CN109355528A - 一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiCx‑Al2O3/Cu基复合材料及其制备方法和应用。一种TiCx‑Al2O3/Cu基复合材料，由以下质量百分比的原料制备得到：1％～5％Ti2AlC粉；1.5％～7.5％Cu2O粉；0.5％聚乙烯醇；Cu粉为余量；以上原料配比之和为100％。一种TiCx‑Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤S1、配料；步骤S2、混料；步骤S3、压制成型；步骤S4、烧结，得到TiCx‑Al2O3/Cu基复合材料。本发明的TiCx‑Al2O3/Cu基复合材料具有一定的强度硬度、塑性以及良好的导电性能和成型性能；还具有一定的抗腐蚀、耐高温、抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于铜基复合材料技术领域，特别是涉及一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜及其合金由于具有优良的导电导热、耐腐蚀及机械加工性能，已被广泛应用于航空航天、电子信息、轨道交通等关键领域，颗粒增强铜基复合材料作为铜及其合金的重要组成部分，受到了众多科研工作者的普遍关注，其中尤以TiC/Cu基复合材料的研究较为广泛。但是，作为该类复合材料明确应用背景的许多领域，诸如电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线以及汽车自动化焊接电极等，对其力电性能提出了非常严峻的考验。
然而，现行的TiC/Cu基复合材料难以同时满足这些特殊性能上的要求，具体体现在：TiC和Cu的相互溶解度很小，TiC/Cu之间的浸润性较差，即使在高温条件下润湿角仍然较大，导致TiC易于在晶界处析出，不利于形成牢固的界面结合，且细小TiC颗粒表面活性大，极易团聚，难以在基体中均匀分散，达不到很好的改性效果。
非化学计量比TiCx陶瓷在保持结构相对稳定的前提下允许有大量的空位存在，不但保持了正常计量比TiC陶瓷原有的优良本征特性，而且具有良好的表面活性和浸润性(JMHowe.International Materials Reviews,1993,38:233-256.)。如果将其作为增强体加入到铜基体中，有望从根本上解决增强体分散和增强体/铜基体之间的界面结合问题，使复合材料综合性能显著提升。
TiC/Cu基复合材料的主要短板不是强度而是其相对较低的塑性和导电性。一种同时提高复合材料强度、塑性和导电性的方法是合理调控增强体颗粒的大小及其在金属基体中的分布。有研究者指出，通过控制MAX相(Ti2AlC、Ti2SnC等)/金属基体体系的原位反应过程，可以在基体内部原位自生弥散细小的非化学计量比TiCx颗粒，复合材料组织界面洁净，塑性和导电性能显著提升(M Q Li.Journal of Alloys and Compounds,2015,625:186-194.)。MAX相即三元层状的Mn+1AXn，Mn+1AXn是一种新型的铜基复合材料的增强颗粒，其中M代表过渡族金属，A代表第三或第四主族的元素，X代表C或N元素。Mn+1AXn陶瓷有着相似地结构，同属于六方晶体结构。因此，若以原位自生非化学计量比TiCx陶瓷作为增强体，辅以合理调控增强体的尺寸大小及分布，深入揭示复合界面和复合组织形成机制及演化规律，有望实现力学性能、导电性能以及摩擦磨损性能等的良好匹配。同时，为了克服单一强化组元增强铜基复合材料在性能上存在的不足，采用TiCx之外的其他颗粒作为混杂增强相，充分发挥其协同作用来提高合金的综合性能成为了该类复合材料的重要思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料，解决了现有技术制备的铜基复合材料塑性和导电性较低，综合性能较差无法满足一些特殊应用场合需求的问题。
本发明的另一目的在于提供一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料在Cu基复合材料改性处理中的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料，由以下质量百分比的原料制备得到:
以上原料配比之和为100％。
本发明所采用的另一种技术方案是，一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、聚乙烯醇与Cu粉按以下质量百分比配料：
以上原料配比之和为100％；
Ti2AlC高温会分解，生成TiCx，TiCx颗粒与铜能良好润湿，氧化亚铜作为供氧介质接收Ti2AlC分解扩散出来的Al，并生成氧化铝硬质颗粒，改善性能；聚乙烯醇作为过程控制剂。Ti2AlC粉的质量百分比不在1％～5％以及Cu2O粉的质量百分比不在1.5％～7.5％内，将不能生成氧化铝硬质颗粒；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料12-24h得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中的复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为100-200MPa，保压时间为60-180s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为100-200MPa，保压时间为60-180s；
步骤S3中模压成型设备为HY-12型压片机，冷等静压设备为CIP200/1000-300冷等静压机，压制压力和保压时间的选择是依据设备的能力和压坯的密度进行的，压制压力过小，压坯密度低且无法成块，压制压力过大，压坯容易出现分层；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为900-1050℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为2-4h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
