CN112143924B - 一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：一、将球形的高熵合金粉末进行球磨后封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；二、将多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；三、将多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料。本发明将同质不同平均粒径的多尺度高熵合金粉末掺混后进行烧结，得到了多尺度高强高熵合金材料，降低了制备过程中杂质的污染，避免了异质相的加入，根据设计所需力学性能，将不同球磨工艺下制备的高熵合金粉末按比例掺混，在提高多尺度高强高熵合金材料强度的同时，避免降低耐蚀性性能。

Description

一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属复合材料技术领域，具体涉及一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法。

背景技术

高熵合金的出现打破了传统合金的设计理念，与一种或两种组元作为基体的传统合金相比，由四种或五种组元组成的高熵合金具有许多优异的特殊性能，如抗辐照、耐蚀、抗氧化、超低温及高温力学性能等。如已报道的CoCrFeNiMn合金在低温液氮条件下的力学性能相比室温更加优异；AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金具有良好的流动性、高温抗氧化、高温力学性能、抗辐照性能；VNbMoTaW难熔体系高熵合金具备优异的高温性能如抗高温蠕变、抗高温软化能力等。高熵合金作为一种新型金属材料，其特殊的性能在实际生产生活中发挥出越来越重要的作用。然而，高熵合金也面临着金属材料常见的问题即就是强塑性匹配失调。

当前，面心立方(FCC)类高熵合金塑性良好强度较低，体心立方(BCC)类高熵合金强度较高塑形差，极大的限制其工程应用。CoCrFeNi系作为最常见的低强度高塑性FCC类高熵合金，提高其强度的常见的方法是向基体内添加各类合金元素，如Al、V、Ti、Mo等(ActaMaterialia，2017，122:448-511)，在提高强度的同时易形成大块脆性相，明显降低其塑性，直接或间接添加各种硬质陶瓷颗粒增强相，但在提高材料强度、硬度及弹性模量的同时，材料塑性也随之恶化；也有报道添加纳米碳材，如石墨烯纳米片、碳纳米管、碳纳米线等(Applied Physics A，2017，123(9):1-7)，但这些增强相在材料内容易团聚分散不均匀，同时在分散过程中难以保证其结构完整性，降低增强效果。以上这些材料均属添加异质相的异质复合材料，由于异质相与基体的点阵常数、晶体结构、晶体取向等不同，且两相及界面处化学成分的差异都会导致异质复合材料抗腐蚀能力的下降，异质相与基体相之间弹性模量的差异及界面处反应程度的不同，在外载条件下，两相变形不协调，界面处容易应力集中，微裂纹易在界面处开始萌生扩展，过早的导致材料的失效，上述异质增强相直接或间接的加入能提高基体的力学性能，然而使得高熵合金的耐蚀及抗辐照、热稳定性等弱化，不利于同时发挥高熵合金优异的特殊性能，降低其在极端环境下服役寿命，而同质材料复合强化，其界面结合好、晶体结构相同、化学成分连续，则可避免出现上述情况，因此需要一种同质材料复合强化的高熵合金材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多尺度同质高强高熵合金的制备方法。该方法将同质不同平均粒径的多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到了多尺度高强高熵合金材料，解决了机械合金化制备高熵合金粉末周期长的问题，降低了制备过程中杂质的污染，通过对粉体进行球磨形成多尺度同质粉末，避免异质相的加入，根据设计所需力学性能，将不同球磨工艺下制备的高熵合金粉末按比例掺混，混合均匀后，烧结致密化，在提高材料强度的同时，避免降低高熵合金的耐蚀性能。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；所述多尺度高熵合金粉末A的平均粒径大于多尺度高熵合金粉末B；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度大于550MPa。

本发明通过将球形的高熵合金粉末分别进行球磨，得到平均粒径不同的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B，保证了多级多尺度高熵合金粉末中包含更宽的粒径范围，使多尺度高强高熵合金材料由更宽的粒径范围的多级多尺度高熵合金粉末组成，本发明通过混粉，将不同平均粒径的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B均匀混合，得到多级多尺度高熵合金粉末，由于多级多尺度高熵合金粉末的粒径范围更宽，使得较大粒径的多尺度高熵合金粉末周围包裹一层较小粒径的多尺度高熵合金粉末，然后通过烧结，实现了快速致密化形成多尺度高强高熵合金材料，由于较小粒径的多尺度高熵合金粉末在较大粒径的多尺度高熵合金粉末周围包裹，原子更容易相互扩散迁移，可产生界面强化效果，保证了多尺度高强高熵合金材料形成的界面相容性更好，得到的多尺度高强高熵合金材料为不同尺度的高熵合金粉末形成的同质复合材料，多尺度高强高熵合金材料的晶粒是多尺度的，在受力时细晶粒可提供高的强度，粗晶粒可提供良好的塑形，在受拉载荷条件下不同尺寸的晶粒可相互协调变形，降低裂纹扩展能力，晶界可使裂纹发生偏转，改变其扩展路径，推迟断裂的发生，在提高多尺度高强高熵合金材料强度韧性的同时提高均匀延伸率，通过平均粒径不同的多尺度高熵合金粉末的同质复合增强，保证了多尺度高强高熵合金材料中各成分均匀分布，降低了多尺度高强高熵合金材料内部的电位差，在腐蚀环境中减少了原电池反应的发生，提高了多尺度高强高熵合金材料的耐蚀性，在提高多尺度高强高熵合金材料的力学性能同时，最大程度减弱由于多尺度高强高熵合金材料成分不均匀引起的耐蚀性能下降。

上述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高熵合金粉末为气体雾化制备的CoCrFeNiMn、CoCrFeNiCu、AlCoCrFeNi或AlCoCrFeNi_2.1高熵合金粉末。本发明采用气体雾化制备的高熵合金粉末，具有成分均匀，制备时间短，粉体纯度高的优点，传统方法通过机械合金化制备的高熵合金粉末，制备时间长，且合金化球磨过程中粉末氧化污染严重，形成的基本都是纳米晶粉末，烧结后材料强度高但塑性极差，本发明对高熵合金的种类并不限于3d族合金元素组成的CoCrFeNiMn、CoCrFeNiCu等面心立方结构类高熵合金，对于AlCoCrFeNi、AlCoCrFeNi_2.1等面心立方和体心立方结构组合类高熵合金粉末也同样适用，保证了多尺度高强高熵合金材料具有抗辐照、耐蚀、抗氧化、优异的超低温及高温力学性能。

上述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨的过程为：将粒径为50目～500目高熵合金粉末和不锈钢磨球装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min～600r/min条件下球磨30min～120min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨的过程为：将粒径为200目～500目高熵合金粉末和不锈钢磨球装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为400r/min～900r/min条件下球磨60min～900min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球与高熵合金粉末的质量比均为(10～80):1，所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成。本发明通过在不锈钢球磨罐内充入氩气隔绝了高熵合金粉末和外界环境，保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B在球磨过程中不会发生氧化，本发明通过采用液氮型低温行星球磨机，使球磨产生的热量及时释放，保证了球磨在较低温度下进行，从而保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的品质，本发明通过控制球磨转速、球磨时间和球料比，保证了不锈钢球磨罐不会严重发热，从而保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的品质，本发明通过采用不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，与高熵合金粉末的成分较为接近，即使球磨过程中部分钢屑掉落，对高熵合金粉末不会造成污染，且不锈钢材料具有成本低的优点，本发明通过控制不锈钢磨球的质量比和直径，使高熵合金粉末被球磨成有多种粒径大小的高熵合金粉末，保证了高熵合金粉末具有多尺度的特点，本发明通过控制不锈钢磨球与高熵合金粉末的质量比，使球磨过程具有大的球料比，配合适当的转速在相同时间内能传递给高熵合金粉末更多的动能，实现了高熵合金粉末在短时间内变形破碎及细化，获得所需粉末尺寸，本发明选择不同尺寸及质量比的磨球，大球在球磨过程中主要使粉末变形，细小的磨球起破碎分散变形粉末的作用，有利于在球磨过程中使高熵合金粉末破碎形成多尺度的粉末，本发明通过控制高熵合金粉末的粒径，保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B具有合适的粒径，从而保证了多尺度高强高熵合金材料具有合适的粒径，避免粒径过大导致的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B成分不均匀的不足，避免了粒径过小，不利于在球磨过程中形成平均粒径不同的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的不足。

上述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨和封装均在真空手套箱内进行。本发明通过在真空手套箱内进行球磨和封装，保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B不会与空气接触，从而保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的品质。

上述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为150r/min～300r/min条件下球磨30min～120min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为(1～9)：(9～1)，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的比为(2～5)：1。本发明通过在不锈钢球磨罐内充入氩气将多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B与外界环境隔绝，保证了多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B不会发生氧化，本发明通过控制球磨转速、球磨时间和不锈钢磨球与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的比，保证了不锈钢球磨罐不会严重发热，从而保证了多级多尺度高熵合金粉末的品质，本发明通过采用不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，与高熵合金粉末的成分较为接近，即使球磨过程中部分钢屑掉落，对高熵合金粉末不会造成污染，且不锈钢材料具有成本低的优点，本发明通过控制不锈钢磨球的质量比和直径，选择小直径磨球及低转速混粉，降低粉末在混合过程中的进一步变形及细化，使混合得粉末尺寸保持原始形态，使多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B充分混合，本发明通过控制多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比，实现了不同比例的平均粒径较大的多尺度高熵合金粉末A和平均粒径较小的多尺度高熵合金粉末B的混合，使多尺度高强高熵合金材料由不同比例的粗粉和细粉烧结而成，增强了多尺度高强高熵合金材料的可设计性。

上述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加10MPa～60MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以50℃/min～150℃/min的升温速率加热至900℃～1200℃后保温5min～20min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。本发明在烧结中通过将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中并施加压力，提高了多尺度高强高熵合金材料的致密度，进而提高了多尺度高强高熵合金材料的力学性能，本发明通过控制真空度，保证了烧结过程不受其他气体的影响，从而保证了多尺度高强高熵合金材料的纯度，本发明通过控制升温速率、加热温度和保温时间，使多级多尺度高熵合金粉末快速升温，对多级多尺度高熵合金粉末起到了活化烧结的效果，保证了烧结过程中晶粒基本不长大，提高了多尺度高强高熵合金材料的致密度，节约了烧结的时间，避免了升温速率过低导致的烧结时间延长，晶粒容易长大的不足，避免了保温温度过低导致的材料致密度降低的不足，避免了保温温度过高导致的材料局部融化的不足，避免了保温时间太短导致的烧结不致密的不足，避免了保温时间太长导致的晶粒长大的不足，通过采用石墨模具，具有耐高温，高温条件下不软化，成本低的优点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明将同质不同平均粒径的多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到了多尺度高强高熵合金材料，制备的多尺度高强高熵合金材料为典型的异质核壳结构，在大块的层片组织周围包裹着大量细小的等轴晶粒，在变形过程中可实现良好的强塑性匹配，既提高了多尺度高强高熵合金材料的力学强度又可避免引入异质相，解决了异质相增强金属基复合材料导致的耐蚀性差、成分不均匀的问题，在对多尺度高强高熵合金材料提高强度的同时，还能保证其耐腐蚀性、抗辐照及热稳定等特殊性能不降低。

2、本发明采用气体雾化制备的高熵合金粉末，根据材料强度设计需要，控制球磨过程形成对应所需晶粒尺寸的粉末，按比例混合烧结，得到的多尺度高强高熵合金材料实际强度与理论设计相同，实现材料结构和力学性能的可设计性。

3、本发明所制备多尺度高强高熵合金，对材料的成分牌号没有限制，不管是面心立方类、体心立方类还是面心立方复合体心立方类高熵合金都适用，制备周期短，并且操作简单，能耗低、易于工业生产。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多尺度高熵合金粉末A的片径频率分布组织图。

