CN102373356A - 钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟及其制备方法，该钼合金舟的组成中除钼外主要包含稀土氧化物和硅。掺入的稀土氧化物为纳米尺度，起到弥散强化的作用，并提高钼的室温及高温强度与再结晶温度。掺入硅元素后会在钼中形成固溶体，起到固溶强化的作用，也可提高钼的强度。因此本发明实现了使钼合金舟材料具备弥散强化和固溶强化的复合强化效果，达到了使钼合金舟材料具有更高室温和高温强度的目的，从而显著提高了钼合金舟的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钼合金材料，特别涉及钼粉还原用钼合金舟材料及其制备方法。
背景技术
钼粉还原用舟在工作过程中用于盛装钼酸铵或氧化钼，舟被连续推入温度为800℃～1050℃左右的还原炉中，在还原炉内，舟首尾相接，通过推杆推动最后一个舟来使炉内“一”字形排列的舟同时向前移动，每个钼粉还原用舟既要承受前后舟的挤压作用、高温的灼烧，而且在舟离开1050℃高温区时，还要经受温度为10℃的低温氢气的吹拂，因此每个舟在推出高温区时前后端存在温差高达1000℃。这就要求制作舟的材质具有在高温和外力作用下能够保持不变形、不发生再结晶、长期循环使用而不破损等特性。
目前，钼粉还原用舟多采用耐热钢材料，但耐热钢舟在使用过程中由于材料自身组分在高温下的挥发而容易造成被还原的钼粉受到铁、铬、碳等的元素的污染，降低了钼粉的纯度和质量。
鉴于钼金属的高温特性优良，钼金属材料也被应用于制作钼粉还原舟皿，但纯钼舟由于其室温和高温强度及再结晶温度低，在高温使用过程中易发生变形、破裂，使用寿命低等现象，因此需要通过对钼材料进行改性以提高钼板的室温及高温力学性能和使用寿命。
稀土氧化物弥散强化的钼合金可以明显提高钼基体的强度和韧性，提高其再结晶温度。钼合金的其它强化方式，如固溶强化，碳化物强化，气泡强化等，尽管没有稀土氧化物弥散强化的应用范围广，但也都在一定程度上改善了钼合金的力学性能，在生产上得到了应用。但是，已有试验结果表明单一强化方式强化的钼合金由于其高温强度和再结晶温度提升程度有限，难于满足钼粉还原用钼舟的使用要求。因此，为进一步提高钼合金舟材料的力学性能，研究开发新型钼合金舟材料成为关键，而在稀土氧化物弥散强化钼合金的基础上再结合其它强化方式的复合强化钼合金成为新型钼合金舟研究开发的主要方向。
根据Mo-Si二元合金相图，硅可在钼中少量固溶，形成钼的固溶体，而且温度升高，硅在钼中的固溶量增加，可明显提高钼合金的高温强度。
因此，开发一种具有稀土氧化物弥散强化和硅固溶强化的复合强化效果的钼合金舟材料，可以解决目前钼粉还原用钼舟生产和使用中的难题，不但提高钼合金舟的高温强度，还会延长钼合金舟的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼粉还原用复合强化高温钼合金舟材料，本发明所提出的复合强化钼合金舟，选择含有纳米稀土氧化物的钼合金粉(该原料的制备方法请参考国家发明专利：ZL：200810150462.6)为原材料，该原材料中的纳米尺度稀土氧化物作为该合金的弥散强化相，同时选择添加微量硅来起到固溶强化效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
制备所述钼合金舟的原材料为含有微量纳米稀土氧化物和硅粉的钼合金粉，其中硅粉的质量百分含量为0.1-0.3％，稀土氧化物的质量百分数范围为0.2-4.0％，其余为纯钼粉。
所述制备钼合金舟原材料中含有氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3其中的一种或其两两组合或三种组合，钼合金粉中弥散分布的稀土氧化物颗粒的平均尺度小于80nm。
钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟的制备方法，首先将含有纳米稀土氧化物的钼合金粉与硅粉机械混合，之后进行球磨和过筛处理，再后采用粉末冶金和深拉成形工艺方法制备满足需要的不同形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至700-800℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为6-9mm/min。
本发明解决的技术关键在于选择含有纳米稀土氧化物的钼合金粉，并添加适量的硅，保证制备的材料具有纳米稀土氧化物的弥散强化效果及硅的固溶强化效果，从而使所得到的钼合金舟具有高的室温和高温强度，以及高的使用寿命。
此外，本技术关键还在于采用了深拉成形工艺替代了传统的焊接或铆接工艺，所制备的钼合金舟内外表面光滑、无褶皱、无焊接、无铆接。
本发明的优点和积极效果体现在：
(1)本发明提出的钼粉还原用复合强化高温钼合金舟，避免了钼粉还原过程中其它非钼元素的污染，提高了还原钼粉的纯度和质量。
(2)本发明所提出的材料具备了弥散强化和固溶强化的复合强化效果，因此所制备的钼合金舟具有优良的室温和高温力学性能，以及高的使用寿命。
(3)本发明所制备的复合强化钼合金其室温抗压强度超过700MPa，高温抗拉强度(1050℃)超过300MPa。在相同环境下的钼粉还原炉中进行钼粉还原，其使用寿命较纯钼舟提高了1.5倍以上。
(4)本发明所提出的复合强化钼合金舟制备方法简单，工艺流程短，容易实现产业化生产。
具体实施方式
本发明所提供的复合强化钼合金舟，所述材料中含有硅及稀土氧化物，其中稀土氧化物为氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3其中的一种或其两两组合或三种组合，质量百分数范围为0.2-4.0％；其中硅的质量百分数范围为0.1-0.3％。
该钼合金舟具有高的室温强度和高温强度。与纯钼材料相比，室温和高温(1050℃)下强度明显提高。
本发明所提供的复合强化高温钼合金舟制备方法和过程如下：
根据最终所要制备的复合强化高温钼合金舟材料的成分分别称取含有纳米稀土氧化物的钼合金粉和硅粉，并进行机械混合。
将混合后的合金粉进行球磨和过筛处理，过筛处理采用170-270目筛筛分。
之后先将钼合金粉体冷等静压压制成形，成形后的钼板坯进行高温烧结，烧结后随炉自然降温。将烧结冷却后的钼板坯通过轧制工艺加工成钼合金板材，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至700-800℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为6-9mm/min。
实施例一：
