JP2001279362A - モリブデン材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 材料中の酸素および炭素量、とくに、酸素量
を制御することによって、高温に加熱されてもガスとく
に一酸化炭素ガスの放出が少ないモリブデン材料とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 モリブデンまたはモリブデン合金におい
て、酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に制限することによ
って、真空雰囲気中で室温から１０００℃まで加熱した
際に前記モリブデンまたはモリブデン合金から放出する
一酸化炭素ガス量が１０ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、材料中から放出す
るガスで問題となる耐熱材料で、高温に加熱されても放
出ガスが少ないモリブデン材料およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】高融点金属であるモリブデン（Ｍｏ）
は、融点が高いことから高温で強度の要求される用途に
使われている。しかしながら、純モリブデン加工材の場
合、１０００℃程度以上に加熱すると再結晶して等軸結
晶粒となり脆化するために、高温強度が著しく低下す
る。さらに、高温では、結晶粒が粗大化し、強度の低下
が顕著となる。また、再結晶したモリブデンは、室温で
ほとんど延性を示さない。このように、純モリブデン、
特に、高温での使用の際に再結晶する場合も含む再結晶
材は、強度や靭性の要求される用途おいて、使用温度が
制限される場合が少なくない。このような強度や靭性の
問題を解決し広い範囲で使用できるようにするために、
４ａ族の遷移金属のチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）などの炭化物を分散させ、炭化物粒子の析出強化に
よって強靭化する方法が試みられている。

【０００３】本発明者らの知見によれば、これらの合金
のほとんどには、特定の化合物、不純物元素、あるいは
固溶元素として後述するようなガス放出に問題となりう
る多量の炭素や酸素が同時に含有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、モリブデンは耐
酸化性に非常に乏しいために、通常、水素などの還元雰
囲気、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、あるいは真空
雰囲気中で使用されている。しかしながら、特に真空雰
囲気において、炭化物などを分散した合金を高温に加熱
すると、合金中に含まれる炭素および酸素などの成分が
反応してＨ_２ＯガスやＣＯガスなどの各種ガスが放出さ
れる。特に、６００〜１０００℃以上の高温ではＣＯガ
スが主に放出し、雰囲気の真空度の低下を招き、１０
^−６ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）台以下の高真
空を得るために排気に時間が要したり、最終的には高真
空が得られない問題がある。さらに、たとえば、Ｘ線管
の回転陽極夕一ゲットの基材部分に用いた場合は、真空
度の低下を招き、陽極表面において異常アーク放電が頻
発する問題があり、一方、真空炉用部材あるいは構造材
として使用した場合は、真空処理物以上にガス放出が多
く、操炉が最悪不可能な事態が生じる場合がある。

【０００５】したがって、本発明の技術的課題は、材料
中の酸素および炭素量、とくに、酸素量を制御すること
によって、高温に加熱されてもガスとくに一酸化炭素ガ
スの放出が少ないモリブデン材料を提供することにあ
る。

【０００６】また、本発明の他の技術的課題は、上記モ
リブデン材料を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、モリブ
デンまたはモリブデン合金において、酸素含有量を１０
０ｐｐｍ以下に制限することによって、真空雰囲気中で
室温から１０００℃まで加熱した際に前記モリブデンま
たはモリブデン合金から放出するＣＯガス量が１０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするモリブデン材料が得られ
る。

【０００８】本発明によれば、前記モリブデン合金は、
炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化
タンタルのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする
モリブデン材料が得られる。

【０００９】また、本発明によれば、前記いずれかのモ
リブデン材料を粉末冶金法によって製造する方法であっ
て、前記モリブデン又はモリブデン合金の成分をなす粉
末原料を、１８００℃以上の温度において水素と真空の
うち少なくとも一種の雰囲気で粉末焼結することを特徴
とするモリブデン材料の製造方法が得られる。

【００１０】ここで、本発明において、特に酸素含有量
を１００ｐｐｍ以下で、放出ＣＯガス量を１０ｐｐｍ以
下と限定したのは、後に実施の形態で詳しく説明するよ
うに、高温で放出されるガスのほとんどはＣＯガスであ
り、そのＣＯガスが真空度の低下を招く大きな一因であ
ることを見いだしたからである。

【００１１】また、Ｃが多量に含まれていてもそのＣは
特定の化合物として存在しているならば、不純物として
の酸素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下にすることによって、放出ＣＯガス量を純Ｍｏ程度に
低減できることを見いだしたからである。

【００１２】また、ここで、本発明において、前記モリ
ブデン合金は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハ
フニウム、炭化タンタルのうち少なくとも一種を含むと
限定したのは、これらの炭化物は融点が高く、熱的に安
定であるためである。なお、上記した以外の化合物でも
同様に熱的に安定ならば、酸素量を低減すれば本発明と
同様な効果が得られることは言うまでもない。

【００１３】また、この添加物（分散物）の量を限定し
なかったのは、一般的に強靭化するために添加される量
（たとえば数重量％程度）やそれ以上の量であっても、
酸素含有量を少なくすることによって放出ガス量を低減
できると考えられるからである。なお、モリブデンおよ
びその合金において、材料中の酸素は、粒界強度の低
下、すなわち材料自身の強度の低下を招くので、本発明
においては、酸素含有量を低減することによって、放出
ガス量を低減できるばかりでなく、材料強度も向上させ
ることもできる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１５】（第１の実施の形態）平均粒径４．０μｍ
のモリブデン粉末、あるいはさらに平均粒径１．０μｍ
の炭化チタン粉末を１質量％添加し混合した粉末を常法
で成形し、水素雰囲気あるいは真空中１８００〜２００
０℃で５〜１０ｈ焼結した。ここで、焼結体中の酸素量
および炭素量は、水素中の水分量や真空度を変化させて
制御した。下記表１に作製した焼結体および炭素含有量
および酸素含有量を示す。

【００１６】

【表１】 焼結体を厚さ１ｍｍ×□１０ｍｍの形状に切断して全面
を０．５Ｓに研磨したのち、表面をアルコールで超音波
洗浄を用いて清浄化して放出ガス測定用試料とした。放
出ガスの測定の概略を以下に示す。測定直前まで大気に
さらさないように保存した試料を加熱チャンバーにセッ
トして、上記表１に示すように室温で８×１０^−１０ｔ
ｏｒｒ（約１．０６×１０^−３Ｐａ）の真空度に排気し
たのち装置の測定限界に近い温度まで、昇温加熱して試
料から放出されたガス量をある一定の時間ごとに測定し
た。ここで、放出ガス量はある質量数のイオン強度で代
表される。まず、試料からどのような成分のガスが放出
されるかを把握するために、上記表１に示した全試料に
対して、０〜２００ａｍｕの質量数のイオン強度と温度
の関係を調べた。全質量数のうち、２，１２，１４，１
６，１７，１８，２８，４４の質量数の放出が確認され
た。その結果を図１に示す。なかでも、質量数１８（Ｈ
_２Ｏ）と２８（ＣＯ）が非常に多い。このことは、縦軸
の絶対値の違いはあるものの試料間でほとんど違わない
ことが判明した。さらに、質量数１８のＨ_２Ｏは３００
℃近傍でもっとも放出量が多く、５００℃以上ではほと
んど放出されていない。他のガス成分もまた同様であっ
た。すなわち、ＣＯ以外のガス成分については、５００
〜１０００℃でそのほとんどが材料中から放出されてい
ると言える。それに対して、質量数２８のＣＯは１００
０℃近傍でもまだ脱離が認められる。したがって、高温
・高真空で使用する場合に材料から放出して問題が生じ
る可能性があるガス成分はほとんどＣＯガスであると考
えられる。

【００１７】以上の結果から、上記表１に示した試料か
ら放出されたＣＯガス量を定量した。定量方法は、イオ
ン強度の時間変化のグラフを積分した強度である。結果
を表１に示した。

【００１８】本発明の第1の実施の形態による試料Ｎ
ｏ．１およびＮｏ．２に示したように、純Ｍｏでも試料
中の含有炭素量と含有酸素量を低減することによって、
室温から１０００℃まで真空中で昇温加熱した際に試料
から放出されたＣＯガス量は低減できることを見いだし
た。また、試料Ｎｏ．３〜８については炭素含有量が非
常に多いが、そのほとんどは不純物でなくほとんど炭化
チタンとして存在している。このような合金の場合で
も、試料Ｎｏ．３および４のように酸素含有量を１００
ｐｐｍ以下に制御することによって、放出ＣＯガス量は
純Ｍｏと同程度に低減できることを見いだした。すなわ
ち、本発明のような炭化物を分散した合金の場合、機械
的な特性にすぐれているものの、通常は昇温加熱した際
には放出するガス量が非常に多かったが、酸素量を１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に制御するこ
とによって放出ガス量は著しく低減できることを見いだ
した。

【００１９】図２に本発明の実施の形態によるＮｏ．２
とＮｏ．３、および比較例のＮｏ．５のＣＯガスのイオ
ン強度の温度変化を示す。イオン強度が大きいほど放出
ガス量が多いことを示す。試料Ｎｏ．２とＮｏ．３は１
０００℃近傍で放出ガスが著しく減衰しているが、試料
Ｎｏ．５についてはまだ放出し続けている。上記表１に
は試験前後の真空度も示した。本発明の実施の形態によ
るものの場合、真空度の低下は１桁程度に留まってい
る。しかし、比較例の場合はそれ以上に真空度が低下し
ている。

【００２０】図２に示したように、試料Ｎｏ．５のよう
な材料は、１０００℃でもまだガスを放出し続けている
ことから、さらに高温に加熱することにより真空度は低
下するであろう。現在のところ、本装置では１０００℃
程度より高温での放出ガスは測定できない。そのため、
１０００℃より高温での放出ガス量の変化を以下の要領
で調べた。すなわち、本発明の実施の形態のＮｏ．３と
比較例のＮｏ．６を２×１０^−６ｔｏｒｒ（２．６６×
１０^−４Ｐａ）の真空中で１０００℃および１５００℃
で１ｈ熱処理して、試料中に内存している炭素量と酸素
量を調べた。その結果を下記表２に示す。

【００２１】表２において、試料Ｎｏ．３の場合、１０
００℃、１５００℃、いずれの処理条件でも炭素量およ
び酸素量にほとんど変化が見られないが、試料Ｎｏ．６
の場合は変化が見られる。すなわち、１０００℃程度ま
での温度域での放出ガス量を極力低減できれば、より高
温での放出ガス量も制御できるという結論に達した。

【００２２】

【表２】 （第２の実施の形態）第１の実施の形態と同様な方法
で、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タン夕ル
分散モリブデン合金を作製した。下記表３に作製した焼
結体および炭素含有量および酸素含有量を示す。酸素含
有量を低減することによって放出ガス量も少なくなって
いる。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
モリブデン粉末又はモリブデン粉末に炭化チ夕ン粉末、
炭化ジルコニウム粉末、炭化ハフニウム粉末、あるいは
炭化タンタル粉末を混合したモリブデン混合粉末を、常
法で成形後焼結することによって、真空中で高温加熱し
ても放出ガス量がきわめて少ないモリブデンおよびその
合金を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】モリブデンおよびその合金を真空中室温から１
０００℃まで昇温加熱した際に、材料から放出された質
量数（ガス成分）のイオン強度と温度の関係の一例を示
した図である。

【図２】本発明の実施の形態によるモリブデン（Ｎｏ．
２）およびモリブデン合金（Ｎｏ．３）、および比較例
のモリブデン合金（Ｎｏ．５）のイオン強度と温度の関
係を示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モリブデンまたはモリブデン合金におい
   て、酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に制限することによ
   って、真空雰囲気中で室温から１０００℃まで加熱した
   際に前記モリブデンまたはモリブデン合金から放出する
   一酸化炭素ガス量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴と
   するモリブデン材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のモリブデン材料におい
   て、前記モリブデン合金は、炭化チタン、炭化ジルコニ
   ウム、炭化ハフニウム、炭化タンタルのうち少なくとも
   一種を含むことを特徴とするモリブデン材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のモリブデン材料を
   粉末冶金法によって製造する方法であって、前記モリブ
   デン又はモリブデン合金の成分をなす粉末原料を、１８
   ００℃以上の温度において水素と真空のうち少なくとも
   一種の雰囲気で粉末焼結することを特徴とするモリブデ
   ン材料の製造方法。