JP5053961B2

JP5053961B2 - スパッタリングターゲット

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Publication number: JP5053961B2
Application number: JP2008230222A
Authority: JP
Inventors: 幸伸鈴木; 光一渡邊; 隆石上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2009041106A

Description

本発明は、金属製の部材の表面にスパッタリング法等により成膜するスパッタリングターゲットに係り、特に硬質被膜を形成することが可能なスパッタリングターゲットに関するものである。

自動車部品、機械部品、家電製品用部品等の鉄等の金属部品を、冷間、温間、もしくは熱間で鍛造する際に使用される金型は、使用中に、金型表面が高温になるために、成形用金型等表面の酸化による損傷、繰り返し熱応力による疲労亀裂の発生等が生じ、成形面に“肌荒れ”（表面粗度の増大）現象が生じる。この“肌荒れ”は、成形加工数（ショット）の増大によって進行し、寸法精度の維持が困難になる。

このような金型の損傷を少しでも遅らせ、寿命を伸ばすために、鍛造用金型等には、タフトライド処理（塩浴窒化処理）、ガス窒化処理、イオン窒化処理、浸硫窒化処理等の窒化処理が幅広く行われている。これらの窒化処理の特徴は、鋼からなる金型等母材表面に窒素を主成分とする元素を拡散浸透させ、表面硬度の増大、表面圧縮応力の導入等を図り、熱衝撃に対する金型表面の耐久性を向上させている。

しかし、窒化処理では、金型表面の耐酸化性を向上させることはできない。このため、金型等の表面が酸化され、この酸化層が成長、剥離し、再度酸化が生じる。このようなサイクルにより、金型等の表面が酸化により損傷する。

窒化処理以外の表面処理法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等により窒化クロム、炭化チタン、窒化チタン等の硬質被膜を形成する方法があげられる。
特開２０００−１９９０５５号公報特開２００２−２１２７０７号公報

硬質被膜による被覆を必要とする部材としては、上記の鍛造用金型の他、例えば切削工具や刃物、自動車部品等が挙げられる。これらの被膜が表面に形成された部材は、従来より耐久性のさらなる向上が求められている。

金属部材に被膜を形成する方法としてスパッタリングが採用され、スパッタリングターゲットが使用される。こうしたスパッタリングターゲットとしては、特開平９−９５７５１号公報に記載されたものがあり、Ｃｒを主成分として、ＡｌとＳｉとを含むスパッタリングターゲットを高周波溶解炉で製造したものが開示されている。

このスパッタリングにおいて、部材表面に形成される被膜の特性には、スパッタリングターゲットの特性が影響し、特にスパッタリングターゲットを構成する金属元素の均一な分散性が要求される。金属元素の偏析を生じているターゲットを用いてスパッタリングを行うと、部分的な被膜特性の劣化が生じる。

しかしながら、従来のスパッタリングターゲットは、要求特性を十分に満足しているとは言えなかった。例えば、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金を溶解法で作製する場合、それぞれ融点の異なる材料（Ｃｒ融点：１８６０℃、Ａｌ融点：６６０℃、Ｓｉ融点：１４１０℃、理化学辞典参照）同士を均一に溶解混合せねばならず、工程管理が複雑になりコストアップにつながる。また、溶解法であっても均一な組織は必ずしも得られていなかった。Ｃｒの偏析部が多くなる（または大きくなる）とその部分をスパッタリングした際にＣｒリッチな膜が出来てしまい膜の均一性が保たれなくなると言った不具合が発生しやすいことが判明した。

