CN100462457C - 掺杂钼合金的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液-液掺杂制备掺杂钼合金的方法,依次包括按比例制备仲钼酸铵溶液并控制溶液密度及pH值,配制稀土金属盐的水溶液,在仲钼酸铵溶液蒸发结晶率达到一定时加入稀土金属盐的水溶液制得掺杂仲钼酸铵,在氢气气氛下分两个阶段将掺杂仲钼酸铵还原制得掺杂钼粉,以及压制、高温烧结制得掺杂钼合金;本发明不仅使稀土元素均匀分布,显著提高钼合金的综合性能,同时使钼合金的晶粒长粗,适应掺杂拉细丝钼条深加工需要,实现工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂钼合金的生产方法,尤其是掺杂拉细丝钼合金的生产方法。
背景技术
纯钼产品因综合机械性能差、使用寿命短,应用受到限制,而通过添加稀土元素制备掺杂钼合金,则大大提高了产品综合性能,具有广阔的应用前景。掺杂方法包括:固-固掺杂法、固-液掺杂法、液-液掺杂法三种。为了保证工作状态中,钼合金的高温性能均匀一致,掺杂元素在钼中的均匀分布显得极为重要,它是制造均匀钼材的一个先决条件。这三种方法相互比较,液-液掺杂方法其掺杂元素均匀分布性效果最好;固-液掺杂均匀性次之;固-固掺杂是很难均匀分布。但液-液掺杂方法工艺控制难度相对较高,容易在结晶时,产生偏析现象,且对后续配套工艺要求非常苛刻。目前固-液掺杂技术生产拉细丝钼条较为成熟、相对简便,如欧洲专利EP076594941以MoO3或MoO2为原料,与单一的稀土盐溶液混合,搅拌并加热直到将液体蒸发掉或喷雾干燥,制得掺杂氧化物。中国专利申请20051002080.2、200610043762.5及200610098707.6均采用的MoO2为原料,以稀土镧和/或钇、铈的硝酸盐为掺杂剂,通过配制稀土硝酸盐溶液、制备MoO2粉末、还原处理、压制、烧结等工序而制得钼合金。由于固-液掺杂,其掺杂元素在均匀性方面有所欠缺,导致所生产的钼合金有些部位的稀土元素含量较少,甚至没有、全部是纯钼。而稀土元素在钼中主要起弥散强化的作用,失去这一强化作用,钼合金各个部位的高温性能就会均匀不一致。在高温(1200℃以上)工作状态下,该钼合金的有些部位的晶界容易出现再结晶的现象,而造成严重的室温脆化现象,钼材使用寿命降低。中国专利99115314.6是通过制备单的或复合的稀土镧、钇或铈的硝酸盐溶液,将配制好的仲钼酸铵溶液与稀土盐溶液均匀混合制取掺杂仲钼酸铵,经还原制得掺杂钼粉,然后成型、烧结制成各种制品。该液-液掺杂法能将多种稀土元素均匀分布在钼合金中,使钼合金产品综合性能明显提高,但钼合金的晶粒不能长粗,严重影响拉细丝深加工,使得进入某些应用领域如电光源、数控机床线切割加工等行业受到限制。
发明内容
本发明针对上述不足,提供一种液-液掺杂制备掺杂钼合金的方法,不仅使稀土元素均匀分布,显著提高钼合金的综合性能,同时使钼合金的晶粒长粗,适应掺杂拉细丝钼条深加工需要,实现工业化大批量生产。
本发明的掺杂钼合金的生产方法,依次包括以下工艺步骤:
(A)制备仲钼酸铵溶液——按钼酸铵:离子水:氨水=1Kg:0.55L~0.6L:0.75L~0.8L的比例配制,加热溶解制得仲钼酸铵溶液,温度为60℃~75℃,控制溶液密度为1.40g/cm3~1.45g/cm3,PH值为6.0~7.5;
(B)配制稀土金属盐的水溶液——用离子水将一种或多种可溶性稀土金属盐按固液比1:(3~5)进行加热溶解、过滤而制得。
(C)制备掺杂仲钼酸铵——将制得的仲钼酸铵溶液蒸发结晶,待结晶率达到70%~80%时加入稀土金属盐的水溶液,继续加热搅拌30分钟~40分钟至混合均匀,然后停止加热并冷却至室温,分离脱水制得掺杂仲钼酸铵;
(D)还原处理——将掺杂仲钼酸铵在氢气气氛下,经400℃~500℃的一阶段还原、850℃~940℃的二阶段还原,制得掺杂钼粉;
(E)压制、烧结——将掺杂钼粉压制成毛坯,经2000℃~2200℃下、20~25小时的中频烧结或3200A~3600A垂熔电流下、8~15分钟的电阻烧结,即得掺杂钼合金。
所述掺杂钼粉中的稀土氧化物的重量百分比为0.28%~0.6%。
用于掺杂的稀土金属为镧、钇、铈中任一种或几种的组合。
由于采用了液-液掺杂,本发明制备的掺杂钼合金,经高温烧结后,稀土氧化物弥散分布在钼的晶界面上,任取多个样,稀土含量偏析误差均不大于0.02%。稀土氧化物在钼合金中呈稀土、氧和钼的一种复合氧化物La4MoO9的形式存在,有效地减少了氧在晶界处的严重偏聚,使晶界结合力加强,这种复合氧化物不同于氧化稀土和氧化钼,它改变了钼的塑性-脆性转变温度,有效地提升了金属钼在高温下的机械物理性能,使钼的再结晶温度由1200℃(纯钼)提升至1700℃以上(掺杂钼),扩大了钼的使用范围和领域。由掺杂钼合金经通常的拉丝工艺获得的掺杂钼丝,在1200℃退火之后的弯折次数达到12~13次,比纯钼丝的6次提高了两倍,抗拉强度达到2000Mpa,比纯钼丝的1100Mpa提高近一倍,并且超出国家标准1500Mpa近四分之一。通过合理的还原与烧结工艺,促使钼粉颗粒长粗,避免了稀土元素抑制钼粉颗粒增大,导致颗粒细化、团聚、板结、粘舟、夹杂等不利影响,大大利于掺杂钼合金的后续机械深加工,尤其满足了电光源、数控机床模具线切割加工、设备导电加热等行业要求的拉细丝钼条制品的需要。
附图说明
图1是本发明制备的掺杂钼合金条横向断口的金相照片(700X);
图2是本发明制备的掺杂钼合金条经常规拉丝工艺获得的掺杂钼丝于1700℃退火状态下、采用电子探针的轴向断口的金相组织照片(200X)。
具体实施方式
实施例1:将1000Kg钼酸铵,按钼酸铵:离子水:氨水=1Kg:0.55L:0.75L的比例配制,在60℃~75℃温度下加热溶解,制得仲钼酸铵溶液,控制溶液密度为1.40g/cm3~1.41g/cm3,PH值为6.0~6.3。用离子水将纯度为99.8%、La2O3含量不小于37%的硝酸镧4.8公斤,按固液比1:5进行加热溶解、过滤。将制得的仲钼酸铵溶液蒸发结晶,待结晶率约为75%时加入硝酸镧水溶液,继续加热搅拌30分钟~40分钟至混合均匀,然后停止加热并冷却至室温,分离脱水,得到掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵在氢气气氛下,经400℃~500℃的一阶段还原、850℃~940℃的二阶段还原,制得氧化镧重量百分比为0.35%的掺杂钼粉。掺杂钼粉经模压或等静压制成毛坯条,通过2150℃±20℃、23小时的中频烧结,制得掺杂钼合金条。任取三个样(下同),稀土含量偏析误差0%。其断口的金相照片见图1,图中可以看出晶粒均匀粗大(下同),再结晶温度提升至1700℃。掺杂钼合金条进一步拉制成掺杂钼丝,其在1700℃退火之后的金相组织照片见图2,可以看出在该温度下,钼丝的纤维组织才开始宽化,出现再结晶倾向(下同),其1200℃退火之后的弯折次数为13次,抗拉强度为2030Mpa。
实施例2:将1000Kg钼酸铵,按钼酸铵:离子水:氨水=1Kg:0.58L:0.8L的比例配制,在60℃~75℃温度下加热溶解,制得仲钼酸铵溶液,控制溶液密度为1.42g/cm3~1.43g/cm3,PH值为6.5~6.8。用离子水将纯度为99.5%的硝酸钇13公斤,按固液比1:4进行加热溶解、过滤。将制得的仲钼酸铵溶液蒸发结晶,待结晶率达到约78%时加入硝酸钇水溶液,继续加热搅拌30分钟~40分钟至混合均匀,然后停止加热并冷却至室温,分离脱水,得到掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵在氢气气氛下,经400℃~500℃的一阶段还原、850℃~940℃的二阶段还原,制得氧化钇重量百分比为0.58%的掺杂钼粉。掺杂钼粉经模压制成毛坯条,通过2050℃±20℃下、25小时的中频烧结,制得掺杂钼合金条。其稀土含量偏析误差0.01%,断口的金相照片参见图1,再结晶温度提升至1720℃。掺杂钼合金条进一步拉制成掺杂钼丝,其在1700℃退火之后的金相组织照片参见图2,1200℃退火之后的弯折次数为12.5次,抗拉强度为2100Mpa。
实施例3:将1000Kg钼酸铵,按钼酸铵:离子水:氨水=1Kg:0.55L:0.8L的比例配制,一起在60℃~75℃温度下加热溶解,制得仲钼酸铵溶液,控制溶液密度为1.43g/cm3~1.45g/cm3,PH值为7.2~7.5。用离子水将纯度为99.5%的硝酸铈5.6公斤,按固液比1:3.5进行加热溶解、过滤。将制得的仲钼酸铵溶液蒸发结晶,待结晶率达到约75%时加入硝酸铈水溶液,继续加热搅拌30分钟~40分钟至混合均匀,然后停止加热并冷却至室温,分离脱水,得到掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵在氢气气氛下,经400℃~500℃的一阶段还原、850℃~940℃的二阶段还原,制得氧化钇重量百分比为0.43%的掺杂钼粉。掺杂钼粉经等静压制成毛坯,通过3300A垂熔电流下、12分钟的电阻烧结,制得掺杂钼合金条。其稀土含量偏析误差0.015%,其断口的金相照片参见图1,再结晶温度提升至1720℃。掺杂钼合金条进一步拉制掺杂钼丝,其在1700℃退火之后的金相组织照片参见图2,1200℃退火之后的弯折次数为12.5次,抗拉强度为2009Mpa。
Claims (3)
1.一种掺杂钼合金的生产方法,依次包括以下工艺步骤:
(A)制备仲钼酸铵溶液——按钼酸铵:离子水:氨水=1Kg:0.55L~0.6L:0.75L~0.8L的比例配制,加热溶解制得仲钼酸铵溶液,加热温度为60℃~75℃,控制溶液密度为1.40g/cm3~1.45g/cm3,pH值为6.0~7.5;
(B)配制稀土金属盐的水溶液——用离子水将一种或多种可溶性稀土金属盐按固液比1:(3~5)进行加热溶解、过滤而制得
(C)制备掺杂仲钼酸铵——将制得的仲钼酸铵溶液蒸发结晶,待结晶率达到70%~80%时加入稀土金属盐的水溶液,继续加热搅拌30分钟~40分钟至混合均匀,然后停止加热并冷却至室温,分离脱水制得掺杂仲钼酸铵;
(D)还原处理——将掺杂仲钼酸铵在氢气气氛下,经400℃~500℃的一阶段还原、850℃~940℃的二阶段还原,制得掺杂钼粉;
(E)压制、烧结——将掺杂钼粉压制成毛坯,经2000℃~2200℃下、20~25小时的中频烧结或3200A~3600A电流下、8~15分钟的电阻烧结,即得掺杂钼合金。
2.如权利要求1所述的掺杂钼合金的制备方法,其特征在于:所述掺杂钼粉中的稀土氧化物的重量百分比为0.28%~0.6%。
3.如权利要求1所述的掺杂钼合金的制备方法,其特征在于:用于掺杂的稀土金属为镧、钇、铈中任一种或几种的组合。
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CN1360079A (zh) * | 2001-11-22 | 2002-07-24 | 北京工业大学 | 二元稀土钼次级发射材料及其制备方法 |
CN1480281A (zh) * | 2003-07-22 | 2004-03-10 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 钼粉的制备方法 |
CN1569368A (zh) * | 2004-05-10 | 2005-01-26 | 西安交通大学 | 利用溶胶-凝胶法制备纳米复合稀土钼材料的方法 |
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2007
- 2007-05-25 CN CNB2007100349991A patent/CN100462457C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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钼粉还原过程及工艺优化研究. 邓集斌,5-6,中南大学硕士学位论文. 2006 |
钼粉还原过程及工艺优化研究. 邓集斌,5-6,中南大学硕士学位论文. 2006 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN101054641A (zh) | 2007-10-17 |
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