JP4381158B2 - 高温耐酸化性鉄基合金複合部材およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池用セパレータ - Google Patents
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Description
Cr2O3+La2O3=2LaCrO3
以上のように、La酸化物やY酸化物は、それらの触媒作用によってCrの酸化を促進してFeの酸化を抑制するとともに、生成されたCr酸化物と反応して上記した複合酸化物を生成する。したがって、ここに、Crの含有量に対するLa酸化物やY酸化物の割合を数値限定した本発明の技術的意味が存在する。
よって、以上の知見から、La酸化物やY酸化物の含有量は、焼結複合層を構成する鉄クロム系合金のCrの重量%に係数a(ただし0.11≦a≦0.16)を乗じた値の重量%とした。
[1]高温耐酸化性鉄基合金複合部材の材料
A:基材
基材としては、気密性が十分に確保される溶製材料であって、ステンレス鋼、耐熱鋼等の比較的耐熱性および耐酸化性を有する鉄基合金が選択される。用途に応じて、形状は板状、波板状、テープ状、管状等、適宜に成形されたものが用いられる。
B−1.鉄クロム系合金粉末
鉄クロム系合金用の粉末は、Cr量が前述の通りの鉄基合金粉末が用いられ、例えば、SUS430、SUS310、SUS304等のステンレス鋼粉末が挙げられる。特に第2の部材の場合、鉄クロム系合金粉末の粒子間の隙間にLa酸化物等の粉末が集まることを防ぐために、サブシーブ粉末(325メッシュ篩下、粒径45μm以下)であることが望ましく、粒径が10μm以下であればさらに好適である。
La酸化物の粉末およびY酸化物の粉末としては、第1の部材の場合、焼結合金層表面の気孔内に酸化物粉末が確実に埋め込まれること、また、第2の部材の場合には、母材中にクロム欠乏相を生じさせないことを目的として、粒径の小さな粉末を使用する必要があり、これら粉末の粒径は20μm以下が望ましく、10μm以下であればさらに好適である。特に第2の部材では、上記の鉄クロム系合金粉末と相まって、クロム欠乏相の生成を防止するばかりでなく、焼結合金の組織を均一にすることができる。
本発明で用いるペロブスカイト型複合酸化物の粉末は、Crを遷移金属元素とするもので、La,Yのいずれかの元素との間に形成された酸化物、あるいは両者の混合酸化物が用いられ、代表例としては、LaCrO3,YCrO3等が挙げられる。Crを遷移金属として形成される本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、特に安定性に優れるとともに、取扱い性および耐食性が良好である。本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末は、分散性を確保する上で、粒径が30μm以下が望ましく、10μm以下であればさらに好適である。30μmを上回る粒径の場合には、偏析が大きくなり、耐食性が改善される部分とされない部分が生成されてしまう。
粉末との混合粉の調整
本発明の上記第2の部材を製造する方法として、鉄クロム系合金粉末に、La,Y酸化物の粉末および/またはペロブスカイト型複合酸化物の粉末を予め混合し、これを基材に付着、焼結して焼結複合層とする製造方法がある。鉄クロム系合金粉末に対する酸化物粉末の混合割合は、上記の通り、すなわちCr重量%のa倍(ただし0.11≦a≦0.16)であるが、特にペロブスカイト型複合酸化物の粉末を添加する場合は、La酸化物およびY酸化物の添加を必須としながら一部をペロブスカイト型複合酸化物に置換するか、または置換せず、最大添加量を12重量%とする。
・工程1:鉄クロム系合金粉末の付着
所定の寸法ならびに形状に成形した基材の表面に、上記「B−1」の鉄クロム系合金粉末を付着させる。付着方法は、例えば、ダスティング法、ディピング法、スラリー印刷法等をによる塗布または散布が挙げられる。ダスティング法は、粉末をアルコールに懸濁する方法で、その懸濁液を、基材の表面にスプレーして付着させ、粉末を乾燥させる。ディピング法およびスラリー印刷法は、例えば、溶剤をノルマルメチルピロリドン、結合剤をポリフッ化ビニレデンとし、その溶液に体積比で約1:1程度になるよう粉末を分散させ、これを塗料として、基材の表面に塗布または散布し、乾燥させる。結合剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒトロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等を用いても良い。
基材に付着させた鉄クロム系合金の粉末を、基材ごと加熱して基材の表面に焼結接合させ、焼結合金層を形成する。焼結は、通常の焼結炉を用いて、1200℃前後の加熱温度、無酸化雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。
基材の表面に、鉄クロム系合金からなる焼結合金層、酸化物粉末がこの順で積層されたワークを、その積層方向に圧縮し、酸化物粉末を焼結合金層に圧着する。ワークの圧縮は圧延で行うことができ、この他には、プレス機械による二軸圧縮でも良い。ワークが管状の場合には、マンドレル付きの押し出し加工で行うことができる。
工程4を経て得られた部材を酸化処理し、その表面に、複合酸化物(LaCr03またはYCrO3)の皮膜を形成する。それには、部材を、空気または酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理し、冷却する方法を用いることができる。この場合、加熱温度は900〜1100℃程度が適当である。
・工程1:鉄クロム系合金粉末と酸化物粉末との混合粉末の付着
所定の寸法ならびに形状に成形した基材の表面に、上記「B−4」の混合粉末を付着させる。付着方法は、上記の工程1と同様、すなわちダスティング法、ディピング法またはスラリー印刷法を用いることができる。
