KR20150063413A - 섬유강화 폴리아미드 수지재료 - Google Patents

섬유강화 폴리아미드 수지재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20150063413A
KR20150063413A KR1020157008846A KR20157008846A KR20150063413A KR 20150063413 A KR20150063413 A KR 20150063413A KR 1020157008846 A KR1020157008846 A KR 1020157008846A KR 20157008846 A KR20157008846 A KR 20157008846A KR 20150063413 A KR20150063413 A KR 20150063413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide resin
fiber
compound
acid
amino group
Prior art date
Application number
KR1020157008846A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102002328B1 (ko
Inventor
노부히코 마츠모토
준 미타데라
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20150063413A publication Critical patent/KR20150063413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102002328B1 publication Critical patent/KR102002328B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

고강성이면서 저흡수성이며, 성형성이 우수하고 성형품의 기계물성이 우수한 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제공한다. 디아민과 디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 탄소섬유(B) 5~300질량부를 포함하는 섬유강화 폴리아미드 수지재료로서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산이고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위에 있으며, 또한, 상기 탄소섬유(B)의 표면에 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 갖는 섬유강화 폴리아미드 수지재료.

Description

섬유강화 폴리아미드 수지재료{FIBER-REINFORCED POLYAMIDE RESIN MATERIAL}
본 발명은, 섬유강화 폴리아미드 수지재료에 관한 것으로, 상세하게는, 고강성이면서 저흡수성이며, 성형성이 우수하고 성형품의 기계물성이 우수한 섬유강화 폴리아미드 수지재료에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱스로서, 자동차부품, 전기·전자기기부품, OA 기기부품, 기계부품, 건재·주설 관련부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
폴리아미드 수지나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 유리섬유 등과 복합화한 섬유강화 수지재료는, 경량이고 강성이 높다는 점에서, 이것을 사용한 성형품은, 기계부품, 전기·전자기기부품, 차량용 부품·부재 등으로서 널리 사용되어 오고 있다.
본 출원인에 의한 특허문헌 1에서는, 폴리아미드 수지로서 메타자일릴렌디아민을 디아민 성분으로 하는 폴리아미드 수지를 섬유재료로 강화한 섬유강화 폴리아미드 수지 조성물이, 고온 고습도 하에서의 물성, 저휨성, 치수안정성, 내열성, 경량화, 리사이클 특성, 성형성, 생산성이 우수한 것이 개시되어 있으나, 추가적인 계면 밀착성의 개선에 따른 파괴강도의 향상이 요구되고 있다.
일본특허공개 2011-102360호 공보
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 고강성이면서 저흡수성이며, 성형성이 우수하고 성형품의 기계물성이 우수한 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하고, 말단 아미노기 농도가 높은 수지와, 섬유 표면에 아미노기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 표면에 갖는 탄소섬유를 조합함으로써, 폴리아미드 수지와 탄소섬유의 계면 밀착성, 즉 계면전단강도를 향상시킨 것이, 상기 문제가 해결된 우수한 고기능 폴리아미드 수지계의 섬유강화 폴리아미드 수지재료가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이하의 섬유강화 폴리아미드 수지재료 및 이것을 이용한 성형품을 제공한다.
<1> 디아민과 디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 탄소섬유(B) 5~300질량부를 포함하는 섬유강화 폴리아미드 수지재료로서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산이고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위에 있으며, 또한, 상기 탄소섬유(B)의 표면에 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 갖는 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<2> 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도([COOH])(단위:μeq/g)가 5<[COOH]<80의 범위인 <1>에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<3> 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])(단위:μeq/g)/말단 카르복실기 농도([COOH])(단위:μeq/g)가, [NH2]/[COOH]≥1.00인 <1> 또는 <2>에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<4> 상기 폴리아미드 수지(A)가 50<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위인 <1> ~ <3> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<5> 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 70<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위이고, 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도([COOH])가 20<[COOH]<50(단위:μeq/g)의 범위이고, 또한 [NH2]/[COOH]≥1.40인 <1>에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<6> 상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 <1> ~ <5> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<7> 상기 직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물인 <1> ~ <6> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<8> 상기 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 <1> ~ <7> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<9> 상기 디아민 구성단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 30몰% 이상이 파라자일릴렌디아민에서 유래하는, <1> ~ <8> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<10> 상기 폴리아미드 수지의 반응성 관능기 농도가 40μeq/g 이상이고, 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)의 처리량이 상기 탄소섬유(B)의 1.5질량% 이하인, <1> ~ <9> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<11> 상기 반응성 관능기가, 카르복실기 및 아미노기인, <10>에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<12> 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이 에폭시 화합물, 아크릴 화합물, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알킬렌글리콜 화합물, 카르본산 화합물, 수산화 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 불포화지방산 및 포화지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<13> 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 불포화지방산 및 포화지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<14> 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 비스페놀 A-글리시딜에테르, 비스페놀 F-글리시딜에테르 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<15> 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 비스페놀 A의 디시아네이트 부가물 및 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르 중 적어도 1종인, <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<16> 상기 폴리아미드 수지(A)의 상대점도가, 1.3~3.3인 <1> ~ <15> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<17> 상기 폴리아미드 수지(A)와 상기 탄소섬유(B)의 마이크로 액적(droplet)법으로 측정되는 계면전단강도가 40MPa 이상인 <1> ~ <16> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<18> 수평균분자량이, 50,000 이하인, <1> ~ <17> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<19> 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)과 상기 폴리아미드 수지(A)가 갖는 아미노기 사이에 적어도 1개의 결합을 갖는, <1> ~ <18> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
<20> <1> ~ <19> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 혼련하여 이루어지는 재료.
<21> <1> ~ <19> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료 또는 <20>에 기재된 재료를 성형하여 얻어지는 성형품.
<22> <1> ~ <19> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료 또는 <20>에 기재된 재료를 1~60분간 프레스 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
<23> <1> ~ <19> 중 어느 하나에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 포함하는 크로스 또는 테이프.
본 발명의 자일릴렌디아민과 특정 지방족 디카르본산으로부터 얻어지는 특정 폴리아미드 수지를 탄소섬유로 강화한 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 고강성이면서 저흡수성이며, 성형성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 이용하여 성형한 성형품은, 각종 기계적 물성이 우수하기 때문에, 제품의 경량화가 가능하고, 전기·전자기기의 부품 또는 광체, 혹은 자동차용 각종 부품·부재, 각종 구조용 부재 등에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 디아민과 디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 탄소섬유(B) 5~300질량부를 포함하는 섬유강화 폴리아미드 수지재료로서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산이고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위에 있으며, 또한, 상기 탄소섬유(B)의 표면에 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하게 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시태양에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시태양에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 이전에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[폴리아미드 수지(A)]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 디아민과 디카르본산의 중축합물로서, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하고, 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(eq/g)의 범위에 있는 폴리아미드 수지이다.
폴리아미드 수지(A)의 디아민 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래한다.
자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민이 바람직하고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용하는 경우, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민은, 임의의 비율로 혼합할 수도 있는데, 내열성을 중시하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 0~50몰% 및 파라자일렌디아민 50~100몰%가 바람직하고, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 성형가공성을 중시하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 50~100몰% 및 파라자일렌디아민 0~50몰%가 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 후술하는 단시간 프레스 성형하는 경우, 디아민 구성단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 30몰% 이상이 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 것이 바람직하고, 디아민 구성단위의 90몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 40몰%가 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 것이 보다 바람직하고, 디아민 구성단위의 90몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 50몰% 이상이 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 것이 더욱더 바람직하고, 디아민 구성단위의 90몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 70몰% 이상이 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리아미드 수지(A)를 이용함으로써, 수지의 반결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)의 계면전단강도를 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침이 빠르고, 짧은 성형시간으로 고강도의 수지 성형품을 얻을 수 있다. 나아가, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침이 좋으면 성형품 중의 보이드가 줄어, 수 중에서의 물성 저하가 일어나기 어려운 경향이 있다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디아민으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료 디아민으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 30몰% 이하가 바람직하고, 25몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지(A)의 디카르본산 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디카르본산은, 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산을 주성분으로 하는데, 그 바람직한 디카르본산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 되는 점에서, 세바스산, 아디프산 또는 그 혼합물이 바람직하고, 세바스산이 보다 바람직하다. 세바스산으로는, 천연물 유래인 것이 바람직하고, 특히 피마자(唐胡麻)로부터 추출되는 세바스산이 바람직하다. 이러한 세바스산을 이용함으로써, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 중의 식물 유래성분에 의한 비율, 즉, 식물도를 높일 수 있다.
탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로서, 방향족 디카르본산도 사용할 수 있는데, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 중, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하고, 이소프탈산에서 유래하는 디카르본산 구성단위 중의 비율은, 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
나아가, 상기 디아민, 디카르본산 이외에도, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 공중합 세바스아미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
폴리아미드 수지(A)는, 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위이다. 말단 아미노기 농도([NH2])가, 50<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위인 것이 바람직하고, 70<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 말단 아미노기가 높은 폴리아미드 수지를 사용하면, 특히 탄소섬유(B)가 아민 반응성의 화합물로 처리되어 있음에 따라, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 기계적 물성의 향상효과가 높아진다.
또한, 말단 카르복실기 농도([COOH])는, [COOH]<100(단위:μeq/g)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5<[COOH]<80(단위:μeq/g)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 또한, 이하의 범위 순으로 바람직하다.
10<[COOH]<80(단위:μeq/g)의 범위
20<[COOH]<70(단위:μeq/g)의 범위
20<[COOH]<60(단위:μeq/g)의 범위
20<[COOH]<50(단위:μeq/g)의 범위
30<[COOH]<50(단위:μeq/g)의 범위
또한, 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])는, 1.00 이상이 바람직하고, 1.00보다 큰 것이 보다 바람직하고, 1.40 이상이 더욱 바람직하고, 2.00 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 3.5 이하로 할 수 있다.
또한, 말단 아미노기 농도([NH2]), 말단 카르복실기 농도([COOH]) 및 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])와의 관계에 대해서는, 각각, 5<[NH2]<150(단위:μeq/g), 5<[COOH]<80(단위:μeq/g), 또한 [NH2]/[COOH]≥1.00의 경우가 바람직하고, 5<[NH2]<150(단위:μeq/g), 5<[COOH]<80(단위:μeq/g), 또한 [NH2]/[COOH]>1.00의 경우가 보다 바람직하고, 70<[NH2]<150(단위:μeq/g), 20<[COOH]<50(단위:μeq/g), 또한 [NH2]/[COOH]≥1.40의 경우가 더욱 바람직하고, 80<[NH2]<150(단위:μeq/g), 25<[COOH]<40(단위:μeq/g), 또한 [NH2]/[COOH]≥2.00의 경우가 특히 바람직하다.
상기 관계를 만족하는 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지와 탄소섬유의 계면 밀착성이 향상되고, 성형품의 기계적 물성이 향상된다.
특히, 본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 단시간으로 프레스 성형하는 경우에는, 이용하는 폴리아미드 수지의 반응몰비를 1.0을 초과하는 값으로 하고, 나아가, 아미노기 농도(바람직하게는, 말단 아미노기 농도)를 50μeq/g을 초과하는 값으로 함으로써, 폴리아미드 수지를 가열하여도, YI(황색빛) 증가를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 지금까지, 폴리아미드 수지 중의 아미노기가 과잉이면 용융체류시에 겔화 및 YI의 증가가 진행되기 쉽고 내열성이 뒤떨어진다고 여겨지고 있었다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 아미노기를 과잉으로 하면, 가열시의 YI의 증가가 억제된다는 것을 발견하였다. 이러한 경향은, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 경우에 보다 효과적으로 발휘된다. 또한, 폴리아미드 수지의 말단기를 조정함으로써도 보다 효과적으로 발휘된다. 이 메커니즘은, 착색물질의 발생을 억제하거나, 말단기가 발생한 착색물질에 작용하여 황색으로 발색되는 것을 방지하고 있는 것이라고 생각된다.
폴리아미드 수지를, 예를 들어 LED 리플렉터 용도 등의 가열환경하에서 사용되는 용도에서는, 내열노화성의 향상 및 가열시의 YI 증가를 억제하는 것이 요구되고 있으나, 본 발명에서는 이러한 목적으로도 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 탄소섬유나 금속계면과의 접착성의 관점으로부터도, 상술한 범위가 바람직하다.
말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가하였다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황색에서 적색으로 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)는, 상대점도가 1.3~3.3인 것이 바람직하고, 1.4~3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.5~2.7인 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드(A)의 상대점도가 1.3 미만인 경우에는, 용융한 폴리아미드 수지(A)의 유동성이 불안정해지기 쉽고 외관이 악화되는 경우가 있다. 또한 폴리아미드 수지(A)의 상대점도가 3.3을 초과하면, 폴리아미드 수지(A)의 용융점도가 너무 높아 탄소섬유로의 함침성이나 성형가공이 불안정해지는 경우가 있다.
한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96%황산 100mL에 용해하고, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일한 방법으로 측정한 96%황산 자체의 낙하시간(t0)의 비를 말하며, 하기 식(1)로 표시된다.
상대점도=t/t0 ···(1)
또한, 폴리아미드 수지(A)의 수평균분자량(Mn)은, 6,000~50,000인 것이 바람직하고, 6,000~30,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 6,000을 하회하면 수지의 강도가 낮아지는 경향이 있으며, 50,000이하, 더 나아가 30,000 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침성이 보다 향상되는 경향이 있고, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 혹은 그 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
보다 바람직한 수평균분자량(Mn)은 8,000~28,000이고, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이고, 이 중에서도 10,000~24,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이고, 가장 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호하다.
한편, 여기서 말하는 수평균분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)로부터, 다음식으로 산출된다.
수평균분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 분자량이 1,000 이하인 성분의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5질량%이다. 이러한 저분자량 성분을 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침성이 균일해지고, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 및 그 성형품의 강도나 저휨성이 양호해진다. 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드(bleed)하여 강도가 악화되고, 표면외관이 나빠진다.
분자량이 1,000 이하인 성분의 보다 바람직한 함유량은, 0.6~4.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.7~4질량%이고, 이 중에서도 0.8~3.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.9~3질량%이고, 가장 바람직하게는 1~2.5질량%이다.
분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지(A) 중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하속도 등의 용융중합 조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기에 반응장치 내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하고, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수 추출하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있고, 용융중합후 추가로 감압하에서 고상중합하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합시에는, 온도나 감압도를 조절하여, 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 이후에 폴리아미드 수지에 첨가하는 것에 의해서도 조절 가능하다.
한편, 분자량 1,000 이하인 성분량의 측정은, Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다. 한편, 측정용 칼럼으로는 「TSKgel Super HM-H」를 2개 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 환상 화합물을 0.01~1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 환상 화합물이란, 폴리아미드 수지(A)의 원료인 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 염이 환을 형성하여 이루어지는 화합물을 말하며, 이하의 방법에 의해 정량할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)의 펠릿을 초원심 분쇄기로 분쇄하고, φ 0.25mm의 체에 걸러, φ 0.25mm 이하의 분말시료 10g을 원통 여지에 칭량한다. 그 후 메탄올 120ml로 9시간 속슬렛(Soxhlet) 추출을 행하고, 얻어진 추출액을 증발기(evaporator)로 바싹 건조되지 않도록 주의하면서 10ml로 농축한다. 한편, 이때, 올리고머가 석출되는 경우에는, 적당히 PTFE 필터에 통액하여 제거한다. 얻어진 추출액을 메탄올로 50배 희석한 액을 측정에 제공하고, Hitachi High-Technologies Corporation제 고속 액체 크로마토그래프 HPLC에 의한 정량분석을 실시하여 환상 화합물 함유량을 구한다.
환상 화합물을 이러한 범위로 함유함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침성이 우수하고, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 및 그 성형품의 강도가 양호해지고, 더욱 휨이 적어지고, 치수안정성이 보다 향상되기 쉬운 경향이 있다.
환상 화합물의 보다 바람직한 함유량은, 0.05~0.8질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5질량%이다.
용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지(A) 중에는, 환상 화합물이 상당량 포함되어 있는 경우가 많으며, 통상, 열수 추출 등을 행하여 이들은 제거된다. 이 열수 추출의 정도를 조정함으로써, 환상 화합물량을 조정할 수 있다. 또한, 용융중합시의 압력을 조정함으로써도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지(A)는, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침성이 우수하고, 기계특성이 우수한 섬유강화 폴리아미드 수지재료가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리아미드 수지(A)의 분자량 분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응 조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합 조건에 의해 얻어진 평균분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별 침전시키거나 함으로써 조정할 수도 있다.
분자량 분포는, GPC 측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 용융점도가, 폴리아미드 수지(A)의 융점 +30℃, 전단속도 122sec-1, 폴리아미드 수지(A)의 수분율이 0.06질량% 이하인 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융점도를 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침성이 좋아진다. 한편, 후술하는 바와 같은, 폴리아미드 수지(A)가 DSC법에 있어서의 승온시의 흡열피크를 2개 이상 갖는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하고, 측정을 행한다.
용융점도의 보다 바람직한 범위는, 60~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~100Pa·s이다.
폴리아미드 수지의 용융점도는, 예를 들어, 원료 디카르본산 및 디아민의 투입비, 중합촉매, 분자량 조절제, 중합온도, 중합시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 흡수시의 굽힘탄성률 유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시의 굽힘탄성률 유지율을, 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 및 그 성형품의 고온고습도 하에서의 물성 저하가 적어지고, 휨 등의 형상변화가 적어지는 경향이 있다.
