CN116463523B - 原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金及其制备方法，在钼酸铵和Ti3AlC2粉中加入水及氧化铝前驱体溶液混合，干燥粉碎后进行低温、高温氢气还原，还原后的粉体依次进行烧结处理、高温大变形量热塑性加工处理、退火处理，得到原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧的高强韧细晶钼合金。本发明创新地采用氧化铝和二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2协同增韧钼合金，Ti3AlC2分解形成的TiC0.67表现出与钼基体更好的界面结合，提升了钼合金的机械强度和延展性。所制备的高强韧细晶钼合金相比纯钼金属，室温抗拉强度提高100％以上、延伸率提高100％以上，高温抗压强度提升了60％以上，实现强韧同步提高。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别涉及原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金及其制备方法。
背景技术
钼金属具有高强度、高硬度、良好的导热性和耐磨性等优点，在导弹、高温加热元件、涡轮机和聚变反应堆部件，以及电子、航空航天、金属加工等领域被广泛应用，是高科技领域不可或缺的材料。然而，纯钼金属在常温下通常显示出较差的延展性和韧性，且再结晶温度较低，不易变形，容易发生脆性断裂，严重限制了钼深加工的可行性和应用范围。因此，通过强韧化，提高金属钼的再结晶温度，改善钼的延展性的同时提高材料强度，是目前难熔金属领域的主要研究热点。
钼合金强韧化通常是通过将增强材料连续植入整体金属材料基体中并尽可能实现弥散分布来制造。众所周知，增强材料的尺寸、分布、体积分数以及金属基体和增强材料之间的界面结合决定了材料的最终性能。二维MAX陶瓷材料强化，作为最有趣的原位金属基复合材料之一，使用Mn+1AXn相分解为超细二元碳化物/氮化物颗粒增强MMC的前驱物也已被广泛研究了二十多年。在高温下，MAX晶格的不稳定性导致A位原子的释放，同时发生了从六方到立方的晶格转变。大量研究结果表明，亚化学计量的二元碳化物(如TiCx)更细，可以充分润湿金属基体。当前，如何解决钼合金强度-延性权衡困境，实现在不降低强度的同时增强其弹性模量、比强度和刚度、磨损和腐蚀性能、室温抗拉强度和高温抗压强度，实为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金及其制备方法，采用氧化铝和二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2协同增韧钼合金，Ti3AlC2分解形成的TiC0.67表现出与基体更好的界面结合，提升了钼合金的机械强度和延展性。添加氧化铝及后期的热塑性工艺进一步细化晶粒，提升了钼合金的致密性。所制备的高强韧细晶钼合金相比纯钼金属，室温抗拉强度提高了100％以上、延伸率提高100％以上、高温抗压强度提升了60％以上。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金及其制备方法，包括以下步骤：
(1)：根据最终产品的需求，称取一定量的硝酸铝和尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180～200℃水热反应，得到氧化铝前驱体溶液；
(2)：根据最终产品的需求，称取一定量的钼酸铵和Ti3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤(1)得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将混合体进行粉碎处理，备用；
(3)：将步骤(2)所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为400～600℃、氢气流量3～8m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；高温还原温度为800～1000℃、氢气流量15～20m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；
(4)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤(3)高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在20～50MPa下，以50～100℃/min升温至T1，在TI温度下保温0～3min，降温50～200℃到T2，在T2温度下保温15～30min，得到钼合金坯料；
其中T1的温度范围为1300～1900℃，T2＝T1-ΔT，ΔT的温度范围为50～200℃；
(5)：将步骤(4)所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1300～1700℃，保温30～60min，然后进行高温大变形量热塑性加工；
(6)：将步骤(5)所得钼合金坯料在保护性气氛下退火处理，最终得到高强韧细晶钼合金。
通过以上方法制备得到的高强韧细晶钼合金的晶粒度在0.5～5μm，室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于52％，高温抗压强度大于390Mpa，分别较纯钼金属提高了100％以上、100％以上和50％以上，实现了在不降低钼合金强度的前提下增加了其塑韧性。
