MX2013003786A - Moldeados de resina de poliamida. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un moldeado de resina de xililensebacamida el cual es excelente en resistencia mecánica tal como módulo elástico y evita el problema de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo. Este es un moldeado de una resina de poliamida o una composición de resina de poliamida que contiene la resina de poliamida, en donde 70 % mal o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina (A) y 50 % mol o más de la unidad estructural de ácido dicarboxílico se deriva de ácido sebásico (B) y el moldeado tiene un índice de cristalinidad de 0 a 50% y un contenido de humedad de 0.1 a 2% en masa.

Description

MOLDEADOS DE RESINA DE POLIAMIDA DESCRIPCION DE LA INVENCION CAMPO TECNICO La presente invención se relaciona con moldeados de resina de poliamida, específicamente moldeados de resina de poliamida basados en xililensebacamida que tienen excelente resistencia mecánica tal como módulo elástico y libre de problemas de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo.

ANTECEDENTES DE LA TECNICA Las resinas de poliamida se utilizan ampliamente como plásticos de ingeniería que tienen excelente resistencia mecánica, tal como resistencia al impacto y resistencia a la fricción/abrasión así como excelente resistencia al calor y resistencia al aceite en los campos de partes para automóviles, partes de equipo electrónico/eléctrico, partes de equipo de automatización de oficinas, partes de máquinas, partes de materiales de construcción/aloj amientos y similares y recientemente se han encontrado aplicaciones cada vez más amplias.

Las resinas de poliamida conocidas incluyen poliamida 6, poliamida 66, poliamida 610 y similares. Generalmente, las resinas de poliamida tienen la desventaja de que sus propiedades mecánicas tales comp rigidez flexural y módulo elástico disminuye cuando absorben agua, y de manera más especifica, las resinas de poliamida tales como poliamida 6, poliamida 66 y poliamida 610 tienen la desventaja de que su módulo elástico disminuye conforme absorben agua, lo que resulta en su campo de aplicación limitado y baja conflabilidad para uso a largo plazo.

Además la m-xililenadipamida (a continuación algunas veces denominada como "MXD6" ) derivada de m-xililendiamina y ácido adipico también se conoce y se coloca como una muy excelente resina de poliamida debido a que contiene un anillo aromático en la cadena principal a diferencia de las resinas de poliamida descritas en lo anterior de manera que tiene una alta rigidez y también es adecuada para moldeado por precisión y por lo tanto MXD6 recientemente ha sido utilizada más ampliamente como material de moldeado, especialmente como un material de moldeado por inyección en diversos campos que incluyen partes de vehículos tales como automóviles, partes de máquinas generales, partes de máquinas de precisión, partes de equipo electrónico/eléctrico, artículos de placer/deportes, materiales de ingeniería civil y de construcción, etc.

No obstante, MXD6 también presenta una disminución en el módulo elástico debido a humedecimiento, lo que resulta en su campo limitado de aplicación pero en un grado menor que la poliamida 6, la poliamida 66 y la poliamida 610.

También son necesarios materiales de resina de poliamida más ligeros y resistentes y una resina de xililensebacamida poliamida conocida más ligera que MXD6 incluye una resina de poliamida basada en xililensebacamida derivada de xililendiamina y ácido sebásico (en lo siguiente algunas veces denominado como "XD10") (véase documento de patente 1), el cual ha sido ampliamente esperado como una resina de poliamida de alto desempeño. No obstante, esta XD10 también provoca los problemas debido a humedecimiento como se describe en lo anterior.

REFERENCIAS DOCUMENTOS DE PATENTE Documento de patente 1: JP-A S63-137956 DESCRIPCION BREVE DE LA INVENCION PROBLEMAS A SER RESUELTOS POR LA INVENCION Un objetivo de la presente invención en superar los problemas descritos en lo anterior y proporcionar un moldeado de resina de poliamida basado en xililensebacamida que tiene excelente resistencia mecánica tal como módulo elástico y libre del problema de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo.

MEDIO PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS Como un resultado de estudios cuidadosos para obtener un moldeado de resina de poliamida basado en xililensebacamida que tiene excelente resistencia mecánica y libre del problema de pérdida de resistencia incluso durante uso a largo plazo, sorprendentemente hemos encontrado que el objetivo anterior se puede obtener al controlar el índice de cristalinidad y el contenido de humedad del moldeado en valores específicos sin basarse en aditivos y finalmente se llevó a cabo la presente invención. En consecuencia, la presente invención proporciona los siguientes moldeados de resina de poliamida. [1] Un moldeado de resina de poliamida, el cual se forma a partir de una resina de poliamida que .comprende una unidad estructural de diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxílico o una composición de resina de poliamida que contiene la resina de poliamida, en donde 70 moles % o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina (A) y 50 moles % más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico se deriva de ácido sebásico (B) , y el cual tiene un índice de cristalinidad de 0 a 50% y un contenido de humedad de 0.1 a 2% en masa . [2] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [1] en donde la xililendiamina (A) es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de los mismos . [3] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [1] , en donde la resina de poliamida tiene un número promedio de peso molecular de 8,000 a 50,000. [4] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [1], en donde la composición de resina de poliamida contiene 0.1 a 2 partes en masa de un compuesto (C) carbodiimida por 100 partes en masa de la resina de poliamida . [5] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [1], el cual es una película, lámina, hebra, tubo o artículo moldeado por inyección. [6] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [1], el cual se forma de manera tal que una temperatura de entrada (Tin) y una temperatura de salida (Tout) de un cilindro en el cual se une la resina de poliamida o la composición de resina de poliamida que contiene la resina de poliamida satisface la relación (1) a continuación : Tout > Tin + 20°C-¦ · (1) [7] El moldeado de resina de poliamida de acuerdo con [6] en donde la temperatura de entrada (Tin) y la temperatura de salida (Tout) del cilindro, satisface las relaciones (2) y (3) a continuación con el punto de fusión (Tm) de la resina de poliamida: Tm + 60°C > Tout > Tm + 10°C--- (2) Tm + 40°C > Tin > Tm - 50°C--- (3) VENTAJAS DE LA INVENCION Los moldeados de resina de poliamida basados en xililensebacamida de la presente invención tienen excelente resistencia mecánica tal como módulo elástico y evitan el problema de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo de manera que tienen excelente conflabilidad durante el uso a largo plazo. De esta manera, se pueden utilizar convenientemente como diversos moldeados que incluyen diversas películas, láminas, películas laminadas, láminas laminadas, tubos, mangueras, tuberías, diversos recipientes tales como recipientes huecos y botellas, diversas partes de equipos eléctrico/electrónico y similares .

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCION Resinas de poliamida Las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención comprenden una unidad estructural diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxilico en donde 70 moles % o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina (A) y 50 moles % o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico se deriva de ácido sebásico (B) .

La unidad de diamina que forma parte de las resinas de poliamida debe contener 70 moles % o más, preferiblemente 80 moles % o más, de manera más preferible 90 moles % o más de una unidad de xililendiamina. Las resinas de poliamida pueden alcanzar excelente módulo elástico y propiedades de barrera a gas al contener 70 moles % o más de una unidad de xililendiamina en la unidad de diamina.

La xililendiamina (A) utilizada preferiblemente incluye m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de los mismos. El punto de fusión y punto de transición vitrea, la resistencia al calor y tasa de cristalización de las resinas de poliamida se puede mejorar al combinar m-xililendiamina con p-xililendiamina como componentes de diamina .

Con el propósito de mejorar la tasa de cristalización de las resinas de poliamida, la p-xililendiamina en la unidad estructural diamina preferiblemente es 20 moles % o más, de manera más preferible 30 moles % o más, incluso de manera más preferible 40 moles % o más, de manera especialmente preferible 60% o más.

Con el propósito de mejorar la flexibilidad en las resinas de poliamida, la m-xililendiamina en' la unidad estructural diamina preferiblemente es 70 moles % o más, de manera más preferible 80 moles % o más, incluso de manera más preferible 90% o más.

Los ejemplos de compuestos que pueden constituir unidades diaminas diferentes de las unidades m-xililendiamina y p-xililendiamina pueden incluir, pero no se limitan a diaminas alifáticas tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentandiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2 , 2 , 4-trimetilhexametilendiamina y 2, , -trimetilhexametilendiamina; diaminas aliciclicas tales como 1 , 3-bis (aminometil ) ciclohexano, 1,4-bis (aminometil) ciclohexano, 1, 3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, bis ( 4-aminociclohexil) metano, 2,2-bis ( 4-aminociclohexil) propano, bis (aminometil ) decano y bis (aminometil) triciclodecano; y diaminas que tienen un anillo aromático tal como bis ( 4-aminofenil ) éter, p-fenilenodiamina y bis (aminometil) naftaleno, etc.