여기서, 흡수시의 굽힘탄성률 유지율이란, 폴리아미드 수지(A)로 이루어진 굽힘시험편의 0.1질량%의 흡수시의 굽힘탄성률에 대한, 0.5질량%의 흡수시의 굽힘탄성률의 비율(%)로 정의되며, 이것이 높다는 것은 흡습하여도 굽힘탄성률이 잘 저하되지 않는다는 것을 의미한다.
흡수시의 굽힘탄성률 유지율은, 보다 바람직하게는, 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
폴리아미드 수지(A)의 흡수시의 굽힘탄성률 유지율은, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합비율에 의해 컨트롤할 수 있으며, 파라자일릴렌디아민의 비율이 많을수록 굽힘탄성률 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한, 굽힘시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써도 조정할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)의 흡수율은, 23℃에서 1주간, 물에 침지한 후 꺼내어, 수분을 닦아내고서 바로 측정했을 때의 흡수율로서 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 이 범위이면, 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료 및 이것으로 이루어진 성형품의 흡수에 의한 변형을 방지하지 쉽고, 또한, 가열가압시 등의 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 성형가공할 때의 발포를 억제하여, 기포가 적은 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 반응성 관능기 농도가 40μeq/g 이상인 것이 바람직하고, 80μeq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응성 관능기 농도란, 폴리아미드 수지(A)의 말단 그리고 주쇄 또는 측쇄 상에 존재하는 반응성 기의 농도(μeq/g)를 말하고, 반응성 기란, 대표적으로는, 아미노기 및 카르복실기이다. 원료 모노머의 구성을 감안하여, 이론적으로 폴리머 말단에만 반응성 관능기가 존재하는 경우에는, 말단의 반응성 관능기 농도가 폴리머 전체의 반응성 관능기 농도와 실질적으로 같아지는 경우가 있고, 본 발명에서는 이러한 태양이 바람직하다. 반응성 관능기 농도가 80μeq/g 이상의 높은 농도로 존재함으로써, 탄소섬유(B)의 표면의 화합물(C)의 양이 적은 경우에도, 폴리아미드 수지(A)와의 표면과의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다. 그리고, 표면의 화합물(C)의 양이 적은 탄소섬유(B)를 이용할 수 있으므로, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)로의 함침이 신속하게 이루어져, 성형 사이클의 단시간화가 가능해진다. 또한, 금속계면과의 접착성도 향상된다. 따라서, 본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 폴리아미드 수지 성형품과 금속을 복합화하는 용도로 이용하는 경우에도 바람직하게 채용할 수 있다. 금속과 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 접착성을 향상시키려면, 용융 폴리아미드 수지재료를 금속계면에 접촉시키기에 앞서, 금속표면을 코로나 처리 등의 공지의 기술에 의해 반응성을 높이는 것이나, 표면에 미소한 요철을 작성하는 것 등이 바람직하다.
반응성 관능기 농도는, 바람직하게는 80μeq/g 이상이고, 보다 바람직하게는 90μeq/g 이상이고, 특히 바람직하게는 100μeq/g 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 250μeq/g 이하이고, 보다 바람직하게는 230μeq/g 이하이고, 더 바람직하게는 210μeq/g이하, 특히 바람직하게는 200μeq/g 이하이다. 본 발명에서는, 특히, 폴리아미드 수지(A) 중에서의 말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 합계농도가 상기 반응성 관능기 농도의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지(A)는, 반응한 디카르본산 단위에 대한 반응한 디아민 단위의 몰비(반응한 디아민 단위의 몰수/반응한 디카르본산 단위의 몰수, 이하 「반응몰비」라 하는 경우가 있다.)가, 0.970~1.030인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 분자량이나 분자량 분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.
반응몰비는, 0.980 이상이 바람직하고, 0.990 이상이 보다 바람직하고, 1.00 이상이 더욱 바람직하고, 1.001 이상이 더욱더 바람직하고, 1.003 이상이 특히 바람직하고, 1.005이상이 특히 더 바람직하다. 또한, 반응몰비는, 그 상한은, 1.03 이하가 바람직하고, 1.020 이하가 보다 바람직하고, 1.015 이하가 더욱 바람직하고, 1.010 이하가 더욱더 바람직하다.
나아가, 본 발명의 바람직한 실시형태의 일 예로서, 반응몰비가 1.0 이상이고, 반응성 관능기 농도가 40μeq/g 이상인 태양을 들 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)의 배합량을 1.5질량% 이하로 줄이더라도, 단시간 프레스 성형함으로써, 굽힘강도가 우수한 수지 성형품이 얻어진다. 특히, 아미노기가 풍부한 폴리아미드 수지로 하고, 그리고 상기한 바와 같이 높은 반응성 관능기 농도로 함으로써 내충격성과 유연성의 향상을 가능하게 한다. 또한, 반응몰비를 상기 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)를 가열하여도, YI 증가를 효과적으로 줄일 수 있다. 나아가, 폴리아미드 수지(A)의 중합시에 반응성이 양호하며, 중합시의 열화가 일어나기 어렵고 품질이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 반응몰비(r)는, 공업화학잡지 74권 7호(1971) 162~167페이지의 기재에 기초하여 다음 식으로 구해진다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중,
a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015 (물의 분자량(g/mol))
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 말단 아미노기 농도(eq/g)
C: 말단 카르복실기 농도(eq/g)
한편, 디아민 성분, 카르본산 성분으로서 분자량이 상이한 모노머로 폴리아미드 수지(A)를 합성할 때에는, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산된다는 것은 당연한 사실이다. 한편, 합성용기 내가 완전한 폐쇄계라면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하지만, 실제 합성장치는 완전한 폐쇄계가 될 수는 없으므로, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 단정할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고도 단정할 수 없으므로, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고 할 수는 없다. 따라서, 반응몰비란 얻어진 폴리아미드 수지(A)의 말단기 농도로부터 구해지는 실제로 반응한 모노머의 몰비를 의미한다. N은 말단 아미노기 농도인 것이 바람직하고, C는 말단 카르복실기 농도인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지(A)의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~300℃이고, 더욱 바람직하게는 170~290℃이고, 특히 190~290℃인 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 폴리아미드 수지(A)의 탄소섬유(B)에 대한 접착성이 우수하고, 기계특성이 우수한 탄소섬유강화 폴리아미드 수지재료가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)의 유리전이온도는, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 융점이란, DSC(시차주사 열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도이다. 또한, 유리전이온도란, 시료를 한번 가열 용융시켜 열이력에 의한 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이온도를 말한다. 측정에는, 예를 들어, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지(A)를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이온도를 구할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, DSC법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크를 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지인 것도 바람직하다. 이 흡열피크를 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지는, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 성형할 때의 성형가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
이 흡열피크를 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지로는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 자일릴렌디아민 단위는, 파라자일릴렌디아민 유래단위를 50~100몰%, 메타자일릴렌디아민 유래단위를 0~50몰% 함유하고, 수평균분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지를, 바람직한 것으로 들 수 있다.
이때, 2개 이상의 흡열피크는, 통상 250~330℃의 범위에 있으며, 바람직하게는 260~320℃, 보다 바람직하게는 270~310℃, 특히 바람직하게는 275~305℃에 있다. 흡열피크를 2개 이상, 바람직하게는 이러한 온도범위에 있음으로써, 양호한 내열성과 성형가공성을 갖는 폴리아미드 수지가 된다.
[폴리아미드 수지(A)의 제조방법]
폴리아미드 수지(A)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 아디프산, 세바스산 등의 디카르본산으로 이루어진 염을 물의 존재하에, 가압상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다.
또한, 자일릴렌디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행해도 된다. 고상중합방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
폴리아미드 수지(A)의 상기 반응몰비의 조정은, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입몰비, 반응시간, 반응온도, 자일릴렌디아민의 적하속도, 포트 내의 압력, 감압 개시 타이밍 등의 반응조건을 적당한 값으로 함으로써 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법이 이른바 염법인 경우에는, 반응몰비를 0.97~1.02로 하려면, 구체적으로는, 예를 들어, 원료 디아민/원료 디카르본산의 비를 이 범위로 설정하여, 반응을 충분 진행시키면 된다. 또한 용융 디카르본산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법의 경우에는, 투입비를 이 범위로 하는 것 이외에, 디아민을 적하하는 도중에 환류시키는 디아민 양을 컨트롤하여, 적하한 디아민을 반응계 외로 제거하는 것도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적의 범위로 컨트롤하거나 충전탑의 충전물, 소위, 라시히 링이나 레싱 링, 새들 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써, 디아민을 계 외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하 후의 반응시간을 단축시키는 것에 의해서도 미반응의 디아민을 계 외로 제거할 수 있다. 나아가 디아민의 적하속도를 제어하는 것에 의해서도 미반응의 디아민을 필요에 따라 반응계 외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 원하는 범위에서 벗어나더라도 반응몰비를 소정의 범위로 컨트롤하는 것이 가능하다.