进一步地，步骤(1)所述的钼酸铵可以选用四钼酸铵或者二钼酸铵，以钼酸铵的质量为基础，硝酸铝的加入质量占钼酸铵质量的0.5～3％，尿素的质量占钼酸铵质量的0.2～1.5％，Ti3AlC2的质量占钼酸铵质量的0.2～2％。
进一步地，步骤(3)高温还原后得到的粉体粒径为200～600nm，步骤(4)烧结得到的钼合金括钼晶粒和均匀分布在钼晶粒中的纳米Al2O3及纳米TiC0.67，钼晶粒的平均宽度为3～20μm、长宽比≤3，均匀分布在钼晶粒中的纳米Al2O3为纳米针状，其平均粒径为10～50nm，纳米TiC0.67的平均粒径为50～200nm。
较佳地，步骤(5)高温热塑性加工为旋锻、轧制、挤压或拉拔中的一种或几种组合；热塑性加工的总道次数为3～10次，每道次变形量25～35％，总变形量≥80％。通过高温热塑性加工可以进一步细化晶粒、提升钼合金的致密度和性能。
较佳地，步骤(6)中退火温度为850～1600℃，保温时间为30～200min。
进一步地，也可以将步骤(1)中的硝酸铝用硝酸镧、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钇中的任意一种或几种替代，替代后通过前述工艺制备的钼合金中对应的氧化物不再是氧化铝，而分别是氧化镧、氧化铬、氧化锆、氧化钇等，可以对本发明的方法进行扩展应用。
进一步地，步骤(2)中的Ti3AlC2也可以用Zr3AlC2、Si3AlC2、Hf3AlC2、Zr2AlC、Si2AlC、Hf2AlC2、Zr4AlC3、Si4AlC3、Hf4AlC3中的任意一种或几种替代，同样能够得到原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金，只是增强相碳化物有所变化。
进一步地，还可以按照上述方法将钼酸铵替换成偏钨酸铵或仲钨酸铵，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钨合金；或将钼酸铵替换成硝酸铜，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶铜合金；或将钼酸铵替换成硝酸镍，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶镍合金，对本发明进行扩展应用。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，其至少具有下列优点：
(1)本发明只需要通过水热工艺制备添加很少的二次相材料，水热过程简单易操作，没有需要特殊调节的相关参数。同时，规避了钼酸铵经水热后生成大颗粒团聚物，如果不进行煅烧工艺细化粉体，将无法实现还原工艺等问题。本发明优化掉煅烧工艺，还可避免MoO3在低温还原过程中生成中间相Mo4O11，Mo4O11不稳定容易与MoO3反应生成低熔共晶体，从而造成粉末板结、颗粒增粗。本发明的制备工艺极大地节约了生产时间，减少了能源消耗。
(2)两种能协同增强基体性能的二次相，要求二次相不仅要足够小而且要足够硬，同时和钼基体能共沉淀共分解。本发明创新地采用氧化铝和二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2协同增韧钼合金。二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2在烧结过程中发生拓扑转化，A位元素脱嵌，分解成为极薄的亚化学计量的二维碳化物TiC0.67，原位生成的细小碳化物TiC0.67表现出与基体更好的界面结合，限制了钼晶粒的生长，触发原位增强钼合金，独特的片层结构均匀分布在晶界交汇处，加大了层间结合力，偏转了裂纹的生长，抑制裂纹的蔓延，提升钼合金的机械强度和延展性。
(3)所得到的烧结态钼合金具有细小致密的组织结构，烧结态钼合金的微观结构包括钼晶粒和均匀分布在钼晶粒中的纳米Al2O3和TiC0.67，Al2O3为纳米针状氧化铝，纯度不小于99.5％，平均粒径为10～50nm；纳米TiC0.67颗粒的平均粒径为50～200nm。原位自生的二维碳化物TiC0.67增加了钼合金的韧性，提高了钼合金的再结晶温度。热塑性变形采用高温大变形工艺，不仅可以节约时间，提高生产效率，而且可以进一步细化晶粒、提升钼合金的致密度和性能。
(4)本发明的原料廉价、易得，原位自生的纳米氧化物碳化物协同作用，有效增强钼合金的高温抗蠕变等性能，室温抗拉强度提升了100％以上、延伸率提升了100％以上、高温抗压强度提升了60％以上。所制备的高强韧细晶钼合金晶粒细小、高温力学性能好、工艺简单、成品率高、一致性好，可广泛用作高温加热元件、涡轮机和聚变反应堆部件等的高温结构件。
附图说明
图1为实施例1经两段氢气还原得到的钼前驱粉体的SEM图；
图2为实施例1制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的光镜金相图；
图3为实施例2制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的光镜金相图；
图4为实施例3制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的光镜金相图；
图5是三个实施例得到的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的应力应变曲线；
