TWI538936B - 聚醯胺樹脂膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂膜及其製造方法
本發明係關於聚醯胺樹脂膜及其製造方法，詳言之，係關於成形加工性有所改善之薄的聚醯胺樹脂膜及其製造方法。
聚醯胺樹脂一般而言，廣泛使用於當做機械性質、耐藥品性、耐油性、氣體阻隔性等優異之工程塑膠。
將間亞二甲苯二胺等亞二甲苯二胺與己二酸等脂肪族二羧酸聚合而獲得之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(以下也稱為「聚醯胺XD」)，比起聚醯胺6或聚醯胺66等，為高強度、高彈性率、低吸水性，而且氣體阻隔性亦優異，再者，可以與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺6、聚乙烯及聚丙烯等熱可塑性樹脂進行共擠壓或共射出成形，因此廣為利用。例如：就食品包裝材料而言，將由聚醯胺6、與間亞二甲苯二胺、與己二酸構成之聚醯胺MXD6進行共擠壓而疊層成之原始織物延伸成的多層延伸膜，或將聚丙烯與聚醯胺MXD6共擠壓而疊層成的多層片材等已經實用化。
但是，若欲將聚醯胺XD加工為單層膜，若膜厚為100μm以上，雖容易加工為膜狀，但是聚醯胺XD的伸長率小，彈性率高，有時會變得脆性，故欲製造50μm以下，尤其是30μm以下之單層膜時，在成形加工時對由於對於膜施加的應力或張力，造成膜會容易斷裂，無法安定的連續製造薄的未延伸單層膜。
又，即使能安定加工為厚的膜狀時，當將該膜捲繞為輥狀時，會由於膜表面彼此的磨擦阻力，於膜發生皺紋而會有顯著損及商品價值的問題。
又，有將厚度30μm以下之薄的聚醯胺XD單層膜與聚丙烯膜等進行層合加工，製成耐加壓加熱性優異之包裝材料，或將碳纖維或玻璃纖維、植物纖維與薄膜疊層並進行熱壓製而製成成形體的需求。但是由於上述問題，無法定定的供給薄的單層膜的輥，目前尚未提供能夠適用此需求的單層的聚醯胺XD膜。
另一方面，為了提高膜成形加工時之安定性，已知有藉由添加無機粒子，在膜表面形成突起，以減低膜間之密合或膜與其他構件等之磨擦的方法(參照專利文獻1)。但是即使欲應用該方法於聚醯胺XD，由於摻合無機粒子，聚醯胺XD之伸長率會更為低落，反而膜製造時的斷裂會增加，無法將聚醯胺XD之單層膜安定生產為輥狀，尤其難以生產30μm以下之薄的單層膜的問題無法解決。又，聚醯胺XD具有難以使無機粒子均勻分散的問題。又，還有無法應用在無法摻合無機粒子之用途的問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-095546號公報
本發明之目的在於解決上述課題，並提供薄的亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂單層膜，又，提供膜生產時可防止膜斷裂且提高生產性，同時使膜生產時的捲繞於輥變得容易且商品價值高之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂單層膜輥。再者，目的為，將膜進行後加工時防止膜斷裂，且使加工性變得容易。
本案發明人為了達成上述目的努力鑽研，結果發現藉由對於將亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂從模擠壓後而成的膜立即施加壓花加工，表面經過壓花加工之膜能夠解決上述課題，乃完成本發明。
亦即，依照本發明之第1發明，提供一種表面經過壓花加工之聚醯胺樹脂膜，其係由二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)，且與二羧酸(B)縮聚成的聚醯胺樹脂(C)構成之膜，膜厚為10~50μm。
又，依照本發明之第2發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，聚醯胺樹脂(C)從擠壓模擠壓後，經過以最先接觸之輥以及與其相對之輥進行壓花加工。
又，依照本發明之第3發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，膜之表面粗糙度(Ra)為0.01~1μm。
又，依照本發明之第4發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，亞二甲苯二胺(A)係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
又，依照本發明之第5發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)含有碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸50莫耳%以上。
又，依照本發明之第6發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)含有碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸70莫耳%以上、以及間苯二甲酸1莫耳%以上、少於30莫耳%。