상기 흡열피크를 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지(A)는, 용융중합시에, 바람직하게는 이하의 (1), (2) 또는 (3)의 방법, 또는 이들 방법의 복수를 조합하여 적용함으로써 얻을 수 있다.
(1) 폴리아미드 수지를 제조할 때, 중합반응용기에서부터 폴리아미드 수지를, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +20℃의 온도범위가 되도록, 스트랜드상으로 발출(drawing)하는 공정, 발출된 스트랜드상 폴리아미드 수지를, 0~60℃의 냉각수에서 냉각하는 공정을 포함하는 방법.
(2) 중합반응용기에서부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전(前)공정으로서, 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 그리고, 부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법.
(3) 중합반응용기에서부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전공정으로서, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함하는 방법.
한편, 상기 (1)~(3)에서의 융점이란, DSC 측정을 행했을 때에 복수개 존재하는 흡열피크 중, 고온측 피크의 피크톱의 온도를 의미한다.
상기 (1)의 방법에 있어서, 스트랜드 발출시의 폴리아미드 수지의 온도는, 바람직하게는 융점~융점 +15℃이다. 스트랜드의 냉각은 0~60℃의 냉각수에서, 바람직하게는, 10~50℃, 보다 바람직하게는 20~45℃이다.
또한, 스트랜드를 냉각수와 접촉시키는 시간은, 수지의 수분율이나 생산성의 관점으로부터, 2~60초 정도가 바람직하고, 5~50초가 보다 바람직하다. 한편, 상기 냉각시간은, 냉각수조 내에서 스트랜드가 물에 접촉하는 거리나, 냉각수조의 길이, 또는 냉각수를 스트랜드에 스프레이, 분무하는 시간 등에 따라 적당히 조절할 수 있다.
또한, 스트랜드의 발출(drawing) 속도는, 펠릿의 수분율이나 생산성의 관점으로부터, 100~300m/분이 바람직하고, 120~280m/분이 보다 바람직하고, 140~260m/분이 더욱 바람직하고, 150~250m/분이 특히 바람직하다. 한편, 스트랜드의 발출 속도는 펠리타이저의 회전톱니바퀴 속도, 발출시에 있어서의 반응용기 내의 압력에 의해 조정이 가능하다.
상기 (2)의 방법은, 중합반응용기에서부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전공정으로서 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 그리고, 부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법이다.
디카르본산을 용융하는 공정은, 중축합공정에 앞서 고체상의 디카르본산을 반응기 내에 투입하고 과열(過熱)하여 용융할 수도 있고, 미리 용융시킨 디카르본산을 반응용기에 투입할 수도 있다.
용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정은, 생성되는 폴리아미드 올리고머가 고화되지 않는 온도 이상~고화되지 않는 온도+30℃의 온도로, 반응용기 내를 컨트롤하면서, 디아민의 적하량의 증가에 따라서, 반응용기 내의 온도를 연속적으로 승온시키는 것이 바람직하다. 전량(全量)의 디아민이 적하 완료된 시점에서 반응용기 내의 온도는, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃가 되는 것이 바람직하다. 그동안, 반응용기 내는 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그동안, 반응용기 내는 교반날개로 혼합되고, 반응용기 내는 균일한 유동상태가 되는 것이 바람직하다.
또한, 그동안, 반응용기 내는 가압되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.1~1MPa, 보다 바람직하게는 0.2~0.6MPa, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5MPa이다. 가압은 질소로 행할 수도 있고, 수증기를 이용할 수도 있다. 이러한 공정을 거침으로써 균일한 성상의 폴리아미드 수지를 우수한 생산성으로 생산할 수 있다.
상기 방법(2)에서는, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 그리고, 부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 거침으로써, 이 공정들을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수개의 흡열피크를 갖는 폴리아미드 수지가 되기 쉬워지는 경향이 된다.
폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 흡열피크가 1개가 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 융점~융점 +30℃로 유지하는 공정은, 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정에 있어서, 압력은, 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또 이때의 시간은 1~60분이 바람직하다. 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 반응온도는, 융점~융점 +30℃가 바람직하고, 융점~융점 +20℃가 보다 바람직하다. 상술한 부압조건하에서 중축합반응을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 원하는 분자량으로 조정할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 흡열피크를 복수개로 할 수 있다.
상기 (3)의 방법은, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함한다.
디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정은 일반적인 염법에 의한 제법이지만, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정에 있어서는, 온도는 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머의 융점~융점 +30℃, 보다 바람직하게는 폴리아미드 올리고머의 융점~융점 +20℃, 압력은 바람직하게는 1~2MPa, 보다 바람직하게는 1.5~1.9MPa로 반응용기 내를 컨트롤하면서, 바람직하게는 60~300분, 보다 바람직하게는 90~240분 용융유지한다.
감압하면서 승온하는 공정에 있어서는, 감압속도를 바람직하게는 1~2MPa/시간, 보다 바람직하게는 1.5~1.8MPa/시간, 승온속도를 바람직하게는 10~100℃/시간, 보다 바람직하게는 20~80℃/시간의 조건으로, 감압·승온한다. 감압·승온 후의 유지공정의 압력은 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또 이때의 시간은 1~60분이 바람직하고, 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 이때의 온도는, 융점~융점 +30℃가 바람직하고, 융점~융점 +20℃가 보다 바람직하다.
그리고, 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 0~60분간 유지한다. 이러한 공정을 거침으로써, 이 공정들을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수개의 흡열피크를 갖는 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 폴리아미드 수지의 융점~융점 +30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 흡열피크가 1개가 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 융점~융점 +30℃로 유지하는 공정은 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
또한, 폴리아미드 수지(A)에는, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분을 배합할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.
엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다.
이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지(A)에 대한 상용성을 부여하기 위하여, 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성된 변성 엘라스토머도 바람직하다.
이러한 엘라스토머 성분의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 중의 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 상기한 폴리아미드 수지(A)는, 1종류 또는 복수의 폴리아미드 수지를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지를 1종 또는 복수 블렌드하는 것도 가능하다.
이러한 다른 폴리아미드 수지의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 중의 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[기타 성분]
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 핵제, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선 흡수제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수도 있다.
[핵제(결정핵제)]
폴리아미드 수지(A)에는, 핵제를 배합하는 것도 바람직하다. 핵제를 배합함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 반결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)의 계면전단강도를 보다 높일 수 있게 된다. 결정핵제는, 원하는 성형가공성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 결정핵제에는 일반적으로 이용되고 있는 탈크나 질화붕소 등을 들 수 있는데, 유기핵제이어도 된다. 핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 유기핵제나 질화붕소의 경우, 바람직하게는 0.001~6질량부, 보다 바람직하게는 0.02~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량부이다. 탈크를 이용하는 경우에는, 바람직하게는 0.1~8질량부, 보다 바람직하게는 0.3~2질량부이다. 탈크, 질화붕소 이외의 무기핵제의 경우, 바람직하게는 0.3~8질량부, 보다 바람직하게는 0.5~4질량부이다. 너무 적으면 핵제효과가 얻어지기 힘든 경향이 있고, 너무 많으면 이물효과가 되어 기계적 강도나 내충격값이 저하되는 경향이 있다. 내충격성, 인장연신도, 휨량(曲げ撓み量) 등의 기계적 특성의 점으로부터, 탈크 또는 질화붕소를 함유하는 것이 바람직하다.
탈크로는, 수평균입자경으로 2μm 이하의 것이 바람직하다. 질화붕소로는, 수평균입자경이, 통상 10μm 이하, 바람직하게는 0.005~5μm, 보다 바람직하게는 0.01~3μm이다. 한편, 탈크의 수평균입자경은, 통상, 레이저 회절·산란식 입도분포계를 이용한 측정에 의해 얻어지는 값이다.
[안정제]
폴리아미드 수지(A)에는, 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들어, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 옥살산아닐리드계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 아민계 산화방지제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 기를 들 수 있고, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들어, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 기를 들 수 있고, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
힌더드 페놀계 안정제로는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드)가 바람직하다.
힌더드 아민계 안정제로는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 주지의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 힌더드 아민계 화합물의 구체예로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에틸카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌)-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올과의 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 1,3-벤젠디카르복스아미드-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
아민계 산화방지제란, 상기 힌더드 아민계 안정제 이외의 아민계 화합물을 말하며, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응생성물, 옥틸화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 등을 이용할 수 있다.