图6是三个实施例得到的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的1000℃高温应力应变曲线；
图7是对比例制备的钼粉的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所提供的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)：根据最终产品的需求，称取一定量的硝酸铝和尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180～200℃水热反应，得到氧化铝前驱体溶液；
(2)：根据最终产品的需求，称取一定量的钼酸铵和Ti3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤(1)制备得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将所得混合体用高速粉碎机进行粉碎处理，备用；
所述的钼酸铵可以选用四钼酸铵或者二钼酸铵，杂质钾的含量为10～300ppm；
(3)：将步骤(2)制备所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为400～600℃、氢气流量3～8m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；高温还原温度为800～1000℃、氢气流量15～20m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；
钼酸铵在低温氢气还原中直接被还原成MoO2，无中间产物形成，有利于制取颗粒细小、均匀、近球形的高质量超细球形钼粉。还原得到的钼前驱粉体粒径为200～600nm。
还原后的混合粉体包含钼粉、氧化铝粉和Ti3AlC2粉(Ti3AlC2在氢气还原过程中不分解)，其中，氧化铝粉占混合粉体总质量的0.2～1％，Ti3AlC2粉占混合粉体总质量的0.2～2％，余量为钼粉。Ti3AlC2为层片状，层数在1～5层，纯度不小于99％，平均粒径为1～5μm。
(4)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤(3)高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在20～50MPa下，以50～100℃/min升温至T1，在TI温度下保温0～3min，降温50～200℃到T2，在T2温度下保温15～30min，得到钼合金坯料；其中T1的温度范围为1300～1900℃，T2＝T1-ΔT，ΔT的温度范围为50～200℃；
多段式等离子放电快速烧结工艺烧结温度低，可有效抑制晶粒长大(低温长时间烧结才能得到致密的细晶)。烧结得到的钼合金括钼晶粒和均匀分布在钼晶粒中的纳米Al2O3及纳米TiC0.67；钼合金中钼晶粒的平均宽度为3～20μm、长宽比≤3，均匀分布在钼晶粒内部的纳米Al2O3颗粒的平均粒径为10～50nm、纳米TiC0.67颗粒的平均粒径为50～200nm。
(5)：将步骤(4)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1300～1600℃，保温30～60min，然后进行高温大变形量热塑性加工，热塑性加工为旋锻、轧制、挤压或拉拔中的一种或几种组合；热塑性变形加工的总道次数为3～10次，每道次变形量25～35％，总变形量≥80％；
(6)：将步骤(5)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下退火，退火温度为850～1600℃，保温30～200min，最终得到高强韧细晶钼合金，即原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金。
本发明上述方法创新地采用氧化铝和二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2协同增韧钼合金。二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2在烧结过程中发生拓扑转化，A位元素脱嵌，分解成为极薄的亚化学计量的二维碳化物TiC0.67，有效降低了液态金属表面张力及固液界面张力，更有利于界面产物的生成，极大的改善了浸润效果，可以充分润湿金属基体，氧化物和碳化物协同增韧细化钼合金。
本发明通过以上方法制备得到的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的晶粒度为0.5～5μm，室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于52％，高温抗压强度大于390MPa，分别较纯钼金属提高了100％以上、100％以上和50％以上，实现了在不降低钼合金强度的前提下增加了其塑韧性。
本发明采用上述方法得到了一种原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金，在其他实施例中，可以将二维MAX陶瓷材料Ti3AlC2替换成312相MAX相陶瓷(Zr3AlC2或Si3AlC2或Hf3AlC2)、211相MAX相陶瓷(Zr2AlC或Si2AlC或Hf2AlC2)和413相MAX相陶瓷(Zr4AlC3或Si4AlC3或Hf4AlC3)中的任意一种或几种，同样能够得到原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金，只是增强相碳化物有所变化，对于本领域技术人员来说，该替换方案容易理解，本发明不再赘述。
