CN103249765B - 聚酰胺树脂薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够卷成卷的薄苯二甲胺系聚酰胺树脂单层薄膜。一种聚酰胺树脂薄膜，其为包含聚酰胺树脂的薄膜，所述聚酰胺树脂由二胺结构单元的70摩尔%以上衍生自苯二甲胺并与二羧酸缩聚而成，薄膜厚度为10～50μm，对表面进行了纹理加工。

Description

聚酰胺树脂薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂薄膜及其制造方法，详细而言，涉及改善了成形加工性的薄聚酰胺树脂薄膜及其制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂通常作为机械性质、耐化学品性、耐油性、气体阻隔性等优异的工程塑料而被广泛使用。
间苯二甲胺等苯二甲胺与己二酸等脂肪族二羧酸发生聚合而得到的苯二甲胺系聚酰胺树脂(以下也称为“聚酰胺XD”。)与聚酰胺6、聚酰胺66等相比具有高强度、高弹性模量、低吸水性，并且气体阻隔性也优异，因此能够进一步与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂共挤出、共注射成形，所以被广泛利用。例如，作为食品包装材料，对将由聚酰胺6、间苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺MXD6共挤出并层叠的原织物进行拉升而成的多层拉伸薄膜、将聚丙烯和聚酰胺MXD6共挤出并层叠而成的多层薄片等正被实用化。
然而，将聚酰胺XD加工成单层薄膜时，如果薄膜厚度为100μm以上则可以容易地加工成薄膜状，但聚酰胺XD的伸长率少、弹性模量高且具有脆性，因此在制造50μm以下、特别是30μm以下的单层薄膜时，由于成形加工时施加于薄膜的应力、张力，薄膜会轻易地断裂，导致无法稳定且连续地制造薄的未拉伸单层薄膜。
另外，即使在可以稳定地加工成厚的薄膜状的情况下，将该薄膜卷绕为卷状时，具有薄膜表面之间的摩擦阻力导致薄膜产生皱折从而显著损失商品价值的问题。
另外，会有将厚度为30μm以下的薄的聚酰胺XD单层薄膜与聚丙烯薄膜等进行层压加工从而形成耐蒸性优异的包装材料、或者将碳纤维、玻璃纤维、植物纤维和薄的薄膜层叠并进行热压从而形成成形体这样的希望。然而，上述问题导致无法稳定地将薄的单层薄膜供于辊，尚未能提供也适用于这样需求的单层聚酰胺XD薄膜。
另一方面，已知有以下方法：为了提高薄膜成形加工时的稳定性而添加无机颗粒，从而在薄膜表面制作突起，使薄膜间的密合、薄膜与其它构件等的摩擦降低(参照专利文献1)。然而，即使将该方法适用于聚酰胺XD，通过配混无机颗粒会进一步降低聚酰胺XD的伸长率，反而导致在薄膜制造时增加断裂，无法稳定地将聚酰胺XD的单层薄膜生产成卷状，特别是生产30μm以下的薄的单层薄膜是极为困难的，这样的问题尚未能解决。另外，聚酰胺XD具有难以使无机颗粒均匀地分散的问题。并且，也存在不适用于不能配混无机颗粒的用途这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-095546号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种薄的苯二甲胺系聚酰胺树脂单层薄膜，提供一种在薄膜生产时防止薄膜断裂而提高生产率的同时，使薄膜生产时容易卷成卷、商品价值高的苯二甲胺系聚酰胺树脂单层薄膜卷。进而，在对薄膜进行后加工时，防止薄膜断裂并使加工性变容易。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过对将苯二甲胺系聚酰胺树脂由模头挤出而成的薄膜直接实施纹理加工，表面进行了纹理加工的薄膜可以解决上述问题，从而完成了本发明。
也就是说，根据本发明的第1技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其为包含聚酰胺树脂(C)的薄膜，所述聚酰胺树脂(C)由二胺结构单元的70摩尔%以上衍生自苯二甲胺(A)并与二羧酸(B)缩聚而成，薄膜厚度为10～50μm，对表面进行了纹理加工。
另外，根据本发明的第2技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，聚酰胺树脂(C)在由挤出模头挤出后，利用最初接触的辊和与该辊相对的辊进行了纹理加工。
另外，根据本发明的第3技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，薄膜的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm。
另外，根据本发明的第4技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，苯二甲胺(A)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
另外，根据本发明的第5技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，二羧酸(B)为包含50摩尔%以上碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸。
另外，根据本发明的第6技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，二羧酸(B)为包含70摩尔%以上碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸和1摩尔%以上且不足30摩尔%的间苯二甲酸的二羧酸。
另外，根据本发明的第7技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，二羧酸(B)为己二酸或癸二酸。
另外，根据本发明的第8技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，聚酰胺树脂(C)为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂或者聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺共聚树脂。
另外，根据本发明的第9技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，聚酰胺树脂(C)相对于100质量份聚酰胺树脂(C)含有0.1～2质量份的碳二亚胺化合物。
另外，根据本发明的第10技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜，其中，在第1技术方案中，前述薄膜为未拉伸薄膜。
另外，根据本发明的第11技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其为第1技术方案的聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其包括：将聚酰胺树脂(C)由挤出模头挤出后，利用最初接触的辊和与该辊相对的辊进行纹理加工的工序。
另外，根据本发明的第12技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，在第11技术方案中，用于进行纹理加工的辊的表面粗糙度(Ra)为0.01～3μm。
另外，根据本发明的第13技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，在第11技术方案中，将聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度记为Tg，纹理加工时的纹理加工用辊的温度处于[Tg-10℃]～[Tg＋30℃]的范围。
并且，根据本发明的第14技术方案，可以提供一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，在第11技术方案中，从挤出模头到纹理加工用辊的距离为0.1～300cm。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂薄膜容易地提供迄今为止难以由硬且拉伸少、熔体强度也低、硬化为薄膜状后容易啪地碎裂的苯二甲胺系聚酰胺树脂来实现的、能够卷成卷的薄的单层薄膜，提供在薄膜生产时容易卷成卷、商品价值高的薄膜卷。
并且，本发明的薄膜能够防止后加工时的薄膜断裂，加工性优异，对其进行后加工，用于与聚丙烯等进行层压加工而层叠的薄耐蒸用包装材料，或者能够用作与碳纤维、玻璃纤维、植物纤维等进行多层层叠并热压的复合成形材料。
具体实施方式
本发明的聚酰胺树脂薄膜的特征在于，其为包含聚酰胺树脂(C)的薄膜，所述聚酰胺树脂(C)由二胺结构单元的70摩尔%以上衍生自苯二甲胺(A)并与二羧酸(B)缩聚而成，薄膜厚度为10～50μm，对表面进行了纹理加工。
这样的聚酰胺树脂(C)特别硬且拉伸少，硬化了的薄膜容易啪地碎裂，在一般的薄膜成形中不能制造薄的薄膜，根据本发明，第一次实现能够连续且稳定地卷绕的薄膜。另外，可以得到能够容易地进行裁切(slit)等后加工的薄膜卷。
本发明中使用的聚酰胺树脂(C)为由二胺结构单元的70摩尔%以上衍生自苯二甲胺(A)并与二羧酸(B)缩聚而成的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
一种苯二甲胺系聚酰胺树脂，其中，二胺结构单元(衍生自二胺的结构单元)优选70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上来源于间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，二羧酸结构单元(来源于二羧酸的结构单元)优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、特别优选80摩尔%以上来源于碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
间苯二甲胺和对苯二甲胺优选的是由55～100摩尔%间苯二甲胺和45～0摩尔%对苯二甲胺组成的混合二胺，更优选的是由60～100摩尔%间苯二甲胺和40～0摩尔%对苯二甲胺组成的混合二胺。
作为能够用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺的、除了间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺，双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合使用2种以上。
使用除了苯二甲胺以外的二胺作为二胺时，优选不足二胺结构单元的30摩尔%，更优选以1～25摩尔%、特别优选以5～20摩尔%的比例使用。
作为优选用作聚酰胺树脂(C)的原料二羧酸的、碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上，在这些中，从聚酰胺树脂的熔点处于适合成形加工的范围出发、或从气体阻隔性变得良好的方面出发，优选为己二酸或癸二酸，特别优选为癸二酸。
作为除了上述碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物，1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合使用2种以上。
使用除了碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸时，从成形加工性、阻隔性方面出发，优选使用间苯二甲酸。间苯二甲酸的比例优选不足二羧酸结构单元的30摩尔%，更优选为1摩尔%以上且不足30摩尔%，特别优选5～20摩尔%的范围。
作为聚酰胺树脂(C)，最优选的是聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂以及将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸缩聚而成的聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺共聚树脂。这些聚酰胺树脂具有容易进行纹理加工且薄膜的连续成形加工性变得特别良好的倾向。
聚酰胺树脂(C)的熔点优选为150～300℃，更优选为160～300℃。如果熔点为该范围，则具有薄膜成形时的加工性变得良好的倾向。
另外，聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度优选为50～100℃，更优选为55～100℃，进一步优选为60～100℃。如果玻璃化转变温度为该范围，则存在耐热性变得良好的倾向。
其中，熔点、玻璃化转变温度可以利用DSC(差示扫描量热测定)法来测定。是指使试样加热熔融一次来消除热过程对结晶性的影响之后，再次升温而测定的熔点、玻璃化转变温度。测定例如可以如下进行：使用SHIMADZUCORPORATION制造的DSC-60，试样量设为约5mg，作为气氛气体以30ml/分钟通入氮气，在升温速度10℃/分钟的条件下由室温加热至所预想的熔点以上的温度并使其熔融后急冷。接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，可以求出熔点、玻璃化转变温度。
聚酰胺树脂(C)可适宜地使用末端氨基浓度([NH2])优选低于100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g且末端羧基浓度优选低于150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的树脂。通过将末端氨基浓度和末端羧基浓度设为上述范围，会有与后述的碳二亚胺化合物的反应性变得良好、薄膜的物性优异的倾向。
末端氨基浓度可以通过在20～30℃下将0.5g聚酰胺树脂搅拌溶解于30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.01N盐酸进行滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：在200℃下将0.1g聚酰胺树脂溶解于30ml苄醇，在160℃～165℃的范围内加入0.1ml酚红溶液。用使0.132g的KOH溶解于200ml苄醇而得到的滴定液(按KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，以颜色变化为从黄色变为红色且颜色不再变化的时刻为终点。
另外，本发明的聚酰胺树脂(C)的数均分子量为10,000～60,000，优选为11,000～50,000，进一步优选为12,000～40,000。若数均分子量为这样的范围，则会有薄膜容易成形加工、所得到的薄膜的耐弯曲性等性能变得良好的倾向。
需要说明的是，此处所说的数均分子量是指由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)按照下式算出的值。
数均分子量＝2,000,000/([COOH]＋[NH2])
聚酰胺树脂(C)的相对粘度(96%硫酸中、浓度1g/100ml、温度25℃的测定条件)优选为1.6～3，更优选为1.7～2.9，最优选为1.8～2.8。相对粘度过低时，薄膜的机械强度容易变得不充分；过高时，形成薄膜时的成形性容易下降。
聚酰胺树脂(C)的制造方法并没有特别限定，可以通过任意方法、聚合条件来进行。例如可以通过以下方法制造聚酰胺树脂：将由苯二甲胺和二羧酸形成的盐在水的存在下、在加压状态下进行升温，一边去除所加入的水和缩合水一边在熔融状态下使其聚合。
另外，也可以通过将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中并在常压下进行缩聚的方法来制造。该情况下，为了将反应体系保持在均匀的液态状态下，可将二胺连续加入到二羧酸中，在该过程中，一边将反应体系升温以使反应温度不低于要生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
可以在聚酰胺树脂的缩聚时加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。
聚酰胺树脂(C)还可以包含除了苯二甲胺系聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂、弹性体。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺46，聚酰胺6/66，聚酰胺10，聚酰胺612，聚酰胺11，聚酰胺12，由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T，由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。
作为弹性体，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。
作为这些弹性体，也优选为了赋予对聚酰胺树脂(C)的相容性而在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行改性而得到的改性弹性体。
这种其它聚酰胺树脂、弹性体成分的含量一般为30质量%以下，优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。
聚酰胺树脂(C)在一般的成形加工方法中，由于成形加工时施加细微的应力、不均等的应力，会导致想要加工至较薄时容易发生断裂。但是，可以认为，对于本发明的聚酰胺树脂薄膜，通过对表面进行过纹理加工，即形成在表面具有细微凹凸的薄膜，使在成形薄膜时薄膜表面与牵引机、即与辊等的摩擦阻力变小，可以减小施加于薄膜的应力并均匀地控制，因此可以防止薄膜断裂。另外，在卷成卷状时，可以减小薄膜表面之间的摩擦、无皱折地进行卷绕，可以缓和卷绕时的应力、防止薄膜断裂。进而，在进行将薄膜卷裁切加工成任意宽度、通过干式层压与其它薄膜贴合等后加工时，防止与装置摩擦、防止断裂，从而可以提高生产率。
纹理可以仅设置在薄膜的单面，也可以设置在两面，优选设置在表背两面。
其中，在本发明中，纹理是指广义上讲的薄膜表面的细微凹凸形状(纹理，texture)，纹理加工是指在薄膜表面形成细微凹凸形状的方法(纹理加工，texturing)。纹理的图案并没有特别限制，可以包括皮革纹理、梨皮面纹理、木纹理、细粒纹理、皱折花纹、岩石纹理等、有台阶差的细微的凹凸状表面的全部。其中，优选梨皮面纹理。另外，特别优选圆形(球形)状、椭圆形状的凹凸。另外，圆形(球形)状、椭圆形状的凹凸也可以无规存在，但因为规则排列的凹凸可以均匀地减小摩擦力从而变得容易防止成形时的断裂，故为优选。
经过纹理加工的薄膜的表面粗糙度(Ra)优选为0.01～1μm，更优选为0.015～0.8μm，进一步优选为0.1～0.6μm，特别优选为0.2～0.5μm。
表面粗糙度低于0.01μm时，不能充分降低薄膜与薄膜成形机之间的摩擦力，有时由于施加于薄膜的应力而导致成形加工时薄膜发生断裂。另外，无法充分降低薄膜与薄膜之间的摩擦力，有时会在将薄膜卷成卷状时产生皱折而损害商品价值。另外，超过1μm时，有时薄膜的外观会变差。
薄膜表面的凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.9μm，进一步优选为0.5～0.8μm，特别优选为0.6～0.7μm。若顶点间距离为该范围，则可以充分减小薄膜与薄膜成形机之间的摩擦力，并可以缓和施加于薄膜的应力，从而容易在成形加工时防止薄膜断裂。另外，由于薄膜与薄膜之间的摩擦力充分降低，从而容易在将薄膜卷成卷状时防止产生皱折。进而，容易在对薄膜进行后加工时防止薄膜断裂。
薄膜表面的表面粗糙度(Ra)和相邻纹理的顶点间距离可以使用扫描型探针显微镜来测定。
具体而言，使用SIINanoTechnologyInc.制造的扫描型探针显微镜(SPI3800NSPA400)、以AFM模式在40μm见方的范围对薄膜的表面进行原子力显微镜测量扫描，得到薄膜表面的轮廓曲线。根据所得轮廓曲线，将JISR1683：2007中记载的方法应用于薄膜，求出表面的算术平均粗糙度，将其作为表面粗糙度Ra。
相邻纹理的顶点间距离可以如下求出：根据与Ra的测定同样测定而得到的薄膜表面的轮廓曲线，测量相邻的纹理的顶点间距离，求出其中任意10点的平均值。需要说明的是，测定条件的细节如下。
测定模式：AFM模式
扫描仪：150μm2
测定区域：40μm×40μm
应变量(strain)：-0.1
扫描频率：1.00Hz
X数据数：512
Y数据数：512
悬臂(cantilever)：SN-AF01100μm三角形(triangular)
本发明的聚酰胺树脂薄膜的厚度为10～50μm，优选为15～40μm，更优选为20～30μm。若厚度为该范围，则进行后加工时的成形性良好且所得到的成形品的物性良好。
关于本发明的聚酰胺树脂薄膜的优选制造方法进行以下说明。
首先，将原料聚酰胺树脂(C)根据需要与各种添加剂一起供于挤出机料斗，并在挤出机中塑化熔融。将熔融了的聚酰胺树脂由安装于挤出机前端的T模头或圆筒模头等挤出，用冷却辊进行冷却硬化，薄膜表面的纹理优选利用此时最初接触的辊和与该辊相对的辊这两根辊进行加压而赋予。
为了对薄膜赋予凹凸状纹理，可以在辊表面实施纹理加工。这些辊可以两根都进行纹理加工，也可以仅一根进行纹理加工。
另外，自挤出机进行的制膜也可以为自圆环状模头进行的吹塑，这种情况下，优选用一对辊对被挤出的薄膜实施纹理加工。
从挤出模头到纹理加工用辊的距离优选为0.1～300cm的范围，更优选为0.2～50cm的范围，进一步优选为0.5～10cm的范围。通过设为这样的距离，对薄膜表面的纹理转印性变得良好，故为优选。其中，从挤出模头到纹理加工用辊的距离是指从模头出口到薄膜接触纹理加工用辊的薄膜长度。
作为在纹理加工用辊的表面形成凹凸状纹理的方法，可以采用公知的方法，例如可列举出通过喷砂等在表面形成凹凸的方法、利用放电加工的方法、选择性进行镀铬等的方法等。辊的材质没有限制，可以使用不锈钢等公知的材质。
辊的纹理表面的表面粗糙度(Ra)的具体值优选处于0.01～3μm的范围，更优选为0.1～2μm，特别优选为0.2～1μm。
经过纹理加工的辊的表面粗糙度可以用公知的方法测定，例如可以通过以下方法测定：使用触针式表面粗糙度测定器、光波干涉式表面粗糙度测定器、数字显微镜的表面凹凸测定法；使用激光显微镜的表面凹凸测定法等。辊的纹理表面的表面粗糙度(Ra)可以使用接触式表面粗度计、按照JISB0633(2001)来规定。
另外，将聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度记为Tg，进行纹理加工时的两根辊的温度优选设为[Tg-10℃]～[Tg＋30℃]的范围，更优选为[Tg-5℃]～[Tg＋20℃]，进一步优选为[Tg]～[Tg＋15℃]。若为该范围，则会有能够容易地对薄膜形成纹理、此外能够不使树脂粘着于纹理加工用辊地进行牵引、且成形加工性变得良好的倾向。
本发明的聚酰胺树脂薄膜可以形成卷绕于芯体等的薄膜卷，该薄膜长度为500m以上，进而也能够卷绕1,000m以上，若考虑现有的不能卷绕的薄膜，这种情况是划时代的。
本发明的以表面实施过纹理加工为特征的聚酰胺树脂薄膜也可以通过对拉伸薄膜实施纹理加工来生产，但从生产率的观点出发，优选对未拉伸的薄膜实施纹理加工。其中，不能排除将未拉伸的实施过纹理加工的薄膜再次加热后进行拉伸处理。
另外，本发明的薄膜还能够在后加工中通过干式层压等与其它树脂进行层叠。作为层叠对象的树脂，可列举出除了苯二甲胺系之外的聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯树脂等。
对于本发明中使用的聚酰胺树脂(C)，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要配混各种添加剂。
具体而言，例如可以配混碳二亚胺化合物等耐水解性改良剂，阻燃剂，磷系、受阻酚系、受阻胺系、有机硫系、草酰苯胺系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂，铜化合物、卤化物等无机系稳定剂，滑石、氮化硼等结晶成核剂，导电剂，润滑剂，塑化剂，脱模剂，顔料，染料，分散剂，抗静电剂，紫外线吸收剂，耐冲击性改良剂和其它周知的添加剂。
另外，在不损害本发明效果的范围内，还可以配混除了本发明的聚酰胺树脂之外的其它树脂。
在这些添加剂中，优选配混作为耐水解性改良剂的碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物，可优选列举出用各种方法制得的芳香族、脂肪族或脂环式的聚碳二亚胺化合物。在这些当中，从挤出时等的熔融混炼性方面出发，优选脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，更优选使用脂环式聚碳二亚胺化合物。
这些碳二亚胺化合物可以通过使有机多异氰酸酯进行脱羧缩合反应来制造。例如可列举出如下方法等：在碳二亚胺化催化剂的存在下，使各种有机多异氰酸酯在约70℃以上的温度下、在非活性溶剂中或不使用溶剂地进行脱羧缩合反应，从而进行合成。异氰酸酯基含有率优选为0.1～5%，更优选为1～3%。通过设为如上所述的范围，会有与聚酰胺树脂的反应变容易、耐水解性变良好的倾向。
作为属于碳二亚胺化合物的合成原料的有机多异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。
作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)=二异氰酸酯等，也可以组合使用2种以上。在这些当中，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)=二异氰酸酯。
为了将碳二亚胺化合物的末端封闭来控制其聚合度，还优选使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等，也可以组合使用2种以上。
其中，作为封端剂，并不限定于上述单异氰酸酯，只要为能够与异氰酸酯反应的活性氢化合物即可。作为这种活性氢化合物，在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物当中，可例示出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等具有-OH基的化合物，二乙胺、二环己胺等仲胺，丁胺、环己胺等伯胺，丁二酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸，乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等硫醇类，具有环氧基的化合物等,也可以组合使用2种以上。
作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，钛酸四丁酯等金属催化剂等，在这些当中，从反应性方面出发，适宜为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。碳二亚胺化催化剂也可以组合使用2种以上。
相对于100质量份聚酰胺树脂(C)，碳二亚胺化合物的含量优选为0.1～2质量份，更优选为0.1～1.5质量份，进一步优选为0.2～1.5质量份，特别优选为0.3～1.5质量份。低于0.1质量份时，树脂的耐水解性不充分，挤出等熔融混炼时容易发生喷出不均，熔融混炼容易变得不充分。另一方面，超过2质量份时，熔融混炼时的树脂的粘度显著增加，熔融混炼性、成形加工性容易变差。
实施例
以下通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[聚酰胺树脂(C)]
使用以下制造例1～4中得到的聚酰胺树脂(PA-1)～(PA-4)和下述MX尼龙(MX-Nylon)(商品名，MitsubishiGasChemicalCo.制造)作为聚酰胺树脂(C)。
＜制造例1＞
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中加入已准确称量的12135g(60mol)癸二酸、3.105g(按聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm)次磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)、1.61g醋酸钠，充分进行氮气置换后，进而在少量氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热至170℃。
在搅拌下向其中滴加8172g(60mol)间苯二甲胺，一边将所生成的缩合水去除至体系外，一边将体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，继续熔融聚合反应40分钟。
然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出聚合物并使其颗粒化，得到约24kg的聚酰胺PA-1。
PA-1的熔点为191℃、玻璃化转变温度为60.0℃、数均分子量为15221、相对粘度为2.27、末端氨基浓度为55.6μ当量/g、末端羧基浓度为75.8μ当量/g。
＜制造例2＞
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中加入已准确称量的12135g(60mol)癸二酸、3.105g(按聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm)次磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)、1.61g醋酸钠，充分进行氮气置换后，进而在少量氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热至170℃。
在搅拌下向其中滴加8172g(60mol)的间苯二甲胺与对苯二甲胺为7:3的混合二胺，一边将所生成的缩合水去除至体系外，一边将体系内连续升温。混合二胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，继续熔融聚合反应40分钟。
然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出聚合物并使其颗粒化，得到约24kg的聚酰胺PA-2。
PA-2的熔点为214℃、玻璃化转变温度为64.4℃、数均分子量为20000、相对粘度为2.45、末端氨基浓度为15.0μ当量/g、末端羧基浓度为85.0μ当量/g。
＜制造例3＞
向具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加装置和氮气导入管、线料模头的内容积为50L的反应容器中投入已准确称量的8950g(44mol)癸二酸、12.54g(0.074mol)次磷酸钙、6.45g(0.079mol)醋酸钠。用氮气充分置换反应容器内后，用氮气加压至0.3MPa，一边搅拌一边升温至160℃，使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌下用170分钟滴加6026g(44mol)对苯二甲胺。其间，内部温度连续上升至281℃。在滴加工序中将压力控制为0.5MPa，经过分凝器和冷凝器将生成水排出到体系外。分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，以0.4MPa/小时的速度降压，用60分钟降压至常压。其间内部温度升温至299℃。然后以0.002MPa/分钟的速度降压，用20分钟降压至0.08MPa。然后，在0.08MPa下继续反应，直至搅拌装置的转矩达到规定值。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出聚合物并使其颗粒化，得到约13kg的聚酰胺PA-3。
PA-3的熔点为281℃、玻璃化转变温度为75.0℃、数均分子量为14493、相对粘度为2.19、末端氨基浓度为55.3μ当量/g、末端羧基浓度为82.7μ当量/g。
＜制造例4＞
在氮气气氛下的反应釜内将己二酸与间苯二甲酸(A.G.InternationalChemicalCo.制造)的摩尔比为9:1的混合二羧酸加热熔解之后，一边搅拌内容物，一边缓慢滴加间苯二甲胺以使二胺与二羧酸的摩尔比为1:1，一边使温度上升。滴加结束后，搅拌并继续反应至变为规定粘度后，以股线状取出内容物，并用造粒机颗粒化。将所得到的颗粒投入到滚筒(temble)中，在减压下进行固相聚合，得到分子量调整后的聚酰胺PA-4。
PA-4的熔点为226℃、玻璃化转变温度为94℃、数均分子量为47619、相对粘度为3.5、末端氨基浓度为12μ当量/g、末端羧基浓度为30μ当量/g。
其中，聚酰胺PA-1～PA-4和后述MX尼龙的熔点、玻璃化转变温度、相对粘度、末端氨基浓度、末端羧基浓度和数均分子量的测定方法如下所述。
(熔点、玻璃化转变温度)
通过差示扫描量热测定(DSC)法、使用SHIMADZUCORPORATION制造的DSC-60，将约5mg试样在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从30℃加热至所预想的熔点以上的温度，使聚酰胺树脂熔融后急冷，接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，求出熔点、玻璃化转变温度。
(相对粘度)
在96%硫酸中、浓度1g/100ml、温度25℃的条件下进行测定。
(末端氨基浓度([NH2]))
准确称量0.5g聚酰胺树脂，在20～30℃下搅拌溶解于30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液，完全溶解后，用0.01N盐酸进行中和滴定，从而求出。
(末端羧基浓度([COOH]))
准确称量0.1g聚酰胺树脂，在30ml苄醇中、氮气气流下、200℃下搅拌溶解约15分钟至完全溶解，然后在氮气气流下冷却至165℃，边搅拌边加入0.1ml酚红溶液。将该溶液保持在160～165℃下，用使0.132g的KOH溶解于200ml苄醇而得到的滴定液(按KOH计为0.01mol/l)进行滴定，以溶液颜色从黄色变为红色且颜色不再变化的时刻为终点，从而求出。
(数均分子量)
通过上述中和滴定求出聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)，按照下式算出。
数均分子量＝2,000,000/([COOH]＋[NH2])
(实施例1)
将上述制造例中得到的聚酰胺PA-1供于料筒径30mm的带有T模头的单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.制造，PTM-30)。在料筒温度220℃、螺杆转速15rpm的条件下进行熔融混炼，然后通过宽度25cm的T模头(模唇开口度0.5mm)从而挤出薄膜状物，使其在离T模头出口1cm处接触直径20cm的辊(辊温度70℃)并牵引，同时利用表面设有凹凸状纹理的不锈钢制加压辊在离T模头出口16cm处、辊温度70℃、辊压0.4MPa下进行加压，从而在薄膜表面形成纹理。进而，在5根辊之间通过薄膜，以卷状卷绕1500m薄膜于纸管。以牵引速度10m/分钟进行。将所得到的薄膜的表面粗糙度(Ra)和薄膜表面凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离示于表1。
另外，使用所得到的薄膜进行下述各种评价。结果示于表1。
评价方法如下所述。
(薄膜的表面粗糙度(Ra)和纹理顶点间距离)
按照前述方法进行。
(薄膜成形性)
在将薄膜在上述记载的条件下以卷状卷绕1500m薄膜于纸管的过程中，若薄膜没有断裂则判断为成形性良好(◎)。若有1次断裂则记为(○)，若有3次以上断裂则记为(×)。
(薄膜后加工性)
利用所得到的1500m薄膜卷，使用100线/英寸、深度100μm的照相凹版辊涂布粘合剂，接着用60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱干燥后，利用加热至70℃的轧辊与厚度40μm的直链状聚乙烯薄膜(MitsuiChemicalsTohcello,Inc.制造的T.U.X.MC-S)贴合，以卷绕速度100m/分钟进行卷绕，将卷在40℃下熟化4天，由此得到层压薄膜。
进行1000m加工时，若聚酰胺树脂薄膜没有断裂则判断为成形性良好(◎)。若有1次断裂则记为(○)，若有2次断裂则记为(△)。若有3次以上断裂则记为(×)。
(实施例2)
将上述制造例中得到的聚酰胺PA-2供于料筒径30mm的带有T模头的单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.制造，PTM-30)。在料筒温度240℃、螺杆转速18rpm的条件下进行熔融混炼，然后通过宽度25cm的T模头(模唇开口度0.5mm)从而挤出薄膜状物，使其在离T模头出口1cm处接触直径20cm的辊(辊温度70℃)并牵引，同时利用表面设有凹凸状纹理的不锈钢制加压辊在离T模头出口16cm处、辊温度70℃、辊压0.2MPa下进行加压，从而在薄膜表面形成纹理。进而，在5根辊之间通过薄膜，以卷状卷绕1500m薄膜于纸管。以牵引速度10m/分钟进行。将所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离示于表1。
另外，使用所得到的薄膜进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
将上述制造例中得到的聚酰胺PA-3供于料筒径30mm的带有T模头的单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.制造，PTM-30)。在料筒温度310℃、螺杆转速20rpm的条件下进行熔融混炼，然后通过宽度25cm的T模头(模唇开口度0.5mm)从而挤出薄膜状物，使其在离T模头出口1cm处接触直径20cm的辊(辊温度85℃)并牵引，同时利用表面设有凹凸状纹理的不锈钢制加压辊在离T模头出口16cm处、辊温度85℃、辊压0.1MPa下进行加压，从而在薄膜表面形成纹理。进而，在5根辊之间通过薄膜，以卷状卷绕1500m薄膜于纸管。以牵引速度10m/分钟进行。将所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离示于表1。
另外，使用所得到的薄膜进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
将MitsubishiGasChemicalCo.制造的己二酰间苯二甲胺(商品名“MXNylon”，等级S6007、熔点243℃、玻璃化转变温度85℃、数均分子量25,000、相对粘度2.65、末端氨基浓度60μ当量/g、末端羧基浓度20μ当量/g)供于料筒径30mm的带有T模头的单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.制造，PTM-30)。在料筒温度260℃、螺杆转速30rpm的条件下进行熔融混炼，然后通过宽度25cm的T模头(模唇开口度0.5mm)从而挤出薄膜状物，使其在离T模头出口1cm处接触直径20cm的辊(辊温度90℃)并牵引，同时利用表面设有凹凸状纹理的不锈钢制加压辊在离T模头出口16cm处、辊温度90℃、辊压0.2MPa下进行加压，从而在薄膜表面形成纹理。进而，在5根辊之间通过薄膜，并卷绕1500m薄膜于纸管。以牵引速度10m/分钟进行。将所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离示于表1。
另外，使用所得到的薄膜进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
将上述制造例中得到的聚酰胺PA-4供于料筒径30mm的带有T模头的单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.制造，PTM-30)。在料筒温度245℃、螺杆转速15rpm的条件下进行熔融混炼，然后通过宽度25cm的T模头(模唇开口度0.5mm)从而挤出薄膜状物，使其在离T模头出口1cm处接触直径20cm的辊(辊温度95℃)并牵引，同时利用表面设有凹凸状纹理的不锈钢制加压辊在离T模头出口16cm处、辊温度95℃、辊压0.1MPa下进行加压，从而在薄膜表面形成纹理。进而，在5根辊之间通过薄膜，以卷状卷绕1500m薄膜于纸管。以牵引速度13m/分钟进行。将所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸状纹理的相邻纹理的顶点间距离示于表1。
另外，使用所得到的薄膜进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1中，使用在100质量份聚酰胺PA-1中配混0.3质量份NisshinboChemicalInc.制造的商品名“CARBODILITELA-1”(脂环式聚碳二亚胺化合物)而成的混合物来代替聚酰胺PA-1，除此之外，同样进行操作。
评价结果示于表1。
(比较例1)
除了使用表面不具有凹凸状纹理的辊作为加压辊之外，与实施例4同样成形薄膜。以卷状卷绕薄膜于纸管时，薄膜断裂3次以上，薄膜成形性的评价为×。另外，薄膜卷产生皱折。此外，未进行薄膜后加工性的评价。
结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的薄膜可以容易地提供迄今为止难以实现的、能够卷成卷的薄的苯二甲胺系聚酰胺树脂的单层薄膜，可以提供薄膜生产时容易卷成卷、且商品价值高的薄膜卷，而且，进行后加工时防止薄膜断裂而加工性优异，能够用于各种层叠体，或者用作与碳纤维、玻璃纤维、植物纤维等进行多层层叠并热压而成的高弹性成形材料，因此产业上的可利用性非常高。

Claims (13)

1.一种聚酰胺树脂薄膜卷，其为包含聚酰胺树脂(C)的薄膜卷，所述聚酰胺树脂(C)为二胺与二羧酸(B)的缩聚物，二胺结构单元的70摩尔％以上衍生自苯二甲胺(A)，薄膜厚度为10～50μm，聚酰胺树脂(C)的熔点为150～300℃，聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度为50～100℃，聚酰胺树脂(C)的数均分子量为10,000～60,000，聚酰胺树脂(C)的相对粘度为1.6～3，薄膜的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm，对表面进行了纹理加工。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，包含聚酰胺树脂(C)的薄膜在聚酰胺树脂(C)由挤出模头挤出后，利用最初接触的辊和与该辊相对的辊进行了纹理加工。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，苯二甲胺(A)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，二羧酸(B)为包含50摩尔％以上碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，二羧酸(B)为包含70摩尔％以上碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸和1摩尔％以上且不足30摩尔％的间苯二甲酸的二羧酸。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，二羧酸(B)为己二酸和/或癸二酸。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，聚酰胺树脂(C)为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂或者聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺共聚树脂。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，聚酰胺树脂薄膜卷相对于100质量份聚酰胺树脂(C)含有0.1～2质量份的碳二亚胺化合物，聚酰胺树脂(C)的末端氨基浓度低于100μ当量/g。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂薄膜卷，其中，所述薄膜为未拉伸薄膜。
10.一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，所述薄膜包含聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)为二胺与二羧酸(B)的缩聚物，二胺结构单元的70摩尔％以上衍生自苯二甲胺(A)，薄膜厚度为10～50μm，聚酰胺树脂(C)的熔点为150～300℃，聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度为50～100℃，聚酰胺树脂(C)的数均分子量为10,000～60,000，聚酰胺树脂(C)的相对粘度为1.6～3，薄膜的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm，对表面进行了纹理加工，该聚酰胺树脂薄膜的制造方法包括：将包含聚酰胺树脂(C)的薄膜在聚酰胺树脂(C)由挤出模头挤出后，利用最初接触的辊和与该辊相对的辊进行纹理加工的工序。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，用于进行纹理加工的辊的表面粗糙度(Ra)为0.01～3μm。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，将聚酰胺树脂(C)的玻璃化转变温度记为Tg，纹理加工时的纹理加工用辊的温度处于[Tg-10℃]～[Tg+30℃]的范围。
13.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其中，从挤出模头到纹理加工用辊的距离为0.1～300cm。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858879B (zh) 2011-04-12 2013-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂系复合材料及其制造方法
CA2969826C (en) 2015-07-16 2018-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide composition for manufacturing stretched films
US9999905B2 (en) 2016-01-08 2018-06-19 International Business Machines Corporation Polymeric coatings and coating method
JP6342102B2 (ja) * 2016-04-03 2018-06-13 鉦則 藤田 シボ模様が形成された成形品の製造方法、及びシボ模様が形成された成形品
US11447632B2 (en) 2017-07-31 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily tearable film, multilayer film, packaging material, and container
CN109897370A (zh) * 2019-02-25 2019-06-18 佛山金万达科技股份有限公司 一种生物基弹性体组合物及其制备的薄膜和层合物
JP7342439B2 (ja) 2019-06-11 2023-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルムおよび多層体
WO2024024330A1 (ja) * 2022-07-25 2024-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、および、成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1955225A (zh) * 2005-10-26 2007-05-02 德古萨公司 具有由聚酰胺组合物构成的外层的薄膜
CN101152764A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 双向拉伸的多层聚酰胺膜及其制备方法
CN101528854A (zh) * 2006-10-26 2009-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 阻隔性良好的热塑性树脂组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908272A (en) * 1987-04-27 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas-barrier multilayered structure
JPH0485249A (ja) * 1990-07-26 1992-03-18 Konica Corp ウエブの巻取り方法
JPH05318992A (ja) * 1992-05-15 1993-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 木目調エンボス版、木目調エンボス版の製造方法及び木目調化粧材
JP3322094B2 (ja) 1995-09-29 2002-09-09 東レ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2002307518A (ja) 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミドフィルムの製造方法
JP4773896B2 (ja) * 2006-06-22 2011-09-14 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 動力一体水ろ過装置及びそれを含む動力一体水ろ過システム
CA2605628C (en) 2006-09-28 2015-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Biaxially stretched, multi-layereded polyamide film and production method thereof
JP2008080690A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
JP2008094049A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
JP5581567B2 (ja) * 2006-10-26 2014-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP4980205B2 (ja) 2007-12-11 2012-07-18 信越ポリマー株式会社 コンデンサ用フィルムの製造方法
EP2113380B1 (en) * 2008-04-24 2014-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. High barrier laminated body
JP2010000707A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyobo Co Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2010248418A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
RU2570453C2 (ru) 2010-07-08 2015-12-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Полиамидные полимерные композиции
KR101302390B1 (ko) 2010-07-27 2013-09-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지
CA2813713C (en) 2010-10-08 2018-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin moldings
CA2804131C (en) 2011-06-10 2013-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions
JP2013003455A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Hitachi Cable Ltd スポットサイズ変換導波路、及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1955225A (zh) * 2005-10-26 2007-05-02 德古萨公司 具有由聚酰胺组合物构成的外层的薄膜
CN101152764A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 双向拉伸的多层聚酰胺膜及其制备方法
CN101528854A (zh) * 2006-10-26 2009-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 阻隔性良好的热塑性树脂组合物

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