옥살산아닐리드계 안정제로는, 바람직하게는, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-제3부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-제3부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐라이드, 2-에톡시-5-제3부틸-2'-에톡사닐라이드 및 그 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-제3부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 황계 안정제로는, 예를 들어, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민) 등의 유기 티오산계 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디에틸디티오카르밤산의 금속염, 및 디부틸디티오카르밤산의 금속염 등의 디티오카르밤산계 화합물, 그리고 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 니켈디부틸디티오카바메이트, 니켈이소프로필잔테이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 티오우레아계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 티오에테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물은, 산화된 물질로부터 산소를 수취하여 환원하므로, 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 2-메르캅토메틸벤조이미다졸이 더욱 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
유기 황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이고, 그 상한은 통상 3,000이다.
방향족 제2급 아민계 안정제로는, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 및 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8~14), 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물, 및 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 및 1,1'-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
상기 유기 황계 안정제 또는 방향족 제2급 아민계 안정제를 배합하는 경우에는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다, 폴리아미드 수지(A)의 내열노화성이 양호해지는 경향이 있다.
보다 구체적인 유기 황계 안정제 및 방향족 제2급 아민계 안정제의 호적한 조합으로는, 유기 황계 안정제로서, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종과, 방향족 제2급 아민계 안정제가, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 나아가, 유기 황계 안정제가, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 방향족 제2급 아민계 안정제가, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민의 조합이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 황계 안정제와 방향족 제2급 아민계 안정제를 병용하는 경우에는, 유량비(질량비)로, 방향족 제2급 아민계 안정제/유기 황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량비로 함으로써, 배리어성을 유지하면서, 내열노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리 화합물은, 각종 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제외한 것이다. 구리로는, 제일구리, 제이구리 중 어느 것일 수도 있고, 구리염의 구체예로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아르산구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트, 피롤라이트 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로서 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급 암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있으며, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화알칼리 금속염이 호적하다.
구리 화합물과 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물과 할로겐화알칼리 금속염의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성)의 면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들어, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색되는 경우가 있으며, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물과 할로겐화물과 병용함으로써 적갈색으로의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 안정제 중, 가열가압시의 가공안정성, 내열노화성, 필름외관, 착색방지의 점으로부터, 특히, 아민계 산화방지제, 무기계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계의 안정제가 특히 바람직하다.
상기 안정제의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 배합량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
[내가수분해성 개량제-카르보디이미드 화합물]
폴리아미드 수지(A)에는, 내가수분해성 개량제로서의 카르보디이미드 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 각종 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등에 있어서의 용융혼련성의 면에서, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성용매 중, 또는 용매를 사용하는 일 없이, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1~5%, 보다 바람직하게는 1~3%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 기를 들 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지는 않으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥사놀, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들어, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 반응성의 면으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 호적하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.2~1.5질량부, 더욱 바람직하게는, 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 수지 조성물의 내가수분해성이 충분하지 않고, 압출 등의 용융혼련시에 토출 얼룩이 발생하기 쉽고, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시의 수지 조성물의 점도가 현저하게 증가하고, 용융혼련성, 성형가공성이 악화되기 쉽다.
[탄소섬유(B)]
본 발명에 이용하는 탄소섬유(B)로는, PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유 등의 각종 탄소섬유를 사용할 수 있고, 그 형태는, 예를 들어 단순히 모노필라멘트일 수도 멀티필라멘트일 수도 있고, 또한 이들을 일방향 또는 서로 교차하도록 배열한 것, 편직물 등의 포백, 부직포 혹은 매트 등의 여러 가지 형태일 수 있다.
이들 중 모노필라멘트, 포백, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하다. 나아가, 이들을 재치 또는 적층하여, 바인더 등을 함침한 프리프레그도 바람직하게 이용된다.
탄소섬유(B)의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형품의 탄성률·강도가 우수한 것이 된다. 한편, 평균섬유직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 길이를 측정하고, 개수 평균의 평균섬유직경을 산출한다.
또한, 탄소섬유(B)의 섬도는, 20~3,000tex가 바람직하고, 50~2,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형품의 탄성률·강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 장섬유의 중량을 구하여, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트수는 통상, 500~30,000정도의 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료 중에 존재하는 탄소섬유(B)의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 0.01mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상이고, 특히 바람직하게는 1mm 이상이다. 평균섬유길이의 상한은, 특별히 규정되지 않는다.
한편, 본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료 중에서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시켜 폴리아미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100개의 섬유를 무작위로 선택하여 길이를 측정하고, 개수 평균의 평균섬유길이를 산출한다.
또한, 사용하는 탄소섬유(B)의 사용전의 원료의 평균섬유길이에 특별한 제한은 없지만, 성형가공성을 양호하게 하는 관점으로부터, 0.01mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상 정도, 더욱 바람직하게는 1mm 이상이다.
[아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)]
본 발명에 있어서 상기 탄소섬유(B)는, 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 표면에 갖는다. 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)과 폴리아미드 수지(A)가 갖는 아미노기 사이에 적어도 1개의 결합을 갖고 있을 수도 있다. 통상, 혼련 후에는, 폴리아미드 수지(A)의 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)의 적어도 일부는, 서로 반응하여, 결합을 형성하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)의 계면 밀착성이 효과적으로 향상된다.
아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)로서, 예를 들어, 에폭시 화합물, 아크릴 화합물, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알킬렌글리콜 화합물, 카르본산 화합물, 수산화 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 불포화지방산, 포화지방산 등의 관능성 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 에폭시알칸, 알칸디에폭시드, 비스페놀 A-글리시딜에테르, 비스페놀 A-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀 A-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀 A-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀 A-글리시딜에테르의 폴리머, 비스페놀 F-글리시딜에테르, 비스페놀 F-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀 F-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀 F-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀 F-글리시딜에테르의 폴리머, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 안식향산글리시딜에스테르, p-톨루산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
아크릴 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 크로톤산에스테르 화합물을 들 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 화합물로는, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 인산티탄 화합물, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜 화합물로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
카르본산 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 크로톤산에스테르 화합물을 들 수 있다.
수산화 화합물로는, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 F를 들 수 있다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀 A형 비닐에스테르 수지, 노볼락형 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄 변성 수지일 수도 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
알데히드 화합물로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, n-부틸알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 이소발레르알데히드, n-발레르알데히드, 계피알데히드, o-톨루알데히드, 글루타르알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
불포화지방산으로는, 예를 들어, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이딘산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀산(pinolenic acid), 엘레오스테아르산, 매드산, 에이코사트리엔산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
포화지방산으로는, 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)로는, 특히 비스페놀 A-글리시딜에테르, 비스페놀 F-글리시딜에테르, 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 비스페놀 A의 디시아네이트 부가물 및 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르도 바람직하다.
상기 화합물(C)은, 예를 들어 다음의 방법으로 탄소섬유의 표면에 적용(처리)한다. 적용방법으로는, 화합물(C)을 탄소섬유의 표면에 도포하는 방법, 화합물(C)을 포함하는 용액에 침지하는 방법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예로서, 탄소섬유를 아세톤 또는 클로로포름 용액으로 초음파 세정하고, 세정한 섬유를 화합물(C)을 포함하는 용액에 잠기게 하면서 권취하는 방법을 들 수 있다. 화합물(C)을 용해시키는 용제로서, 저분자량의 에테르 화합물 또는 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 또한, 탄소섬유 제조의 과정에서, 소성 후의 탄소섬유에 적용할 수도 있고, 로빙 작성 전에 적용할 수도 있다.
상기 화합물(C)에 의한 처리량은, 탄소섬유(B)에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 사용하는 경우의 하한으로는, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
또한 본 발명에서는, 화합물(C)의 처리량을, 탄소섬유(B)에 대하여, 1.5질량% 이하로 할 수도 있다. 본 발명에서는, 짧은 시간으로 프레스 성형함으로써, 이처럼 화합물(C)의 처리량을 적게 하더라도, 폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)의 높은 계면전단력을 달성하고, 또한, 성형품의 높은 굽힘강도를 달성할 수 있다. 특히, 반결정화시간이 짧은 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 계면전단강도를 향상시킬 수 있고, 짧은 프레스시간으로 성형하여도, 성형품의 굽힘강도를 높일 수 있다.