此外，在其他实施例中，可以将硝酸铝替换成硝酸镧或硝酸铬或硝酸锆或硝酸钇等，通过前述工艺制备的钼合金中对应的氧化物分别是氧化镧、氧化铬、氧化锆、氧化钇等。
同时，通过更换原料钼酸铵，还可以采用上述方法制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钨合金、协同增韧细晶铜合金或协同增韧细晶镍合金，比如，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钨合金时的金属基体材料可以选用偏钨酸铵、仲钨酸铵，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶铜合金时的金属基体材料可以选用硝酸铜，原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶镍合金时的金属基体材料可以选用硝酸镍，制备方法同上述原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，本发明不再赘述。
下面以具体实施例详细说明：
实施例1
(1)：根据最终产品的需求，称取215g硝酸铝和80g尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180℃水热反应20h，得到氧化铝前驱体溶液；
(2)：根据最终产品的需求，称取10kg四钼酸铵和114gTi3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤(1)制备得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将所得混合体用高速粉碎机进行粉碎处理，备用；
(3)：将步骤(2)制备所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为500℃、氢气流量8m3/h、还原时间20h、铺粉高度1/2；高温还原温度为1000℃、氢气流量20m3/h、还原时间20h、铺粉高度1/2；还原得到的粉体的平均粒径为350nm；
还原后的混合粉体包含钼粉、氧化铝粉和Ti3AlC2粉(Ti3AlC2在氢气还原过程中不分解)，其中，氧化铝粉占混合粉体总质量的0.5％，Ti3AlC2粉占混合粉体总质量的2％，余量为钼粉。
(4)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤(3)高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在30MPa下，以100℃/min升温至1400℃，在1400℃下保温3min，降温100℃到1300℃，在1300℃下保温20min，得到钼合金坯料；
烧结得到的钼合金中钼晶粒的平均粒径为10μm、长宽比平均在2.5，均匀分布在钼晶粒内部的纳米Al2O3颗粒的平均粒径为15nm，纳米TiC0.67颗粒的平均粒径为180nm。
(5)：将步骤(4)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1400℃，保温60min，然后进行热轧；热轧采用一火三道次交叉轧制，每道次变形量25％，轧制六次，总变形量为82.21％；
(6)：将步骤(5)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下退火，退火温度为1200℃，保温60min，最终得到平均粒径1μm的高强韧细晶钼合金，即原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金。
采用美国INSTRON-5967万能试验机测试本实施例所制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的室温力学性能，并采用美国Gleeble-1500D热模拟试验机测试其高温抗压强度，其室温抗拉强度是969MPa，延伸率52.7％，1100℃高温抗压强度是420MPa，相比纯钼金属分别提高了106％、110.8％和75％，实现了在不降低钼合金强度的前提下增加了其塑韧性。
图1是实施例1经两段氢气还原得到的钼前驱粉体的形貌图，可知钼前驱粉体的粒径在200～600nm，为细小均匀的近球形粉体。
实施例2
(1)：根据最终产品的需求，称取108g硝酸铝和40g尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180℃水热反应20h，得到氧化铝前驱体溶液；
(2)：根据最终产品的需求，称取10kg四钼酸铵和86g Ti3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤(1)制备得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将所得混合体用高速粉碎机进行粉碎处理，备用；
(3)：将步骤(2)制备所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为480℃、氢气流量7m3/h、还原时间18h、铺粉高度2/5；高温还原温度为900℃、氢气流量19m3/h、还原时间18h、铺粉高度2/5；还原得到的粉体的平均粒径为390nm；
还原后的混合粉体包含钼粉、氧化铝粉和Ti3AlC2粉(Ti3AlC2在氢气还原过程中不分解)，其中，氧化铝粉占混合粉体总质量的0.25％，Ti3AlC2粉占混合粉体总质量的1.5％，余量为钼粉；
(4)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤(3)高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在30MPa下，以100℃/min升温至1500℃，在1500℃下保温2min，降温200℃到1300℃，在1300℃下保温20min，得到钼合金坯料；
烧结得到的钼合金中钼晶粒的平均宽度为10μm、长宽比平均在1.9，均匀分布在钼晶粒内部的纳米Al2O3颗粒的平均粒径为20nm，纳米TiC0.67颗粒的平均粒径为200nm。
(5)：将步骤(4)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1500℃，保温40min，然后进行旋锻；热塑性变形加工的总道次数为5次，每道次变形量30％，总变形量为83.2％；
(6)：将步骤(5)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下退火，退火温度为1200℃，保温60min，最终得到平均粒径1.2μm的高强韧细晶钼合金，即原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金。
采用实施例1所述方法测试本实施例所制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的室温力学性能和高温抗压强度，其室温抗拉强度是1005MPa，延伸率53.1％，1100℃高温抗压强度是390MPa，相比纯钼金属分别提高了113.8％、112.4％和62.5％，实现了在不降低钼合金强度的前提下增加了其塑韧性。
实施例3
(1)：根据最终产品的需求，称取65g硝酸铝和24g尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180℃水热反应20h，得到氧化铝前驱体溶液；
(2)：根据最终产品的需求，称取10kg四钼酸铵和57g Ti3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤(1)制备得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将所得混合体用高速粉碎机进行粉碎处理，备用；
(3)：将步骤(2)制备所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为550℃、氢气流量5m3/h、还原时间25h、铺粉高度1/2；高温还原温度为1000℃、氢气流量16m3/h、还原时间25h、铺粉高度1/2；还原得到的粉体的平均粒径为370nm；
还原后的混合粉体包含钼粉、氧化铝粉和Ti3AlC2粉(Ti3AlC2在氢气还原过程中不分解)，其中，氧化铝粉占混合粉体总质量的0.15％，Ti3AlC2粉占混合粉体总质量的1％，余量为钼粉；
(4)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤(3)高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在50MPa下，以100℃/min升温至1300℃，在1300℃下保温2min，降温100℃到1200℃，在1200℃下保温15min，得到钼合金坯料；
烧结得到的钼合金中钼晶粒的平均宽度为3μm，长宽比平均在2.6，均匀分布在钼晶粒内部的纳米Al2O3颗粒的平均粒径为11nm，纳米TiC0.67颗粒的平均粒径为160nm。
(5)：将步骤(4)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1500℃，保温60min，然后进行挤压；热塑性变形加工的总道次数为5次，每道次变形量35％，总变形量为88.4％；
(6)：将步骤(5)制备所得钼合金坯料在保护性气氛下退火，退火温度为1300℃，保温60min，最终得到平均粒径为0.6μm的高强韧细晶钼合金，即原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金。
采用实施例1所述方法测试本实施例所制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的室温力学性能和高温抗压强度，其室温抗拉强度是1217MPa，延伸率55.9％，1100℃高温抗压强度是450MPa，相比纯钼金属分别提高了158.9％、123.6％和87.5％，实现了在不降低钼合金强度的前提下增加了其塑韧性。
图2、图3和图4分别是实施例1、实施例2、实施例3制备的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的组织形貌图(光镜金相图)，可知其晶粒平均粒径分别为1μm、1.2μm、0.6μm，较大的二次相均匀分布于晶界处，细小的二次相均匀分布于晶粒内部。