本発明は、上記課題を考慮してなされたもので、金属部材に成膜する際に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する方法について研究し、特にスパッタリングターゲットの構成金属であるＣｒ、ＳｉまたはＡｌの分散性に着目した。その結果、Ｃｒ偏析部のサイズを規定することにより上記課題を効果的に解決することが可能であるとの知見を得て本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットは、Ｃｒを４５原子％以上含有し、Ａｌを５〜１５原子％の範囲で含有し、かつＺｒ，Ｈｆ，Ｗ，またはＢを含有するスパッタリングターゲットであって、このスパッタリングターゲットは、Ｚｒを含有する場合はＺｒを１０原子％含有し、Ｈｆを含有する場合はＨｆを１０原子％含有し、Ｗを含有する場合はＷを１〜５０原子％の範囲で含有し、Ｂを含有する場合はＢを５原子％含有し、前記スパッタリングターゲットの、２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の直径が１５μｍ以下であり、前記スパッタリングターゲットの２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の面積比率のばらつきが２１％以内であることを特徴とする。

図１にスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによるマッピング結果を模式的に示す。図１において、スパッタリングターゲットの観察面は、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部１と、カウント数が６００未満であるＣｒ−Ａｌ溶融相２とから構成される。ここでＣｒ偏析部１の直径は、Ｃｒ偏析部１の長径（最長対角線の長さ）と短径（長径の中点と直交する対角線長さ）との算術平均として定義する。

図１のように、本発明のスパッタリングターゲットにおいてＣｒ偏析部１の最大径は５０μｍ以下である。

こうしたＣｒ偏析部が多数存在すると、スパッタリングターゲットを使用して成膜する際に均一な膜特性が得られにくい。偏析部の直径を５０μｍ以下と規定した理由としては、偏析部が５０μｍを超える場合は、得られる被膜の特性が低下するためである。

また、本発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、このスパッタリングターゲットの、２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の面積比率のばらつきが３０％以内であることが好ましい。

Ｃｒ偏析部の面積比率のばらつきは、図２に示すスパッタリングターゲットの測定ポイント、すなわち中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）およびその半径方向の１／２の距離の位置（位置１０〜１７）についてサンプリングし、これらサンプリング試料のＣｒ偏析部の面積比率を測定して比較したものである。

ばらつきはサンプリング資料の最大値と最小値をもとに、［（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００（％）］の式で算出した。このＣｒ偏析部の面積比率のばらつきの値が３０％以下であることが好ましい。ばらつきが３０％を超えると、成膜時に均一な膜特性を得ることが出来なくなり、製品歩留まりが低下する。ばらつきは、１５％以下とすることがさらに好ましい。

また、本発明者らの知見によれば、スパッタリングターゲットはＣｒを主成分とし、ＡｌおよびＳｉから選択される少なくとも一方の金属元素を含有することが好ましい。またＳｉおよびＡｌの少なくとも一方の含有量は、１〜５０原子％の範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０原子％である。

さらに、スパッタリングターゲットは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｂ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を１〜５０原子％を含有するように構成してもよい。

スパッタリングターゲットに含有される金属元素のうち、ＡｌおよびＳｉは、主として形成された膜の耐酸化性を向上させる成分である。従って、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方の金属元素がスパッタリングターゲットに含有されることが好ましい。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂは、スパッタ条件において存在する窒素ガスと結合して窒化物を生成し、主として膜の耐摩耗性を高める成分である。Ｖ、ＮｂおよびＴａは、膜の潤滑性を高めるために有効な成分である。

これら各元素のどれを選択するか、その組み合わせおよび各元素の存在比率等は、スパッタリングターゲットの具体的な目的ないし用途、それから形成される膜の特性等に応じて適宜決定することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、任意の断面において観察される欠陥の径が０．６ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明者らによれば、スパッタリングターゲットの欠陥は、任意の断面において観察される直径が０．６ｍｍ以下とし、直径が０．６ｍｍを超える気孔等の欠陥が存在しないように構成することにより、成膜時の被膜特性の低下を防止することが可能である。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、ガス雰囲気でスパッタリングを行い、ビッカース硬度Ｈｖ０．０５が５００以上の硬質被膜を形成するターゲットとして使用される。雰囲気ガスとして窒素ガス，メタンガス等の窒素または炭素含有雰囲気を使用することにより、均質で硬質な窒化膜，炭化膜または窒炭化膜を形成することが可能である。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等の各種ドライプロセス蒸着に用いられるものである。このうち、アークイオンプレーティング法に適用した場合には、膜の付着力が強く、気孔率も低くなり、機械的強度も良好になることから、最も効果的である。