짧은 시간으로 프레스 성형하는 경우, 화합물(C)의 양은, 탄소섬유(B)에 대하여, 바람직하게는, 1.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 화합물(C)의 배합량의 하한은, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.06질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 본 발명에서는, 특히, 탄소섬유(B) 표면에 있어서의 화합물(C)의 합계량이 폴리아미드 수지(A)의 반응성 관능기 농도의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
한편, 짧은 시간으로의 프레스 성형이란, 예를 들어, 1~10분의 프레스 성형을 말하며, 바람직하게는 1~6분의 프레스 성형을 말한다. 이 경우의 프레스 성형온도는, 215~300℃가 바람직하고, 220~270℃가 보다 바람직하다. 프레스압력은, 0.1~5MPa가 바람직하고, 1~4MPa가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 짧은 시간으로 프레스 성형하는 경우, 폴리아미드 수지(A)(또는 폴리아미드 수지와 핵제를 포함하는 조성물)는, 이하의 조건으로 측정한 반결정화시간이, 1~30sec인 것이 바람직하고, 1~20sec인 것이 보다 바람직하고 1~10sec인 것이 보다 바람직하며, 1~5sec인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반결정화시간을 갖는 폴리아미드 수지(A)를 이용함으로써, 탄소섬유(B)와의 계면전단력이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 후술하는 짧은 시간으로 프레스 성형하는 경우에, 이러한 반결정화시간이 짧은 폴리아미드 수지를 이용하면 효과적이다. 반결정화시간을 상기 범위로 하는 방법으로는, 폴리아미드 수지의 여러 특성을 상술한 대로 조정하거나, 핵제를 배합하는 것을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A)(핵제를 배합하는 경우에는, 폴리아미드 수지와 핵제를 포함하는 조성물)를, 유한회사 Kotaki제작소제 결정화 속도 측정기(MK-801형)를 이용하여, 반결정화시간을 측정한다. 폴리아미드 수지(A)를 260℃에서 3분간 예열한 후, 소정의 온도의 유욕 중에 침지하고, 방치시간에 대한 편광보상전압을 측정하여, 일정해진 전압의 절반값에 도달하는 시간을 반결정화시간으로 한다.
[계면전단강도]
본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)의 마이크로 액적법으로 측정되는 계면전단강도가, 35MPa 이상인 것이 바람직하고, 40MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 60MPa 이상이고, 가장 바람직하게는 70MPa 이상이다.
계면전단강도가 클수록 수지와 탄소섬유의 밀착이 좋아, 고강도의 복합재료가 얻어진다.
계면전단강도는, 마이크로 액적법으로 측정된다. 마이크로 액적법에 의한 계면전단강도의 측정은, 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
[섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제조]
본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 각 성분을 통상의 가열 용융 후, 예를 들어, 일축압출기, 이축압출기, 롤혼련기, 브라벤더 등을 이용하는 혼련법에 의해 혼련하면 된다. 즉, 본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 바람직한 실시형태의 하나는, 섬유강화 폴리아미드 수지재료로서 상기 폴리아미드 수지(A), 탄소섬유(B) 및, 그 표면에 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 혼련하여 이루어지는 재료(예를 들어, 펠릿)가 예시된다.
혼련시에, 스태틱 믹서나 다이나믹 믹서를 병용하는 것도 효과적이다. 혼련상태를 좋게하는 의미에서 특히 이축의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
혼련온도는, 실린더의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)로, 하기 식:
Tout≥Tin+20℃를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 실린더의 입구온도(Tin), 출구온도(Tout) 및 폴리아미드 수지(A)의 융점(Tm)이, 이하의 식(1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
Tm+60℃≥Tout≥Tm+10℃ ···(1)
Tm+40℃≥Tin≥Tm-50℃ ···(2)
이와 같이 실린더의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)를 설정함으로써, 과도하게 용융시키는 일 없이, 결정화의 기점이 되는 결정핵을 용융수지 중에 적당히 존재시킬 수 있다고 생각되고, 결정화를 촉진시켜, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬워진다.
각 성분의 공급방법은, 폴리아미드 수지(A), 탄소섬유(B), 필요에 따라 다른 성분을 모두 일괄적으로 드라이 블렌드할 수도 있고, 또는 각각을 개별 피더를 이용하여 용융혼련할 수도 있다.
또한, 탄소섬유(B)의 공급방법은, 압출기 도중에서부터 사이드 피드하는 것이 바람직하다. 탄소섬유(B)는 미리 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)로 처리되고, 탄소섬유 표면에 화합물(C)의 막이 형성되어 있다. 탄소섬유(B)를 사이드 피드하는 경우에는 미리 1~5mm로 재단된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
혼련 후에는, 스트랜드로서 압출하고, 수냉 등에 의해 냉각후 펠릿화하는 것이 바람직하다. 또한 펠릿을 경유하지 않고, 압출기에서 용융혼련된 수지를 직접, 시트나 필름, 이형압출성형품, 블로우성형품 혹은 사출성형품 등으로 할 수도 있다.
얻어진 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 및, 시트가공 후의 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 등의 성형방법에 의해, 각종 성형체로 할 수 있다. 이 중에서도, 사출성형법을 채용하는 것이 바람직하고, 일반적인 사출성형법 이외에, 가스사출성형, 사출프레스 성형 등도 채용할 수 있다.
또한, 탄소섬유를 일방향으로 배열한 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작방법은, 예를 들어, 오픈 탄소섬유의 시트상 물품과 폴리아미드 수지필름을, 복수의 롤을 이용하여, 폴리아미드 수지의 Tm+10~30℃로 가열하면서 1MPa로 가압하고, 연속적으로 접합한 후, 40℃의 롤로 냉각하고, 롤상으로 권취함으로써 얻어진다. 한편, 가열압축하는데 이용한 롤은, 롤 표면을 불소수지로 코팅한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
탄소섬유를 일방향으로 배열한 섬유강화 폴리아미드 수지재료에 있어서, 탄소섬유 함유비를 조절하는 경우에는, 탄소섬유의 접합공정은 변화시키지 않고, T다이가 부착된 단축압출기로 폴리아미드 수지필름을 제작할 때에, 필름을 두껍게 함으로써 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 탄소섬유 함유비를 내릴 수 있고, 필름을 얇게 함으로써 얻어지는 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 탄소섬유 함유비를 올릴 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 측정·평가 등은 이하와 같이 행하였다.
[말단 아미노기 농도([NH2])]
폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하고, 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액 30ml에 20~30℃에서 교반용해하고, 완전용해한 후, 0.01N의 염산으로 중화적정하여 구하였다.
[말단 카르복실기 농도([COOH])]
폴리아미드 수지 0.1g을 정칭하고, 벤질알코올 30ml에 질소기류하 200℃에서 약 15분간, 교반용해하여 완전히 용해한 후, 질소기류하 165℃까지 냉각하고, 교반하면서 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가하였다. 그 용액을 160~165℃에서 유지하고, 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 용액의 색이 황색에서 적색으로 변하여 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 구하였다.
[말단 아미노기 농도/말단 카르복실기 농도([NH2]/[COOH])]
상기 각 농도로부터 산출하였다.
[수평균분자량]
상기한 중화적정에 의해 구해진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)의 값으로부터, 다음 식으로 산출하였다.
수평균분자량=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
[반응몰비]
상기한 다음식에 의해 구하였다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중, a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 아미노기 농도(당량/g)
C: 카르복실기 농도(당량/g)
[계면전단강도(마이크로 액적법)(단위:MPa)]
폴리아미드 수지(A)와 탄소섬유(B)와의 계면전단강도의 측정은, 마이크로 액적법에 의해, 이하와 같이 하여 행하였다.
탄소섬유 1개에 용융시킨 폴리아미드 수지(A)를 구상(球狀)으로 부착시켜, 측정용 시료를 얻었다. 23℃, 55%RH로 충분히 냉각한 후, 고체화한 수지구를 끼우고, 그 후, 탄소섬유를 수지구로부터 탄소섬유의 섬유축방향으로 이동시키고, 탄소섬유를 인발할 때에 가해지는 최대하중을 측정하고, 다음 식에 따라 계면전단강도를 산출하였다. 10개의 측정용 시료에 대하여 측정을 행하고, 평균값을 구하였다.
계면전단강도(MPa)= 9.8×인발하중(kg)/섬유직경(mm)×π×수지구 직경
[강도(단위:MPa)]
실시예 및 비교예에서 제작한 각 시험편을 이용하여, ISO 179에 준거하여 굽힘강도를 측정하였다. 굽힘강도의 시험편치수는, 사출성형품이 80mm×10mm×4mm였으며, 프레스 성형품은 80mm×20mm×1mm였다.
[함침율]
성형품의 두께방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 측정하였다. 성형품의 단부(端部)를 연마하여, 성형품을 에폭시 수지로 포매하고, 성형품의 단면 단부에 닿는 면을 연마하여, 성형품의 두께×폭 500μm의 범위를 초심도 컬러 3D형상 측정 현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(Keyence Corporation제)을 사용하여 확대배율 400배로 촬영하였다. 촬영화상에 있어서, 수지가 함침해 했는 부위와, 수지가 함침해 있지 않은 부위의 면적을 구하고, 다음 식에 의해 함침율을 산출하였다.
함침율(%)=100×(수지가 함침해 있는 부위의 총면적)/(성형품의 관찰부위의 단면적).
[반결정화시간(단위:sec)]
유한회사 Kotaki제작소제 결정화 속도 측정기(MK-801형)을 이용하여, 폴리아미드 수지 또는 핵제와 폴리아미드 수지로 이루어진 조성물의 반결정화시간을 측정하였다. 260℃에서 3분간 예열한 후, 소정의 온도의 유욕(oil bath) 중에 침지하고, 방치시간에 대한 편광보상전압을 측정하여, 일정해진 전압의 절반값에 도달하는 시간을 반결정화시간으로 하였다.