Por otra parte, 50% moles o más de : la unidad estructural de ácido dicarboxilico que forma parte de las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención debe ser ácido sebásico (B) . Si la cantidad de ácido sebásico (B) es menor de 50 moles % en la unidad estructural de ácido dicarboxilico, los moldeados de resina de poliamida resultante tienen un alto contenido de humedad y una elevada absorción de agua (higroscopia) . La densidad también aumenta de manera que los moldeados de resina de poliamida resultantes tienen pesos grandes. La disminución en el módulo elástico durante el humedecimiento de los moldeados de resina de poliamida se puede reducir al incluir 50 moles % o más de ácido sebásico (B) . Cantidades mayores de ácido sebásico permiten reducción de peso. La cantidad de ácido sebásico preferiblemente es de 75 a 100 moles %, de manera más preferible 90 a 100 moles %.

El ácido sebásico (B) preferiblemente se deriva de una planta. Las resinas de poliamida que contienen ácido sebásico (B) derivado de una planta como una unidad estructural resisten el amarilleo sin agregar antioxidante alguno y los moldeados resultantes también tienen un bajo índice de amarilleo (YI) debido a que el ácido sebásico derivado de planta contiene impurezas tales como compuestos de azufre y compuestos de sodio. El ácido sebásico (B) derivado de planta preferiblemente se utiliza sin purificar excesivamente las impurezas. La eliminación de la necesidad de purificación excesiva también es útil en términos de costos .

El ácido sebásico (B) aquí preferiblemente tiene una concentración de átomo de azufre de 1 a 200 ppm, de manera más preferible 10 a 150 ppm, de manera especialmente preferible 20 a 100 ppm. Cuando se encuentra en los intervalos anteriores el incremento en YI se puede reducir durante la síntesis de las resinas de poliamida. El incremento en YI durante el moldeado por fusión de las resinas de poliamida también se puede reducir de manera que el YI de los moldeados de resina de poliamida resultantes se puede disminuir.

El ácido sebásico (B) también preferiblemente tiene una concentración de átomo de sodio de 1 a 500 ppm, de manera más preferible 10 a 300 ppm, de manera especialmente preferible 20 a 200 ppm. Cuando se encuentra en los intervalos anteriores, las resinas de poliamida pueden ser sintetizadas con buena reactividad y se pueden controlar fácilmente en un intervalo de peso molecular apropiado. Además, el incremento en la viscosidad durante el moldeado por fusión de las resinas de poliamida se puede reducir de manera que la susceptibilidad al moldeado mejora y se puede evitar escoria de hulla durante el proceso de moldeado por lo que los moldeados resultantes tienden a tener buena calidad. Adicionalmente, las resinas de poliamida tienden a presentar menos probabilidad de generar acumulación de troquel de manera que el denominado corrimiento de troquel cuando están compuestos con un relleno de vidrio o similar.

La pureza del ácido sebásico (B) derivado de planta preferiblemente es de 99 a 100% en masa, de manera más preferible 99.5 a 100% en masa, incluso de manera más preferible 99.6 a 100% en masa. Estos intervalos se prefieren derivado a que las resinas de poliamida resultantes tienen buena calidad y la polimerización no se afecta .

Por ejemplo, la cantidad de ácidos dicarboxilicos tales como ácido 1, 10-decametilendicarboxílico contenido en ácido sebásico (B) preferiblemente es 0 a 1% en masa, de manera más preferible 0 a 0.7% en masa, incluso de manera más preferible 0 a 0.6% en masa. Se prefieren estos intervalos debido a que las resinas de poliamida resultantes tienen buena calidad y no se afecta la polimerización.

La cantidad de ácidos monocarboxilicos tales como ácido octanoico, ácido nonanoico y ácido undecanoico contenidos en el ácido sebásico (B) preferiblemente es de 0 a 1% en masa, de manera más preferible 0 a 0.5% en masa, incluso de manera más preferible a 0 a 0.4% en masa. Se prefieren estos intervalos debido a que las resinas de poliamida resultantes tienen buena calidad y no se afecta la polimerización.

El matiz (APHA) de ácido sebásico (B) preferiblemente es de 100 o menos, de manera más preferible 75 o menos, incluso de manera más preferible 50 o menos. Se prefieren estos intervalos debido a que las resinas de poliamida resultantes tienen un YI bajo. Como se utiliza en la presente, se puede determinar APHA por métodos estándar para el Analysis of Fats, Oils and Related Materials (análisis de grasas, aceites y materiales relacionados) definido por la Japan Oil Chemist's Society (Sociedad de Químicos de Aceite de Japón) .

Los componentes de ácido dicarboxílieos diferentes del ácido sebásico (B) que se pueden utilizar para la preparación de resinas de poliamida preferiblemente incluyen componentes de ácido dicarboxílico basados en otros ácidos a, ?-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico y similares. Entre estos se utilizan preferiblemente ácido adípico, diácido undencanoico, diácido dodecanoico y similares como componentes de ácido dicarboxílico diferentes de ácido sebásico, si están presentes, y se prefiere especialmente ácido adipico. El módulo elástico, la absorción de agua y el índice de cristalinidad se pueden controlar fácilmente mediante la inclusión adicionalmente de ácido adipico. La cantidad de ácido adipico de manera más preferible es 40 moles % o menos, incluso de manera más preferible 30 moles % o menos.

Las resinas de poliamida adicionalmente contienen diácido undecanoico o diácido dodecanoico también se prefieren debido a que tienen una gravedad específica menor y los moldeados resultantes tienen un peso menor. La proporción de ácidos , ?-dicarboxílieos alifáticos de cadena lineal que contienen 4 a 20 átomos de carbono diferentes de ácido sebásico es menor de 50 moles %, preferiblemente 40 moles % o menos, si se utilizan.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxílico también se pueden utilizar y se pueden usar en combinación.

Además de los componentes de diamina y componentes de ácido dicarboxílico, también se pueden utilizar lactamas tales como e-caprolactama y laurolactama o ácidos aminocarboxílicos alifáticos tales como ácido aminocaproico y ácido aminoundecanoico como componentes para ser copolimerizados para constituir las resinas de poliamida en la medida en que no se afecten los beneficios de la presente invención.

El proceso para preparar las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención no se limita específicamente, pero se puede utilizar cualquiera de los procesos y condiciones de polimerización. Por ejemplo, se pueden preparar resinas de poliamida por calentamiento de una sal constituida de una diamina (por ejemplo, xililensebacamida diamima) y un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido sebásico) bajo presión en presencia de agua para polimerizarlos en estado fundido mientras se extrae el agua agregada y el agua condensada.

Las resinas de poliamida también se pueden preparar al agregar directamente una diamina (por ejemplo, xililendiamina) a un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido sebásico) en el estado fundido para policondensarlas a presión atmosférica. En este último caso, la policondensación se lleva a cabo al agregar continuamente la diamina al ácido dicarboxílico mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción no menor que los puntos de fusión de la oligoamida y poliamida producidas para mantener el sistema de reacción en un estado líquido homogéneo. Durante la policondensación de las resinas de poliamida se puede agregar una cantidad pequeña de una monoamina o ácido monocarboxílico como un modificador de peso molecular.

Las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención también se pueden utilizar después de que son tratadas por calor adicionalmente para incrementar su viscosidad de fusión.

Los métodos de tratamiento por calor incluyen, por ejemplo, calentamiento ligero en presencia de agua en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida utilizando un calentador por lotes tal como un tambor giratorio para inducir cristalización mientras se evita la fusión y después calentamiento adicional; o calentamiento en una atmósfera de gas inerte utilizando un agitador de surco/calentador para inducir cristalización y después calentar en una atmósfera de gas inerte utilizando un calentador de barra caliente; o utilizando un agitador de surco/calentador para inducir cristalización y después calentar con un calentador por lotes tal como un tambor giratorio .

Especialmente, la cristalización y los tratamientos por calor preferiblemente se llevan a cabo mediante la utilización de un calentador por lotes. Las condiciones preferidas para tratamiento por cristalización son las siguientes: calentamiento de una resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión a una temperatura de 70 a 120°C durante 0.5 a 4 h en presencia de 1 a 30 % en masa de agua para cristalizarla, después calentar la resina cristalizada a una temperatura en el intervalo de [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 50°C] a [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 10°C] durante 1 a 12 horas en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida.

El número promedio de peso molecular de la resina de poliamida utilizadas en la presente invención preferiblemente es de 8,000 a 50,000, de manera más preferible de 10,000 a 45,000, incluso de manera más preferible de 12, 000 a 40, 000. Si son menor de 8, 000 las propiedades mecánicas tales como la resistencia al impacto de las resinas de poliamida puede disminuir, pero si es más de 50,000, el YI de las resinas de poliamida puede aumentar debido a que los antecedentes térmicos excesivos deben aplicarse durante la síntesis de las resinas de poliamida. Cuando se encuentra en los intervalos anteriores, las resinas fluyen bien durante los procesos de moldeado de manera que se evita que permanezcan en la máquina y los moldeados resultantes pueden tener una mejor calidad con pocas inclusiones tales como escorias de hulla.

El número promedio de peso molecular de la resina de poliamida se calcula a partir de la ecuación siguiente: Número promedio de peso molecular = 2 x 1000000/ ( [COOH] + [NH2] } en donde [COOH] representa la concentración de grupo carboxilo terminal en la resina de poliamida (en moles/g) y [NH2] representa la concentración de grupo amino terminal en la resina de poliamida ^moles/g) .

Como se utiliza en la presente, la concentración de grupo amino terminal se refiere al valor calculado a partir de las titulaciones de neutralización de una solución de una resina de poliamida disuelta en una solución mixta de fenol/etanol con una solución diluida de ácido clorhídrico acuoso y la concentración del grupo carboxilo terminal se refiere al valor calculado a partir de las titulaciones de neutralización de una solución de una resina de poliamida disuelta en alcohol bencílico con una solución acuosa de hidróxido de sodio.

El punto de fusión de la resina de poliamida utilizada en la presente invención preferiblemente se controla en el intervalo de 150°C a 300°C, de manera más preferible de 160 a 290°C, incluso de manera más preferible de 170 a 290°C, de manera especialmente preferible de 180 a 290 °C. El punto de fusión preferiblemente se controla en los intervalos anteriores debido a que la procesabilidad tiende a mejorar.

El punto de transición vitrea de las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención preferiblemente está en el intervalo de 50 a 130°C. El punto de transición vitrea preferiblemente se controla en el intervalo anterior debido a que las propiedades de barrera tienden a mejorar.

Como se utiliza en la presente, el punto de fusión y el punto de transición vitrea de una resina de poliamida se refieren al punto de fusión y punto de transición vitrea que se puede determinar por calorimetría de exploración diferencial (DSC) al fundir una muestra mediante calentamiento una vez para eliminar la influencia de los antecedentes térmicos sobre cristalinidad y después calentarla nuevamente. Específicamente, una muestra de prueba se funde por calentamiento desde 30 °C a una temperatura igual a o mayor que el punto de fusión esperado a una velocidad de 10°C/min en una atmósfera de nitrógeno, después se mantiene a esa temperatura durante 2 minutos y después se enfría rápidamente con nitrógeno líquido o hielo seco. Posteriormente, la muestra se calienta a una temperatura igual a o mayor que el punto de fusión a una velocidad de 10°C/minuto, por lo que el punto dé fusión y el punto de transición vitreo se pueden determinar.

Las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención preferiblemente también tienen una concentración de grupo amino terminal de menos de 100 yeq/g, de manera más preferible 5 a 75 peq/g, incluso de manera más preferible 10 a 50 peq/g y preferiblemente tienen una concentración de grupo carboxilo terminal de menos de 200 µeq/q, de manera más preferible 10 a 150 xeq/q, incluso de manera más preferible 50 a 130 peq/g. Aquellos que tienen una concentración de grupo amino terminal y una concentración de grupo carboxilo terminal en los intervalos anteriores tiende a mostrar viscosidad estable durante los procesos de moldeado y mejorar la procesabilidad. Las resinas de poliamida que tienen una concentración de grupo carboxilo terminal o una concentración de grupo amino terminal en los intervalos anteriores son las que se prefieren debido a que también tienden a mostrar buena reactividad con los compuestos carbodiimida descritos posteriormente cuando estos compuestos carbodiimida se agregan de manera' que los moldeados resultantes tienen excelentes propiedades tales como resistencia al enve ecimiento por calor y resistencia a hidrólisis.

Las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención preferiblemente tienen una' relación molar de diamina que ha reaccionado respecto a ácido dicarboxilico que ha reaccionado (el número de moles de amina que ha reaccionado/el número de moles de ácido dicarboxilico que ha reaccionado) de 0.98 a 1.1, de manera más preferible de 0.985 a 1.0, incluso de manera más preferible de 0.99 a 0.999. No se prefieren relaciones molares de reacción fuera del intervalo de 0.98 a 1.1 debido a que el número promedio de peso molecular de las resinas de poliamida es menos probable que se incremente. No se prefieren tampoco relaciones molares de reacción mayores de 1.1 debido a que las resinas de poliamida presentan grupos amino terminal excesivo, lo que genera una tendencia a incrementar la opacidad de los moldeados resultantes o incrementar la posibilidad de producir materiales gelificados.

La relación molar de reacción (r) aquí se determina por la ecuación siguiente: r = (l-cN-b(C-N) ) / (1-cC+a (C-N) en donde: a: Mi/2 b: M2/2 c: 18.015 Mi: el peso molecular de la diamina (en g/mol) M2: el peso molecular del ácido dicarboxilico (en g/mol) N: la concentración del grupo amino (en eq/g) C: la concentración del grupo carboxilo (en eq/g) .

Las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención también preferiblemente tienen una viscosidad relativa de 1.7 a 4.7, de manera más preferible de 2.05 a 4.3, incluso de manera más preferible de 2.45 a 3.9, determinado a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C. Se prefieren estos intervalos debido a que tiende a mejorar la susceptibilidad de moldeado.

Moldeados de resina de poliamida Las resinas de poliamida descritas en lo anterior o las composiciones de resinas de poliamida que las contienen se conforman en productos moldeados de diversas formas por diversos procesos de moldeado.

Los ejemplos de procesos de moldeado incluyen, por ejemplo, moldeado por inyección, moldeado por soplado, moldeado por extrusión, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por prensado, moldeado por soplado directo, moldeado rotacional, moldeado tipo emparedado, moldeado de dos colores, centrifugación por fusión y similares .

Los moldeados de resina de poliamida de la presente invención se caracterizan porque tienen un índice de cristalinidad de 0 a 50%. En índice de cristalinidad preferiblemente es de 0 a 30%, de manera más preferible 0 a 15%, incluso de manera más preferible 0 a 5%. El índice de cristalinidad en estos intervalos se prefiere debido a que los moldeados tienen excelente resistencia mecánica y la disminución en las propiedades mecánicas tales como el módulo elástico durante el humedecimiento se pueden reducir de manera que las propiedades de los moldeados se pueden mantener por un periodo prolongado.

Se puede controlar el índice de cristalinidad de los moldeados, por ejemplo, al regular la temperatura de moldeado, la temperatura del molde o similares. Específicamente, cuando los moldeados son ' artículos moldeados por inyección, su índice de cristalinidad se puede controlar al mantener la resina fundida en un molde a una temperatura de cilindro de 170 a 350 °C y una temperatura de molde de 10 a 150 °C durante varios segundos a varias decenas de segundos, específicamente 1 a 60 segundos. La temperatura de molde preferiblemente es de 80 a 150°C, de manera más preferible de 90 a 130°C. Cuando se encuentra en los intervalos anteriores se puede mantener un índice de cristalinidad deseado.

Cuando los moldeados son películas o láminas, se pueden proporcionar con un índice de cristalinidad deseado al regular la temperatura del rodillo de tacto a 80 a 150°C Y al controlar la velocidad de captación. La velocidad de captación depende del diámetro de tornillo y del momento de torsión del extrusor así como del tamaño de la película o lámina, pero típicamente de modo preferible varía de 1 a 50 m/min cuando la xililendiamina (A) consiste de 100 moles % de m-xililendiamina . Preferiblemente varía de 5 a 100 m/min, de manera más preferible 10 a 100 m/min cuando la xililendiamina (A) es una mezcla de 0 a 70 moles % de m-xililendiamina y 100 a 30 moles % de p-xililéndiamina .

Cuando los moldeados son tubos o fibras o similares, el índice de cristalinidad se puede controlar al énfriar la resina fundida con aire o agua a una temperatura de enfriamiento de 30 a 90°C.

Sin importar el tipo de producto moldeado, la temperatura de entrada (Tin) y la temperatura de salida (Tout) de un cilindro en el cual una resina se funde preferiblemente debe satisfacer la relación (1) a continuación: Tout > Tin + 20°C- · · (1) .

El índice de cristalinidad se puede controlar al regular la temperatura en la entrada y la salida del cilindro para satisface esta relación.

La temperatura de entrada (Tin) y la temperatura de salida (Tout) del cilindro también deben satisfacer las relaciones (2) y (3) por debajo del punto de fusión (Tm) de la resina de poliamida: Tm + 60°C > Tout > Tm + 10°C--- (2) Tm + 40°C > Tin > Tm - 50°C--- (3) de manera más preferible Tm + 40°C > Tout > Tm + 15°C Tm + 20°C > Tin > Tm - 40°C de manera especialmente preferible Tm + 30 °C > Tout > Tm + 20 °C Tm + 10°C > Tin > Tm - 30CC.

Se considera que estos intervalos evitan que la resina de poliamida se funda excesivamente y permiten que los núcleos de cristal a partir de los cuales se inicia la cristalización existan en cantidades adecuadas en la resina fundida, lo que promueve la cristalización y ayuda a controlar el índice de cristalinidad del producto moldeado.

Sin importar el tipo de producto moldeado, el tornillo en el cual la resina se funde preferiblemente tiene una relación de compresión de 2 a 4, de manera más preferible 2.2 a 3.6 debido a que promueve la cristalización de la resina de poliamida y ayuda a controlar el índice de cristalinidad del producto moldeado. El tornillo preferiblemente también tiene una relación de longitud de la sección de compresión respecto a la longitud total (desde la sección de alimentación al extremo de la sección de compresión) de 0.1 a 0.25, de manera más preferible de 0.11 a 0.2, incluso de manera más preferible de 0.11 a 0.15. Un tornillo que tenga una relación de compresión y una longitud de sector de compresión en tales intervalos preferiblemente se utiliza debido a que permite que los núcleos de cristal a partir de los cuales se inicia la cristalización existan en cantidades apropiadas en la resina fundida lo que promueve la cristalización ; y ayuda a controlar el índice de cristalinidad del producto moldeado.

Sin importar el tipo de producto moldeado, el índice de cristalinidad de un producto moldeado también se puede controlar al someter el producto moldeado a tratamiento con calor (tratamiento de cristalización) al retenerlo a una temperatura igual a o mayor que la del punto de transición vitreo (g) de la resina de poliamida durante varios minutos a varias horas para promover la cristalización. La temperatura de retención preferiblemente es Tg más 20°C a Tm menos 20°C, de manera más preferible Tg más 40°C a Tm menos 40°C, incluso de manera más preferible Tg más 60°C a Tm menos 60°C.

Sin importar el tipo de producto moldeado, el índice de cristalinidad de un producto moldeado también se puede controlar al ajusfar el contenido de humedad de la resina de poliamida antes del moldeado. El contenido de humedad de la resina de poliamida antes del moldeado se puede ajusfar por métodos conocidos. Por ejemplo,' la resina de poliamida se puede secar a una temperatura de 60 a 180°C, de manera preferible 80 a 150°C durante, por ejemplo, 2 horas o más, de manera preferible 3 horas o más hasta aproximadamente 24 horas. Se puede secar bajo presión reducida o a una presión atmosférica, preferiblemente bajo presión reducida. Se puede secar en cualquier atmósfera que incluye aire, nitrógeno, gas inerte o similar. Cuando se utiliza aire deshumidificado, la resina de poliamida preferiblemente se seca a 100°C o menos, de manera más preferible 90°C o menos para evitar cambio de coloración. Los secadores que se pueden utilizar incluyen secadores de ventilación, secadores giratorios, secadores de lecho fluido, secadores agitados equipados con aspas agitadoras y similares. Las resinas de poliamida que tienen un contenido de humedad apropiado antes del moldeado permiten que se promueva la cristalización durante los procesos de moldeado. Preferiblemente, las resinas de poliamida tienen un contenido de humedad de 0.02 a 0.15% en masa, . de manera más preferible 0.03 a 0.10% en masa, incluso de manera más preferible 0.04 a 0.09% en masa.

Como se utiliza en la presente, el índice de cristalinidad de un moldeado de resina de poliamida se calcula utilizando un calorímetro de exploración diferencial a partir de la ecuación siguiente: índice de cristalinidad (%) = (Qc/Qm) * 100 en donde Qm representa el calor de fusión del moldeado de resina de poliamida y Qc representa el calor de cristalización del moldeado de resina de poliamida durante el calentamiento.

Específicamente, una muestra de aproximadamente 10 mg se recorta de un producto moldeado y se analiza utilizando el calorímetro de exploración diferencial DSC-50 disponible de SHIMADZU Corporation por el método siguiente: Estándar: a-alúmina Tamaño de muestra: aproximadamente 10 mg Velocidad de calentamiento: 10°C/min Intervalo de temperatura de prueba: 25 a 300 °C Atmósfera: nitrógeno gaseoso a 30 ml/min.

Debe entenderse que el calor de fusión es la cantidad de calor absorbido por una unidad de peso de un producto moldeado cuando una resina se funde y que el calor de cristalización es la cantidad de calor que se produce por una unidad de peso de un producto moldeado cuando una resina cristalizadora durante el calentamiento. Se puede decir que el producto moldeado tiene un grado mayor de cristalinidad cuando el valor del índice de cristalinidad es menor.

Los moldeados de resina de poliamida de la presente invención también se caracterizan porque tienen un contenido de humedad de 0.1 a 2%.

Los moldeados de resina de poliamida preferiblemente tienen un contenido de humedad de 0.2 a 1.8% en masa, de manera más preferible 0.3 a 1.4% en masa, incluso de manera más preferible 0.4 a 1% en masa. Cuando el contenido de humedad está en los intervalos anteriores y el índice de cristalinidad está en los intervalos anteriores al mismo tiempo, los moldeados de resina de poliamida de la presente invención sorprendentemente pueden mantener una alta resistencia mecánica tal como módulo elástico. Este hecho supera radicalmente el punto de vista convencional de que las resinas de poliamida presentan pérdida de resistencia cuando absorben agua.

Si el contenido de humedad de los moldeados de resina de poliamida es menor de 0.1%, los moldeadores carecen de resistencia y tenacidad de manera que no pueden mantener una alta resistencia mecánica y se vuelven susceptibles a fracturas o similares. Si exceden de 2%, disminuye la retención de resistencia mecánica y por lo tanto disminuye la resistencia mecánica durante el uso a largo plazo.

El contenido de humedad se puede controlar al mantener los moldeados de resina de poliamida en una humedad de 50 a 100% de humedad relativa bajo condiciones de 20°C a 60°C para humedecer o mantenerlas en agua para humedecerlas opcionalmente seguido por secado por calentamiento. De manera alternativa, los moldeados de resina de poliamida se puede controlar a un contenido de humedad deseado al introducirlos con agua o vapor en un calentador y calentándolos, por ejemplo, a una temperatura de 40 a 150°C, aunque la presente invención no se limita a estos métodos específicos.

Como se utiliza en la presente, el contenido de humedad de un moldeado de resina de poliamida se puede determinar por el método de Karl Fischer, específicamente al probar un espécimen recortado de un producto moldeado para la cantidad de humedad utilizando el equipo Karl Fischer Moisture Meter (medidor de humedad de Karl Fischer) (ZQ-2000) disponible de Hiranuma Sangyo Co. Ltd., bajo condiciones de vaporización de una temperatura de prueba del punto de fusión de la resina de poliamida menos 5°C durante 30 minutos para determinar el contenido dé humedad.

PROCESOS DE MOLDEADO Los moldeados de resina de poliamida de la presente invención se pueden preparar en una forma deseada utilizando las resinas de poliamida descritas en lo anterior, por ejemplo, mediante cualquiera de los procesos de moldeado descritos en lo anterior tal como moldeado por inyección, moldeado por soplado, moldeado por extrusión, moldeado por compresión, moldeado al vacío, moldeado por prensado, moldeado por soplado directo, moldeado rotacional, moldeado tipo emparedado, moldeado de dos colores, centrifugación de fundido y similar. Por ejemplo, se puede preparar un producto moldeado por inyección al introducir una resina de poliamida combinada opcionalmente con diversos componentes aditivos dentro de una máquina de moldeado por inyección controlada a una temperatura de cilindro de aproximadamente 200 a 350°C, en donde se funde y se rellena en un molde de una forma deseada.

Por ejemplo, una lámina o película se puede preparar convencionalmente mediante moldeado por extrusión de una resina de poliamida (o una composición de la misma) específicamente mediante la utilización del proceso de extrusión de troquel plano en el cual la composición de resina de poliamida se funde y se extruye continuamente a partir de un troquel plano y se moldea en una película mientras se enfría en un rodillo de colado; o el proceso de extrusión de película soplado y enfriado con agua en el cual una composición de resina de poliamida se extruye continuamente desde un troquel anular y se enfría con agua; o el proceso de extrusión de película soplada y enfriada por aire en el cual una composición de resina de poliamida también se extruye desde un troquel anular y se enfría con aire; o procesos similares. La lámina o película también puede estar laminada. Debe hacerse notar que las láminas y películas entre los moldeados de resina de poliamida de la presente invención se refieren a aquellos utilizados en la definición convencional que clasifica a los más gruesos como "láminas" y los más delgados como "películas" y de manera más estricta, aquellos que tienen un espesor de 0.1 MI o mayor como láminas y aquellos que tienen un espesor menor de 0.01 mm como "películas".

Los tubos y las extrusiones (perfiles) también se pueden preparar y los tubos pueden ser estirados < y después comprimidos en un molde dentro de tubos de fuelle tales como tubos corrugados o se cortan helicoidalmente en tubos espirales o similares.

Los moldeados de resina de poliamida de la presente invención proporcionan moldeados de resina de poliamida basados en xililensebacamida que tienen excelente resistencia mecánica tal como módulo elástico y libre del problema de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo al satisfacer los criterios para índice de cristalinidad y contenido de humedad descritos antes.

La relación entre estos criterios y las mejoras en el desempeño de los moldeados no ha sido bien explicado pero tal excelente desempeño se obtiene al controlar el índice de cristalinidad y el contenido de humedad en el intervalo definido en lo anterior.

Aunque no se ha conocido el mecanismo exacto, se pueden involucrar los siguientes factores: el alto grado de cristalinidad de las resinas de poliamida utilizadas en la presente invención evita una disminución en el módulo elástico incluso a niveles de humedad elevadas; o la concentración baja de los grupos amida a los Cuales las moléculas de agua se coordinan resisten el humedecimiento y evitan una disminución en el módulo elástico; o la baja higroscopicidad de las fases amorfas u otros factores pueden estar involucrados. En términos de estructura molecular, se puede suponer que la presencia de cantidades especificas de xililendiamina y ácido sebásico puede contribuir a una estructura cristalina única con poca disminución en las propiedades incluso durante el humedecimiento pero no se conocen hasta la fecha los mecanismos exactos.

OTROS ADITIVOS Y SIMILARES Las resinas de poliamida utilizadas en los moldeados de resina de poliamida de la presente invención se pueden combinar con diversos aditivos según sea apropiado para formar composiciones de resina de poliamida en la medida en que no se afecte el objetivo de la presente invención. Específicamente, se pueden combinar, por ejemplo, con estabilizantes orgánicos tales como estabilizantes de fósforo, estabilizantes de fenol impedido, estabilizantes de amina impedida, estabilizantes de azufre orgánico, estabilizantes oxanilida y estabilizantes de amina aromática secundaria; estabilizantes inorgánicos tales como compuestos de cobre y haluros; rellenos inorgánicos tales como rellenos de vidrio (fibras de vidrio, fibras de vidrio molidas (fibras molidas), escamas de vidrio, esferas de vidrio, etc.), rellenos de silicato de calcio (wolastonita , etc.), mica, talco, caolín, cerdas de titanato de potasio, fibras de nitruro de boro y carbono; agentes nucleantes tales como nitruro de talco y boro; mejoradores de resistencia a hidrólisis tales como compuestos de carbodiimidá; agentes conductores; lubricantes, plastificantes ; agentes de liberación; pigmentos; colorantes; agentes dispersantes; agentes antiestáticos; sustancias absorbentes de radiación UV, mejoradores de resistencia a choque; pirorretardantes; y otros aditivos bien conocidos.

Por ejemplo, los rellenos de vidrio preferiblemente están contenidos en una cantidad de 5 a 200 partes en masa, de manera más preferible 10 a 150 partes en masa, incluso de manera más preferible 20 a 100 partes en masa por 100 partes en masa de una resina de poliamida. Los rellenos inorgánicos preferiblemente están contenidos en una cantidad de 0.1 a 100 partes en masa, de manera más preferible 0.5 a 50 partes en masa, incluso de manera más preferible 1 a 30 partes en masa por 100 partes en masa de una resina de poliamida. Los agentes nucleantes preferiblemente están contenidos en una cantidad de 0.1 a 100 partes en masa, de manera más preferible 0.5 a 50 partes en masa, incluso de manera más preferible 1 a 30 partes en masa por 100 partes en masa de una resina de poliamida. Los agentes de liberación preferiblemente están contenidos en una cantidad de 0.1 a 10 partes en masa, de manera más preferible 0.2 a 8 partes en masa, incluso de manera más preferible 0.5 a 5 partes en masa por 100 partes en masa de una resina de poliamida.

Otras resinas además de las resinas de poliamida descritas en lo anterior también pueden estar contenidas en la medida en que no se afectan los beneficios de la presente invención. En este caso, tales otras resinas preferiblemente están contenidas en una cantidad de 5 a 200 partes en masa, de manera más preferible 10 a 150 partes en masa, incluso de manera más preferible 20 a 100 partes en masa por 100 partes en masa de una resina de poliamida.

Entre estos aditivos, los compuestos de carbodiimida (C) como mejoradores de resistencia a hidrólisis están contenidos de manera preferible. Los compuestos de carbodiimida preferiblemente incluyen compuestos de policarbodiimida aromáticos, alifáticos o aliciclicos preparados por diversos procesos. Entre estos, los compuestos de policarbodiimida alifáticos o aliciclicos se prefieren en términos de susceptibilidad a amasado durante la extrusión o similar y se utilizan de manera más preferible compuestos de policarbodiimida aliciclicos.

Estos compuestos de carbodiimida (C) se pueden preparar por condensación descarboxilativa de poliisocianatos orgánicos. Por ejemplo, se pueden sintetizar por condensación descarboxilativa de diversos poliisocianatos orgánicos a una temperatura de aproximadamente 70°C o mayor en un disolvente inerte o sin utilizar un disolvente en presencia de un catalizador de carbodiimidación . El contenido de isocianato preferiblemente es de 0.1 a 5%, de manera más preferible de 1 a 3%. El contenido en los intervalos anteriores tiende a facilitar la reacción con las resinas de poliamida y mejorar la resistencia a hidrólisis.

Los poliisocianatos orgánicos que se pueden utilizar como materiales iniciales para sintetizar los compuestos carbodiimida (C) incluyen, por ejemplo, diversos diisocianatos orgánicos tales como diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos y diisocianatos aliciclicos y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de diisocianatos orgánicos incluyen específicamente diisocianato de 1, 5-naftaleno, diisocianato de , 41 -difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de 1 , 3-fenileno, diisocianato de 1, 4-fenileno, diisocianato de 2 , 4-tolileno, diisocianato de 2 , 6-tolileno, diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, 4 , 4-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo, 2, -diisocianato de 1, 3, 5-triisopropil-benceno, diisocianato de metilenbis ( 4 , 1-ciclohexileno) y similares, y dos o más de los mismos se pueden utilizar en combinación. Entre estos se prefieren el , 4-diisocianato de diciclohexilmetano y el diisocianato de metilenbis ( , 1-ciclohexileno) .

Para rematar los extremos de los compuestos carbodiimida (C) para controlar su grado de polimerización, se utilizan también de manera preferible agentes bloqueadores terminales tales como monoisocianatos . Los monoisocianatos incluyen, por ejemplo, isocianato de fenilo, isocianato de tolilo, isocianato de dimetilfenilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de butilo, isocianato de naftilo y similares y dos o más de estos se pueden utilizar en combinación.

Los agentes bloqueadores terminales no se limitan a los monoisocianatos mencionados antes sino que puede ser cualquier compuesto de hidrógeno activo capaz de reaccionar con isocianatos. Los ejemplos de tales compuestos de hidrógeno activo pueden incluir compuestos álifáticos, aromáticos o aliciclicos que tienen un grupo -OH tal como metanol, etanol, fenol, ciclohexanol , N-metiletanolamina, polietilenglicol monometil éter y polipropilenglicol monometil éter; aminas secundarias tales como dietilamina y diciclohexilamina; aminas primarias tales como butilamina y ciclohexilamina; ácidos carboxilicos tales cómo ácido succinico, ácido benzoico y ácido ciclohexancarboxilico; tioles tales como etilmercaptano, alilmercaptano y tiofenol; compuestos que tiene un grupo epoxi y similares y dos o más de los mismos pueden ser utilizados en combinación.

Los catalizadores de carbodiimidación que se pueden utilizar incluyen, por ejemplo, óxidos de fosfoleno tales como 1-fenil-2-fosfoleno 1-óxido, 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno 1-óxido, l-etil-2-fosfoleno 1-óxido de, 3-metil-2-fosfoleno 1-óxido y 3-fosfoleno, isómeros de los mismos; catalizadores metálicos tales como titanato de tetrabutilo y similares, entre los cuales se prefiere el ,3-metil-l-fenil-2-fosfoleno 1-óxido debido a su reactividad. Dos o más de los catalizadores de carbodiimidación se pueden utilizar en combinación.

El contenido de compuestos carbodiimida (C) preferiblemente es 0.1 a 2 partes en masa, de manera más preferible 0.1 a 1.5 partes en masa, incluso de manera más preferible 0.2 a 1.5 partes en masa por 100 partes en masa, de manera especialmente más preferible 0.3 a 1.5 partes en masa de una resina de poliamida. Si es menos de 0.1 partes en masa, es insuficiente la resistencia a hidrólisis de la resina de poliamida de manera que un suministro irregular es más probable que se produzca durante el amasado en fundido tal como la extrusión lo que genera una amasado por fundido insuficiente. No obstante, si se excede de 2 partes en masa, la viscosidad de la resina durante el amasado por fundido aumenta de modo significativa lo cual puede deteriorar la susceptibilidad a amasado y moldeabildad del fundido.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran adicionalmente la presente invención pero la presente invención no debe considerarse como limitada a estos ejemplos.

El análisis para la evaluación en la presente se realizó por los siguientes métodos.

METODOS DE EVALUACIÓN Se evaluaron especímenes preparados por moldeado de las resinas de poliamida o las composiciones de resina de poliamida de los ejemplos 1 a 14 y ejemplos comparativos 1 a 5 para las propiedades (1) a (4) a continuación. (1) Resistencia flexural (expresada en Pa) Las resinas de poliamida o las composiciones de resina de poliamida obtenidas por los procedimientos descritos en lo siguiente se utilizaron en las formulaciones y bajo las condiciones de moldeado descritas en las tablas 1 a 3 a continuación en la máquina de moldeado por inyección 100T disponible de FANUC Corporation para preparar especímenes (espécimen ISO que tiene un espesor de 4 mm) . Antes del moldeado las composiciones de resina de los ejemplos 2, 5 a 8, 11 y 12 se secaron con aire deshumidificado (punto de rocío -40°C) a 80°C durante 8 horas mientras que las otras resinas de poliamida se secaron bajo vacío a 150°C durante 5 horas.

Los especímenes obtenidos se sometieron a tratamiento por calor (tratamiento de cristalización) bajo las condiciones descritas en las tablas y se determinó su resistencia flexural (en MPa) de acuerdo con JIS K7171 utilizando el equipo de prueba de resistencia a la tensión "Strograph" disponible de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd, a una temperatura de prueba de 23 °C y una humedad de prueba de 50% de humedad relativa y reportado como resistencia flexural antes del humedecimiento.

Los especímenes obtenidos mediante moldeado por inyección siguiendo el procedimiento descrito en lo anterior se sometieron a tratamiento por calor y tratamiento en húmedo bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3 y se determinó su resistencia flexural por el método descrito en lo anterior y se reportó como resistencia flexural después del humedecimiento. El término "ninguno" en las celdas en las hileras bajo el encabezado "condiciones de tratamiento de calor" o "condiciones de tratamiento en húmedo" en las tablas significa que el tratamiento de calor o el tratamiento en húmedo no se realizó (de la misma manera que en (2) a (4) más adelante. (2) Módulo flexural (expresado en GPa) Las resinas de poliamida o las composiciones de resina de poliamida obtenidas por los procedimientos descritos más adelante se utilizaron en las formulaciones y bajo las condiciones de moldeado descritas en las tablas 1 a 3 a continuación en la máquina de moldeado por inyección 100T disponible de FANUC Corporation para preparar especímenes (espécimen ISO que tiene un espesor de 4 mm) . Antes del moldeado las composiciones de resina de los ejemplos 2, 5 a 8, 11 y 12 se secaron con aire deshumidificado (punto de rocío -40°C) a 80°C durante 2 horas mientras que las otras resinas de poliamida se secaron bajo vacío a 150°C durante 5 horas.

Los especímenes obtenidos se sometieron a tratamiento por calor (tratamiento de cristalización) bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3 y se determinó su módulo flexural (en GPa) de acuerdo con JIS K7171 utilizando el equipo Strograph disponible de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd, a una temperatura de prueba de 23°C y una humedad de prueba de 50% de humedad relativa y reportado como módulo flexural antes del humedecimiento .

Los especímenes obtenidos mediante moldeado por inyección siguiendo el procedimiento descrito en lo anterior se sometieron a tratamiento por calor y tratamiento en húmedo bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3 y después se determinó su módulo flexural mediante el método descrito en lo anterior y se reporta como módulo flexural después del humedecimiento . (3) índice de cristalinidad (expresado en %) Las resinas de poliamida o las composiciones de resina de poliamida obtenidas por los procedimientos descritos más adelante se utilizaron en las formulaciones y bajo las condiciones de moldeado descritas en las tablas 1 a 3 a continuación en la máquina de moldeado por inyección 100T disponible de FANUC Corporation para preparar especímenes (que tienen dimensiones de 125 x 13 mm y un espesor de 1 mm para los ejemplos 2, 5 a 8, 11 y 12 o un espesor de 4 mm para los demás) . Antes del moldeado las composiciones de resina de los ejemplos 2, 5 a 8, 11 y 12 se secaron con aire deshumidificado (punto de rocío -40oC) a 80°C durante 2 horas mientras que las otras resinas de poliamida se secaron bajo vacío a 150°C durante 5 horas.

Los especímenes obtenidos se sometieron a tratamiento por calor (tratamiento de cristalización) y tratamiento en húmedo bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3 y se calculó su índice de cristalinidad mediante · calorimetría de exploración diferencial a partir de la ecuación siguiente: índice de cristalinidad (%) = (Qc/Qm) X 100 en donde Qm representa el calor de fusión moldeado de resina de poliamida y Qc representa el calor de cristalización del moldeado de resina de poliamida durante el calentamiento.

Específicamente una muestra de aproximadamente 10 mg se corta de cada espécimen y se analiza utilizando el calorímetro de exploración diferencial DSC-50 disponible de ZHIMADZU Corporation por el método siguiente: Estándar: a-alúmina Tamaño de muestra: aproximadamente 10 mg Velocidad de calentamiento: 10°C/min Intervalo de temperatura de prueba: 25 a 300 °C Atmósfera: nitrógeno gaseoso a 30 ml/min. (4) Contenido de humedad (expresado en %) Los especímenes obtenidos mediante moldeo por inyección siguiendo el procedimiento descrito para la evaluación del índice cristalino en (3) en lo anterior se somete a tratamiento por calor (tratamiento de cristalización) bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3. Una muestra de aproximadamente 0.5 g se recorta de cada uno de los especímenes y se prueba para la cantidad de humedad utilizando el medidor de humedad Karl Fischer (ZQ-2000) disponible de Hiranuma Sangyo Co. Ltd., bajo condiciones de vaporización de una temperatura de prueba del punto de fusión de la resina de poliamida menos 5°C durante 30 minutos para determinar el contenido de humedad en el espécimen antes de humedecimiento .

Los especímenes obtenidos por moldeado por inyección después del procedimiento descrito en lo anterior se someten a tratamiento por calor y tratamiento en húmedo bajo las condiciones descritas en las tablas 1 a 3 y después se determinó su contenido de humedad por el método descrito en lo anterior y se reportó como contenido de humedad después de humedecimiento.

MATERIALES INICIALES Resinas de poliamida basadas en xililensebacamida : Las resinas de poliamida basadas en xililensebacamida utilizadas son las resinas de poliamida 1 a 6 obtenidas en los ejemplos de preparación 1 a 6 a continuación ( "poliamida-1" a "poliamida-6" ) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 1 Un recipiente de reacción que tiene un volumen interno de 50 litros equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrógeno así como un troquel de cadena se carga con una cantidad pesada con precisión de 8950 g (44.25 moles) de ácido sebásico, 12,54 g (0.074 moles) de hipofosfito de calcio y 6.45 g (0.079 moles) de acetato de sodio (en una relación de equivalente molar de 1.0 entre el hipofosfito de calcio y el acetato de sodio) . El interior del recipiente de reacción se purga exhaustivamente con nitrógeno y después se presuriza con nitrógeno a 0.3 MPa y se calienta a 160°C con agitación hasta fusión homogénea del ácido sebásico. Después se agregan a gotas 6026 g (44.24 moles) de p-xililendiamina con agitación durante 170 minutos. Durante esto, la temperatura interna se incrementa continuamente hasta 281°C. Durante la etapa de adición a gotas la presión se controla a 0.5 MPa y el agua que se genera se extrae al exterior del sistema a través del condensador parcial y el condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controla en el intervalo de 145 a 147 °C. Después de completar la adición a gota de p-xililendiamina la presión disminuye a una velocidad de 0.4 MPa/h hasta una presión atmosférica durante 60 minutos. Durante ésto, la temperatura interna se incrementa a 299°C. Después la presión se disminuye a una velocidad de 0.002 MPa/min hasta 0.08 MPa durante 20 minutos. Después, la reacción continúa a 0.08 MPa hasta el momento de torsión del agitador alcanza un valor predeterminado. El periodo de reacción a 0.08 MPa es de 10 minutos. Después, el interior del sistema se presuriza con nitrógeno y el polímero resultante se recolecta del troquel de cadena y se forman pellas para proporcionar aproximadamente 13 kg de resina de poliamida-1 (a continuación denominada como "poliamida-1").

La poliamida-1 tiene un punto de fusión de 281°C, una temperatura de transición vitrea de 75.0°C, un número promedio de peso molecular de 14,493, una viscosidad relativa de 2.19 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) , una concentración de grupo amino terminal de 55.3 yeq/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 82.7 peq/g.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 2 Se obtiene la resina de poliamida-2 (a continuación denominada como "poliamida-2") de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 excepto que se mezcló m-xililendiamina y p-xililendiamina en la relación descrita en las tablas.

La poliamida-2 tiene un punto de fusión de 263 °C, una temperatura de transición vitrea de 70.0°C, un número promedio de peso molecular de 12,285, una viscosidad relativa de 2.15 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) , una concentración de grupo amino terminal de 43.8 ueq/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 119 yeq/g.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 3 Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un embudo de goteo y una entrada de nitrógeno asi como un troquel de cadena se carga con una cantidad pesada con precisión de 12,135 g (60 moles) de ácido sebásico, 3.105 g de hipofosfito de sodio monóhidratado (NaH2P02. H20) (50 ppm, expresado como concentración de átomo de fósforo en la resina de poliamida) y 1.61 g de acetato de sodio y se purga exhaustivamente con nitrógeno y después se calienta a 170°C mientras se agita el interior del sistema bajo una cantidad pequeña de corriente de nitrógeno gaseoso. La relación molar de acetato de sodio/hipofosfito de sodio monóhidratado es de 0.67.

A esto se agrega a gotas 8,172 g (60 moles) de una mezcla en diamina 5:5 de m-xililendiamina y p-xililendiamina con agitación y el interior del sistema se calienta continuamente mientras el agua condensada generada se elimina al exterior del sistema. Después de completar la adición a gotas de la mezcla de xililendiamina, la reacción de polimerización por fusión continúa durante 40 minutos a una temperatura interna de 260°C.

Después el interior del sistema se presuriza con nitrógeno y el polímero resultante se recolecta del troquel de cadena que forman pellas para proporcionar aproximadamente 24 kg de resina de poliamida-3 (a continuación denominada como "poliamida-3").

La poliamida-3 tiene un punto de fusión de 234 °C, una temperatura de transición vitrea de 67.0°C, un número promedio de peso molecular de 20,000, una viscosidad relativa de 2.45 (determinada a una concentración de resina de 1 g/cc en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) , una concentración de grupo amino terminal de 15.0 peq/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 85.0 eq/g.

EJEMPLOS DE PREPARACIÓN 4 A 6 Las resinas de poliamida 4 a 6 (a continuación denominadas como "poliamida- " a "poliamida-6" ) se obtienen de la misma manera que en el ejemplo de preparación 3 excepto que se mezclaron m-xililendiaminá y p-xililendiamina en las relaciones descritas en las tablas.

La poliamida-4 tiene un punto de fusión de 224 °C, una temperatura de transición vitrea de 66.5°C, un número promedio de peso molecular de 18,182, una viscosidad relativa de 2.33 (determinada a una concentración de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) , una concentración de grupo amino terminal de 20.0 peq/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 90.0 peq/g. i La poliamida-5 tiene un punto de fusión de 212°C, una temperatura de transición vitrea de 64.4°C, un número promedio de peso molecular de 14,286, una viscosidad relativa de 2.09 (determinada a una concentración . de resina 5 de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25°C) , una concentración de grupo amino terminal de 60.0 peq/g y una concentración de grupo carboxiló terminal de 80.0 µ?/g.

La poliamida-6 tiene un punto de fusión de 191°C, Q^Q una temperatura de transición vitrea de 60.0°C, un número promedio de peso molecular de 15,221, una viscosidad relativa de 2.27 (determinada a una concentración : de resina de 1 g/100 ce en ácido sulfúrico 96% a una temperatura de 25 °C), una concentración de grupo amino terminal de 15 55.6 peq/g y una concentración de grupo carboxiló terminal El producto disponible de Ube Industries, Ltd. 20 bajo el nombre comercial "UBE Nylon 1015B" que ; tiene un punto de fusión de 220°C, una temperatura de transición vitrea de 46°C y un número promedio de peso molecular de 15, 000 (los valores reportados por el fabricante) .' Poliamida 610: 25 El producto disponible de Toray Industries, Inc. bajo el nombre comercial "AMILAN CM2001" que tiene un punto de fusión de 225°C.

OTROS ADITIVOS Elastómero: Se utiliza un elastómero preparado bajo las condiciones descritas a continuación.

Un copolimero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) , anhídrido maleico y un iniciador de radicales se mezclan homogéneamente en un mezclador Henschel, y después se funden utilizando un extrusor de tornillo doble (diámetro de tornillo de 30 mm, L/D = 42) a una temperatura de cilindro de 230 °C y una velocidad de tornillo de 300 rpm y se forman pellas para proporcionar un copolimero de bloque hidrogenado modificado (a continuación abreviado como "SEBS modificado"). El anhídrido maleico utilizado es un producto disponible de Mitsubishi Chemical Corporation, y el iniciador de radicales utilizado es 1,3-bis ( 2-t-butilperoxipropil ) benceno disponible de Káyaku Akzo Corporation bajo el nombre comercial "Perkadox 14" (temperatura de vida media de 10 h, 121°C). El SEBS modificado resultante se seca por calentamiento bajo presión reducida y después la cantidad de anhídrido maleico agregada se determina que es de 0.5% en masa por titulación con metilato de sodio.

COMPUESTO DE CARBODIIMIDA Compuesto de policarbodiimida aliciclico disponible de Nisshinbo Chemical Inc., bajo la marca comercial "CARBODILITE LA-1".

FIBRA DE VIDRIO: Hebras recortadas disponibles de Nippon Electric Glass Co., Ltd. bajo el nombre comercial "T-275H".

TALCO Producto disponible de Hayashi Kasei Co., Ltd. bajo el nombre comercial "MICRON HITE #5000S".

AGENTE DE LIBERACIÓN Montanato de calcio disponible de Clariant (Japón) K. . bajo el nombre comercial "Licomont CAV 102".

EJEMPLOS, 1, 3, 4, 9, 10, 13 Y 14 La poliamida-1 a la poliamida-3 y la poliamida-6 obtenidas en los ejemplos de preparación 1 a 3 y 6 descritos en lo anterior y los demás componentes se pesan en las formulaciones que se muestran en las tablas 1 a 22 a continuación y se combinan en un tambor giratorio y después se moldean bajo las condiciones descritas en lo anterior y las condiciones descritas en las tablas 1 a 2 utilizando la máquina de moldeado por inyección 100T disponible de FANUC Corporation para preparar productos moldeados (especímenes) los cuales son evaluados como se describe en (1) a (4) en lo anterior. Los resultados se muestran en las tablas 1 a 2 a continuación.

EJEMPLOS 2, 5 A 8, 11 Y 12 La poliamida-1 , poliamida-4 y poliamida-5 obtenidas en los ejemplos de preparación 1, 4 y 5 descritos en lo anterior y los otros componentes se pesan en las formulaciones que se muestran en las tablas 1 a 2 a continuación y todos los componentes excluyendo la fibra de vidrio se combinan en un tambor giratorio y se introducen en la sección de suministro principal de un extrusor de tornillo doble ( "TEM26SS" disponible de TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) y se funden y posteriormente se suministra la fibra de vidrio en la sección de suministro lateral. El extrusor se ajusta a una temperatura de 300 °C desde la sección de suministro principal a la sección de suministro lateral y 290°C desde la sección de suministro lateral a la salida y el fundido se amasa por extrusión y se producen pellas para preparar las pellas de las composiciones de resina de poliamida. Las pellas resultantes de las composiciones de resina de poliamida se moldean bajo las condiciones descritas en lo anterior y las condiciones descritas en las tablas 1 a 2 utilizando la máquina de moldeado por inyección 100T disponible de FANUC Corporation para preparar productos moldeados (especímenes) , los cuales se evalúan como se describe en (1) a (4) en lo anterior.

Los resultados se muestran en las tablas 1 a 2 a continuación.

TABLA 1 TABLA 2 EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 5 La poliaraida 6 y la poliamida 610 descritas en lo anterior y la poliamida-1 , poliamida-5 y póliamida-6 obtenidas en los ejemplos de preparación 1, 5 y 6 anteriores se utilizan como resinas de poliamida y se moldean bajo condiciones descritas en lo anterior y las condiciones descritas en la tabla 3 para preparar productos moldeados (especímenes) los cuales se evalúan como se describe en (1) a (4) en lo anterior. Los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.

TABLA 3 EJEMPLOS 15 La poliamida-6 obtenida en el ejemplo de preparación 6 se seca bajo vacio a 150°C durante 5 horas y se extruye en una máquina formadora de película que comprende un extrusor de tornillo sencillo que tiene un tornillo de 30 mmcp, L/D=24 y una relación de la longitud de la sección de compresión respecto a la longitud general (desde la sección de suministro al extremo de la sección de compresión) de 0.125 combinado con un troquel plano bajo condiciones de una temperatura de entrada de tornillo de 180°C y una temperatura de salida de 240°C y captada con refrigeración bajo condiciones de una temperatura de rodillo de 80°C y una velocidad de captación de 10 m/min para proporcionar una película que tiene un espesor de 100 µp?. La película resultante se mantiene a 130°C en una atmósfera de aire durante 5 minutos.

Las propiedades de tensión de la película se probaron de acuerdo con JIS K7127 para determinar el módulo elástico y la tensión a la ruptura (en MPa) y sé reporta como módulo elástico y resistencia a la ruptura antes de humedecimiento. Las pruebas se realizaron utilizando un equipo Strograph disponible de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd, bajo las siguientes condiciones: anchura de espécimen 10 mm, distancia entre mandriles 50 mm, velocidad de tensión 50 mm/min, temperatura de prueba 23 °C y humedad de prueba de 50% de humedad relativa.

La película obtenida por moldeado por extrusión siguiendo el procedimiento descrito en lo anterior se mantiene bajo condiciones de 23°C, 60% de humedad relativa durante 2 días y después se somete a pruebas de tensión de la misma manera para determinar el módulo elástico y la resistencia a la ruptura después de humedecimiento. Antes de humedecimiento, la película presenta un módulo elástico de 2, 000 MPa y una resistencia a la ruptura de 53 MPa. Después de humedecimiento el módulo elástico es de 1,950 MPa y la resistencia a la ruptura es de 50 MPa.

Después de humedecimiento, la película tiene un calor de cristalización de 3 J/g, un calor de difusión de 34 J/g y un índice de cristalinidad de 8.8%. El contenido de humedad es de 0.20%.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL Los moldeados de resina de poliamida de la presente invención son excelentes en resistencia mecánica tal como módulo elástico y libres del problema de pérdida de resistencia mecánica durante el uso a largo plazo de manera que pueden ser utilizados ampliamente como1 artículos moldeados por inyección, películas, láminas, tubos, mangueras, hebras, fibras y similares en diversas aplicaciones y pueden ser utilizados convenientemente para diversas películas, láminas, películas laminadas, láminas laminadas, tubos, mangueras, tuberías, diversos recipientes tales como recipientes huecos y botellas, diversas partes/miembros, recursos industriales, materiales industriales y bienes domésticos y por lo tanto encontrarán una aplicabilidad industrial muy amplia.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Moldeado de resina de poliamida, caracterizado porque está formado de una resina de poliamida que comprende una unidad estructural de diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxilico o una composición de resina de poliamida que contiene la resina de poliamida, en donde 70 % mol o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina (A) y 50 % mol o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico se deriva de ácido sebásico (B) , y la cual tiene un índice de cristalinidad de 0 a 50% y un contenido de humedad de 0.1 a 2% en masa .

2. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la xililendiamina (A) es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de los mismos.

3. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con las reivindicación 2, caracterizado además porque los compuestos que constituyen unidades de diamina deferentes a m-xililendiamina y p-xililendiamina incluyen tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metil-pentandiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2, 2, -trimetil-hexametilendiamina y 2, 4, -trimetilhexametilendiamina; 1, 3-bis (aminometil) -ciclohexano, 1, -bis (aminometil) ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1, -diaminociclohexano, bis (4-aminociclohexil)metano, 2, 2-bis (4-aminociclohexil) propano, bis (aminometil) decano y bis (aminometil) triciclodecano; y bis (4-aminofenil) éter, p-fenilenodiamina y bis (aminometil) naftaleno.

4. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicación 1 a 3, caracterizado además porque los compuestos que constituyen unidades estructurales de ácido dicarboxilico diferentes del ácido sebácico (B) incluyen componentes ácidos a,?-dicarboxilicos alifáticos de cadena lineal que contienen 4 a 20 átomos de carbono, tales como ácido adipico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, diácido undecanoico, y diácido dodecanoico; y ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxiico, también usados en combinación.

5. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicación 1 a 4, caracterizado además porque la resina de poliamida tiene un número promedio de peso molecular de 8,000 a 50,000.

6. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la composición de resina de poliamida contiene 0.1 a 2 partes en masa de un compuesto de carbodiimida (C) por 100 partes en masa de la resina de poliamida .

7. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque es una película, lámina, hebra, tubo, manguera, fibra o artículo moldeado por inyección.

8. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque se forma de manera que una temperatura de entrada (Tin) y una temperatura de salida (Tout) de un cilindro en el cual la resina de poliamida o la composición de resina de poliamida contiene la resina de poliamida se funde satisface la relación (1) a continuación: Tout > Tin + 20°C- · · (1)

9. Moldeado de resina de poliamida de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la temperatura de entrada (Tin) y la temperatura de salida (Tout) del cilindro satisface las relaciones (2) y (3) a continuación con el punto de fusión (Tm) de la resina de poliamida: Tm + 60°C > Tout > Tm + 10°?·· (2) Tm + 40°C > Tin > Tm - 50°C--- (3)

10. Un proceso para la preparación de un moldeado de resina de poliamida, dicho proceso caracterizado porque comprende un proceso de moldeo que utiliza una resina de poliamida que comprende una unidad estructural de diamina y una unidad estructural de ácido dicarboxilico o una composición de resina de poliamida que contiene la resina de poliamida como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el proceso de moldeado se selecciona de moldeado por inyección, moldeado por soplado, moldeado por extrusión, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por prensado, moldeado por soplado directo, moldeado rotacional, moldeado tipo emparedado, moldeado de dos colores, torneado en estado de fusión.