基材に付着させた上記混合粉末を、基材ごと加熱して基材の表面に焼結接合させる。焼結は、通常の焼結炉を用いて、1200℃前後の加熱温度、無酸化雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。
基材の表面に、上記混合粉末が焼結接合されて積層されたワークを、その積層方向に圧縮し、混合粉末による焼結複合層を基材に圧着する。ワークの圧縮は、上記と同様に圧延、プレス機械による二軸圧縮等で行う。
工程3を経て得られた部材を、上記第1の部材の製造工程5と同様にして酸化処理し、その表面に、複合酸化物(LaCr03またはYCrO3)の皮膜を形成する。
Claims (13)
- ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、Crを14〜35重量%含有する鉄クロム系合金からなる焼結合金層の少なくとも表面に存在する気孔内にLaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの粒子が埋め込まれてなる焼結複合層が被覆されていることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記LaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの少なくとも一部が、Laおよび/またはYを構成要素として含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、Crが14〜35重量%、LaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものが前記Cr重量%に係数a(ただし0.11≦a≦0.16)を乗じた値の重量%、残部がFeおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金に、Laおよび/またはYの化合物であってOを含むものの粒子が分散した焼結複合層が被覆されていることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記LaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの少なくとも一部が、Laおよび/またはYを構成要素として含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記焼結複合層の少なくとも表面に、酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方の複合酸化物を含有する皮膜が形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記焼結複合層は、前記LaおよびYの少なくとも1種を1.21〜4.80重量%含有していることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記粒子の粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 前記粒子が凝集した粒子塊の粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項7に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
- 請求項1〜8のいずれかに記載した高温耐酸化性鉄基合金複合部材で構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。
- ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、鉄クロム系合金粉末を付着させ、次いで、この鉄クロム系合金粉末を前記基材の表面に焼結接合して焼結合金層を形成し、次いで、この焼結合金層の表面に、LaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの粉末を付着させ、この後、この化合物粉末を前記焼結合金層の表面に圧着させて焼結複合層を形成することを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
- ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、鉄クロム系合金粉末とLaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの粉末との混合粉末を付着させ、次いで、この混合粉末を前記基材の表面に焼結接合して焼結複合層を形成し、この後、この焼結複合層を前記基材の表面に圧着させることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
- 前記LaおよびYの少なくとも1種の化合物であってOを含むものの少なくとも一部が、Laおよび/またはYを構成要素として含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項10または11に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
- 請求項10〜12のいずれかに記載の製造方法で製造した高温耐酸化性鉄基合金複合部材を、空気または酸化雰囲気ガス中で加熱し、該複合部材の表面に酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方を含有する皮膜を形成した後、冷却することを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
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