步骤S4中烧结工艺的制定是依据复合材料的性能所决定的，Ti2AlC中Al原子的脱嵌解离是需要温度驱动的，当烧结温度较低时，反应不能发生，铜的熔点为1083℃，当烧结温度较高时，基体铜产生熔化，且造成铜的晶粒粗大。
为提高压坯密度和强度，混合粉末中加入了聚乙烯醇(PVA)作为过程控制剂，为了降低粉末颗粒的表面活性，从而改善压制性能和成型性能。但是，残留PVA的存在容易恶化复合材料性能，必须在烧结过程中予以脱除，而粘结剂的脱除是需要时间的，所以通过适当的延长保温时间和减小升温速率来实现，保温时间以及升温速率不在范围内，将导致聚乙烯醇不能够脱除。
Ti2AlC分解留下的Al和供氧介质氧化亚铜生成了高熔点、高硬度、耐磨的氧化铝硬质颗粒，避免了Al扩散至铜基体中导电率下降的问题，同时氧化铝硬质颗粒分布均匀有效的改善了耐磨性能。
本发明所采用的另一种技术方案是，一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料在Cu基复合材料改性处理中的应用。
本发明的有益效果是：相较于现有技术，本发明的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料硬度、致密度、导电率较铜合金均有提高。铜基体与TiCx增强颗粒紧密结合，保持良好的润湿性能，具有良好的力学性能，具有一定的强度硬度、塑性以及良好的导电性能和成型性能；还具有一定的抗腐蚀、耐高温、抗氧化性能。本发明得到的Cu基复合材料能够应用于电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线以及汽车自动化焊接电极中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例6的复合粉末的DSC曲线图；
图2(a)是实施例6的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的低放大倍数的扫描电子显微镜图；
图2(b)是实施例6的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的高放大倍数的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：1％Ti2AlC粉；7.5％Cu2O粉；0.5％PVA；91％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为12h，得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为100MPa，保压时间为180s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为100MPa，保压时间为180s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
实施例2
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：1％Ti2AlC粉；1.5％Cu2O粉；0.5％PVA；97％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为12h，得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为100MPa，保压时间为180s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为100MPa，保压时间为180s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
实施例3
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：3％Ti2AlC粉；4.5％Cu2O粉；0.5％PVA；92％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为18h，得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为150MPa，保压时间为120s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为150MPa，保压时间为120s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为975℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
实施例4
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：5％Ti2AlC粉；1.5％Cu2O粉；0.5％PVA；93％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为24h，得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为200MPa，保压时间为60s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为200MPa，保压时间为60s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为1050℃，升温速率为15℃/min，保温时间为2h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
实施例5
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：5％Ti2AlC粉；7.5％Cu2O粉；0.5％PVA；87％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为12h，得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为100MPa，保压时间为180s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为100MPa，保压时间为180s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
