CN102321871A - 热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法 - Google Patents

Abstract

热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法，钼材经过适当的1000℃~1500℃，100～200MPa热等静压处理，在致密度提高的基础上，可获得细小均匀的晶粒度并且强度和韧性均得到提高。在高温高压的共同作用下，被加工件的各向均衡受压，靶材的致密度高、均匀性好、性能优异，同时具有生产周期短、工序少、能耗低、后期加工材料损耗小等特点。

Description

热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法

技术领域

本发明涉及国际分类C23C用金属材料对材料的镀膜、溅射法的一般镀膜等相关技术，特别是一种采用热等静压技术生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。

背景技术

目前，包括液晶显示器TFT-LCD,等离子显示器PDP和触摸屏TP等平板显示(FPD)已经成为显示器的主流，已经越来越多的应用于我们生活的各个方面。现有平板显示器行业中主要使用金属铬通过采用磁控溅射的方式成膜，制备导线和隔离膜，然而由于金属铬对环境和人体都存在一定危害，因此正面临逐以金属钼等取代，渐减少和限制使用金属铬的要求，虽然如此，但是由于金属钼等作为导线和隔离膜的成膜材料也存在不令人满意的地方，主要是很容易被氧化及不耐湿，这些缺点将影响显示屏的质量。

靶材是真空镀膜的重要原材料，靶材的纯度、密度直接影响膜系的成分和综合性能。

近二三十年以来，随着溅射镀膜技术的快速发展，新的靶材制备技术不断出现，靶材质量和性能也取得了显著提高。以目前技术条件，一般镀膜靶材现有制造方法包括：热等静压法、烧结法、挤压法和浇铸法等四种，以上4种工艺各有优缺点，具体地说，其中，采用热等静压法无法生产出较大尺寸靶材，已有记录显示，采用该法制的靶材长度未能超过3米；采用烧结法仅能生产长度500毫米左右的单支靶材；挤压法和浇铸这两种方法也存在诸多限制因素，如无法应用于非金属靶材制造。

热等静压(Hot Isostatic Press，HIP)技术是在惰性气氛中，在各向均衡的气体高压力及高温共同作用下，去除材料内部的孔洞及缺陷，以改善机械性质、使各个部位都获得较高而且均一的密度、通过扩散键结(diffusion bonding)改善焊接完整性等。

就平板显示屏制造而言，热等静压制成靶材技术领域，尤其是这些技术中含钼材质的已公开的新的相关技术方案较少，如 

专利申请号02128689用于反射型平面显示器的反射膜及溅镀靶材的合金材料，主要是以银、金、铜、钯、铂及钛等金属元素为主要构成元素，并通过各元素间适当的含量比例，或再添加其它合适的特定元素进一步使合金的晶粒细致化。

专利申请号200810179329用于热等静压法制备靶材的包套，包括中空的方柱形包套主体和用于封闭该包套主体的两个密封体，其特征在于：在主体的至少一个侧棱边设有皱边。该皱边数目至少为１个，优选为２个，更优选为４个。其中，该主体是由一块或多块板材经过弯折而后将两端焊接而形成。

专利申请号200810058312一种钽掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于将纯度为９９．９９％的Ｔａ_２Ｏ_５和ＳｎＯ_２粉末按照重量比１∶９９～１０∶９０充分混合，压制成型后，在１５００～１６５０℃下烧结成钽掺杂氧化锡溅射靶材，然后利用磁控溅射法制备出不同钽含量的掺杂氧化锡透明导电薄膜。

专利申请号200810179368热等静压法进行ＩＴＯ靶材的方法，其特征在于，所使用的ＩＴＯ粉料经过不低于１０００℃温度的煅烧，并且在热等静压处理过程中使用石墨纸作为隔离材料，避免靶材与包套反应，方便剥离，提高靶材成材率，适合于工业化生产。