又，依照本發明之第7發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)為己二酸或癸二酸。
又，依照本發明之第8發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，聚醯胺樹脂(C)為聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、或聚間亞二甲苯/對亞二甲苯共聚合癸二醯胺樹脂。
又，依照本發明之第9發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，聚醯胺樹脂(C)中相對於聚醯胺樹脂(C)100質量份含有碳二醯亞胺化合物0.1~2質量份。
又，依照本發明之第10發明，提供如第1發明之聚醯胺樹脂膜，其中，前述膜為未延伸膜。
又，依照本發明之第11發明，提供一種聚醯胺樹脂膜之製造方法，其係第1發明聚醯胺樹脂膜之製造方法，包含以下步驟：將聚醯胺樹脂(C)從擠壓模擠壓後，以最先接觸之輥及與其相對之輥進行壓花加工。
又，依照本發明之第12發明，提供如第11發明之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，壓花加工之輥之表面粗糙度(Ra)為0.01~3μm。
又，依照本發明之第13發明，提供如第11發明之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，壓花加工時之壓花加工用輥之溫度為，當以聚醯胺樹脂(C)之玻璃轉移溫度為Tg時，為[Tg-10℃]~[Tg+30℃]之範圍。
再者，依照本發明之第14發明，提供如第11發明之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，從擠壓模至壓花加工用輥的距離為0.1~300cm。
本發明之聚醯胺樹脂膜，硬且伸長性小、熔融張力也低，為一旦硬化為膜狀則容易脆性地斷開的亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，故容易提供至今為止達成有困難之可以捲繞於輥之薄的單層膜，於膜生產時容易捲繞於輥，且可提供商品價值高之膜輥。
再者，本發明之膜可防止後加工時之膜斷裂，加工性優異，將其進行後加工而與聚丙烯等層合加工並疊層，可當做薄的耐加壓加熱用包裝材料使用，或與碳纖維或玻璃纖維、植物纖維等疊層多層並進行熱壓製，可當做複合成形材料使用。
【實施發明之形態】
本發明之聚醯胺樹脂膜係由二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)，且與二羧酸(B)縮聚成的聚醯胺樹脂(C)構成的膜，其特徵為膜厚為10~50μm，且表面經過壓花加工。
如此的聚醯胺樹脂(C)，特別硬且伸長性小，硬化的膜容易脆性地斷開，通常之膜成形時無法製造薄膜，依照本發明首次可達成連續且安定捲繞的膜。又，可獲得容易進行狹縫等後加工的膜輥。
本發明使用之聚醯胺樹脂(C)，係二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A)，且與二羧酸(B)縮聚成之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂較佳為二胺構成單元(來自於二胺之構成單元)之70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，係來自於間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺，且二羧酸構成單元(來自於二羧酸之構成單元)之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上係來自於碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺，較佳為由間亞二甲苯二胺55~100莫耳%及對二甲苯二胺45~0莫耳%，更佳為間亞二甲苯二胺60~100莫耳%及對二甲苯二胺40~0莫耳%構成之混合二胺。
可當做亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺使用之間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外之二胺，例如：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。
二胺使用亞二甲苯二胺以外之二胺時，少於二胺構成單元之30莫耳%較佳，更佳為1~25莫耳%，尤佳為以5~20莫耳%之比例使用。
就聚醯胺樹脂(C)之原料二羧酸而言，較佳為使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或將2種以上混合使用，但由該等之中聚醯胺樹脂之熔點為對於成形加工為適當範圍之觀點，且氣體阻隔性為良好之觀點，己二酸或癸二酸較佳，癸二酸尤佳。
上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸，例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸此類異構物等萘二羧酸等，可使用1種或將2種以上混合使用。
二羧酸使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸時，從成形加工性、阻隔性之觀點，使用間苯二甲酸較佳。間苯二甲酸之比例較佳為小於二羧酸構成單元之30莫耳%，更佳為1莫耳%以上、小於30莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之範圍。
聚醯胺樹脂(C)最好為：聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺與癸二酸縮聚而成之聚間亞二甲苯/對亞二甲苯共聚合癸二醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂容易進行壓花加工，膜之連續成形加工性有特別良好之傾向。
聚醯胺樹脂(C)之熔點為150~300℃較佳，160~300℃更佳。若為該範圍，膜成形時之加工性有變得良好之傾向。
又，聚醯胺樹脂(C)之玻璃轉移點，較佳為50~100℃，55~100℃更佳，更佳為60~100℃。若為該範圍，耐熱性有變得良好之傾向。
又，熔點、玻璃轉移點，可利用差示掃描熱量測定(DSC)法測定，係指將試樣先加熱熔融消除由於熱履歷對於結晶性的影響後，再度升溫而測定之熔點、玻璃轉移點。測定時例如使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60，將試樣量定為約5mg，以30ml/分流通當做氣體氛圍的氮氣，並以10℃/分的升溫速度從室溫升溫加熱至預想之熔點以上之溫度使熔融後急速冷卻。其次，以10℃/分的速度升溫到熔點以上的溫度，可求取熔點、玻璃轉移點。
聚醯胺樹脂(C)，使用末端胺基濃度([NH2])較佳為小於100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度為較佳為小於150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，更佳為10~100μ當量/g者為宜。藉由使末端胺基濃度及末端羧基濃度為上述範圍，與後述碳二醯亞胺化合物之反應性會變得良好，膜物性會有變得優異的傾向。
末端胺基濃度，係將聚醯胺樹脂0.5g於20~30℃攪拌溶於30ml的酚/甲醇(4:1)溶液後，以0.01N鹽酸滴定並測定。又，末端羧基濃度，可藉由將聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30ml之苯甲醇，於160℃~165℃之範圍添加酚紅溶液0.1ml。將該溶液以使0.132g KOH溶於苯甲醇200ml而成之滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)滴定，以顏色變成黃~紅，且顏色不再變化的時點當做終點而算出。
又，本發明之聚醯胺樹脂(C)之數量平均分子量為10,000~60,000，較佳為11,000~50,000，更佳為12,000~40,000。若為如此的範圍，膜成形加工容易，獲得之膜之耐彎折性等性能會有變得良好之傾向。
又，在此所指之數量平均分子量，係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)，以次式算出者。
數量平均分子量=2,000,000/([COOH]+[NH2])
聚醯胺樹脂(C)之相對黏度(於96%硫酸中，濃度1g/100ml、溫度25℃之測定條件)，較佳為1.6~3，更佳為1.7~2.9，最佳為1.8~2.8。相對黏度若過低，膜之機械強度容易不足，若過高，則成膜時之成形性容易低落。
聚醯胺樹脂(C)之製造方法不特別限定，可依任意方法、聚合條件實施。例如：利用將由亞二甲苯二胺與二羧酸構成之鹽，於水存在下於加壓狀態升溫，一面除去添加之水及縮合水一面於熔融狀態聚合之方法，可製造聚醯胺樹脂。
又，也可藉由將二胺直接添加到熔融狀態之二羧酸，於常壓下縮聚之方法製造。於此情形，為保持反應系為均勻液狀狀態，將二胺連續添加到二羧酸，並於此期間，將反應系持續升溫，使得反應溫度不低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點的狀態，進行縮聚。
聚醯胺樹脂縮聚時，也可添加少量單元胺、單羧酸當做分子量調節劑。
聚醯胺樹脂(C)，也可含有亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂或彈性體。其他聚醯胺樹脂，例如：聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由六亞甲基二胺、己二酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺6I/6T等。
彈性體，可使用例如：聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。