实施例6
一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、PVA、Cu粉按以下质量百分比配料：1％Ti2AlC粉；1.5％Cu2O粉；0.5％PVA；97％Cu粉；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料，混料时间为24h，得到复合粉末；图1是实施例6得到的复合粉末的DSC曲线图，由图1可见，在580℃出现了放热峰为过程控制剂聚乙烯醇的挥发脱除温度，同时在1000℃时出现了吸热峰为Ti2AlC发生分解原位生成TiCx和Al2O3的温度；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中复合粉末在模压成型设备中进行模压成型，压制压力为200MPa，保压时间为180s；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压使压坯密度均匀，压力为200MPa，保压时间为180s；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结温度为1050℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
图2为实施例6所制备的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的扫描电子显微镜图。图2(a)为低放大倍数的扫描电子显微镜图，图2(b)为高放大倍数的扫描电子显微镜图。由图2(a)和图2(b)可见，TiCx-Al2O3/Cu基复合材料组织结构致密，无明显孔洞和缺陷，TiCx和Al2O3复相增强颗粒在基体中呈细小均匀分布。
将实施例1-实施例6得到的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料分别进行性能测试，测试条件相同，检测结果如下表1所示。本发明的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料硬度、致密度、导电率较铜合金均有提高。
表1实施例1-6的TiCx-Al2O3/Cu基复合材料性能检测表
| 实施例 | 硬度(HV) | 导电率(％IACS) | 致密度(％) |
| 实施例1 | 80 | 73.5 | 89.7 |
| 实施例2 | 76 | 76.3 | 91.3 |
| 实施例3 | 91 | 87.0 | 93.8 |
| 实施例4 | 106 | 91.6 | 96.0 |
| 实施例5 | 87 | 71.0 | 86.4 |
| 实施例6 | 120 | 97.5 | 98.6 |
三元层状MAX陶瓷Ti2AlC作为前驱反应体，利用Ti2AlC中TiC-Al原子层弱键结合的特性促使Al原子产生脱嵌扩散即通过Al原子的解离，造成六方结构的Ti2AlC转变为非化学计量比TiCx，而这种TiCx颗粒不仅具有正常计量比TiC相类似的高硬度和高模量特性，而且与基体铜有着更加良好的润湿性，得到界面结合牢固的复合材料。然而，向外扩散的Al原子进入Cu基体中，会导致晶格畸变，增大对电子的散射作用，使其导电率下降。Al非常活泼，如果在其扩散的路径中遇到供氧介质Cu2O将会发生强烈的化学反应生成高熔点、高硬度的Al2O3硬质颗粒，这不仅解决了Al扩散至Cu基体中带来的导电率下降问题，同时Al2O3颗粒的生成将有效提高基体的耐磨性能，而且不引入新的杂质元素。因此若在铜基体中加入Ti2AlC和Cu2O颗粒，高温下Al原子从Ti2AlC中解离出来与Cu2O发生反应，促使Ti2AlC原位分解，原位生成Al2O3和TiCx，从而实现复相增强体协同强化Cu基复合材料的效果。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备得到：
以上原料配比之和为100％。
2.如权利要求1所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、配料：将Ti2AlC粉、Cu2O粉、聚乙烯醇与Cu粉按以下质量百分比配料：
以上原料配比之和为100％；
步骤S2、混料：将步骤S1中的配料置于研钵中预混合30min，然后将预混合粉末及氧化锆球倒入球磨罐中，将球磨罐置于滚筒球磨机上进行混料得到复合粉末；
步骤S3、压制成型：将步骤S2中的复合粉末在模压成型设备中进行模压成型；将模压成型得到的压坯进行真空包装，于冷等静压设备中进行二次复压；
步骤S4、烧结：将步骤S3得到的压坯放入真空气氛烧结炉内进行烧结，烧结气氛为惰性气体，烧结完成后，随炉冷却，即得到TiCx-Al2O3/Cu基复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中球磨罐材质为聚四氟乙烯，球料比为5:1，混料时间为12-24h。
4.根据权利要求2所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中模压成型的压制压力为100-200MPa，保压时间为60-180s。
5.根据权利要求4所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中二次复压的压力为100-200MPa，保压时间为60-180s。
6.根据权利要求2所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4烧结温度为900-1050℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为2-4h。
7.根据权利要求2-6任意一项所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中模压成型设备为HY-12型压片机，冷等静压设备为CIP200/1000-300冷等静压机。
8.如权利要求1所述的一种TiCx-Al2O3/Cu基复合材料在Cu基复合材料改性处理中的应用。
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