图5是三个实施例得到的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的应力应变曲线；工艺不同最终所制备的钼合金的抗拉强度略有区别，但整体均高于纯钼。
图6是三个实施例得到的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金在1000℃的高温应力应变曲线，最终所制备的纳米氧化物碳化物协同增韧钼合金在1000℃的抗压强度较纯钼有大幅提升。
对比例
按照实施例3的方法，不加氧化铝和尿素，即去掉步骤(1)，步骤(2)中不加氧化铝前驱体溶液，其他步骤均同实施例3，最终经步骤(3)还原后得到的粉体的SEM形貌图如图7所示，其粒径大约为1.6μm，虽然小于常规钼粉的粒径3μm，但是实施例1-实施例3还原后得到的粉体粒径分别是350nm、390nm、370nm，可见不加氧化铝，粉体细化效果不明显。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）：根据最终产品的需求，称取一定量的硝酸铝和尿素，加水充分溶解，将得到的混合体系倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，放入干燥箱中于180～200℃水热反应，得到氧化铝前驱体溶液；
（2）：根据最终产品的需求，称取一定量的四钼酸铵或二钼酸铵和Ti3AlC2粉，加入适量蒸馏水，并加入步骤（1）得到的氧化铝前驱体溶液，充分搅拌，抽滤、低温干燥后得到混合体，将混合体进行粉碎处理，备用；
（3）：将步骤（2）所得粉体在还原性气体氢气气氛下进行低温、高温两段式还原，低温还原温度为400～600℃、氢气流量3～8m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；高温还原温度为800～1000℃、氢气流量15～20m3/h、还原时间8～25h、铺粉高度≤1/2；还原后的混合粉体包含钼粉、氧化铝粉和Ti3AlC2粉，其中，氧化铝粉占混合粉体总质量的0.2~1%，Ti3AlC2粉占混合粉体总质量的0.2~2%，余量为钼粉；Ti3AlC2为层片状，层数在1～5层，平均粒径为1～5µm；
（4）：根据最终产品需求的尺寸，选取合适尺寸的石墨模具，将步骤（3）高温还原后所得前驱粉体装入石墨模具中，将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行低温烧结处理，烧结工艺为：在20～50MPa下，以50～100℃/min升温至T1，在T1温度下保温0～3min，降温50～200℃到T2，在T2温度下保温15～30min，得到钼合金坯料；
其中，T1的温度范围为1300～1900℃，T2=T1-ΔT，ΔT的温度范围为50～200℃；烧结得到的钼合金包括钼晶粒和均匀分布在钼晶粒中的纳米Al2O3 及纳米TiC0.67；钼晶粒的平均宽度为3～20μm、长宽比≤3，均匀分布在钼晶粒内部的Al2O3 为纳米针状，其平均粒径为10～50nm，TiC0.67的平均粒径为50～200nm；
（5）：将步骤（4）所得钼合金坯料在保护性气氛下加热至1300～1700℃，保温30～60min，然后进行高温大变形量热塑性加工；热塑性加工为旋锻、轧制、挤压或拉拔中的一种或几种组合；热塑性加工的总道次数为3～10次，每道次变形量25～35%，总变形量≥80%；
（6）：将步骤（5）所得钼合金坯料在保护性气氛下退火处理，最终得到高强韧细晶钼合金；其晶粒度为0.5~5μm，室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于52%，高温抗压强度大于390MPa。
2.如权利要求1所述的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于步骤（3）高温还原后得到的混合粉体粒径为200～600nm。
3.如权利要求1所述的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于步骤（6）中退火温度为850～1600℃，保温时间为30～200min。
4.如权利要求1所述的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于步骤（1）中的硝酸铝用硝酸镧、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钇中的任意一种或几种替代。
5.如权利要求1所述的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于步骤（2）中的Ti3AlC2用Zr3AlC2、Hf3AlC2、Zr2AlC、Zr4AlC3、Hf4AlC3中的任意一种或几种替代。
6.如权利要求1所述的原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钼合金的制备方法，其特征在于按照上述方法将钼酸铵替换成偏钨酸铵或仲钨酸铵，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶钨合金；
或将钼酸铵替换成硝酸铜，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶铜合金；
或将钼酸铵替换成硝酸镍，制备原位自生纳米氧化物碳化物协同增韧细晶镍合金。
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