专利申请号200910005687一种靶材与背板的焊接结构及方法。其中靶材与背板的焊接方法，包括：提供钽靶材；在钽靶材的焊接面上形成中间层；采用热等静压方法在中间层上进行焊接作业，将铜或铜合金背板焊接至钽靶材。

专利申请号200910080461一种半导体及显示器用高纯铜溅射靶材的制造方法。其特征在于其制备过程是采用熔化的铜液滴冷却形成的铜晶粒，在保护性氛下，在１００～８００℃温度，３０～１００ＭＰａ压力，热压１０～５０ｍｉｎ，进行热压致密化制得的。

 专利申请号200910197099一种绒面掺杂ＺｎＯ透明导电薄膜的制备方法，本发明包括掺铝氧化锌（ＺｎＯ：Ａｌ）透明导电薄膜的磁控溅射生长、掩膜层纳米薄膜的制备和对所沉积的透明导电薄膜的后期湿法化学刻蚀处理形成绒面结构。ＺｎＯ：Ａｌ透明导电薄膜采用非反应磁控溅射沉积制备，磁控溅射所用靶材为不同掺杂浓度的ＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３陶瓷靶材；通过为ＺｎＯ：Ａｌ透明导电薄膜设计掩膜层，利用湿法化学刻蚀制备出倒金字塔状绒面ＺｎＯ：Ａｌ透明导电薄膜。

专利申请号201010296951一种高纯钼溅射靶材的制备方法，涉及一种电子、光伏领域用钼溅射靶材的制备方法。其特征在于其制备过程以十二钼酸铵为原料，通过两段氢气还原的方法制备出高纯钼粉，然后将高纯钼粉经冷等静压压制成钼板生坯，再经真空预烧结、然后在氢气气氛下高温烧结制成高纯钼板坯；最后将烧结好的高纯钼板坯采用先锻造后轧制的压力加工方式加工成钼靶坯，经真空退火后，再按照规定规格机加工成成品钼溅射靶材。

采用通常的热等静压方式生产金属钼靶材具有一定的缺陷性，譬如在生产大型钼铌合金靶时很难通过冷等静压一次性成型尺寸较大和没有缺陷的的冷等静压靶材胚体，尤其是在将经过冷等静压成型后的靶材胚体装入包套和包套在存放，运输和安装过程中靶材胚体极易发生碎裂，影响后续热等静压成品质量。采用常规热等静压方式生产出来的成品靶锭经常出现较大变形量，导致加工成品率大大下降，影响最终产品的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法，这种方法主要以热等静压生产工艺实施，可用于钼合金材质靶材制造，制得的靶材能够直接满足生产平板显示器镀膜需求。

本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的：靶材热等静压生产步骤包括：

1)  粉体准备,根据靶材组分需求准备一定数量的金属钼粉体和一种或多种金属粉体；

2)  混合，将金属钼粉或一种或多种金属粉体混匀混合

3)  液压成型，将合金粉体装入液压机成型模具中，压制成靶胚；

4)  冷等静压(CIP)成型，靶胚经过冷等静压再次压制，确保靶胚密度再次提高而且靶胚的密度均一性；

5)    装入包套，将冷等静压压制后的靶胚放入到不锈钢包套中，并将包套一边加热一边抽真空，加热温度450-550℃，要求的真空度为小于10 ^-2 ar，最后通过氩弧焊对包套进行密封；

6)  热等静压，将包套放入热等静压设备中开始压制程序；

本发明的有益效果是：钼材经过适当的1200℃左右，100～200MPa热等静压处理，在消除内部开发气孔的情况下得到非常接近理论密度的靶材，并且获得细小均匀的晶粒，强度和韧性均得到提高。在高温高压的共同作用下，被加工件的各向均衡受压，靶材的致密度高、均匀性好、性能优异，同时具有生产周期短、工序少、能耗低、后期材料加工损耗小等特点。

 

具体实施方式

 

靶材热等静压生产步骤包括：

1)  粉体准备, 根据靶材组分需求准备一定数量的金属钼粉体和金属铌粉体；

2)  混合，将金属钼粉和金属铌粉体混匀混合

3)  液压成型，将钼铌混合合金粉体装入液压机成型模具中，压制成靶胚；

4)  冷等静压(CIP)成型，靶胚经过冷等静压再次压制，靶胚密度得到再次提高并且确保密度的均一性；

5)  装入包套，将冷等静压压制后的靶胚放入到不锈钢包套中，并将包套一边加热一边抽真空，加热温度500℃，要求的真空度为小于10 ^-3 bar，包套采用氩弧焊进行密封；

6)  热等静压，将包套放入热等静压设备中开始压制程序；

通过采用热等静压(HIP)的工艺生产具有高密度，如90:10wt%MoNb接近理论密度10.055g/cm³，具有均一性和<10um较细的粒度的钼铌合金靶材。

 

以下结合实施例进一步说明：

实施例1：

靶材生产步骤包括：

1) 粉体准备；采用低氧含量的纯度不低于3N5金属钼粉和低氧含量的纯度不低于4N金属铌粉或金属钽粉进行混合造粒，过筛后得到平均粒径(D50)在250目左右，而且分布比较集中的金属钼铌或金属钽混合粉，在粉体混合的过程中为了防止氧化，在混料器中充入惰性气体进行保护，一般为氩气；

2) 液压成型；将准备好的粉体装入液压机专用模具，通过液压将粉体压制成所需要的尺寸，液压成型后的靶材胚体密度不低于40%；

3) 冷等静压(CIP)成型；将已经液压成型的靶材胚体装入塑胶模具并抽真空后放入冷等静压设备进行成型，成型后的靶材胚体密度不低于65%，由于冷等静压采用的是液体作为压力传输介质，所以可以确保在各个方面的压力保持一致，确保靶材胚体密度的均一性，经过等静压成型后的胚体尺寸一般在200×150×100mm左右；

4) 烧结；将CIP成型后的靶材胚体放入真空烧结炉中进行烧结，在烧结过程中靶材胚体中的氧含量将被进一步降低，烧结后的靶材胚体密度不低于90%；

5) 机械加工；将烧结完成的靶材胚体进行机械加工，确保所有平面保持平整，角度成直角；

6) 包套；将机械加工后的靶材胚体放入不锈钢包套中，确保每一块靶材胚体之间完全重叠，靶材胚体之间没有夹杂；将包套密封并开始加热抽真空，直到真空度达到10 ^-3 bar左右后采用氩弧焊的方式对包套进行焊接密封；

7) 热等静压；将包套放入热等静压机中开始按照工艺设定进行压制，直到程序结束。热等静压的压力一般为200-300Mpa左右，温度在1000~13℃之间；

采用热等静压工艺可以获得更高的成品收率，并且可以确保靶材成品中较低的氧含量，因为通过热等静压消除了靶胚中的开发气孔因而获得了高密度，与常规热等静压的工艺相比，增加了真空烧结过程，降低了材料中氧的含量，而且由于烧结胚体比只经过冷等静压成型的靶材胚体具有更高的初始密度，所以成品的密度也会相对更高。

在金属钼的基础上通过添加一些其他元素来改善和克服原有金属钼容易氧化和抗湿性差的缺点；在金属钼中添加部分金属铌和金属钽能够同时实现耐氧化和耐湿性，与金属铬相比添加金属铌和金属钽后获得的钼铌/钼钽涂层具有良好的环境亲和性而且具有更低的阻抗；金属钽铌的添加的比例根据应用需求，一般在2-10wt%之间。

实施例2：

成品尺寸1100×140×6毫米，90:10wt%MoNb靶材制备；

1)  粉体准备；将原料3N5金属钼和4N金属铌分别过250目筛，将经过过筛的金属钼粉和金属铌粉装入混料机并冲入氩气进行混合，混合时间为2小时。

2)  液压成型；将经过混合的金属钼铌粉体装入不锈钢模具，液压压力为1000吨，保压5分中后撤压；液压靶胚的长宽高尺寸为220×130×110mm，冷压胚体相对密度为55%。

3)  冷等静压；将液压成型的金属钼铌靶材胚体真空包装后放入冷等静压机，冷等静压的压力为200Mpa，按每分中10Mpa进行增压，到待200Mpa后保压20分中，泄压按照每分中10Mpa进行，冷等静压成型后的密度为70%。

4)  烧结；将经过冷等静压成型后的靶材胚体放入真空烧结炉内，每块靶材之间用填充物进行隔离，确保在烧结时靶材之间不会融合；从室温开始，按照每小时上升100℃左右进行升温，在1100℃左右保温60分钟，然后再升温到2000℃左右，保温时间为10小时左右，然后自然降温；经过烧结后的金属钼铌靶胚体密度位90.5%。

5)  机械加工；将烧结钼靶铌胚的6个端面进行机加工，确保每个端面保持平整和光滑，表面粗糙度控制在0.5UM左右，平整度不大于0.5毫米最后加工完成的金属钼铌靶胚尺寸为170×100×90mm。

6)  包套；将经过机械加工好的金属钼铌靶胚放入不朽钢包套中，在放置时必须确保每块金属钼铌靶胚体互相重叠，对包套进行加热，一边加热一边抽真空，加热温度为500℃，在包套真空度到达10 ^-3 bar后采用氩弧焊对包套进行密封，停止加热。

7)  热等静压；将密封后的不锈钢包套放入热等静压机中，整个热等静压生产周期约为10个小时，生产工艺包括从室温升至第一温t-1,和第一压力P-1，t-1范围为200-700℃，p-1范围为0-100Mpa,耗时约2小时；第二阶段包括从t-1升至t-2,压力从p-1升至p-2，t-2范围为700-1200℃，p-2范围为100mpa-300mpa，耗时约3小时；第三阶段包括从t-2.升至t-3，t-3范围为1200-1500℃耗时2小时，保持p-2压力约2小时后开始撤压降温，直到室温。

机械加工；将热等静压好的靶材胚锭取出，靶材胚锭没有变形，切割包套后靶材没有发现变形和气孔，可以按照要求进行机械加工，从靶锭四周提取10×10×10mm样品进行测试，密度分别为10.05g/cm3,10.045和10.05，几乎为理论密度的100%。

Claims (3)

1.热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法，其特征是：靶材热等静压生产步骤包括：

粉体准备,将钼粉体和一种或多种金属粉体进行混合；

混合，将金属钼粉与添加的金属粉体进行混合确保金属钼粉与添加粉体混合均匀；

液压成型，将合金粉体装入液压机成型模具中，压制成靶胚；

冷等静压(CIP)成型，靶胚冷等静压再次压制，确保密度的均一性；

装入包套，将冷等静压压制后的靶胚放入到不锈钢包套中，并将包套一边加热一边抽真空，加热温度400-600℃，要求的真空度为小于10 ^-2 ar；

热等静压，将包套放入热等静压设备中开始压制程序。

2.如权利要求1所述的热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法，其特征在于，靶材生产步骤包括：

粉体准备；采用低氧含量的3N5金属钼粉和低氧含量的4N金属铌粉或钽粉进行混合造粒，过筛后得到平均粒径(D50)在250目左右，而且分布比较集中的金属钼铌,钼钽混合粉，在粉体混合的过程中为了防止氧化，在混料器中充入惰性气体进行保护，一般为氩气；

液压成型；将准备好的粉体装入液压机专用模具，通过液压将粉体压制成所需要的尺寸，液压成型后的靶材胚体密度不低于40%；

冷等静压(CIP)成型；将已经液压成型的靶材胚体装入塑胶模具并抽真空后放入冷等静压设备进行成型，成型后的靶材胚体密度不低于60%，由于冷等静压采用的是液体作为压力传输介质，所以可以确保在各个方面的压力保持一致，确保靶材胚体密度的均一性，经过等静压成型后的胚体尺寸一般在200×150×100mm左右；

烧结；将CIP成型后的靶材胚体放入还原气氛保护的中频感应烧结炉中进行烧结，再烧结过程中靶材胚体中的氧含量将被进一步降低，烧结后的靶材胚体密度不低于90%；

机械加工；将烧结完成的靶材胚体进行机械加工，确保所有平面保持平整，角度成直角；

包套；将机械加工后的靶材胚体放入不锈钢包套中，确保每一块靶材胚体之间完全重叠，靶材胚体之间没有夹杂；将包套密封并开始加热抽真空，直到真空度达到10 ^-3 bar左右后采用氩弧焊的方式对包套进行焊接密封；

热等静压；将包套放入热等静压机中开始按照工艺设定进行压制，直到程序结束，热等静压的压力一般为200-300Mpa左右，温度在1200℃左右。

3.如权利要求1所述的热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法，其特征在于，成品尺寸1100×140×6毫米，90:10wt%MoNb靶材制备；

粉体准备；将原料3N5金属钼和4N金属铌分别过250目筛，将经过过筛的金属钼粉和金属铌粉装入混料机并冲入氩气进行混合，混合时间为2小时；

液压成型；将经过混合的金属钼铌粉体装入不锈钢模具，液压压力为1000吨，保压5分中后撤压；液压靶胚的长宽高尺寸为220×130×110mm，冷压胚体相对密度为50%；

冷等静压；将液压成型的金属钼铌靶材胚体真空包装后放入冷等静压机，冷等静压的压力为200Mpa，按每分中10Mpa进行增压，到待200Mpa后保压20分中，泄压按照每分中10Mpa进行，冷等静压成型后的密度为75%；

烧结；将经过冷等静压成型后的靶材胚体放入真空烧结炉内，每块靶材之间用填充物进行隔离，确保在烧结时靶材之间不会融合；从室温开始，按照每小时上升100℃左右进行升温，在1100℃左右保温60分钟，然后再升温到2000℃左右，保温时间为10小时左右，然后自然降温；经过烧结后的金属钼铌靶胚体密度不低于85%；

机械加工；将烧结钼靶铌胚的6个端面进行机加工，确保每个端面保持平整和光滑，表面粗糙度控制在0.5UM左右，最后加工完成的金属钼铌靶胚尺寸为170×100×90mm；

包套；将经过机械加工好的金属钼铌靶胚放入不朽钢包套中，在放置时必须确保每块金属钼铌靶胚体互相重叠，对包套进行加热，一边加热一边抽真空，加热温度为500℃，在包套真空度到达10 ^-3 bar后采用氩弧焊对包套进行密封，停止加热；

热等静压；将密封后的不锈钢包套放入热等静压机中，整个热等静压生产周期约为10个小时，生产工艺包括从室温升至第一温t-1,和第一压力P-1，t-1范围为200-700摄氏度，p-1范围为0-100Mpa,耗时约2小时；第二阶段包括从t-1升至t-2,压力从p-1升至p-2，t-1范围为700-1200℃，p-2范围为100mpa-300mpa，耗时约3小时；第三阶段包括从t-2.升至t-3，耗时2小时，保持p-2压力约2小时后开始撤压降温，直到室温；

机械加工；将热等静压好的靶材胚锭取出，靶材胚锭没有变形，切割包套后靶材没有发现变形和气孔，可以按照要求进行机械加工，从靶锭四周提取10×10×10mm样品进行测试，密度分别为10.05g/cm3,10.045和10.05，几乎为理论密度的100%。