分别称取含纳米氧化镧的2997克钼合金钼粉(氧化镧质量百分数为0.3％)和3克硅粉(硅质量百分数为0.1％)粉末，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为0.5h。过筛后的粉料在190MPa下进行冷等静压压制成厚度为12mm的板坯，保压时间为15min，成型后的板坯在1850℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间12小时。将烧结冷却后的板坯轧制成厚度2.2mm的钼板，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1200℃，退火保温时间1小时，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至700℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为6mm/min。该钼合金舟的室温抗压强度为721MPa，高温抗拉强度为309MPa，相同工作环境下较纯钼舟的使用寿命提高1.6倍。
实施例二：
分别称取含纳米氧化镧的2994克钼合金粉(氧化镧质量百分数为0.6％)和6克硅粉(硅质量百分数为0.2％)粉末，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为0.5h。过筛后的粉料在185MPa下进行冷等静压压制成厚度为12mm的板坯，保压时间为20min，成型后的板坯在1800℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间14小时。将烧结后的板坯轧制成厚度2.5mm的钼板，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1300℃，退火保温时间0.5小时，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至750℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为7mm/min。该钼合金舟的室温抗压强度为733MPa，高温抗拉强度为310MPa，相同工作环境下较纯钼舟的使用寿命提高1.7倍。
实施例三：
分别称取含纳米氧化镧的2994克钼合金粉(氧化镧质量百分数为0.9％)和6克硅粉(硅质量百分数为0.2％)粉末，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过270目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在190MPa下进行冷等静压压制成厚度为15mm的板坯，保压时间为25min，成型后的坯料在1850℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间15小时。将烧结后的板坯轧制成厚度3.0mm的钼板，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.0小时，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至760℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为8mm/min。该钼合金舟的室温抗压强度为716MPa，高温抗拉强度为317MPa，相同工作环境下较纯钼舟的使用寿命提高1.6倍。
实施例四：
分别称取含纳米氧化镧和氧化铈的钼合金粉(氧化镧质量百分数为0.5％，氧化铈质量百分数为0.5％，纳米稀土氧化物总质量百分数为1.0％)2991克和硅粉9克(硅质量百分数为0.3％)粉末，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在195MPa下进行冷等静压压制成厚度为15mm的板坯，保压时间为25min，成型后的坯料在1850℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间15小时。将烧结后的板坯轧制成厚度3.0mm的钼板，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.0小时，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至800℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为9mm/min。该钼合金舟的室温抗压强度为734MPa，高温抗拉强度为328MPa，相同工作环境下较纯钼舟的使用寿命提高1.8倍。
实施例五：
分别称取含纳米氧化镧、氧化铈和氧化钇的钼粉2995.5克(氧化镧质量百分数为0.6％，氧化铈质量百分数为0.6％，氧化钇质量百分数为0.6％，纳米稀土氧化物总质量百分数为1.8％)和硅粉4.5克(硅质量百分数为0.15％)粉末，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在190MPa下进行冷等静压压制成厚为20mm的板坯，保压时间为25min，成型后的板坯在1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间15小时。将烧结后的板坯轧制成厚度为3mm的钼板，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.0小时，最后采用深拉成形工艺将钼合金板材加工成所需要形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至780℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为8mm/min。该钼合金舟的室温抗压强度为742MPa，高温抗拉强度为337MPa，相同工作环境下较纯钼舟的使用寿命提高1.9倍。
Claims (3)
1.一种钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟材料，其特征在于：制备所述钼合金舟的原材料为含有微量纳米稀土氧化物和硅粉的钼合金粉，其中硅粉的质量百分含量为0.1-0.3％，稀土氧化物的质量百分数范围为0.2-4.0％，其余为纯钼粉。
2.根据权利要求1所述的钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟，其特征在于：所述制备钼合金舟原材料中含有氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3其中的一种或其两两组合或三种组合，钼合金粉中弥散分布的稀土氧化物颗粒的平均尺度小于80nm。
3.根据权利要求1所述的钼粉还原用复合强化长寿命高温钼合金舟的制备方法，其特征在于：首先将含有纳米稀土氧化物的钼合金粉与硅粉机械混合，之后进行球磨和过筛处理，再后采用粉末冶金和深拉成形工艺方法制备满足需要的不同形状的钼合金舟，深拉成形工艺为：将钼合金板材及模具加热至700-800℃并保温，使用液压机进行慢速深拉成形，速率为6-9mm/min。
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