<폴리아미드 수지의 제조예 1>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 피마자 유래의 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 차아인산나트륨일수화물/아세트산나트륨의 몰비는 0.67로 하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 혼합 자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 260℃로 하여 20분간 용융중합반응을 계속하였다. 이어서, 1분당 0.01MPa의 속도로 내압을 대기압으로 복귀시켰다.
그 후, 재차 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)로 1시간 건조하였다.
폴리아미드 수지(A-1)의 말단기 농도는 표 1에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 2>
원료의 디아민을 파라자일릴렌디아민으로 하고, 디아민의 적하종료 후, 내온을 290℃로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지(A-2)를 제조하였다.
폴리아미드 수지(A-2)의 말단기 농도는 표 1에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 3>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 피마자 유래의 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 차아인산나트륨일수화물/아세트산나트륨의 몰비는 0.67로 하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3(몰비)의 혼합 디아민 8,172g(60mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 혼합 자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 260℃로 하여 20분간 용융중합반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)로 1시간 건조하였다.
폴리아미드 수지(A-3)의 말단기 농도는 표 1에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 4>
혼합 디아민 대신에 파라자일릴렌디아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일하게 폴리아미드 수지(A-4)를 제작하였다.
폴리아미드 수지(A-4)의 말단기 농도는 표 1에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 5>
원료의 디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 15:85(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)으로 하고, 디아민의 적하종료 후, 내온을 270℃로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지(A-5)를 제조하였다.
폴리아미드 수지(A-5)의 말단기 농도와 반결정화 속도는 표 3에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 6>
원료의 디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 30:70(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)으로 하고, 디아민의 적하종료 후, 내온을 270℃로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지(A-6)를 제조하였다.
폴리아미드 수지(A-6)의 말단기 농도와 반결정화 속도는 표 3에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 7>
원료의 디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 45:55(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)으로 하고, 디아민의 적하종료 후, 내온을 270℃로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지(A-7)를 제조하였다.
폴리아미드 수지(A-7)의 말단기 농도와 반결정화 속도는 표 3에 기재된 바와 같았다.
<폴리아미드 수지의 제조예 8>
원료의 디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 60:40(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)으로 하고, 디아민의 적하종료 후, 내온을 260℃로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지(A-8)를 제조하였다.
폴리아미드 수지(A-8)의 말단기 농도와 반결정화 속도는 표 3에 기재된 바와 같았다.
<표면처리 탄소섬유의 조제>
<<B-1>>
탄소섬유(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 PYROFIL)를 클로로포름에 침지하고, 30분간 초음파 세정하였다. 세정한 탄소섬유를 꺼내고, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 이어서 비스페놀 A-글리시딜에테르(DGEBA)를 10질량% 포함하는 메틸에틸케톤 용액에 잠기게 하고, 23℃에서 10분간 에어블로우하여 탄소섬유(B-1)를 얻었다. 후술하는 표에 있어서의 화합물 C의 양은, 탄소섬유에 대한 질량%로 표시하고 있다(이하 동일).
<<B-2>>
B-1에 있어서, 추가로, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 10질량%를 첨가한 것을 제외하고는, B-1과 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-2)를 얻었다.
<<B-3>>
DGEBA의 양을 10질량%로 하고, 추가로, TDI10질량% 및 비스페놀 F-글리시딜에테르(DGEBF)를 2질량% 첨가한 것을 제외하고는, B-2와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-3)를 얻었다.
<<B-4>>
탄소섬유(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 PYROFIL)를 클로로포름에 침지하고, 30분간 초음파 세정하였다. 세정한 탄소섬유를 꺼내고, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 이어서 비스페놀 A-글리시딜에테르(DGEBA)를 5질량% 포함하는 메틸에틸케톤 용액에 잠기게 하고, 23℃에서 10분간 에어블로우하여 탄소섬유(B-4)를 얻었다.
<<B-5>>
B-4에 있어서, DGEBA의 양을 15질량%로 한 것을 제외하고, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-5)를 얻었다.
<<B-6>>
B-4에 있어서, DGEBA의 양을 20질량%로 한 것을 제외하고, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-6)를 얻었다.
<<B-7>>
B-4에 있어서, DGEBA의 양을 1질량%로 한 것을 제외하고, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-7)를 얻었다.
<<B-8>>
B-4에 있어서, DGEBA를 첨가하지 않고, 비스페놀 A 디시아네이트에스테르(DCEBA)를 5질량% 첨가한 것을 제외하고는, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-8)를 얻었다.
<<B-9>>
B-4에 있어서, DGEBA를 첨가하지 않고, 비스페놀 F 프로필렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르(PODGEBF)를 5질량% 첨가한 것을 제외하고는, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-9)를 얻었다.
<<B-10>>
B-4에 있어서, DGEBA의 양을 25질량%로 한 것을 제외하고, B-4와 동일하게 조제하여, 탄소섬유(B-10)를 얻었다.
표면처리제의 탄소섬유에 대한 처리량의 측정방법을 다음에 나타낸다. 우선, 표면처리한 탄소섬유를 적량 잘라내고, 그 질량(X)을 측정하였다. 질량을 측정한 탄소섬유를 메틸에틸케톤에 침지하고, 표면처리제를 용해하였다. 메틸에틸케톤을 증발시키고, 잔사를 회수하고, 그 질량(Y)을 계측하였다. 처리제 양은 Y/X(wt%)로 산출하였다.
(실시예 1)
<사출성형용 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작>
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-1)의 펠릿100질량부를 이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM26SS」)의 기부로부터 투입하여 용융한 후, 탄소섬유(B-1) 150질량부를 사이드 피드하였다. 압출기의 설정온도는, 사이드 피드부까지 230℃, 사이드 피드부로부터는 215℃로 하고, 압출하여, 펠릿화하여, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 펠릿을 제작하였다.
얻어진 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)로 8시간 건조하였다. 건조한 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 이용하여, FANUC Corporation제 사출성형기 100T로, 실린더 온도 215~280℃, 금형온도 120℃의 조건으로, 굽힘시험에 제공할 시험편을 제작하였다. 얻어진 사출성형 시험편을 이용하여 굽힘강도를 측정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<프레스 성형용 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작>
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-1)의 펠릿을, 실린더직경 30mm의 T다이가 부착된 단축압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도를 215℃~260℃, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, T다이를 통해 필름상물을 압출하고 냉각롤 상에서 고화하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지필름과 오픈 시트상의 탄소섬유(B-1)를, 225℃로 가열한 2쌍의 가압롤(1MPa로 가압)에 통과시켜 연속적으로 접합한 후, 40℃의 롤로 냉각하고, 롤상으로 권취하여, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 필름을 제작하였다.
얻어진 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 필름을 일방향으로 적층하고, 280℃, 4MPa로 1시간 열프레스하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품으로부터 워터 커터를 이용하여 굽힘시험에 제공할 시험편을 잘라내어, 굽힘강도를 측정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-2)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-3)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 2에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-2)를 사용하였다.
<사출성형용 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작>
압출기의 설정온도의 온도를 300℃, 사이드 피드부의 온도를 290℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 펠릿을 제조하고, 평가를 행하였다.
<프레스 성형용 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작>
T 다이가 부착된 단축압출기의 실린더 온도를 280~300℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 필름을 제조하고, 평가를 행하였다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-2)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-3)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-3)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-4)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
탄소섬유(B-1) 대신에, 탄소섬유를 클로로포름에 침지하고, 30분간 초음파 세정하고, 60℃에서 3시간 건조한 것(N-1)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
탄소섬유(B-1) 대신에, 탄소섬유를 클로로포름에 침지하고, 30분간 초음파 세정하고, 60℃에서 3시간 건조한 것(N-1)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
<섬유강화 폴리아미드 수지재료의 제작>
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-2)의 펠릿을, 실린더직경 30mm의 T다이가 부착된 단축압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도를 300℃, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, T다이를 통해 필름상물을 압출하여 냉각롤 상에서 고화하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지필름과 오픈 시트상의 탄소섬유(B-4)를, 300℃로 가열한 2쌍의 가압롤(1MPa로 가압)에 통과시켜 연속적으로 접합한 후, 40℃의 롤로 냉각하고, 롤상으로 권취하여, 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 필름을 제작하였다.
얻어진 섬유강화 폴리아미드 수지재료의 필름을 일방향으로 적층하고, 280℃, 4MPa로 3분간 열프레스하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품으로부터 워터 커터를 이용하여 굽힘시험에 제공할 시험편을 잘라내어, 굽힘강도를 측정하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-5)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다.