該等彈性體，為了賦予對於聚醯胺樹脂(C)之互溶性，於自由基起始劑存在下或非存在下，經過α、β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及此等之衍生物等改質成的改質彈性體亦為較佳。
如此的其他聚醯胺樹脂或彈性體成分之含量，通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。
聚醯胺樹脂(C)，係於通常之成形加工方法中會由於成形加工時施加的微小應力或不均等應力而在欲加工為薄型時容易斷裂者。但是，本發明之聚醯胺樹脂膜藉由於表面施有壓花加工，亦即製成表面具有微細凹凸之膜，將膜成形時，膜表面與拉取機亦即輥等的磨擦阻力減小，膜受到的應力可以控制為小且均勻，故據認為可以防止膜斷裂。又，捲繞為輥狀時，可以減低膜表面彼此的磨擦，而沒有皺紋地捲繞，可以減輕捲繞時之應力，防止膜斷裂。再者，實施將膜輥以狹縫加工為任意寬度，或利用乾式層合而與其他的膜黏貼等後加工時，可防止與裝置之間的磨擦並防止斷裂，故可提高生產性。
壓花可以僅設在膜的單面，也可設在兩面，設置於表背兩面較佳。
又，本發明中，壓花係廣泛意指膜表面之微細凹凸形狀(紋理，texture)，壓花加工，係指在膜表面形成微細凹凸形狀之方法(變形加工，texturing)。壓花圖案不特別限制，包含皮壓花、緞紋、木紋、砂紋、波紋、石紋等有高低差之所有微細凹凸狀表面。其中，緞紋為較佳。又，圓形(球形)狀、橢圓狀凹凸尤佳。又，圓形(球形)狀、楕圓狀之凹凸可以無規存在，但規則排列由於可以均勻地減低磨擦力，容易防止成形時斷裂故為較佳。
壓花加工時之膜之表面粗糙度(Ra)為0.01~1μm較佳，更佳為0.015~0.8μm，又更佳為0.1~0.6μm，尤佳為0.2~0.5μm。
小於0.01μm時，膜與膜成形機間之磨擦力不能充分減低，由於膜受到應力，有時成形加工時膜會斷裂。又，膜與膜之間之磨擦力不能充分降低，當將膜捲繞為輥狀時，會發生皺紋，商品價值有時會減損。又，若超過1μm，有時膜外觀會惡化。
膜表面之凹凸狀壓花，其相鄰壓花之頂點間之距離為0.1~1μm較佳，更佳為0.2~0.9μm，更佳為0.5~0.8μm，尤佳為0.6~0.7μm。若為該範圍，則能充分減低膜與膜成形機間之磨擦力，能減輕膜受的應力，故容易防止成形加工時之膜斷裂。又，由於膜與膜之間之磨擦力充分減低，故膜捲繞為輥狀時，容易防止產生皺紋。再者，將膜後加工時，容易防止膜斷裂。
膜表面之表面粗糙度(Ra)及相鄰之壓花之頂點間距離，可使用掃描型探針顯微鏡測定。
具體而言，使用SII NanoTechnology Inc.製掃描型探針顯微鏡(SPI3800N SPA400)，以AFM模式將膜表面40μm四方之範圍進行原子力顯微鏡計測掃描，獲得膜表面之概況曲線。從獲得之概況曲線，對於膜適用JIS R1683：2007記載之方法，求出表面之算術平均粗糙度，將其當做表面粗糙度Ra。
相鄰之壓花之頂點間距離，可利用與Ra之測定以同樣方法測定而獲得之膜表面之概況曲線，計測相鄰之壓花之頂點間距離，並以其任意10點之平均求得。又，測定條件之細節如下。
測定模式：AFM模式
掃描機：150μm2
測定區域：40μm×40μm
撓曲量：-0.1
掃描頻率：1.00Hz
X數據數：512
Y數據數：512
懸臂：SN-AF01　100μm　三角形
本發明之聚醯胺樹脂膜之厚度為10~50μm，較佳為15~40μm，更佳為20~30μm。若為該範圍，後加工時之成形性為良好，且獲得之成形品之物性良好。
針對本發明之聚醯胺樹脂膜之較佳製造法說明如下。
首先，將原料聚醯胺樹脂(C)與視需要的各種添加劑一起供給到擠壓機加料斗，以擠壓機進行可塑化熔融。將經熔融的聚醯胺樹脂從安裝在擠壓機前端的T模或圓筒模等擠壓，以冷卻輥冷卻硬化，但是，膜表面的壓花較佳為利用最先接觸之輥以及與其相對之輥二支輥進行加壓而賦予。
為了對於膜賦予凹凸狀壓花，對於輥表面施以壓花加工。該等輥可以二支均經壓花加工，也可僅有一支經壓花加工。
又，從擠壓機製膜時，也可藉由從圓環狀模膨發，但此情形亦較佳為以成對的輥對於經擠壓的膜施以壓花加工。
擠壓模至壓花加工用輥間的距離為0.1~300cm之範圍較佳，更佳為0.2~50cm之範圍，又更佳為0.5~10cm之範圍。藉由為如此的距離，壓花對於膜表面之轉印性良好，為較佳。又，擠壓模至壓花加工用輥間的距離，係指來自於模出口之膜到接觸壓花加工用輥為止之膜之長度。
在壓花加工用之輥表面形成凹凸狀壓花之方法，可以採用公知方法。例如：利用砂磨等在表面施以凹凸之方法、利用放電加工之方法、選擇性實施鍍鉻等之方法等。輥之材質無限制，可使用不銹鋼等公知之材質。
輥之壓花表面之表面粗糙度(Ra)之具體值，為0.01~3μm之範圍較佳，更佳為0.1~2μm，尤佳為0.2~1μm。
經壓花加工之輥之表面粗糙度，可以用公知方法測定，可藉由例如：觸針式表面粗糙度測定器、光波干涉式表面粗糙度測定器、利用數位顯微鏡之表面凹凸測定法、利用雷射顯微鏡之表面凹凸測定法等測定，輥之壓花表面之表面粗糙度(Ra)，可使用接觸式面粗糙度計，依JIS B0633(2001)規定。
又，壓花加工時，2支輥之溫度，當以聚醯胺樹脂(C)之玻璃轉移點為Tg時，定為[Tg-10℃]~[Tg+30℃]之範圍較佳，更佳為[Tg-5℃]~[Tg+20℃]，又更佳為[Tg]~[Tg+15℃]。若為該範圍，容易對於膜加以壓花，且樹脂不會黏在壓花加工用輥，可以拉取，成形加工性有變得良好之傾向。
本發明之聚醯胺樹脂膜，可製成捲在核等的膜輥，其膜長度可捲繞成500m以上，甚至1,000m以上，此為以往據認為無法捲繞者，為劃時代的情事。
本發明之以表面經壓花加工為特徵之聚醯胺樹脂膜，可藉由對於延伸膜進行壓花加工而生產，但從生產性之觀點，對於未延伸膜進行壓花加工較佳。又，也不排除將未延伸之經壓花加工之膜再加熱而進行延伸處理。
又，本發明之膜，可於後加工利用乾式層合等而與其他樹脂疊層。疊層之對象樹脂，例如亞二甲苯二胺系以外之聚醯胺樹脂、乙烯乙烯醇共聚物樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯樹脂等。
本發明使用之聚醯胺樹脂(C)，在不損及本發明之目的之範圍，視需要可摻合各種添加劑。
具體而言，可摻合例如：碳二醯亞胺化合物等耐水解性改良劑、難燃劑、磷系、阻滯酚系、阻滯胺系、有機硫系、草酸苯胺化物系、芳香族二級胺系等有機系安定劑、銅化合物或鹵素化物等無機系安定劑、滑石、氮化硼等結晶核劑、導電劑、滑劑、塑化劑、離型劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、耐衝撃性改良劑及其他周知之添加劑。
又，在不損及本發明之效果之範圍，也可摻合本發明之聚醯胺樹脂以外之其他樹脂。
該等添加劑之中，摻合當做耐水解性改良劑之碳二醯亞胺化合物較佳。碳二醯亞胺化合物，例如以各種方法製造之芳香族、脂肪族或脂環之聚碳二醯亞胺化合物較佳。該等之中，從擠壓時等熔融混練性方面，使用脂肪族或脂環聚碳二醯亞胺化合物較佳，脂環聚碳二醯亞胺化合物更佳。
該等碳二醯亞胺化合物，可藉由將有機聚異氰酸酯進行脫二氧化碳縮合反應而製造。例如：於碳二醯亞胺化觸媒存在下，將各種有機聚異氰酸酯於約70℃以上之溫度於鈍性溶劑中，或不使用溶劑，而進行脫二氧化碳縮合反應而合成之方法等。異氰酸酯基含有率較佳為0.1~5%，更佳為1~3%。藉由為如上述範圍，與聚醯胺樹脂之反應變得容易，耐水解性有變得良好之傾向。
為碳二醯亞胺化合物之合成原料的有機聚異氰酸酯，可使用例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環二異氰酸酯等各種有機二異氰酸酯或該等之混合物。
有機二異氰酸酯，具體而言，例如：1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯等，也可併用2種以上。該等之中，二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯為較佳。
為了將碳二醯亞胺化合物之末端封鎖並控制其聚合度，使用單異氰酸酯等封端劑亦為較佳。單異氰酸酯，例如：異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，也可併用2種以上。
又，封端劑不限於上述單異氰酸酯，只要是能與異氰酸酯反應之活性氫化合物即可。如此的活性氫化合物，例如：在脂肪族、芳香族、脂環之化合物之中，為甲醇、乙醇、苯酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具-OH基之化合物、二乙胺、二環己胺等二級胺、丁胺、環己胺等一級胺、琥珀酸、苯甲酸、環己烷羧酸等羧酸、乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚等硫醇類或具環氧基之化合物等，也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化觸媒，可使用例如：1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等、鈦酸四丁酯等金屬觸媒等，該等之中，從反應性方面，3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物為適當。碳二醯亞胺化觸媒也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化合物之較佳含量為，相對於聚醯胺樹脂(C)100質量份為0.1~2質量份，更佳為0.1~1.5質量份，更佳為0.2~1.5質量份，又更佳為0.3~1.5質量份。若少於0.1質量份，則樹脂之耐水解性不足，擠壓等熔融混練時容易發生吐出不均。熔融混練容易不充分。另一方面，若超過2質量份，熔融混練時之黏度會顯著增加，熔融混練性、成形加工性容易變差。
【實施例】
以下依實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不僅限於該等實施例。
[聚醯胺樹脂(C)]
聚醯胺樹脂(C)使用以下之製造例1~4獲得之聚醯胺樹脂(PA-1)~(PA-4)及下述MX尼龍(MX-Nylon)(商品名，三菱瓦斯化學公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.)製)。
＜製造例1＞
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入經過精稱的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2‧H2O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分氮氣取代後，於少量氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。
於其中於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺8,172g(60mol)，一面將生成之縮合水排出到系外一面將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，將內溫定為260℃，繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約24kg之聚醯胺PA-1。
PA-1之熔點為191℃、玻璃轉移點為60.0℃、數量平均分子量為15,221、相對黏度為2.27、末端胺基濃度為55.6μ當量/g、末端羧基濃度為75.8μ當量/g。
＜製造例2＞
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入經過精稱的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2‧H2O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分氮氣取後，於少量氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。
於其中於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之7：3之混合二胺8,172g(60mol)，一面將生成之縮合水排出到系外，一面將系內連續升溫。混合二胺滴加結束後，將內溫定為260℃，繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約24kg之聚醯胺PA-2。
PA-2之熔點為214℃、玻璃轉移點為64.4℃、數量平均分子量為20,000、相對黏度為2.45、末端胺基濃度為15.0μ當量/g、末端羧基濃度為85.0μ當量/g。
＜製造例3＞
於配備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50公升之反應容器中，稱量並添加經過精稱的癸二酸8,950g(44mol)、次亞磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。將反應容器內充分氮氣取代後，以氮氣加壓至0.3MPa，一面攪拌一面升溫至160℃，將癸二酸均勻熔融。其次，於攪拌下花費170分鐘滴加對亞二甲苯二胺6,026g(44mol)。於此期間，將內溫連續升溫至281℃。滴加步驟將壓力控制為0.5MPa，將生成水通過分縮器及冷卻器排出到系外。分縮器之溫度控制在145~147℃之範圍。對亞二甲苯二胺滴加結束後，以0.4MPa/小時之速度降壓，於60分鐘降壓至常壓。於此期間將內溫升溫至299℃。之後以0.002MPa/分之速度降壓，於20分鐘降壓至0.08MPa。之後於0.08MPa繼續反應，直到攪拌裝置之力矩成為既定值。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後，將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約13kg之聚醯胺PA-3。
PA-3之熔點為281℃、玻璃轉移點為75.0℃、數量平均分子量為14.493、相對黏度為2.19、末端胺基濃度為55.3μ當量/g、末端羧基濃度為82.7μ當量/g。
〈製造例4〉
將己二酸與間苯二甲酸(A.G. International Chemical(股)(A.G. International Chemical Co.)製)之莫耳比為9：1之混合二羧酸，於氮氣氛圍下之反應罐內加熱溶解後，一面攪拌內容物，一面緩慢滴加間亞二甲苯二胺，使二胺與二羧酸之莫耳比成為1：1，並同時使溫度上升。滴加結束後，攪拌至成為既定黏度，持續反應後，以條帶狀取出內容物，以製粒機進行丸粒化。將獲得之丸粒添加到滾動機，於減壓下進行固相聚合，獲得分子量經過調整之聚醯胺PA-4。
PA-4之熔點為226℃、玻璃轉移點為94℃、數量平均分子量為47,619、相對黏度為3.5、末端胺基濃度為12μ當量/g、末端羧基濃度為30μ當量/g。
又，聚醯胺PA-1~PA-4及後述MX尼龍之熔點、玻璃轉移點、相對黏度、末端胺基濃度、末端羧基濃度及數量平均分子量之測定方法如下。
(熔點、玻璃轉移點)
利用差示掃描熱量測定(DSC)法，使用島津製作所公司製DSC-60，將試樣約5mg於氮氣氛圍下，以10℃/分的速度從30℃加熱至預想之熔點以上之溫度，將聚醯胺樹脂熔融後急速冷卻，其次以10℃/分之速度升溫至熔點以上之溫度，並求取熔點、玻璃轉移點。
(相對黏度)
以於96%硫酸中，濃度1g/100ml、溫度25℃之條件測定。
(末端胺基濃度([NH2]))
精稱聚醯胺樹脂0.5g，於20~30℃攪拌溶解於苯酚/甲醇(4：1)混合溶液30ml，完全溶解後，以0.01N鹽酸進行中和滴定並求得。
(末端羧基濃度([COOH]))
精稱聚醯胺樹脂0.1g，於氮氣流下於200℃攪拌約15分鐘使溶解於苯甲醇30ml，完全溶解後，於氮氣流下冷卻至165℃，並一面攪拌一面添加酚紅溶液0.1ml。將該溶液保持在160~165℃，以將0.132g KOH溶於苯甲醇200ml而成之滴定液(KOH為0.01mol/l)進行滴定，以溶液之色從黃轉紅，且顏色不再變化之時點當做終點而求得。
(數量平均分子量)
以上述中和滴定求取聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)，並以下式計算。
數量平均分子量=2,000,000/([COOH]+[NH2])
(實施例1)
將上述製造例獲得之聚醯胺PA-1供給到缸筒徑30mm之附T模之單軸擠壓機(塑膠技術研究所公司(Research Laboratory of Plastics Technology Co.)製、PTM-30)。以缸筒溫度220℃、螺桿轉速15rpm的條件進行熔融混練後，通過寬25cm之T模(唇部開度0.5mm)擠壓膜狀物，於距T模出口為1cm處使接觸直徑20cm之輥(輥溫度70℃)，一面拉取一面利用表面設有凹凸狀壓花之不銹鋼製加壓輥，於距T模出口為16cm之點，以輥溫度70℃、輥壓0.4MPa加壓，在膜表面形成壓花。再者，將膜通過5支輥之間，將1500m之膜捲繞在紙管成為輥狀。拉取速度為10m/分。獲得之膜之表面粗糙度(Ra)及膜表面之凹凸狀壓花之相鄰壓花之頂點間距離，如表1所示。
又，使用獲得之膜，進行下列各種評價。結果如表1所示。
評價方法如下。
(膜之表面粗糙度(Ra)及壓花頂點間距離)
依照前述方法進行。
(膜成形性)
膜以上述記載條件將1500m的膜捲繞在紙管成為輥狀的過程中，若膜未斷裂，判斷為成形性良好(◎)。若有1次斷裂，判斷為(○)，有3次以上斷裂，判斷為(×)。
(膜後加工性)
使用獲得之1500m之膜輥，並使用100線/inch、深度100μm的凹版印刷輥塗佈黏著劑，其次於60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱使乾燥後，將厚40μm之直鏈狀聚乙烯膜(三井化學Tohcello(股)(Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.)製T. U. X. MC-S)以加熱至70℃之軋輥貼合，以捲繞速度100m/分捲繞，並將輥於40℃熟成4日，藉此獲得層合膜。
加工1000m時，若聚醯胺樹脂膜無斷裂，則判斷為成形性良好(◎)。若有1次斷裂，則判斷為(○)，若有2次斷裂，則判斷為(△)。若有3次以上斷裂，則判斷為(×)。
(實施例2)
將上述製造例獲得之聚醯胺PA-2對於缸筒徑30mm之附T模之單軸擠壓機(塑膠技術研究公司製、PTM-30)供給。以缸筒溫度240℃、螺桿轉速18rpm之條件進行熔融混練後，通過寬25cm之T模(唇部開度0.5mm)擠壓膜狀物，於距T模出口為1cm處，使接觸直徑20cm之輥(輥溫度70℃)接觸並一面拉取，一面利用在表面設有凹凸狀壓花之不銹鋼製加壓輥，於距T模出口為16cm之點，以輥溫度70℃、輥壓0.2MPa加壓，於膜表面形成壓花。再者，使膜通過5支輥之間，將1500m之膜捲繞於紙管成輥狀。拉取速度為10m/分。獲得之膜之Ra及膜表面之凹凸狀壓花之相鄰壓花頂點間距離，如表1所示。
又，使用獲得之膜進行各種評價。結果如表1。
(實施例3)
將上述製造例獲得之聚醯胺PA-3供給到缸筒徑30mm之附T模之單軸擠壓機(塑膠技術工學研究公司製、PTM-30)。以缸筒溫度310℃、螺桿轉速20rpm之條件進行熔融混練後，通過寬25cm之T模(唇部開度0.5mm)擠壓膜狀物，於距T模出口為1cm處，使接觸直徑20cm之輥(輥溫度85℃)接觸，一面拉取一面以表面設有凹凸狀壓花之不銹鋼製加壓輥，於距T模出口為16cm之點，以輥溫度85℃、輥壓0.1MPa加壓，於膜表面形成壓花。再者，使膜通過5支輥之間，將1500m的膜捲繞於紙管成輥狀。拉取速度為10m/分。獲得之膜之Ra及膜表面之凹凸狀壓花之相鄰壓花頂點間距離，如表1所示。
又，使用獲得之膜，進行各種評價。結果如表1。
(實施例4)
將三菱瓦斯化學製間亞二甲苯己二醯胺(商品名「MX尼龍」、等級S6007、熔點243℃、玻璃轉移點為85℃、數量平均分子量為25,000、相對黏度2.65、末端胺基濃度60μ當量/g、末端羧基濃度20μ當量/g)，供給到缸筒徑30mm之附T模單軸擠壓機(塑膠技術研究公司製、PTM-30)。以缸筒溫度260℃、螺桿轉速30rpm之條件進行熔融混練後，通過寬度25cm之T模(唇部開度0.5mm)擠壓膜狀物，於距T模出口為1cm處，使接觸直徑20cm之輥(輥溫度90℃)，一面拉取一面利用在表面設有凹凸狀壓花之不銹鋼製加壓輥，於距T模出口為16cm之點，以輥溫度90℃、輥壓0.2MPa加壓，並於膜表面形成壓花。再者，使膜通過5支輥之間，將1500m之膜捲繞於紙管。拉取速度為10m/分。獲得之膜之Ra及膜表面之凹凸狀壓花之相鄰壓花之頂點間距離，如表1所示。
又，使用獲得之膜進行各種評價。結果如表1。
(實施例5)
將上述製造例獲得之聚醯胺PA-4供給到缸筒徑30mm之附T模之單軸擠壓機(塑膠技術研究公司製、PTM-30)。以缸筒溫度245℃、螺桿轉速15rpm之條件進行熔融混練後，通過寬度25cm之T模(唇部開度0.5mm)擠壓膜狀物，於距T模出口為1cm之處，使接觸直徑20cm之輥(輥溫度95℃)，一面拉取一面於表面設有凹凸狀壓花之不銹鋼製加壓輥，於距T模出口為16cm之點，以輥溫度95℃、輥壓0.1MPa加壓，並於膜表面形成壓花。再者，使膜通過5支輥之間，將1500m之膜捲繞於紙管成輥狀。拉取速度為13m/分。獲得之膜之Ra及膜表面之凹凸狀壓花之相鄰壓花之頂點間距離，如表1所示。
又，使用獲得之膜進行各種評價。結果如表1所示。
(實施例6)
將實施例1之聚醯胺PA-1，換成使用於100質量份的聚醯胺PA-1掺合有日清紡化學公司(Nisshinbo Chemical Inc.)製商品名「CARBODILITE)LA-1」(脂環聚碳二醯亞胺化合物)0.3質量份者，除此以外同樣進行。
評價結果如表1。
(比較例1)
加壓輥使用表面沒有凹凸狀壓花之輥，除此以外與實施例4同樣地成膜。當將膜捲繞於紙管成輥狀時，膜斷裂3次以上，膜成形性之評價為×。又，膜輥有皺紋。又，未進行膜後加工性之評價。
結果如表1。
【表1】
【產業利用性】
本發明之膜可以輕易提供至今為止難以達成之可進行輥捲繞的薄的亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂的單層膜，可提供於膜生產時能輕易捲繞成輥且商品價值高之膜輥，再者，後加工時防止膜斷裂且加工性優異，可以使用各種疊層體，或利用將碳纖維或玻璃纖維、植物纖維等疊層多層並進行熱壓製而成為高彈性之成形材料，故於產業上之利用性非常高。

Claims (13)

  1. 一種表面經過壓花加工之聚醯胺樹脂膜，係由為二胺與二羧酸(B)之縮聚物的聚醯胺樹脂(C)構成的單層膜，該二胺之70莫耳%以上為亞二甲苯二胺(A)，膜厚為10~40μm，膜之表面粗糙度(Ra)為0.01~1μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂膜，其中，包含聚醯胺樹脂(C)之膜，係將聚醯胺樹脂(C)從擠壓模擠壓後，利用最先接觸之輥以及與其相對之輥進行壓花加工。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，亞二甲苯二胺(A)為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)含有碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸50莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)含有碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸70莫耳%以上，及間苯二甲酸1莫耳%以上、少於30莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，二羧酸(B)為己二酸及/或癸二酸。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，聚醯胺樹脂(C)為聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、或聚間亞二甲苯/對亞二甲苯共聚合癸二醯胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，聚醯胺樹脂膜，相對於聚醯胺樹脂(C)100質量份含有碳二醯亞胺化合物0.1~2質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂膜，其中，該膜為未延伸膜。
  10. 一種聚醯胺樹脂膜之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺樹脂膜的方法，包含以下步驟：對於包含聚醯胺樹脂(C)之膜，將聚醯胺樹脂(C)從擠壓模擠壓後，利用最先接觸之輥及與其相對之輥進行壓花加工。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，壓花加工之輥之表面粗糙度(Ra)為0.01~3μm。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，壓花加工時之壓花加工用之輥之溫度，當以聚醯胺樹脂(C)之玻璃轉移溫度為Tg時，為[Tg-10℃]~[Tg+30℃]之範圍。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯胺樹脂膜之製造方法，其中，擠壓模至壓花加工用之輥間的距離為0.1~300cm。
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