TWI501995B - 聚醯胺樹脂成形體 - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂成形體
本發明係關於聚醯胺樹脂成形體，詳言之，係關於彈性率等機械強度優異，長期使用時沒有機械強度低落的問題的亞二甲苯癸二醯胺系的聚醯胺樹脂成形體。
聚醯胺樹脂的耐衝撃性、耐磨擦、耐磨損性等機械強度優異，耐熱性、耐油性等亦為優異，當做工程塑膠廣泛使用在汽車零件、電子‧電性設備零件、OA機器零件、機械零件、建材.住設相關零件等領域，近年來使用領域更為增廣。
聚醯胺樹脂已知有聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610等。一般而言，聚醯胺樹脂若吸收水分，會有彎折剛性、彈性率等機械特性低落的問題，聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610等聚醯胺樹脂在水分吸收的同時彈性率會降低，因此其使用領域受限，而且若長期使用會有可靠性低落的問題。
又，亦已知有由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之間亞二甲苯己二醯胺樹脂(以下也稱為「MXD6」。)，其與上述聚醯胺樹脂不同，於主鏈具有芳香環且高剛性而也適於精密成形，據認為是極優異的聚醯胺樹脂，因此，MXD6近年來愈來愈廣泛使用於當做汽車等輸送機零件、一般機械零件、精密機械零件、電子.電性機器零件、休閒體育用品、土木建築用構件等各種領域的成形材料，尤其是射出成形用材料。
但是，MXD6會由於吸水而使彈性率降低，其程度雖不若聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610，但是使用領域有限制。
又，對於更輕而強力的聚醯胺樹脂材料亦有需求，就輕於MXD6之亞二甲苯系聚醯胺樹脂而言，已知有從二甲苯二胺與癸二酸獲得之亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂(以下也稱為「XD10」)(參照專利文獻1)，其當做高性能聚醯胺樹脂很受期待。但是，該XD10也存在由於吸水所致如上述顧慮。
[習知技術文獻]
[專利文獻1]　日本特開昭63-137956號公報
本發明之目的在於提供一種亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂成形體，其解決上述課題且彈性率等機械強度優異，長期使用時沒有機械強度降低的問題。
本案發明人等，為了獲得機械強度優異，長期使用也沒有強度降低的問題的亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂成形體，努力鑽研，結果發現：不依存於添加劑，藉由控制成形體之結晶性及水分率為特定量，意外地能達成上述目的，並完成本發明。
亦即，本發明提供以下聚醯胺樹脂成形體。
[1]　一種聚醯胺樹脂成形體，其係二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸(B)之聚醯胺樹脂或含其之聚醯胺樹脂組成物之成形體，其特徵為：結晶性為0~50%、水分率為0.1~2質量%。
[2]　如[1]之聚醯胺樹脂成形體，其中，亞二甲苯二胺(A)係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
[3]　如[1]之聚醯胺樹脂成形體，其中，聚醯胺樹脂之數量平均分子量為8,000~50,000。
[4]　如[1]之聚醯胺樹脂成形體，其中，聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有碳二醯亞胺化合物(C)0.1~2質量份。
[5]　如[1]之聚醯胺樹脂成形體，其中，成形體係膜、片材、絲線、管或射出成形品。
[6]　如[1]之聚醯胺樹脂成形體，其係使聚醯胺樹脂或含其之聚醯胺樹脂組成物熔融時的缸筒溫度，滿足缸筒的入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)的關係為下述式(1)而成形者。
Tout≧Tin+20℃　‧‧‧(1)
[7]　如[6]之聚醯胺樹脂成形體，其中，缸筒之入口溫度(Tin)、出口溫度(Tout)及聚醯胺樹脂之熔點(Tm)之關係滿足下述式(2)及式(3)。
Tm+60℃≧Tout≧Tm+10℃　‧‧‧(2)
Tm+40℃≧Tin≧Tm-50℃　‧‧‧(3)
本發明之亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂成形體，彈性率等機械強度優異，長期使用時也沒有機械強度降低的問題，長期使用時之可靠性優異。因此，可理想地使用於各種膜、片材、疊層膜、疊層片材、管、軟管、管路、中空容器、瓶等各種容器、各種電性電子設備用零件等各種成形體。
[聚醯胺樹脂]
本發明使用之聚醯胺樹脂，係二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)，且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸(B)之聚醯胺樹脂。
構成聚醯胺樹脂之二胺單元，必需含有亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。藉由使二胺單元中之亞二甲苯二胺單元為70莫耳%以上，聚醯胺樹脂能展現優異的彈性率或氣體阻隔性。
亞二甲苯二胺(A)較佳為使用間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。就二胺成分而言，藉由對於間亞二甲苯二胺添加對亞二甲苯二胺，能使聚醯胺樹脂之熔點或玻璃轉移點、耐熱性、結晶化速度提高。
從使聚醯胺樹脂之結晶化速度提高的觀點，二胺構成單元中，對亞二甲苯二胺為20莫耳%以上較佳，30莫耳%以上更佳，40莫耳%以上又更佳，60%以上尤佳。
從使聚醯胺樹脂之柔軟性提高的觀點，二胺構成單元中，間亞二甲苯二胺為70莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳，90%以上又更佳。
間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺單元以外之能構成二胺單元之化合物，例如：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限於該等。
另一方面，構成本發明使用之聚醯胺樹脂之二羧酸構成單元之50莫耳%以上，必需為癸二酸(B)。癸二酸(B)之量若在二羧酸構成單元中少於50莫耳%，則聚醯胺樹脂成形體之水分率會增高，吸水性(吸濕性)增加。又，由於密度增大，獲得之聚醯胺樹脂成形體之重量會加重。藉由使癸二酸(B)之量為50莫耳%以上，聚醯胺樹脂成形體吸水時之彈性率低落可以減少。又，癸二酸之量愈多愈能輕質化。癸二酸之量較佳為75~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。
如此的癸二酸(B)宜為植物來源者。植物來源的癸二酸，由於含有硫化合物或鈉化合物為雜質，故以植物來源的癸二酸(B)當做構成單元之聚醯胺樹脂，即使不添加抗氧化劑也不易黃變，獲得之成形體之黃色指數(YI)也低。又，植物來源之癸二酸(B)宜不過分精製雜質地使用。由於無需過度精製，故在成本方面亦有優勢。
在此，癸二酸(B)的硫原子濃度為1~200ppm較佳，更佳為10~150ppm，尤佳為20~100ppm。若為上述範圍，可抑制合成聚醯胺樹脂時之YI增加。又，可壓低將聚醯胺樹脂熔融成形時之YI之增加，能使獲得之聚醯胺樹脂成形體之YI為低。
又，癸二酸(B)的鈉原子濃度為1~500ppm較佳，更佳為10~300ppm，尤佳為20~200ppm。若為上述範圍，則合成聚醯胺樹脂時之反應性良好，容易控制在適當的分子量範圍。又，將聚醯胺樹脂熔融成形時可抑制增黏，成形性良好且同時能抑制成形加工時發生焦化現象(scorching)，獲得之成形體之品質有變得良好之傾向。再者，容易抑制混合聚醯胺樹脂與玻璃填料等時於模具發生之所謂眼垢等樹脂劣化物之發生。
植物來源時的癸二酸(B)的純度為99~100質量%較佳，99.5~100質量%更佳，99.6~100質量%又更佳。若為該範圍，則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
例如，癸二酸(B)含有之1,10-十亞甲基二羧酸等二羧酸之量為0~1質量%較佳，0~0.7質量%更佳，0~0.6質量%又更佳。若為該範圍，獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
又，癸二酸(B)含有之辛酸、壬酸、十一酸等單元羧酸之量為0~1質量%較佳，0~0.5質量%更佳，0~0.4質量%又更佳。若為該範圍，則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
癸二酸(B)之色相(APHA)為100以下較佳，75以下更佳，50以下又更佳。若為該範圍，獲得之聚醯胺樹脂之YI低，故為較佳。又，APHA可依照日本油化學會(Japan Oil Chemist’s Society)之基準油脂分析試驗法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials)測定。
聚醯胺樹脂製造可使用之癸二酸(B)以外之二羧酸成分，較佳為以其他碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸當做主成分之二羧酸成分，例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等。
使用癸二酸以外之二羧酸成分時，該等之中又以使用己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等較佳，尤佳為己二酸。藉由併用己二酸，容易控制彈性率或吸水率、結晶性。己二酸之量為40莫耳%以下更佳，30莫耳%以下又更佳。
又，若併用十一烷二酸、十二烷二酸，則聚醯胺樹脂之比重會減小，成形體會輕質化，故為較佳。
使用癸二酸以外之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸時之使用比例，為小於50莫耳%，較佳為40莫耳%以下。
又，也可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類等，也可併用該等。
又，二胺成分、二羧酸成分以外，就構成聚醯胺樹脂之成分而言，在不損及本發明效果之範圍，也可使用ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類當做共聚合成分。
本發明使用之聚醯胺樹脂之製造方法，不特別限定，可依照任意方法、聚合條件進行。例如，利用將由二胺(亞二甲苯二胺等)與二羧酸(癸二酸等)構成的鹽在水存在下於加壓狀態升溫，並一面除去添加之水及縮合水一面於熔融狀態使聚合之方法，可製造聚醯胺樹脂。
又，也可利用將二胺(亞二甲苯二胺等)直接添加到熔融狀態之二羧酸(癸二酸等)，並於常壓下進行縮聚之方法製造聚醯胺樹脂。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺連續添加到二羧酸，並於其期間，將反應系繼續升溫，使於反應溫度不低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點的狀態進行縮聚。
又，聚醯胺樹脂縮聚時，可以添加少量單元胺、單羧酸當做分子量調節劑。
本發明使用之聚醯胺樹脂，可使用經進一步加熱處理使熔融黏度增大者。
加熱處理之方法，例如使用轉動滾筒等批式加熱裝置，在鈍性氣體氛圍中或減壓下，於水存在下緩慢加熱，避免熔著的同時使結晶化後，再進行加熱處理之方法、使用溝型攪拌加熱裝置，於鈍性氣體氛圍中加熱並使結晶化後，使用加料斗形狀之加熱裝置，於鈍性氣體氛圍中進行加熱處理之方法、使用溝型攪拌加熱裝置使結晶化後，使用轉動滾筒等批式加熱裝置進行加熱處理之方法等。
其中，較佳為使用批式加熱裝置而進行結晶化及加熱處理之方法。結晶化處理之條件，較佳為以下條件：藉由相對於熔融聚合獲得之聚醯胺樹脂為1~30質量%之水存在下，花費0.5~4小時升溫至70~120℃而結晶化，接著，於鈍性氣體氛圍中或減壓下，於[熔融聚合獲得之聚醯胺樹脂之熔點-50℃]~[熔融聚合獲得之聚醯胺樹脂之熔點-10℃]的溫度，進行1~12小時加熱處理。
本發明使用之聚醯胺樹脂之數量平均分子量為8,000~50,000較佳，更佳為10,000~45,000，更佳為為12,000~40,000。若小於8,000，有時衝撃強度等聚醯胺樹脂之機械物性會降低，又，若大於50,000，合成聚醯胺樹脂時必需施加過度的熱履歷，有時聚醯胺樹脂之YI會增加。若為該範圍，則成形加工時的樹脂流動良好，因此能抑制滯留在裝置內部，且得到的成形體會成為焦化物等混入少的品質良好者。
又，聚醯胺樹脂之數量平均分子量，係以下列式計算。
數量平均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2 ])
(式中，[COOH]代表聚醯胺樹脂中之末端羧基濃度(μmol/g)，[NH2 ]代表聚醯胺樹脂中之末端胺基濃度(μmol/g)。)
本發明中，末端胺基濃度係使用將聚醯胺樹脂溶於苯酚/乙醇混合溶液而成者以稀鹽酸水溶液中和滴定而計算出的值，末端羧基濃度係使用將聚醯胺樹脂溶於苄醇而得者以氫氧化鈉水溶液中和滴定而計算出之值。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂之熔點控制於150~300℃之範圍較佳，更佳為160~290℃，又更佳為170~290℃，尤佳為180~290℃。藉由使熔點落在上述範圍，加工性有變好的傾向為較佳。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂之玻璃轉移點，為50~130℃之範圍較佳。藉由使玻璃轉移點為上述範圍，阻隔性有變得良好之傾向為較佳。
又，本發明中，聚醯胺樹脂之熔點及玻璃轉移點可利用差示掃描熱量測定(DSC)法測定，係指將試樣先加熱熔融使消除由於熱履歷所致對於結晶性之影響後，再度升溫並測定之熔點、玻璃轉移點。具體而言，例如，於氮氣氛圍下，以10℃/分的速度從30℃升溫至預想的熔點以上的溫度，保持2分鐘後，使用液態氮或乾冰將測定樣本急速冷卻。其次，以10℃/分的速度升溫至熔點以上之溫度，可求得熔點、玻璃轉移點。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂，其末端胺基濃度小於100μ當量/g較佳，更佳為5~75μ當量/g，更佳為10~50μ當量/g，末端羧基濃度較佳為小於200μ當量/g，更佳為10~150μ當量/g，更佳為50~130μ當量/g者為宜。藉由使末端胺基濃度及末端羧基濃度落於上述範圍，成形加工時之黏度安定且加工性有變好的傾向。又，若末端羧基濃度或末端胺基濃度落於上述範圍，當添加後述碳二醯亞胺化合物時，聚醯胺樹脂與碳二醯亞胺化合物之反應性會變好，獲得成形體之耐熱老化性、耐水解性等物性會有優異的傾向，故為較佳。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂，反應之二胺相對於反應之二羧酸之莫耳比(經反應的二胺之莫耳數/經反應的二羧酸之莫耳數)為0.98~1.1較佳，更佳為0.985~1.0，又更佳為0.99~0.999者。若反應莫耳比脫離0.98~1.1之範圍外時，聚醯胺樹脂之數量平均分子量不易增加，故為不佳。又，若反應莫耳比大於1.1時，聚醯胺樹脂之末端胺基會過量，從其而獲得之成形體之陰霾值會上升，或容易發生凝膠化物，故為不佳。
在此，反應莫耳比(r)係以次式求得。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，a:M1 /2
b:M2 /2
c:18.015
M1 ：二胺之分子量(g/mol)
M2 ：二羧酸之分子量(g/mol)
N：末端胺基濃度(當量/g)
C：末端羧基濃度(當量/g)
又，本發明使用之聚醯胺樹脂，於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定的相對黏度為1.7~4.7較佳，2.05~4.3者更佳，2.45~3.9者又更佳。若為如此的範圍，成形加工性會變得良好，故為較佳。
[聚醯胺樹脂成形體]
上述聚醯胺樹脂或含有其之聚醯胺樹脂組成物，利用各種成形方法可成為各種形態之成形體。
成形法可列舉例如射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、轉動成形、三明治成形、二色成形、熔融紡絲等成形法。
本發明之聚醯胺樹脂成形體，特徵為其結晶性為0~50%。結晶性較佳為0~30%，更佳為0~15%，又更佳為0~5%。若結晶性為如此的範圍，會成為成形體之機械強度優異者，且可抑制吸水時之彈性率等機械物性低落，可長期維持成形體之物性，故為較佳。
成形體之結晶性之調整，可例如利用控制成形溫度或模具溫度等。具體而言，成形體為射出成形品時，藉由將缸筒溫度設定為170~350℃，且模具溫度設定為10~150℃，並且保持數秒~數十秒，具體而言，將熔融樹脂保持在模具內1~60秒，可控制結晶性。模具溫度為80~150℃較佳，90~130℃更佳。若為該範圍，可維持較佳結晶性。
成形體為膜或片材時，可藉由將接觸輥的溫度設定為80~150℃，並控制拉取速度，而成為既定結晶性之成形體。拉取速度取決於擠壓機之螺桿徑、力矩或、膜或片材的尺寸，通常亞二甲苯二胺(A)為間亞二甲苯二胺100莫耳%時，為1~50m/分較佳。亞二甲苯二胺(A)為間亞二甲苯二胺0~70莫耳%、對亞二甲苯二胺100~30莫耳%之混合物時，5~100m/分較佳，10~100m/分更佳。又，成形體為管或纖維等時，將熔融樹脂空冷或水冷時，可藉由設定冷卻溫度為30~90℃而控制。
又，無關乎成形體之種類，使樹脂熔融之缸筒溫度之入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)之關係宜滿足以下式(1)。
Tout≧Tin+20℃　‧‧‧(1)
藉由調整缸筒入口與出口的溫度，使滿足該條件，可控制結晶性。
又，缸筒之入口溫度(Tin)、出口溫度(Tout)、與聚醯胺樹脂之熔點(Tm)之關係，較佳為滿足以下式(2)及式(3)。
Tm+60℃≧Tout≧Tm+10℃　‧‧‧(2)
Tm+40℃≧Tin≧Tm-50℃　‧‧‧(3)
更佳為滿足：
Tm+40℃≧Tout≧Tm+15℃
Tm+20℃≧Tin≧Tm-40℃
尤佳為滿足：
Tm+30℃≧Tout≧Tm+20℃
Tm+10℃≧Tin≧Tm-30℃
藉由於如此的範圍，當使聚醯胺樹脂熔融時，不會發生過度熔融，據認為在熔融樹脂中會適當存在成為結晶化起點之結晶核，並促進結晶化，容易調整成形體之結晶性。
又，無關乎成形體之種類，使樹脂熔融之螺桿，壓縮比為2~4，更佳為2.2~3.6之螺桿會促進聚醯胺樹脂之結晶化且容易調整成形體之結晶性，故為較佳。又，螺桿全長(供給部至壓縮部前端)為1時，壓縮部之長度為0.1~0.25較佳，更佳為0.11~0.2，又更佳為0.11~0.15。藉由使用如此範圍之壓縮比或壓縮部長度之螺桿，會在熔融樹脂中適度存在成為結晶化起點之結晶核，並促進結晶化且容易調整成形體之結晶性，故為較佳。
又，無關乎成形體之種類，藉由將成形體於聚醯胺樹脂之玻璃轉移點(Tg)以上之溫度保持數分鐘~數小時並施以熱處理(結晶化處理)，也可促進結晶化，調整結晶性。此時之較佳溫度為：Tg+20℃~Tm-20℃，更佳為Tg+40℃~Tm-40℃，又更佳為Tg+60℃~Tm-60℃。
又，無關乎成形體之種類，藉由調整成形前之聚醯胺樹脂之水分率，也可調整成形體之結晶性。成形前之聚醯胺樹脂之水分率之調整可採用公知方法。例如，於溫度60~180℃，較佳為80~150℃之範圍，例如乾燥約2小時以上，較佳為3小時以上，上限為約24小時之方法。乾燥可於減壓下也可於常壓下進行，於減壓下較佳。又，乾燥時之氣體氛圍可為空氣、氮氣、鈍性氣體等其中任一者。使用除濕空氣時，於100℃以下，較佳為90℃以下進行乾燥時，從防止聚醯胺樹脂著色之觀點為較佳。乾燥時之裝置，可使用靜置型乾燥機、轉動型乾燥機、流動床型乾燥機、具攪拌翼之乾燥機等。藉由使成形前之聚醯胺樹脂具有適度水分率，可促進成形加工時的結晶化。聚醯胺樹脂之較佳水分率為0.02~0.15質量%，更佳為0.03~0.10質量%，又更佳為0.04~0.09質量%。
又，本發明中，聚醯胺樹脂成形體之結晶性之測定，係使用差示掃描熱量計從下式計算。
結晶性(%)=(Qc /Qm )×100
(Qm 代表聚醯胺樹脂成形體之融解熱、Qc 代表聚醯胺樹脂成形體之升溫時之結晶熱。)
具體而言，從成形體切出約10mg的樣本，使用島津製作所(股)製差示掃描熱量計DSC-50，依照下述方法測定。
標準物質：α-氧化鋁
試樣量：約10mg
升溫速度：10℃/分
測定溫度範圍：25~300℃
氣體氛圍：氮氣30ml/分
又，如所周知，融解熱為樹脂熔融時之成形體單元重量的吸收熱量，結晶熱為升溫時樹脂結晶化時之成形體單元重量的發熱量。結晶性之值愈小，則可說成形體之結晶化度愈高。
又，本發明之聚醯胺樹脂成形體，其特徵為其水分率為0.1~2%。
聚醯胺樹脂成形體之水分率為0.2~1.8質量%較佳，更佳為0.3~1.4質量%，又更佳為0.4~1質量%。水分率若在上述範圍內且結晶性在前述範圍，則本發明之聚醯胺樹脂成形體令人意外地，可維持彈性率等機械強度為高。此點，係大舉顛覆一般人稱聚醯胺樹脂由於吸收水分會發生強度降低的常識。
聚醯胺樹脂成形體之水分率小於0.1%時，成形體之強度不足且靭性不足，因此無法維持機械強度為高，且容易產生裂痕等。即使超過2%，機械強度之保持率仍會惡化，長期使用時機械強度會降低。
水分率之調整，可以利用將聚醯胺樹脂成形體於例如20℃~60℃之條件下保持50~100%RH之濕度保存並使吸濕之方法，或於水中保存使吸水之方法，及於此等吸濕處理後進行加熱乾燥之方法等。又，例如將聚醯胺樹脂成形體與水或水蒸氣同時添加於加熱裝置中，例如升溫至40~150℃並調整成既定水分率之方法等，但不限於該等。
又，本發明中，聚醯胺樹脂成形體之水分率之測定，可以用卡爾費雪法(Karl Fisher Method)測定，藉由將從成形體切出的試片例如使用平沼產業(股)(Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.)製卡爾費雪微量水分測定裝置(Karl Fisher Moisture Meter)(ZQ-2000)，將測定溫度定為聚醯胺樹脂之熔點-5℃，於30分鐘的氣化條件定量水分量，並求取水分率。
[成形方法]
本發明之聚醯胺樹脂成形體，可使用上述聚醯胺樹脂，而利用前述例如射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、轉動成形、三明治成形、二色成形、熔融紡絲等，而製造所望形狀之成形體。例如，將聚醯胺樹脂視所望與各種添加成分混合，投入缸筒溫度調整為約200~350℃的射出成形機，成為熔融狀態，而導入既定形狀之模具內，藉此可製造射出成形體。
例如，製造片材、膜時，可將聚醯胺樹脂(或組成物)進行擠壓成形並依照常法製造，具體而言，將聚醯胺樹脂組成物熔融並連續從T模擠壓，一面以澆鑄輥冷卻一面成形為膜狀之T模法、以環狀的模連續擠壓，並使接觸水而冷卻之水冷膨發法、同樣以環狀模擠壓並以空氣冷卻之空冷膨發法等而獲得。又，也可為疊層的片材、膜。
又，本發明之聚醯胺樹脂成形體中，片材、膜，係依據厚者稱為「片材」、薄者稱為「膜」的一般定義。但精確規定時，係將0.1mm以上者稱為「片材」，小於0.1mm者稱為「膜」。
又，也可製造管或(異形)擠壓品，又，拉成管狀後，藉由以模具進行模壓縮，可成為波紋狀管之伸縮囊狀管，或切斷為螺旋狀，而成為螺管等。
本發明之聚醯胺樹脂成形體，藉由成形體滿足上述結晶性及水分率之條件，會成為彈性率等機械強度優異，沒有長期使用時的機械強度降低的問題的亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂成形體。
如此的條件與成形體之性能提升的關係尚未充分解明，但是藉由使結晶性及水分率為本發明規定之範圍，如上所述，會展現優異性能。
由於本發明使用之聚醯胺樹脂之結晶化度高，即使水分量上升而彈性率仍不易降低、水分子配位之醯胺基之濃度低，因此，與不易吸水、彈性率不易降低、非晶部分之吸水性低等要因似乎有關係，但並非確定。且雖然推定藉由於分子構造方面以特定量存在亞二甲苯二胺與癸二酸，會成為即使吸水而物性降低仍少的特殊的結晶構造，但目前仍非確定。
[其他添加劑等]
本發明之聚醯胺樹脂成形體使用之聚醯胺樹脂中，在不損及本發明之目的之範圍，視需要也可摻合各種添加劑而成為聚醯胺樹脂組成物。具體而言，例如可摻合磷系、阻滯苯酚系、阻滯胺系、有機硫系、草酸苯胺化物系、芳香族二級胺系等有機系安定劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑、玻璃系充填材(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(milled fiber)、玻璃屑片、玻璃珠等)、矽酸鈣系充填材(矽灰石(Wollastonite)等)、雲母、滑石、高嶺土、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、碳纖維等無機充填材、滑石、氮化硼等結晶核劑、碳二醯亞胺化合物等耐水解性改良劑、導電劑、滑劑、塑化劑、離型劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、耐衝撃性改良劑、難燃劑及其他周知之添加劑。
例如，玻璃系充填材之摻合量為：相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為5~200質量份，更佳為10~150質量份，又更佳為20~100質量份。無機系充填材之摻合量為：相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~50質量份，又更佳為1~30質量份。結晶核劑之摻合量為：相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~50質量份，又更佳為為1~30質量份。離型劑之摻合量為：相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~8質量份，又更佳為為0.5~5質量份。
又，在不損及本發明效果之範圍，也可摻合上述聚醯胺樹脂以外的其他樹脂。於此情形，相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為5~200質量份，更佳為10~150質量份，又更佳為20~100質量份。
該等添加劑之中，較佳為摻合碳二醯亞胺化合物(C)當做耐水解性改良劑。碳二醯亞胺化合物，例如以各種方法製造之芳香族、脂肪族或脂環聚碳二醯亞胺化合物較佳。其中，從擠壓時等的熔融混練性方面，使用脂肪族或脂環聚碳二醯亞胺化合物較佳，脂環聚碳二醯亞胺化合物更佳。
該等碳二醯亞胺化合物(C)可藉由將有機聚異氰酸酯進行脫二氧化碳縮合反應而製造。例如，於碳二醯亞胺化觸媒存在下，將各種有機聚異氰酸酯於約70℃以上之溫度，於鈍性溶劑中，或不使用溶劑，進行脫二氧化碳縮合反應而合成之方法等。異氰酸酯基含有率較佳為0.1~5%，更佳為1~3%。藉由為如上述範圍，與聚醯胺樹脂之反應會變得容易，耐水解性有變好的傾向。
為碳二醯亞胺化合物(C)之合成原料即有機聚異氰酸酯，例如可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環二異氰酸酯等各種有機二異氰酸酯或該等之混合物。
有機二異氰酸酯，具體而言，例如1,5-萘二異氰酸酯、4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4' -二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-亞甲苯基二異氰酸酯、2,6-亞甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環亞己基)=二異氰酸酯等，也可併用2種以上。其中，較佳為二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環亞己基)=二異氰酸酯。
為了封鎖碳二醯亞胺化合物(C)的末端而控制其聚合度，使用單異氰酸酯等封端劑亦為較佳。單異氰酸酯例如：異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，也可併用2種以上。
又，封端劑不限於上述單異氰酸酯，只要是能與異氰酸酯反應的活性氫化合物即可。如此的活性氫化合物，在脂肪族、芳香族、脂環化合物之中，例如：甲醇、乙醇、苯酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具-OH基之化合物、二乙胺、二環己胺等二級胺、丁胺、環己胺等一級胺、琥珀酸、苯甲酸、環己烷羧酸等羧酸、乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚等硫醇類或具有環氧基之化合物等，也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化觸媒例如：1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等、鈦酸四丁酯等金屬觸媒等，該等之中，從反應性方面，較佳為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物。碳二醯亞胺化觸媒也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化合物(C)之含量為：相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.1~2質量份，更佳為0.1~1.5質量份，又更佳為0.2~1.5質量份，尤佳為0.3~1.5質量份。少於0.1質量份時，聚醯胺樹脂之耐水解性不足，擠壓等熔融混練時容易發生吐出不均，熔融混練容易不充分。另一方面，若超過2質量份，熔融混練時之樹脂黏度會顯著増加，熔融混練性、成形加工性容易變差。
【實施例】
以下以實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例解釋。
又，本發明中用於評價之測定，係以下列方法進行。
[評價方法]
針對實施例1~14及比較例1~5之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物成形而成的試片，進行下述(1)~(4)之評價。
(1)彎折強度(單元：MPa)
使用下述方法獲得之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物，以後表1~3記載之組成及成形條件，以Fanuc公司(FANUC Corporation)製射出成形機100T，製作試片(ISO試片，厚4mm)。又，成形前對於實施例2、5~8、11、12之樹脂組成物於80℃之除濕區(露點：-40℃)實施8小時乾燥，對於其他聚醯胺樹脂，於150℃實施5小時的真空乾燥。
對於獲得之試片以表記載之條件進行熱處理(結晶化處理)，依據JIS K7171求取彎折強度(MPa)，將其當做吸水處理前之彎折強度。又，裝置使用東洋精機(股)公司(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)製拉伸試驗機(tensile strength tester)「Strograph」，測定溫度定為23℃、測定濕度定為50%RH，進行測定。
又，對於以同上方法進行射出成形而獲得之試片以表1~3記載之條件實施熱處理及吸水處理後，以同上方法求取彎折強度，將其當做吸水處理後之彎折強度。又，未進行熱處理、吸水處理時，在表中之熱處理條件、吸水處理條件欄記載「無」(以下針對(2)~(4)亦同)。
(2)彎折彈性率(單元：GPa)
使用以下述方法獲得之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物，以表1~3記載之組成及成形條件，以Fanuc公司製射出成形機100T製作試片(ISO試片，厚4mm)。又，成形前對於實施例2、5~8、11、12之樹脂組成物，於80℃之除濕區(露點：-40℃)實施8小時乾燥，對於其他的聚醯胺樹脂於150℃實施5小時的真空乾燥。
對於獲得之試片，以表1~3記載之條件實施熱處理(結晶化處理)，依據JIS K7171求取彎折彈性率(GPa)，將其當做吸水處理前之彎折彈性率。又，裝置使用東洋精機(股)公司製Strograph，測定溫度定為23℃、測定濕度定為50%RH，進行測定。
又，對於以同上方法進行射出成形而獲得之試片以表1~3記載之條件實施熱處理及吸水處理後，以同上方法求取彎折彈性率，將其當做吸水處理後之彎折彈性率。
(3)結晶性(單元：%)
使用以下述方法獲得之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物，以表1~3記載之組成及成形條件，以Fanuc公司製射出成形機100T製作試片(尺寸125×13mm、實施例2、5~8、11、12為厚1mm，其餘為厚4mm)。又，成形前對於實施例2、5~8、11、12之樹脂組成物於80℃之除濕區(露點：-40℃)實施8小時乾燥，對於其他聚醯胺樹脂，於150℃實施5小時真空乾燥。
對於獲得之試片以表1~3記載之條件實施熱處理(結晶化處理)及吸水處理後，利用差示掃描熱量測定，從下式計算結晶性。
結晶性(%)=(Qc /Qm )×100
(Qm 代表聚醯胺樹脂成形體之融解熱、Qc 代表聚醯胺樹脂成形體升溫時之結晶熱。)
具體而言，從試片切出約10mg樣本，使用島津製作所(股)(SHIMADZU Corporation)製差示掃描熱量計DSC-50，依照下述方法測定。
標準物質：α-氧化鋁
試樣量：約10mg
升溫速度：10℃/分
測定溫度範圍：25~300℃
氣體氛圍：氮氣30ml/分
(4)水分率(單元：%)
與上述(3)結晶性之評價以同樣方法將試片射出成形，並對於獲得之試片以表1~3記載之條件進行熱處理(結晶化處理)。從該試片切出0.5g，使用平沼產業(股)製卡爾費雪微量水分測定裝置(ZQ-2000)，將測定溫度定為聚醯胺樹脂之熔點-5℃，於30分鐘的氣化條件將水分量定量，求取吸水處理前試片中之水分率。
又，對於以同上方法射出成形而獲得之試片，以表1~3記載之條件實施熱處理及吸水處理後，以同上方法求取水分率，將其當做吸水處理後之水分率。
[原材料]
亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂：
亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂使用以下製造例1~6獲得之聚醯胺樹脂-1~6(「聚醯胺-1」~「聚醯胺-6」)。
＜製造例1＞
於配備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50公升的反應容器中，稱量並添加經過精稱的癸二酸8950g(44.25mol)、次亞磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)(次亞磷酸鈣與乙酸鈉之莫耳當量比為1.0)。將反應容器內充分氮氣取代後，以氮氣加壓至0.3MPa，於攪拌狀態升溫至160℃，將癸二酸均勻熔融。其次，於攪拌狀態花費170分鐘滴加對亞二甲苯二胺6026g(44.24mol)。於其間，使內溫連續升高至281℃。滴加步驟係控制壓力為0.5MPa，生成水通過分縮器及冷卻器而排出到系外。分縮器之溫度控制為145~147℃之範圍。對亞二甲苯二胺滴加結束後，以0.4MPa/小時的速度降壓，並於60分鐘降壓達到常壓。於此期間，使內溫升溫至299℃。之後，以0.002MPa/分的速度降壓，並於20分鐘降壓至0.08MPa。之後於0.08MPa繼續反應直到攪拌裝置之力矩成為既定值。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約13kg的聚醯胺樹脂-1(以下稱為「聚醯胺-1」。)。
聚醯胺-1之熔點為281℃、玻璃轉移點為75.0℃、數量平均分子量為14,493、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.19、末端胺基濃度為55.3μ當量/g、末端羧基濃度為82.7μ當量/g。
＜製造例2＞
將製造例1中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合比例改為表中記載之比例，除此以外與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂-2(以下稱為「聚醯胺-2」)。
聚醯胺-2之熔點為263℃、玻璃轉移點為70.0℃、數量平均分子量為12,285、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.15、末端胺基濃度為43.8μ當量/g、末端羧基濃度為119μ當量/g。
＜製造例3＞
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入經過精稱的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2 PO2 ‧H2 O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣氣流下將系內於攪拌狀態加熱到170℃。乙酸鈉/次亞磷酸鈉一水合物之莫耳比為0.67。
於其中，於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之5:5之混合二胺8,172g(60mol)，於將生成之縮合水排出到系外的狀態將系內連續升溫。混合間亞二甲苯二胺之滴加結束後，使內溫成為260℃，繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約24kg的聚醯胺樹脂-3(以下稱為「聚醯胺-3」。)。
聚醯胺-3之熔點為234℃、玻璃轉移點為67.0℃、數量平均分子量為20,000、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.45、末端胺基濃度為15.0μ當量/g、末端羧基濃度為85.0μ當量/g。
＜製造例4~6＞
將製造例3中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合比例改為表記載之比例，除此以外與製造例3同樣進行，獲得聚醯胺樹脂-4~6(以下稱為「聚醯胺-4」~「聚醯胺-6」)。
聚醯胺-4之熔點為224℃、玻璃轉移點為66.5℃、數量平均分子量為18,182、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.33、末端胺基濃度為20.0當量/g、末端羧基濃度為90.0μ當量/g。
聚醯胺-5之熔點為212℃、玻璃轉移點為64.4℃、數量平均分子量為14,286、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.09、末端胺基濃度為60.0μ當量/g、末端羧基濃度為80.0μ當量/g。
聚醯胺-6之熔點為191℃、玻璃轉移點為60.0℃、數量平均分子量為15,221、相對黏度(於96%硫酸中，樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定)為2.27、末端胺基濃度為55.6μ當量/g、末端羧基濃度為75.8μ當量/g。
其他聚醯胺樹脂：
‧聚醯胺6；
宇部興產(股)公司(Ube Industries,Ltd.)製、商品名「UBE Nylon(UBE Nylon)1015B」
熔點220℃、玻璃轉移點46℃、數量平均分子量15,000(製造商公布值)
‧聚醯胺610；
東麗(股)公司(Toray Industries,Inc)製、商品名「AMILAN(AMILAN)CM2001」
熔點225℃
其他添加劑：
‧彈性體；
使用以下述條件製造者。
將苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、馬來酸酐及自由基發生劑以亨舍耳混合機混合均勻後，使用雙軸擠壓機(螺桿徑30mm、L/D=42)，於缸筒溫度230℃、螺桿轉速300rpm使熔融反應並丸粒化，獲得改質氫化嵌段共聚物(以下簡稱「改質SEBS」)。又，馬來酸酐使用三菱化學(股)(Mitsubishi Chemical Corporation)製馬來酸酐，自由基發生劑使用1,3-雙(2-第三丁基過氧化異丙基)苯(化藥Akzo(股)(Kayaku Akzo Corporation)製商品名「Perkadox 14」，於10小時的半衰期溫度為121℃)。將如此獲得之改質SEBS加熱減壓乾燥後，以甲醇化鈉滴定求取馬來酸酐之加成量，結果為0.5質量%。
‧碳二醯亞胺化合物；
脂環聚碳二醯亞胺化合物
日清紡化學(股)(Nisshinbo Chemical Inc.)製
商品名「CARBODILITE LA-1」
‧玻璃纖維；
切碎的股絲(Chopped Strands)
日本電玻璃(股)(Nippon Electric Glass)製
商品名「T-275H」
‧滑石；
林化成(股)(HAYASHI KASEI Co)製
商品名「MICRON WHITE ＃5000S」
‧離型劑；
二十八酸鈣
Clariant Japan公司(股)(Clariant Japan)製
商品名「Licomont CAV02」
(實施例1、3、4、9、10、13、14)
使用製造例1~3、6獲得之聚醯胺-1~聚醯胺-3、聚醯胺-6，稱量其他各成分，使成為後表1~2所示組成，以滾動機調合後，使用Fanuc公司製射出成形機100T，於上述條件及表1~2記載之條件進行成形，獲得成形體(試片)，並進行上述(1)~(4)之評價。結果如下述表1~2。
(實施例2、5~8、11、12)
以使上述製造例1、4、5獲得之聚醯胺-1、聚醯胺-4及聚醯胺-5成為後表1~2所示組成之方式，稱量其他各成分，並將排除玻璃纖維以外的成分以滾動機混合，投入雙軸擠壓機(東芝機械公司(TOSHIBA MACHINE Co.)製「TEM26SS」)的主要饋料部而熔融後，將玻璃纖維進行側饋料。擠壓機之設定溫度為：主要饋料部至側饋料部為止為300℃、從側饋料部至出口部為290℃，並擠壓混練而丸粒化，製作聚醯胺樹脂組成物丸粒。使用獲得之聚醯胺樹脂組成物之丸粒，使用Fanuc公司製射出成形機100T，以上述條件及表1~2記載之條件成形，獲得成形體(試片)，並進行上述(1)~(4)之評價。結果如下述表1~2。
(比較例1~5)
聚醯胺樹脂使用前述聚醯胺6、聚醯胺610、上述製造例1、5、6獲得之聚醯胺-1、聚醯胺-5、聚醯胺-6，與上述實施例1同樣進行，而以上述條件及表3記載之條件成形獲得成形體(試片)，進行各種評價(1)~(4)。結果如下述表3。
(實施例15)
將製造例6獲得之聚醯胺-6於150℃進行5小時真空乾燥，於由當30mmΦ 、L/D=24、螺桿全長(供給部至壓縮部前端)定為1時之壓縮部長度為0.125之具螺桿之單軸擠壓機與T模構成的膜成形機，以螺桿入口溫度180℃、出口溫度240℃的條件進行擠壓，於輥溫度80℃、拉取速度10m/分的條件一面冷卻一面捲繞，獲得厚度100μm的膜。將獲得之膜於空氣氛圍下於130℃保持5分鐘。
膜之拉伸特性依據JIS K7127進行試驗，求取彈性率及斷裂時之應力(MPa)，將其當做吸水處理前之彈性率及斷裂強度。又，測定裝置使用東洋精機(股)公司製Strograph，以試片寬10mm、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分、測定溫度23℃、測定濕度50%RH的條件進行。
又，將以同上方法進行擠壓成形而得到之膜。於23℃、60%RH的條件保存2日後，同樣實施拉伸試驗，並求取吸水處理後之彈性率及斷裂強度。
吸水處理前之膜之彈性率為2,000MPa、斷裂強度為53MPa。吸水處理後之彈性率為1,950MPa、斷裂強度為50MPa。
吸水處理後之膜之結晶熱為3J/g、融解熱為34J/g，結晶性為8.8%。又，水分率為0.20%。
【產業利用可能性】
本發明之聚醯胺樹脂成形體，由於彈性率等機械強度優異，長期使用時沒有機械強度降低的問題，故可當做射出成形品、膜、片材、管、軟管、絲線、纖維等而廣泛利用在各種用途，適用於各種膜、片材、疊層膜、疊層片材、管、軟管、管路、中空容器、瓶等各種容器、各種零件‧構件、產業資材、工業材料、家庭用品，於產業上的利用性非常高。

Claims (7)

  1. 一種聚醯胺樹脂成形體，係二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸(B)之聚醯胺樹脂或含該聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物之成形體，其特徵為：結晶性為0~50%、水分率為0.1~2質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂成形體，其中，亞二甲苯二胺(A)為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂成形體，其中，聚醯胺樹脂之數量平均分子量為8,000~50,000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂成形體，其中，聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100質量份含有碳二醯亞胺化合物(C)0.1~2質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂成形體，其中，成形體為膜、片材、絲線、管或射出成形品。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂成形體，其中，係使聚醯胺樹脂或含該聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物熔融時之缸筒溫度滿足缸筒之入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)之關係為下述式(1)而成形者：Tout≧Tin+20℃‧‧‧(1)。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺樹脂成形體，其中，缸筒之入口溫度(Tin)、出口溫度(Tout)及聚醯胺樹脂之熔點(Tm)之關係滿足下述式(2)及式(3)：Tm+60℃≧Tout≧Tm+10℃‧‧‧(2) Tm+40℃≧Tin≧Tm-50℃‧‧‧(3)。
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