평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-6)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-7)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-8)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-9)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 4에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-4)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 5에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-5)를 이용하고, 실린더 온도와 롤 온도를 290℃로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 6에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-6)를 이용하고, 실린더 온도와 롤 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-7)를 이용하고, 실린더 온도와 롤 온도를 270℃로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 8에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-8)를 이용하고, 실린더 온도와 롤 온도를 260℃로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
폴리아미드 수지(A)로서, 상기 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-1)를 이용하고, 실린더 온도와 롤 온도를 250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 23)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(B-10)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 11)
탄소섬유(B)로서, 상기 탄소섬유(N-1)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 제조하고, 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 섬유강화 폴리아미드 수지재료는, 고강성이면서 저흡수성이며, 성형성이 우수하고 성형품의 기계물성이 우수하므로, 이것을 이용한 성형품은 각종 부품 등에 이용할 수 있다. 특히, 전기·전자기기의 부품 또는 광체, 자동차용 내장부품, 혹은 가구 등의 일용품 등에 널리 사용할 수 있으므로 산업상 이용성은 매우 높다.

Claims (23)

  1. 디아민과 디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 탄소섬유(B) 5~300질량부를 포함하는 섬유강화 폴리아미드 수지재료로서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 50몰% 이상이 탄소수 4~20의 직쇄 지방족 디카르본산이고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 5<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위에 있으며, 또한, 상기 탄소섬유(B)의 표면에 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)을 갖는 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도([COOH])(단위:μeq/g)가 5<[COOH]<80의 범위인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])(단위:μeq/g)/말단 카르복실기 농도([COOH])(단위:μeq/g)가, [NH2]/[COOH]≥1.00인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)가 50<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도([NH2])가 70<[NH2]<150(단위:μeq/g)의 범위이고, 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도([COOH])가 20<[COOH]<50(단위:μeq/g)의 범위이고, 또한 [NH2]/[COOH]≥1.40인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 구성단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 또한, 30몰% 이상이 파라자일릴렌디아민에서 유래하는, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 반응성 관능기 농도가 40μeq/g 이상이고, 상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)의 처리량이 상기 탄소섬유(B)의 1.5질량% 이하인, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 카르복실기 및 아미노기인, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이 에폭시 화합물, 아크릴 화합물, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알킬렌글리콜 화합물, 카르본산 화합물, 수산화 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 불포화지방산 및 포화지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 불포화지방산 및 포화지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 비스페놀 A-글리시딜에테르, 비스페놀 F-글리시딜에테르 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)이, 비스페놀 A의 디시아네이트 부가물 및 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르 중 적어도 1종인, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 상대점도가, 1.3~3.3인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)와 상기 탄소섬유(B)의 마이크로 액적법으로 측정되는 계면전단강도가 40MPa 이상인 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균분자량이, 50,000 이하인, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기와 반응성을 갖는 화합물(C)과 상기 폴리아미드 수지(A)가 갖는 아미노기 사이에 적어도 1개의 결합을 갖는, 섬유강화 폴리아미드 수지재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 혼련하여 이루어지는 재료.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료 또는 제20항에 기재된 재료를 성형하여 얻어지는 성형품.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료 또는 제20항에 기재된 재료를 1~60분간 프레스 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 폴리아미드 수지재료를 포함하는 크로스 또는 테이프.
KR1020157008846A 2012-09-25 2013-08-01 섬유강화 폴리아미드 수지재료 KR102002328B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-210780 2012-09-25
JP2012210780 2012-09-25
PCT/JP2013/070861 WO2014050303A1 (ja) 2012-09-25 2013-08-01 繊維強化ポリアミド樹脂材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150063413A true KR20150063413A (ko) 2015-06-09
KR102002328B1 KR102002328B1 (ko) 2019-07-22

Family

ID=50387717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008846A KR102002328B1 (ko) 2012-09-25 2013-08-01 섬유강화 폴리아미드 수지재료

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10077335B2 (ko)
EP (1) EP2902434B1 (ko)
JP (1) JP6210066B2 (ko)
KR (1) KR102002328B1 (ko)
CN (1) CN104684972B (ko)
CA (1) CA2884395C (ko)
RU (1) RU2648086C2 (ko)
TW (1) TWI591094B (ko)
WO (1) WO2014050303A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997035B1 (fr) * 2012-10-23 2016-07-01 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique, par injection-compression-moulage sous vide, dispositif de mise en œuvre et piece ainsi obtenue
EP2963165B1 (en) * 2013-03-01 2021-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composite fiber, fabric, knitted article, and composite material
JP2014173196A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Gifu Univ 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法
JP6390263B2 (ja) * 2014-08-21 2018-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及び積層体の製造方法
FR3027907B1 (fr) * 2014-11-05 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations
FR3030548B1 (fr) * 2014-12-22 2018-03-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite
EP3323914B1 (en) * 2015-07-16 2020-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin fiber, production method for polyamide resin fiber, polyamide resin composition, woven fabric, and knitted fabric
JP6703389B2 (ja) * 2015-10-20 2020-06-03 ダイセルポリマー株式会社 成形品の製造方法
JP6602678B2 (ja) * 2016-01-22 2019-11-06 国立大学法人岐阜大学 立体構造物の製造方法
FR3057572A1 (fr) 2016-10-19 2018-04-20 Arkema France Utilisation d'un polyamide semi-aromatique dans un melange de polyamide aliphatique comprenant des fibres de verre a section circulaire pour limiter le gauchissement
JP6946653B2 (ja) * 2017-02-03 2021-10-06 トヨタ紡織株式会社 繊維強化材料及び構造体
JP2019099603A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 東レ株式会社 連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品
CN110467814B (zh) * 2019-08-28 2021-09-14 贵州省冶金化工研究所 一种耐高温韧化激光3d打印用改性尼龙12t的制造方法
JPWO2022202535A1 (ko) * 2021-03-25 2022-09-29
CN113106743B (zh) * 2021-05-14 2023-04-28 山东非金属材料研究所 一种兼具高强高韧复合性能的高性能纤维材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250886A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-10 Georg Stoeppelmann Thermoplastic polyamide moulding compositions
US20100120972A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite compositions including semi-aromatic polyamides and carbon fiber, and articles thereof
JP2011102360A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 繊維強化ポリアミド樹脂組成物
WO2012014772A1 (ja) * 2010-07-27 2012-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP4894982B1 (ja) * 2011-04-12 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2152411C1 (ru) 1998-09-29 2000-07-10 Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси Способ получения армированной полиамидной композиции
JP4683802B2 (ja) * 1999-06-18 2011-05-18 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 部分芳香族ポリアミドを備えた組成物
TWI220147B (en) * 2001-07-24 2004-08-11 Mitsubishi Rayon Co Sizing agent for carbon fibers and water dispersion thereof, sized carbon fibers, sheet-like articles using said carbon fibers, and carbon fiber enhanced composite material
JP4849982B2 (ja) 2006-07-18 2012-01-11 ジヤトコ株式会社 自動変速機の変速制御装置及び方法
JP2012229345A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Toray Ind Inc 成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250886A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-10 Georg Stoeppelmann Thermoplastic polyamide moulding compositions
US20100120972A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite compositions including semi-aromatic polyamides and carbon fiber, and articles thereof
JP2011102360A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 繊維強化ポリアミド樹脂組成物
WO2012014772A1 (ja) * 2010-07-27 2012-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP4894982B1 (ja) * 2011-04-12 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150322206A1 (en) 2015-11-12
KR102002328B1 (ko) 2019-07-22
TWI591094B (zh) 2017-07-11
WO2014050303A1 (ja) 2014-04-03
CA2884395C (en) 2020-06-16
EP2902434A4 (en) 2016-06-22
RU2648086C2 (ru) 2018-03-22
US10077335B2 (en) 2018-09-18
CN104684972A (zh) 2015-06-03
TW201414770A (zh) 2014-04-16
JP6210066B2 (ja) 2017-10-11
EP2902434A1 (en) 2015-08-05
CA2884395A1 (en) 2014-04-03
RU2015115531A (ru) 2016-11-20
EP2902434B1 (en) 2018-03-07
JPWO2014050303A1 (ja) 2016-08-22
CN104684972B (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102002328B1 (ko) 섬유강화 폴리아미드 수지재료
TWI593751B (zh) 模製品
JP7429334B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、メッキ付樹脂成形品の製造方法および携帯電子機器部品の製造方法
JP6762999B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品
JP4894982B1 (ja) ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
JP5673130B2 (ja) ポリアミド樹脂およびその製造方法
EP2570459A1 (en) Polyamide resin composition
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
JP7195850B2 (ja) ポリアミド組成物、成形品及び半芳香族ポリアミド
JP6507002B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2014065783A (ja) 繊維複合材料
US9290657B2 (en) Fluidizing agent and method using said agent
JP6554277B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6526974B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP6436768B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2016190912A (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant