JP2001302845A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面光沢性に優れるという特徴を有し、さらに
射出成形時の成形サイクルが短いポリアミド樹脂組成物
とそれからなる成形品を提供する。 【解決手段】（ａ）ポリアミドと（ｂ）膨潤性層状珪酸
塩からなるポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリ
アミドが非晶性あるいは低結晶性ポリアミドを含有し、
好ましくはヘキサメチレンイソフタルアミド単位を５〜
３０重量％含むポリアミドであり、（ｂ）膨潤性層状珪
酸塩が該ポリアミド樹脂組成物の０．１〜２０重量％で
あることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物およびその成形品に関するものである。さらに詳し
くは、剛性と表面外観に優れ、かつ、高温金型を必要と
せず、短い成形サイクルでも成形可能な優れた成形性を
有するポリアミド樹脂組成物およびその成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアミド樹脂に要求される特性
は多様化しており、これに応える技術の一つとして、非
晶性あるいは低結晶性の特性を有するポリアミド樹脂が
検討されている。非晶性あるいは低結晶性のポリアミド
としては、ポリマー主鎖に芳香環や脂環構造単位を有す
るポリアミドなどが提案されており、このなかで、ヘキ
サメチレンイソフタルアミド単位を含有するポリアミド
は、吸水による強度・剛性の低下を改良し、表面外観・
表面光沢に優れる材料として検討されている。特開平６
−７３２８８号公報には、特定の割合のヘキサメチレン
アジパミド単位とヘキサメチレンイソフタルアミド単位
とからなる共重合ポリアミドと無機充填材からなるポリ
アミド樹脂組成物が、強度・剛性および表面光沢性に優
れることが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの非晶性あるいは低
結晶性ポリアミドは成形性の面で満足できるものではな
かった。すなわち、非晶性あるいは低結晶性ポリアミド
樹脂あるいは該ポリアミド樹脂と無機充填材からなる組
成物を射出成形する場合は、通常のナイロン６や６６よ
りも冷却時間を著しく長くしなければ成形品を得ること
ができなかった。このため、成形サイクルが長くなり、
単位時間に成形できる成形品の数が限られてしまうとい
う問題を生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は非晶
性あるいは低結晶性で吸水時の強度・剛性の保持や表面
光沢性に優れるという特徴を保持しながら、さらに射出
成形時の成形サイクルが短いポリアミド樹脂組成物とそ
れからなる成形品を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非晶性あるい
は低結晶性ポリアミドに膨潤性層状珪酸塩を配合するこ
とにより課題を解決できることを見出し本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（１）（ａ）ポリアミ
ドと（ｂ）膨潤性層状珪酸塩からなるポリアミド樹脂組
成物であって、（ａ）ポリアミドが非晶性あるいは低結
晶性ポリアミドを含有し、（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が無
機灰分量として該ポリアミド樹脂組成物の０．１〜２０
重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）（ａ）ポリアミドが主鎖中に芳香環あるいは脂環
構造単位を有するポリアミドの少なくとも一種を構成成
分として含むものであることを特徴とする（１）記載の
ポリアミド樹脂組成物、（３）（ａ）芳香環あるいは脂
環構造単位を有するポリアミドがヘキサメチレンイソフ
タルアミド単位を３〜３０重量％含むポリアミドである
ことを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド
樹脂組成物、（４）（ａ）芳香環あるいは脂環構造単位
を有するポリアミドがヘキサメチレンイソフタルアミド
単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位７
０〜９７重量％を含む共重合ポリアミドであることを特
徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂
組成物、（５）（ａ）芳香環あるいは脂環構造単位を有
するポリアミドがヘキサメチレンイソフタルアミド単位
３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜
９６重量％とカプロアミド単位１〜１０重量％を含む共
重合ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（３）
いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、（６）（ｂ）膨
潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機
オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のポリアミ
ド樹脂組成物、（７）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に
存在する交換性陽イオンが４級有機アンモニウムイオン
で交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする
（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物
中に単層レベルで分散していることを特徴とする（１）
〜（７）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、（９）
（１）〜（８）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物１
００重量部に対しさらに（ｃ）充填材５〜２００重量部
を含有してなるポリアミド樹脂組成物、（１０）（１）
〜（９）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を射出成
形してなるポリアミド樹脂成形品、を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）ポリア
ミドは非晶性あるいは低結晶性ポリアミドを含有するポ
リアミドである。ここで非晶性ポリアミドとは、指差走
査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した結
晶融解熱量が４Ｊ／ｇ未満のポリアミドのことであり、
低結晶性ポリアミドとは、指差走査熱量計で昇温および
降温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）と降温時の
結晶化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４０℃以上で
あるポリアミドのことである。非晶性あるいは低結晶性
のポリアミドの種類は限定されず、任意のアミノ酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とするポ
リアミドを用いることができる。その原料の代表例とし
ては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラ
クタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンな
どの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。こ
れらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなど芳香環や脂
環構造を有する化合物を原料成分として含むポリアミド
が好ましい。

【０００８】本発明において、とくに有用な非結晶性あ
るいは低結晶性ポリアミド樹脂は、主鎖中に芳香環ある
いは脂環構造単位を有するポリアミドであり、その具体
的な例としてはポリメタキシリレンアジパミド（ナイロ
ンＭＸＤ６）、ポリカプロアミド／テレフタルアミドコ
ポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリドデカンアミド／
テレフタルアミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、
ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポ
リカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
コポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６）などが挙げられ
る。

【０００９】これらの中でもとりわけ好ましいものとし
て、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６など
を挙げることができる。

【００１０】これらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱
性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として
用いることも実用上好適である。また、本発明のポリア
ミドは非晶性あるいは低結晶性ポリアミドを含有してい
れば良く、結晶性のポリアミド、例えばナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１２、ナイロ
ン６１０、ナイロン６６／６Ｔなどと混合したポリアミ
ドを用いても良い。この場合、全ポリアミド成分中にお
ける非晶性あるいは低結晶性ポリアミドの割合は２０重
量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、
特に好ましくは５０重量％以上である。

【００１１】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した
相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．
０の範囲のものが好ましい。

【００１２】本発明の（ａ）芳香環あるいは脂環構造を
有するポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単
位を３〜３０重量％含むことが好ましく、さらに１０〜
２０重量％含むことがより好ましい。ここで、本発明の
ポリアミドが２種以上のポリアミドの混合物からなる場
合でも、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が２種以
上のポリアミドの混合物中で３〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％含んでいればよい。より好ましいポ
リアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３
０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９７重
量％を含む共重合ポリアミドであり、さらに好ましいポ
リアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３
０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９６重
量％とカプロアミド単位１〜１０重量％からなる共重合
ポリアミドである。

【００１３】本発明において（ｂ）成分として使用され
る膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、
リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面
体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している
２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶
層の層間に交換性の陽イオンを有している。

【００１４】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量
は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくは
カチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのもので
ある。

【００１５】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモ
リロナイトが最も好ましい。

【００１６】本発明においては層間に存在する交換性陽
イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を
用いることが好ましい。

【００１７】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、
１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウ
ム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００１８】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００１９】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２０】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２１】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニ
ウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメ
チルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルア
ンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオ
ン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデ
シルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリ
オクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアン
モニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン
などが挙げられる。

【００２２】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２３】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましいものは４級アンモニウムイオンであり、例えばト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモ
ニウムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチル
アンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニ
ウムが最も好ましい。

【００２４】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニ
ウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造す
ることができる。具体的には、水、メタノール、エタノ
ールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法
か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム
塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。

【００２５】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００２６】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を
得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイ
ソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタ
ネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物
などのが挙げられる。

【００２７】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。

【００２８】これらカップリング剤での層状珪酸塩の処
理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、
あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪
酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速
攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリン
グ剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸
塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混
合して吸着させることによる方法のどれを用いても良
い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、
カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するた
めに水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが
好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるた
め、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップ
リング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわな
い。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を
熱処理することによってさらに反応を促進させることも
可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリ
アミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸
塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩
とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリ
ング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用
いてもよい。

【００２９】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理をすることが好ましい。

【００３０】本発明において（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の
含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量
として０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重
量％、特に好ましくは１〜１０重量％となる範囲であ
る。灰分量が少なすぎると成形性改良効果が小さく、灰
分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分
量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３
時間灰化させて求めた値である。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物において
は、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩
が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。
単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸
塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなく
マトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この
状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電
子顕微鏡で観察することによって確認できる。

【００３２】本発明では、（ａ）ポリアミドと（ｂ）膨
潤性の層状珪酸塩を配合する際に、カルボン酸無水物基
を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフ
ィン化合物の重合体を併用しても良い。カルボン酸無水
物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオ
レフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィ
ン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン
化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無
水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフ
ィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されてい
ても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分
子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが
好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１
００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜
２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、
ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無
水マレイン酸としては、例えば J. Macromol. Sci.-Rev
s. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のも
のを用いることができる。

【００３３】これらカルボン酸無水物基を分子内に有す
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体の添加量は（ａ）ポリアミド１００重量部に対して
０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重
量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００３４】本発明のポリアミド樹脂組成物にはさらに
強度・剛性を付与する目的で（ｃ）充填材を配合するこ
とができる。充填材としては無機、有機のいずれでも良
く、また形状に関しても、板状、棒状、球状などの非繊
維状や繊維状または針状など制限はない。充填材の具体
例としてはガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊
維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊
維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド
繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸
カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、
窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラステナイ
ト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タ
ルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸
化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化
物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭
化珪素およびシリカなどの充填材が挙げられ、これらは
中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以
上併用することも可能である。

【００３５】また、これら充填材は反応性官能基を有す
るカップリング剤で予備処理して使用することは、より
優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかる
カップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有
機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラ
ン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００３６】これら充填材の配合量はポリアミド樹脂組
成物１００重量部に対し５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量
部である。

【００３７】本発明のポリアミド樹脂組成物に長期耐熱
性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。
銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第
二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一
銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二
銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシ
リレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、
ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。
なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化
合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に
好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量
は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１
〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜
１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎ
ると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製
品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併
用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能で
ある。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム
およびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

【００３８】本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明
の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤
や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、
離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレ
ンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニ
グロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、
クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ
−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（ア
ルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アン
モニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電
防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例え
ば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アン
モニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化
ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃
剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体
（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
フォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アク
リル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、Ｓ
ＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができ
る。

【００３９】本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法
については、制限はなく、ポリアミドの重合時に（ｂ）
層状珪酸塩を存在せしめて得てもよいが、（ａ）ポリア
ミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩を溶融混練して得る方法が
好適である。この際、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層
状珪酸塩を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリ
アミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができ
ればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいず
れでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効
率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はない
が、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。
また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成
分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用
いられる。二軸押出機を用いる場合には、（ａ）ポリア
ミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩をあらかじめブレンダー等
で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給す
る方法や、（ａ）成分を押出機の上流側のフィード口か
ら供給し、（ｂ）成分を下流側のフィード口から供給す
る方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のス
クリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を
単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを
設けることが好ましい。

【００４０】また、（ａ）ポリアミド樹脂の一部と
（ｂ）層状珪酸塩と溶融混練しマスターバッチを製造し
た後、ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も
層状珪酸塩を分散させるために好んで用いられる。

【００４１】また、必要に応じ（ｃ）充填材を配合する
場合には、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩か
らなる組成物を調製した後に（ｃ）充填材を溶融混練で
配合する方法や、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪
酸塩と（ｃ）充填材をドライブレンドした後、溶融混練
する方法や、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩
を溶融混練している最中に（ｃ）充填材を添加する方法
などが挙げられる。

【００４２】本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成
形、押出成形、吹き込み成形など公知の成形方法で成形
品とすることができる。とくに本発明のポリアミド樹脂
組成物の優れた成形性は射出成形の場合に最も有効に発
現する。本発明の成形品を切削加工や各種溶着などで後
加工することも可能である。

【００４３】本発明のポリアミド樹脂組成物は成形性、
とくに射出成形時のハイサイクル性に優れ、得られた成
形品は高強度・高剛性であり、表面外観に優れているの
で例えば、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、
ドアアウターパネル、サイドシルカバー、ルーフレー
ル、ドアミラーステー、テールゲートなどの自動車外装
部品、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイ
ミングベルトカバー、ラジエタータンク、インテークマ
ニホールド、パイプ類、タンク類などの自動車アンダー
フード部品、各種ギヤ、事務機器部品、建材、電気・電
子部品、情報通信機器筐体、家具用部品などの各種用途
に有用である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４５】評価項目と測定方法 成形性：箱形成形品（長さ１００ｍｍ×幅６０ｍｍ×高
さ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をシリンダ温度２５０℃、金
型温度８０℃で射出成形し、変形せずに成形できる最短
の冷却時間を求めた。

【００４６】表面外観：８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面
磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角
板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観
性の指標とした。 ◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。 ○：蛍光灯の反射像がやや不鮮明ながらも観察される。 △：蛍光灯の反射像が観察できるがかなり不明瞭であ
る。 ×：蛍光灯の反射像が観察できない。

【００４７】引張試験：厚さ１／８”のＡＳＴＭ１号ダ
ンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価
した。

【００４８】曲げ試験：１／２”×５”×１／４”の棒
状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価し
た。

【００４９】衝撃試験：１／８”厚のアイゾット衝撃試
験片（ノッチ付き）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ
て評価した。

【００５０】参考例１（共重合ポリアミドの製造） ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩７６重
量部、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル
塩１６重量部、およびεカプロラクタム８重量部を重合
缶に投入し、さらに投入した全原料と同量の純水を加
え、重合缶内を充分窒素置換した後、撹拌しながら加温
を開始した。缶内圧力は最大２．０ＭＰａに調節しなが
ら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポ
リマーをストランドカッターでペレタイズした。得られ
た共重合ポリアミド（ａ−１）の濃硫酸中、２５℃、濃
度１％で測定した相対溶液粘度は２．３０であった。指
差走査熱量計で測定したＴｍは２３１℃、Ｔｃは１７６
℃であり（Ｔｍ−Ｔｃ）は５５℃であった。

【００５１】参考例２（有機化層状珪酸塩の製造） Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオ
ン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１
時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し
た。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を
８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（ｂ−
１）を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を
測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分
量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気
炉で３時間灰化して求めた値である。

【００５２】参考例３（有機化層状珪酸塩の製造） 参考例２と同じＮａ型モンモリロナイト１００ｇとトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオ
ン交換容量と等量）を原料として、参考例２と同様にし
て有機化層状珪酸塩（ｂ−２）を得た。得られた有機化
層状珪酸塩の無機灰分量は６７重量％であった。 実施例１ 参考例１で得られたポリアミド（ａ−１）を９８．２重
量部、参考例２で得られた有機化層状珪酸塩（ｂ−１）
１．８重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレ
ンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ
−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂
組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８
０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金
型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。成形性
評価用の箱形成形品を変形せずに得るために必要な冷却
時間は２０秒であった。その他の特性の評価結果を表１
に示した。

【００５３】実施例２〜４ 参考例１〜４で得られた各原料を表１の配合割合で用い
る以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性
評価を行った。結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ 参考例１で得られたポリアミド（ａ−１）、参考例２で
得られた有機化層状珪酸塩（ｂ−１）、およびタルク
（富士タルク：ＬＭＳ−３００）を表１に示した組成で
配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評
価を行った。結果を表１に示す。

【００５５】実施例５ 参考例１で得られたポリアミド（ａ−１）、参考例２で
得られた有機化層状珪酸塩（ｂ−１）、およびＧＦ（直
径１３μｍのチョップドガラス）を表１に示した組成で
配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評
価を行った。結果を表１に示す。

【００５６】実施例６ ポリアミドとして参考例１で得られたポリアミド（ａ−
１）と結晶性のポリアミドである相対粘度２．７０のナ
イロン６を重量比１／１で用いる以外は、実施例５と同
様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表
１に示す。

【００５７】比較例１ 参考例１で得られたポリアミド（ａ−１）を実施例１と
同様に射出成形した。良好な射出成形品を得るためには
７５秒の冷却時間が必要であった。結果を表２に示す。

【００５８】比較例２〜５ 実施例と同じ原料を用い、表２に示した組成で配合し、
実施例１と同様に樹脂組成物を得、特性評価を行った。
結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は成形性
に優れ、得られる成形品は高強度、高剛性であり、表面
外観に優れるので、射出成形用材料として、自動車・車
両関係部品、電気・電子関連部品、建材、包装材、日用
雑貨などの各種用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AB26 AF14 AH03 AH04 AH11 AH12 BA01 BB05 BB06 BC07 4J001 DA01 DB04 DC14 DC15 EA02 EA06 EA08 EA12 EA14 EA16 EA17 EA27 EB03 EB08 EB09 EB36 EB37 EB55 EC03 EC07 EC08 EC09 EC43 EC47 EC48 EC65 EE18E EE27A EE44A EE53A FB03 FB05 FC06 HA01 JA04 JA05 JA07 JA08 JB02 JB13 JB21 JB27 4J002 CL011 CL031 CL051 DJ006 FB096 FD010 FD020 FD060 FD080 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GL00 GM02 GQ00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミドと（ｂ）膨潤性層状珪酸
   塩からなるポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリ
   アミドが非晶性あるいは低結晶性ポリアミドを含有し、
   （ｂ）膨潤性層状珪酸塩が無機灰分量として該ポリアミ
   ド樹脂組成物の０．１〜２０重量％であることを特徴と
   するポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）ポリアミドが主鎖中に芳香環あるい
   は脂環構造単位を有するポリアミドの少なくとも一種を
   構成成分として含むものであることを特徴とする請求項
   １記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）芳香環あるいは脂環構造単位を有す
   るポリアミドがヘキサメチレンイソフタルアミド単位を
   ３〜３０重量％含むポリアミドであることを特徴とする
   請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）芳香族あるいは脂環構造単位を有す
   るポリアミドがヘキサメチレンイソフタルアミド単位３
   〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９
   ７重量％を含む共重合ポリアミドであることを特徴とす
   る請求項２または３記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）芳香族あるいは脂環構造単位を有す
   るポリアミドがヘキサメチレンイソフタルアミド単位３
   〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９
   ６重量％とカプロアミド単位１〜１０重量％を含む共重
   合ポリアミドであることを特徴とする請求項２または３
   記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する
   交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤
   性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜５いず
   れか記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する
   交換性陽イオンが４級有機アンモニウムイオンで交換さ
   れた膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１
   〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂
   組成物中に単層レベルで分散していることを特徴とする
   請求項１〜７いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８いずれか記載のポリアミド樹
   脂組成物１００重量部に対しさらに（ｃ）充填材５〜２
   ００重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９いずれか記載のポリアミド
    樹脂組成物を射出成形してなるポリアミド樹脂成形品。