CN110538993A

CN110538993A - 一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺

Info

Publication number: CN110538993A
Application number: CN201910992075.5A
Authority: CN
Inventors: 李帅方; 方宏; 孙虎民; 陈亚光
Original assignee: LUOYANG SIFON ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: LUOYANG SIFON ELECTRONIC CO Ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2019-12-06

Abstract

本发明提供一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，该工艺包括如下步骤：S1、钽粉氢化处理；S2、原料混合；S3、胶套装粉作业；S4、冷等静压作业：升压至一定压力后，保压一段时间，然后泄压，最后将压制坯从胶套取出；S5、真空烧结；S6、热轧作业：对钼钽合金进行金属包套轧制，热轧后退火去除应力；S7、进行磨削等机加工作业，得到最终所需产品尺寸。本发明的工艺步骤简单，操作便捷，制备的钼钽合金溅射靶材纯净度、相对密度均满足高端电子产品镀膜领域使用需求，且生产成本低，产品尺寸宽泛，便于工业化批量生产。

Description

一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺

技术领域

本发明属于高温难熔金属靶材制备领域，具体涉及一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺。

背景技术

随着对电子产品综合性能和使用环境要求的不断提高，对溅射靶材的性能也提出了越来越高的要求。虽然钼已成为较为理想的平面显示器、薄膜太阳能电池的电极和配线材料以及半导体的阻挡层材料，但在应用中，发现钼在耐腐蚀性（变色）和密着性（膜的剥离）方面仍存在问题。研究和实践表明，在钼溅射靶材中加入钽等合金元素，可使溅射后溅射薄膜的比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡，愈来愈受到青睐。但现有的几种制备工艺都存在一定不足和缺点，在制备工艺过程如果做到无缺点，生产工艺又简单，成品又好，目前还没有人设计出这样的工艺。

钼靶材是一种具有高附加值的特征电子材料，在电子行业中，钼溅射靶材主要用于平面显示器、薄膜太阳能电池的电极和配线材料以及半导体的阻挡层材料。这些都是基于钼的高熔点、高电导率、较低的比阻抗、较好的耐腐蚀性以及良好的环保性能。

随着平面显示器的大尺寸化和高精度化，对材料的比阻抗、抗腐蚀性和热稳定性要求越来越高，而钽金属具有熔点高、抗腐蚀性强、耐高温以及优异的导电与导热性能，与纯钼靶材相比，在钼中添加一定比例的钽元素后，可使液晶显示屏的像素提高或扩大两倍以上，使长电极大显示屏清晰度高、信息容量高、分辨能力高。所以钼钽合金综合钼和钽金属的优良性能，逐渐得到学者们的关注，并开始研究及应用。随着国内外LCD液晶电视、平板电脑、手机等产业的不断发展，高性能钼钽合金需求量与日俱增，与其相关的高性能钼钽和靶材的制备工艺研究显得尤为重要。

目前制备钼钽合金靶材的技术主要为粉末冶金法，主要工艺步骤为混料、压制成型、烧结。实际生产中，由于钼钽合金属于置换固溶体合金，烧结致密难，采用普通粉末冶金工艺生产的钼钽合金靶材致密度小，相对密度远低于溅射靶材的使用要求，因此采用传统的粉末冶金法生产钼钽合金溅射靶材难以满足下游产业需求。

中国专利CN105714253A提供了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括利用钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型的步骤、烧结的步骤、校平整形的步骤、热等静压处理的步骤、轧制的步骤、机加工的步骤。该发明所使用的钽粉为纯钽粉直接进行预烧混合，由于纯钽具有优良的延展性，难以通过球磨将钽粉粒度做到非常细小，在后续烧结时，难以致密化。而增加热等静压工序，不但增加了工艺复杂性，降低了效率，而且造成生产成本增加，不利于工业批量生产。

中国专利CN107916405B提供了一种平面显示器用钼钽合金溅射靶材的制备方法。本方法包含选粉、混粉、压制成型、烧结、真空热处理、轧制、机械加工、绑定包装等工序，但该制备工艺所用钽粉未经过氢化处理，粒径难以做到很细，烧结致密度提高困难，工艺存在提升空间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，该工艺步骤简单，操作便捷，制备的钼钽合金溅射靶材纯净度、相对密度均满足高端电子产品镀膜领域使用需求，且生产成本低，产品尺寸宽泛，便于工业化批量生产。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，包括以下步骤：

S1.钽粉氢化处理：将高纯钽粉置于烧结炉中通氢气焙烧，得到氢化处理的氢化钽粉，之后对氢化钽粉进行球磨，得到需要粒度的氢化钽粉；

S2.原料混合：将钼粉和氢化钽粉按质量比为5~20:1的比例准备，并将各组分在真空或者保护气保护下进行球磨、过筛、混匀，得到混合粉末；

S3.胶套装粉作业：将上述步骤S2得到的混合粉末装入胶套进行胶套装粉，装粉完毕后，将胶套密封，并对胶套进行整形使胶套保持长方体形状，得到压制坯；

S4.冷等静压作业：将上述步骤S3装粉完成的压制坯胶套放入冷等静压机压制，缓慢升压至150MPa~400MPa后，保压3~10min，然后泄压，最后将压制坯从胶套取出；

S5.真空烧结：将上述步骤S4冷等静压处理过的压制坯放入烧结炉内进行真空烧结，得到烧结坯；

S6.热轧作业：对经步骤S5处理过的烧结坯进行金属包套处理，之后进行热轧，热轧制加热温度为1200~1600℃，热轧后退火去除应力，退火温度控制为1200~1400℃，得到板坯；

S7.机加工作业：经步骤S6处理的板坯进行机加工作业得到最终所需产品。

进一步的，步骤S1中焙烧温度控制在400~500℃，焙烧时间控制在0.5~2h。

进一步的，步骤S2中的钼粉和氢化钽粉的纯度均不低于99.9%，钼粉和氢化钽粉球磨完成之后分别过160~200目筛。

进一步的，步骤S2中混匀是将过筛后的钼粉和氢化钽粉装入V型混料机中，通氩气10~20min至V型混料机中，保持V型混料机内氩气的气压为正压时开机混料，混料时间为8~16h。

进一步的，所述步骤S5中烧结炉中烧结过程为：烧结炉内升温速率为2~5K/min，最高烧结温度为1800~2200℃，并在最高温度的条件下保温时间5~15h，保温结束后，自然随烧结炉冷却至45~55℃，开炉取坯。

进一步的，步骤S6中对烧结坯进行热轧作业的过程为：采用8~15mm厚的碳素钢板对烧结坯的各个面进行包覆并对钢板连接处进行焊接密封，之后加热轧制，分3~5道次轧制，每道次轧制变形量不低于20%，轧制完成后，去应力退火，退火保温时间为0.5~2h，之后自然冷却。

本发明的有益效果主要表现在以下几个方面：

1、使用氢化钽粉代替钽粉，粉末粒度越小，表面积越大，表面活性原子越多，表面扩散就越容易进行，烧结时越容易致密；另外，氢化钽在烧结时，氢化钽受热分解，释放出氢气，这样的话坯体内部会存在少量的氢气，少量的氢气具有还原作用将使钼钽合金含氧量更低，纯度更高；

2、真空烧结后进行钢套包覆热轧，大大提高了轧制的成材率和合格率，且突破了烧结炉缸体尺寸的限制，使加工更大尺寸的钼钽合金靶材不受限制；

本发明工艺易于操作，制备的钼钽合金靶材组织均匀，晶粒细小，纯净度、相对密度均满足高端电子产品镀膜领域使用需求，且生产成本低，产品尺寸宽泛，便于工业化批量生产，完全满足高端靶材需求。本发明工艺适合进行高质量钼钽合金靶材的工业大批量生产。

附图说明

图1是实施1制备的钼钽合金溅射靶材微观组织图；

图2是实施2制备的钼钽合金溅射靶材微观组织图；

图3是实施3制备的钼钽合金溅射靶材微观组织图；

图4是对比实施1制备的钼钽合金溅射靶材微观组织图。

具体实施方式

结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，包括以下步骤：

S1.钽粉氢化处理：将高纯钽粉置于烧结炉中通氢气焙烧，焙烧温度控制在500℃，焙烧时间控制在1小时，得到氢化处理的氢化钽粉，之后对氢化钽粉进行球磨，球磨时间控制在16小时，得到需要粒度的氢化钽粉；

S2.原料混合：将钼粉和氢化钽粉按重量比9:1的比例加入混料机中，钼粉和氢化钽粉的纯度均不低于99.5%，钼粉过200目筛，球磨过的氢化钽粉过160目筛，混料机加入球磨后的钼粉和氢化钽粉后，通保护气—氩气冲洗混料机体15分钟，之后关闭混料机体一端阀门，继续充入氩气，然后关闭充氩气阀门，使混料机内保持正压，开机混料12小时后停机，得到钼钽混合粉；

S3.胶套装粉作业：按照需要，选用合适尺寸的胶套，将S2得到的混合粉装入胶套内，一边装，一边震实，装粉完毕后，将胶套密封；随后对胶套进行整形，使胶套保持长方体形状；

S4.冷等静压作业：将S3装过粉的胶套放入冷等静压机压制，缓慢升压，最大压力达到150MPa，保压时间5分钟，之后泄压，从胶套取出压制坯；

S5.烧结作业：将S4所得压制坯放出真空炉烧结，炉内真空度不低于10^-²Pa，升温速率不大于5K/min，温度达到1200℃，保温时间1小时，温度达到1600℃，保温时间1.5小时，温度达到2100℃，保温时间6小时，之后随炉冷却至50℃时，开炉取坯，得到烧结坯；

S6.热轧作业：选用12mm厚的Q235B钢板对步骤S5得到的烧结坯的各个面进行包覆并对钢板连接处进行焊接密封，之后将包覆好的烧结坯放入真空加热炉加热，加热温度为1500℃，保温时间为1小时，之后进行轧制，首道次轧制变形量不低于25%，其余道次轧制变形量为不低于20%，直至轧至所需尺寸，之后进行去应力退火，退火温度1400℃，保温时间1小时；

S7.机加工作业，将S6轧制后的板坯按订货图纸进行机加工作业，得到最终所需靶材。

本实施例制得的钼钽合金溅射靶材晶粒细小，平均晶粒尺寸为53微米，靶材密度不低于10.41g/cm³，靶材纯度不低于99.95%，其微观组织图如图1所示。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

S2.原料混合：将钼粉和氢化钽粉按重量比9:1的比例加入混料机中，钼粉和氢化钽粉的纯度均不低于99.5%，钼粉过200目筛，球磨过的氢化钽粉过160目筛，混料机加入钼粉和氢化钽粉后，通氩气冲洗混料机体15分钟，之后关闭混料机体一端阀门，继续充入氩气，然后关闭充氩气阀门，使混料机内保持正压，开机混料16小时后停机，得到钼钽混合粉；

S3.胶套装粉作业：按照需要，选用合适尺寸的胶套，将S2得到的混合粉装入胶套内，一边装，一边震实，装粉完毕后，将胶套密封，随后对胶套进行整形，使胶套保持长方体形状；

S4.冷等静压作业：将S3装过粉的胶套放入冷等静压机压制，缓慢升压，最大压力达到150MPa，保压时间3分钟，之后泄压，将压制坯从胶套取出；

S5.烧结作业：将步骤三所得压制坯放出真空炉烧结，炉内真空度不低于10^-²Pa，升温速率不大于5K/min，温度达到1200℃，保温时间1小时，温度达到1600℃，保温时间1.5小时，温度达到2200℃，保温时间7小时，之后随炉冷却至50℃时，开炉取坯，得到烧结坯；

S6.热轧作业：选用11mm厚的Q235B钢板对步骤S5得到的烧结坯的各个面进行包覆并对钢板连接处进行焊接密封，之后将包覆好的烧结坯放入真空加热炉加热，加热温度为1500℃，保温时间1小时，之后进行轧制，首道次轧制变形量不低于25%，其余道次轧制变形量为不低于20%，直至轧至所需尺寸，之后进行去应力退火，退火温度1200℃，保温时间1小时，得到板坯；

S7.机加工作业：将S6轧制后的板坯按订货图纸进行机加工作业，得到最终所需靶材。

本实施例制得的钼钽合金溅射靶材晶粒细小，平均晶粒尺寸为52微米，靶材密度不低于10.42g/cm³，靶材纯度不低于99.95%，其微观组织图如图2所示。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

S1.钽粉氢化处理：将一定量的高纯钽粉置于烧结炉中通氢气焙烧，焙烧温度控制在500℃，焙烧时间控制在1小时。得到氢化处理的氢化钽粉，之后对氢化钽粉进行球磨，球磨时间控制在16小时，得到需要粒度的氢化钽粉。

S2.原料混合：将钼粉和氢化钽粉按重量比9:1的比例加入混料机中，钼粉和氢化钽粉的纯度均不低于99.5%,钼粉过200目筛，球磨过的氢化钽粉过160目筛，混料机加入钼粉和氢化钽粉后，通氩气冲洗混料机体15分钟，之后关闭混料机体一端阀门，继续充入氩气，然后关闭充氩气阀门，使混料机内保持正压，开机混料16小时后停机，得到钼钽混合粉；

S4.冷等静压作业：将S3装过粉的胶套放入冷等静压机压制，缓慢升压，最大压力达到200MPa，保压时间3分钟，之后泄压，从胶套取出压制坯；

S5，烧结作业：将S4所得压制坯放出真空炉烧结，炉内真空度不低于10^-²Pa，升温速率不大于5K/min，温度达到1200℃，保温时间1小时，温度达到1600℃，保温时间1.5小时，温度达到2200℃，保温时间7小时，之后随炉冷却至50℃时，开炉取坯；

S6，热轧作业：选用9mm厚的Q235B钢板对步骤S5得到的烧结坯的各个面进行包覆并对钢板连接处进行焊接密封，之后将包覆好的烧结坯放入真空加热炉加热，加热温度为1500℃，保温时间1小时，之后进行轧制，首道次轧制变形量不低于25%，其余道次轧制变形量为不低于20%，直至轧至所需尺寸，之后进行去应力退火，退火温度1200℃，保温时间1小时。

本实施例制得的钼钽合金溅射靶材晶粒细小，平均晶粒尺寸为45微米，靶材密度不低于10.42g/cm3，靶材纯度不低于99.95%，其微观组织图如图3所示。

对比实施例1

为比较使用纯钽粉和氢化钽粉的区别，本实施例采用纯钽粉进行配料和混料，其他工艺同实施例3相同。

本实施例制得的钼钽合金溅射靶材晶粒较粗大，平均晶粒尺寸88微米，靶材密度9.8 g /cm³左右，靶材纯度99.9%左右，其微观组织图如图4所示。

不同实施例靶材的技术参数比较如表1所示。

表1

从以上实施例及表1统计的结果可以看出，随着冷等静压力的提高和保压时间的延长，靶材的密度呈上升趋势，另外退火温度不宜过高，否则组织再结晶时晶粒容易长大。通过与实施例1生产的靶材进行对比发现，使用纯钽粉时，由于不易制备较细粉体，最终成品密度较低，晶粒粗大。

根据粉末冶金烧结原理，大粉末粒度影响聚晶长大，组织中孔隙尺寸随粉末粒度增大而增大，因此，需要对粉末进行粉碎处理，得到粒径更小的粉末，但由于纯钽粉延展性较好，在球磨时，容易产生片状颗粒，不易得粒度很小的粉末，因此本发明将纯钽粉进行氢化处理，氢化钽较脆，更易球磨制得粒径更小的粉末。

1、使用氢化钽粉代替钽粉，粉末粒度越小，表面积越大，表面活性原子越多，表面扩散就越容易进行，烧结时越容易致密；另外，氢化钽在烧结时，氢化钽受热分解，释放出氢气，这样的话坯体内部会存在少量的氢气，少量的氢气具有还原作用将使钼钽合金含氧量更低，纯度更高；2、真空烧结后进行钢套包覆热轧，大大提高了轧制的成材率和合格率，且突破了烧结炉缸体尺寸的限制，使加工更大尺寸的钼钽合金靶材不受限制；

本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。还需要说明的是，在本文中的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

Claims

1.一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

S1.钽粉氢化处理：将高纯钽粉置于烧结炉中通氢气焙烧，得到氢化处理的氢化钽粉，之后对氢化钽粉进行球磨，得到氢化钽粉；

2.根据权利要求1所述的一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：步骤S1中焙烧温度控制在400~500℃，焙烧时间控制在0.5~2h。

3.根据权利要求1所述的一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：步骤S2中的钼粉和氢化钽粉的纯度均不低于99.9%，钼粉和氢化钽粉球磨完成之后分别过160~200目筛。

4.根据权利要求1所述的一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：步骤S2中混匀是将过筛后的钼粉和氢化钽粉装入V型混料机中，通氩气10~20min至V型混料机中，保持V型混料机内氩气的气压为正压时开机混料，混料时间为8~16h。

5.根据权利要求1所述的一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：所述步骤S5中烧结炉中烧结过程为：烧结炉内升温速率为2~5K/min，最高烧结温度为1800~2200℃，并在最高温度的条件下保温时间5~15h，保温结束后，自然随烧结炉冷却至45~55℃，开炉取坯。

6.根据权利要求1所述的一种高致密度钼钽合金溅射靶材的制备工艺，其特征在于：步骤S6中对烧结坯进行热轧作业的过程为：采用8~15mm厚的碳素钢板对烧结坯的各个面进行包覆并对钢板连接处进行焊接密封，之后加热轧制，分3~5道次轧制，每道次轧制变形量不低于20%，轧制完成后，去应力退火，退火保温时间为0.5~2h，之后自然冷却。