图2为本发明实施例1制备的多尺度高熵合金粉末B的片径频率分布组织图。

图3为本发明实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的光学组织图。

图4为本发明对比例1制备的多尺度高强高熵合金材料的光学组织图。

图5为实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料和对比例1制备的多尺度高熵合金材料的压缩应力-应变曲线图。

图6为实施例2制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为450r/min条件下球磨120min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为450r/min条件下球磨360min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为7：3，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的质量比为3：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加45MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以100℃/min的升温速率加热至1150℃后保温15min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

经检测，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度为663MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.03mm/a。

图1为本发明实施例1制备的多尺度高熵合金粉末A的片径频率分布组织图，从图1中可看出，多尺度高熵合金粉末A的片径分布跨度大，尺寸分布合理，在后续掺混烧结过程中可实现良好的强塑性匹配。

图2为本发明实施例1制备的多尺度高熵合金粉末B的片径频率分布组织图，从图2中可看出，多尺度高熵合金粉末B的片径分布跨度小，粉末片径比例分布合理，且片径尺寸细化，明显小于本实施例制备的多尺度高熵合金粉末A的片径，在后续掺混烧结过程中可实现良好的强塑性匹配。

图3为本发明实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的光学组织图，从图3中可看出，本实施例制备的多尺度高强高熵合金为典型的异质核壳结构，在大块的层片组织周围包裹着大量细小的等轴晶粒，在变形过程中可实现良好的强塑性匹配。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末；得到所述多尺度高熵合金粉末的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为450r/min条件下球磨120min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末进行混粉，得到单级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到单级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末的质量比为3：1；

步骤三、将步骤二中得到的单级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高熵合金材料；所述烧结的过程为：将单级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加45MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以100℃/min的升温速率加热至1150℃后保温15min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高熵合金材料。

经检测，本对比例制备的多尺度高熵合金材料的压缩屈服强度为528MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.043mm/a。

图4为本对比例制备的多尺度高熵合金材料的光学组织图，从图4中可看出，本对比例制备的多尺度高熵合金材料，为典型的异质结构，由大块的层片组织和层片间少量细小的等轴晶粒组成，由于细晶含量较低，增强效果有限，在变形过程中不能提供良好的强塑性匹配。

图5为实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料和对比例1制备的多尺度高熵合金材料的压缩应力-应变曲线图，从图5中可看出，实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩弹性模量明显高于对比例1制备的多尺度高熵合金材料，在压缩弹性变形阶段，相同的压应力条件下实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的变形更小，高的弹性模量有利于结构件抵抗弹性变形，实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度值明显高于对比例1，在外力作用下，当外加应力超过压缩屈服应力时，由压缩弹性变形转变为均匀压缩塑形变形阶段，曲线开始转折开始明显应变硬化，在压缩变形不超过26％时，实施例1制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩应力值一直高于对比例1制备的多尺度高熵合金材料。

通过对比例1与实施例1对比可以看出，对比例1中仅通过单次球磨得到的单级多尺度高熵合金粉末制备的多尺度高熵合金，没有形成多级多尺度高熵合金粉末，在烧结过程中无法实现良好的强塑性匹配，其压缩屈服强度较低，耐腐蚀性能较差，制备的多尺度高熵合金材料的压缩屈服强度为528MPa，腐蚀速率为0.043mm/a，实施例1中通过不同平均粒径的多尺度高熵合金粉末按合适的比例掺混，形成多级多尺度高熵合金粉末，实现了良好的强塑性匹配，制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度提高至663MPa，腐蚀速率降低至0.03mm/a，压缩屈服强度提高了25％，压缩塑性未明显下降。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为450r/min条件下球磨120min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为450r/min条件下球磨360min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为200r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为9：1，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的质量比为3：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加45MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以100℃/min的升温速率加热至1000℃后保温10min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

经检测，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度为558MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.04mm/a。

图6为本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩应力-应变曲线图，从图6中可看出，在经历压缩弹性变形阶段以后，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料很快进入压缩塑形变形阶段，压缩应力-应变关系明显发生转折，在后续压缩塑性变形过程中，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料发生明显的应变硬化，压缩应力不断上升，直至最后发生失稳破坏。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨过程为：将质量比为10:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为50目的CoCrFeNiMn高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min条件下球磨30min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为200目的CoCrFeNiMn高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为500r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为150r/min条件下球磨30min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为1：9，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的质量比为2：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加20MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以50℃/min的升温速率加热至900℃后保温5min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

经检测，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度为726MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.01mm/a。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨过程为：将质量比为20:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为500目的AlCoCrFeNi高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为500r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨过程为：将质量比为80:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为300目的AlCoCrFeNi高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为900r/min条件下球磨300min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min条件下球磨120min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为1：1，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的质量比为5：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加60MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以150℃/min的升温速率加热至1200℃后保温20min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

经检测，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度为827MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.04mm/a。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；得到所述多尺度高熵合金粉末A的球磨过程为：将质量比为30:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为300目的AlCoCrFeNi_2.1高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为600r/min条件下球磨30min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨过程为：将质量比为25:1的不锈钢磨球和气体雾化制备的粒径为300目的AlCoCrFeNi_2.1高熵合金粉末装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为400r/min条件下球磨900min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成，所述球磨和封装均在真空手套箱内进行；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min条件下球磨60min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为3：7，所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的质量比为5：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加40MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以100℃/min的升温速率加热至1100℃后保温15min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

经检测，本实施例制备的多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度为1262MPa，在温度为25℃，质量分数为3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率为0.03mm/a。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (3)

1.一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将球形的高熵合金粉末分别进行球磨然后进行封装，得到多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B；所述多尺度高熵合金粉末A的平均粒径大于多尺度高熵合金粉末B；所述多尺度高熵合金粉末A的球磨的过程为：将粒径为50目~500目高熵合金粉末和不锈钢磨球装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为300r/min~600r/min条件下球磨30min~120min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末A；得到所述多尺度高熵合金粉末B的球磨的过程为：将粒径为200目~500目高熵合金粉末和不锈钢磨球装入到液氮型低温行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为400r/min~900r/min条件下球磨60min~900min，在不锈钢球磨罐中得到多尺度高熵合金粉末B；所述不锈钢磨球与高熵合金粉末的质量比均为（10~80）:1，所述不锈钢磨球均由直径分别为15mm，10mm，8mm，5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1:3:3:1的质量比组成；

步骤二、将步骤一中得到的多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B进行混粉，得到多级多尺度高熵合金粉末；所述混粉的过程为：将多尺度高熵合金粉末A、多尺度高熵合金粉末B和不锈钢磨球装入到滚筒球磨机的不锈钢球磨罐中，然后将不锈钢球磨罐内充入氩气后在转速为150r/min~300r/min条件下球磨30min~120min，在不锈钢球磨罐中得到多级多尺度高熵合金粉末；所述不锈钢磨球由直径分别为5mm和2mm的不锈钢磨球按照1:1的质量比组成，所述多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的质量比为（1~9）：（9~1），所述不锈钢磨球的质量与多尺度高熵合金粉末A和多尺度高熵合金粉末B的总质量的比为（2~5）：1；

步骤三、将步骤二中得到的多级多尺度高熵合金粉末进行烧结，得到多尺度高强高熵合金材料；所述多尺度高强高熵合金材料的压缩屈服强度大于550MPa；所述烧结的过程为：将多级多尺度高熵合金粉末装入到石墨模具中，然后将石墨模具装入到放电等离子烧结炉内，对石墨模具施加10MPa~60MPa的压力，使炉内的真空度为-5×10^-3Pa，再以50℃/min~150℃/min的升温速率加热至900℃~1200℃后保温5min~20min，随炉冷却降至室温，在石墨模具内得到多尺度高强高熵合金材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高熵合金粉末为气体雾化制备的CoCrFeNiMn、CoCrFeNiCu、AlCoCrFeNi或AlCoCrFeNi_2.1高熵合金粉末。

3.根据权利要求1所述的一种用于腐蚀环境的多尺度高强高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨和封装均在真空手套箱内进行。

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