本発明によるスパッタリングターゲットは任意の方法によって製造することができる。例えば、混合粉末を用いて、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などを実施する粉末冶金法（焼結法）や、予め合金化した粉末を用いる上記の粉末冶金法や溶解法などである。特に混合粉末を用いる粉末冶金法の場合、混合する金属原料粉末の粒径、ボールミル等による混合時間、焼結温度、焼結時間等を適切に調整する必要がある。粉末冶金法の場合、原料粉末同士を均一に混合することが可能なので焼結後のＣｒの偏析部の分散状態を均一に保ちやすい。また、Ｃｒ合金粉末を用いて焼結することも効果的である。

また、これらの金属粉末を例えばホットプレス法などによって焼結する場合には、真空中（例えば真空度５×１０^−２Ｐａ以下）で所定時間加熱して脱ガス処理を行うことが好ましい。この脱ガス処理は、３００〜５００℃の温度で、２〜１０時間実施すれば十分である。脱ガス処理を行うことにより窒素、水素、酸素等のガス成分を除去できるので空孔等の欠陥の最大径を０．６ｍｍ以下にし易くなる。

また、真空溶解法により、ターゲットを作製する場合について説明する。真空溶解法には、アーク溶解法、ＥＢ溶解法等の様々な溶解法があるが、Ｃｒ偏析部のばらつきを抑えるという観点からするとアーク溶解法の方が好ましい。

また、焼結後（溶解後）、必要に応じ、機械加工を行いターゲットの形状を整えてよいことは言うまでもない。

一方、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された硬質被膜は、均質で硬質の被膜であり、また、この硬質被膜を基材表面に設けた硬質被膜部材は、耐久性および耐食性に優れた部材とすることができる。なお、硬質被膜を設ける基材表面とは、硬質被覆部材を構成する基材（ベース材）表面のみならず、基材表面に中間層を設け中間層上に硬質皮膜を設ける形態をも含むものとする。

上記構成に係るスパッタリングターゲット，硬質被膜および硬質被膜部材によれば、金属等の基材に成膜した場合に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、また成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲット，および長寿命の硬質被膜および硬質被膜部材を提供することが可能である。

また、上記構成に係るスパッタリングターゲットは粉末冶金法（焼結法）によっても作製可能であることから従来の溶解法と比べて安価に作製することも可能である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記実施形態において、実施例および比較例の試料番号に付されたＡ，Ｂの記号は、それぞれの製法の差異を表す。すなわち、Ａは金属材料を真空溶解法により溶解し、これをガスアトマイズ法により合金粉末とした材料によりスパッタリングターゲットを製作し、Ｂは各金属粉末をボールミルにより混合した材料を用いてスパッタリングターゲットを製作したことを示す。

＜実施例Ａ＞
表１に示す組成の電解材料を真空溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。その後、得られた粉末を篩分けし、粒度選別を行った。表１に示す粒径の合金粉末をカーボン型にセットし、真空度２×１０^−２Ｐａ、昇温速度５℃／分、途中、５００℃で５時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度１３００℃で５時間、焼結圧力２４．５ＭＰａでホットプレスを行った。

得られた焼結体を機械加工し、直径５インチ×厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。

また、これらスパッタリングターゲットを用い、アークイオンプレーティング法によりＣｏ含有のハイス鋼製の熱間用金型に被膜を形成した。

イオンプレーティングは、基板温度４００℃で反応Ｎ_２ガス圧１Ｐａ、−１５０Ｖのバイアス電圧を印加し、膜厚１０μｍになるまで処理した。合計１００個の熱間用金型パンチに被膜を作製した。使用後のスパッタリングターゲットより、サンプルを切りだし、解析条件を加速電圧１５ｋＶ，照射電流２×１０^７Ａ，時間３０ｍｓｅｃとして２００μｍ四方を対象にしてＥＰＭＡ解析を行い、得られたＣｒマッピング図においてカウント数が６００以上であるＣｒ偏析部の直径を測定した。また、図２に示す１７箇所の測定ポイントについてＣｒ偏析部の直径を測定し、前記算式によりＣｒ偏析部の面積比率のばらつきを測定した。

実際に熱間鍛造時の金型寿命評価を行った。金型寿命の判定は、金型表面に形成した硬質被膜が損傷して被加工材（被成形品）の寸法精度が規定の範囲を外れた時点までの連続成形回数（ショット）とした。

＜実施例Ｂ＞
表１に示す組成、粒径の金属粉末をＡｒ雰囲気で表１に示す時間ボールミル混合を行った。次にこの混合粉末をカーボン型にセットし、真空度２×１０^−４Ｐａ、昇温速度５℃／分、途中、５００℃で５時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度１３００℃で５時間、焼結圧力２４．５ＭＰａでホットプレスを行い、ターゲット用焼結体を調整した。

実施例Ａと同じ方法で、成膜、ＥＰＭＡ解析、金型寿命評価を行った。

＜実施例Ｃ＞
実施例Ａ−１と同じ組成のターゲットをアーク溶解法により作製した。

＜比較例Ｂ＞
表１に示す組成および粒径を有する金属粉末をＡｒ雰囲気で表１に示す時間をかけてボールミル混合を行った。次にこの混合粉末をカーボン型に充填し、真空度２×１０^−２Ｐａ、昇温速度５℃／分、途中、５００℃で５時間保持することにより脱ガス処理を行い、焼結温度１３００℃で５時間、焼結圧力２４．５ＭＰａでホットプレスを行った。

得られた焼結体を機械加工し、直径５インチ×厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを作成した。

＜比較例Ｃ＞
実施例Ａ−１と同じ組成のターゲットをＥＢ溶解法により作製した。

実施例Ａ，実施例Ｂ，実施例Ｃ，比較例Ｂおよび比較例Ｃの試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−９に明らかなように、合金粉末を焼結して製作したスパッタリングターゲットにより成膜した金型は、Ｃｒ偏析サイズが全ての実施例において１０μｍ以下であった。

また、ばらつきも実施例Ａ−３において２％と最小に抑制され、最大のばらつきを示した実施例Ａ−９においても１３％と、非常に良好な結果を示した。金型寿命評価についても全ての実施例Ａについて１２０００ショット以上であり、強固で均質な金属膜の形成が可能であることが判明した。すなわち被膜の寿命が長く、結果として成形用金型の寿命を伸ばすことが可能である。

また、真空溶解法とガスアトマイズ法により合金粉末を製造し、スパッタリングターゲットを作製した実施例Ａにおいて、実施例Ａ−１と実施例Ａ−７との比較により、同一の金属組成で粒径の異なる金属粉末により製造したスパッタリングターゲットは、その特性に大きな差異を生じないことが判明した。これは、真空溶解法により各金属元素が均質に分散するためと考察された。

一方、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−１７は、各金属粉末材料をボールミルにより２４時間混合して製造したスパッタリングターゲットを用いて金型に成膜し、性能評価したものである。これによると、まず、実施例Ａの組成と同一の組成を有する実施例Ｂとを性能比較した場合、例えば、実施例Ａ−１と実施例Ｂ−１との比較において、実施例Ｂ−１はＣｒ偏析部の面積比率のばらつきが１０％と、実施例Ａ−１の３％に比較してやや大きい傾向であるものの、スパッタリングターゲットとして良好な品質を保持しており、その他の同一組成の実施例Ａと実施例Ｂとの比較においても、ガスアトマイズ法とボールミルを使用した方法との製造方法の差によるスパッタリングターゲットの品質および金型の品質に与える影響は少ないことが判明した。

また、偏析サイズの比較によっても、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−１７において、ほぼ１０μｍ以下に抑制され、最大でも２０μｍ程度であり、スパッタリングターゲットとしての品質上の問題を生じない。

すなわち、実施例Ｂのように合金粉末をボールミルにより２４時間以上混合することにより、真空溶解法により製造されたスパッタリングターゲットと同等の品質のスパッタリングターゲットを得ることができると判断された。

実施例Ａと実施例Ｂとを合わせて検討した結果、金属組成を実施例ＡおよびＢの範囲で変化させた場合、スパッタリングターゲットの品質および金型の被膜特性において大きな差を生じないことが判明した。

従って、実施例Ａおよび実施例Ｂの結果より、本発明者らは、Ｃｒを主成分としたスパッタリングターゲットの組成として、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方の添加量は、１〜５０原子％に規定した。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｂの組成範囲として、１〜５０原子％に規定した。

さらに比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２３は、金属材料粉末混合によりスパッタリングターゲットを製造する際に、ボールミルによる混合時間を変化させ、また合金粉末の粒径を変化させて比較したものである。この比較例によると、例えば比較例Ｂ−８と比較例Ｂ−１０とのデータによれば、合金粉末の粒径の差により、スパッタリングターゲットのＣｒ偏析が増大する。

比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２３においては、概ねＣｒ偏析部の直径およびその面積比率のばらつきが大きく、また金型寿命評価も６０００ショット〜８０００ショットと実施例の金型に比較して半分程度となっている。特に、比較例Ｂ−１５や比較例Ｂ−１８のように粒径１５０μｍ以上でボールミルによる混合時間を５時間とした場合は、Ｃｒ偏析サイズが１００以上で、面積比率のばらつきも３０％以上となり、要求される品質を満たさなかった。

すなわち、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、合金粉末をボールミルにより混合する場合、十分な混合時間が必要であり、また粉末粒径はより小さいことが好ましいと判断された。また、実施例Ｃおよび比較例Ｃを比べると真空溶解法により作製する場合は、アーク溶解法の方が好ましいことが判明した。

以上説明のように、本発明によるスパッタリングターゲット，硬質被膜および硬質被膜部材によれば、金属部材に成膜する際に、均質で耐食性に優れた被膜特性が得られ、また成膜効率および再現性に優れたスパッタリングターゲット、および長寿命の硬質被膜および硬質被膜部材を提供することが可能である。

スパッタリングターゲットのＥＰＭＡによるマッピング結果を模式的に示す図。スパッタリングターゲットにおけるＣｒ偏析部の面積比率のばらつきの調査箇所を示す平面図。

符号の説明

１Ｃｒ偏析部
２Ｃｒ−Ａｌ溶融相

Claims

Ｃｒを４５原子％以上含有し、Ａｌを５〜１５原子％の範囲で含有し、かつＺｒ，Ｈｆ，Ｗ，またはＢを含有するスパッタリングターゲットであって、
このスパッタリングターゲットは、Ｚｒを含有する場合はＺｒを１０原子％含有し、Ｈｆを含有する場合はＨｆを１０原子％含有し、Ｗを含有する場合はＷを１〜５０原子％の範囲で含有し、Ｂを含有する場合はＢを５原子％含有し、
前記スパッタリングターゲットの、２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の直径が１５μｍ以下であり、
前記スパッタリングターゲットの２００μｍ四方の組織領域をＸ線マイクロアナライザーにより加速電圧１５ｋＶでＣｒ元素のマッピングを実施したときに、カウント数が６００以上であるＣｒの偏析部の面積比率のばらつきが２１％以内であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記スパッタリングターゲットは、任意の断面組織において観察される欠陥の最大径が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記スパッタリングターゲットは粉末冶金法により作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
脱ガス処理を施した原料粉末を用いたことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行い、金属部材の表面にビッカース硬度Ｈｖ０．０５が５００以上の硬質被膜を形成するためのターゲットであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
前記スパッタリングターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
前記原料粉末の粒径が５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット。