KR101877859B1

KR101877859B1 - 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101877859B1
Application number: KR1020137014187A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2018-07-12
Also published as: HK1187065A1; EP2650322A4; TW201229104A; JPWO2012077473A1; WO2012077473A1; EP2650322A1; CA2820634A1; JP5842824B2; CN103249765A; CN103249765B; US10100162B2; KR20130143072A; TWI538936B; US20130230693A1; EP2650322B1

Abstract

롤 권취 가능한 얇은 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 단층 필름을 제공한다. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 디카르본산과 중축합된 폴리아미드 수지로 이루어진 필름에 있어서, 필름 두께가 10~50㎛이고, 표면에 시보 가공된 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

Description

폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법{POLYAMIDE RESIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 성형가공성이 개선된 얇은 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는, 일반적으로, 기계적 성질, 내약품성, 내유성, 가스 배리어성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 널리 사용되고 있다.

메타자일릴렌디아민 등의 자일릴렌디아민과 아디프산 등의 지방족 디카르본산을 중합하여 얻어지는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지(이하, 「폴리아미드 XD」라고도 함)는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등에 비해 고강도, 고탄성률, 저흡수성인 한편, 가스 배리어성도 우수하다는 점에서, 나아가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 6, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지와의 공압출이나 공사출 성형이 가능하다는 점에서, 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 식품 포장재료로서, 폴리아미드 6과 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 MXD6을 공압출하여 적층한 원반(原反)을 연신하여 이루어지는 다층 연신 필름이나, 폴리프로필렌과 폴리아미드 MXD6을 공압출하여 적층한 다층 시트 등이 실용화되어 있다.

그러나, 폴리아미드 XD를 단층 필름으로 가공하고자 한다면, 필름 두께가 100㎛ 이상이면 용이하게 필름상으로 가공할 수 있지만, 폴리아미드 XD는 연신률이 적고, 탄성률이 높아 취성(脆性)이 있다는 점에서, 50㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하의 단층 필름을 제조하고자 할 때에는, 성형가공시 필름에 가해지는 응력이나 장력에 의해, 간단히 필름이 파단되어, 안정적으로 연속해서 얇은 미연신 단층 필름을 제조할 수는 없었다.

또한, 두꺼운 필름상으로 안정적으로 가공할 수 있는 경우여도, 그 필름을 롤상으로 권취할 때에는, 필름 표면끼리의 마찰저항에 의해, 필름에 주름이 생겨 상품 가치를 현저하게 떨어뜨린다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 두께가 30㎛ 이하의 얇은 폴리아미드 XD 단층 필름과 폴리프로필렌 필름 등을 라미네이트 가공하여, 내(耐)레토르트성이 우수한 포장재료로 하거나, 혹은 탄소섬유나 유리섬유, 식물섬유와 얇은 필름을 적층하고 열프레스하여 성형체로 하고자 하는 등의 요망이 있다. 그러나, 상술한 문제로 인해, 얇은 단층 필름의 롤을 안정적으로 공급할 수는 없었고, 이러한 요구에도 적용할 수 있는 단층의 폴리아미드 XD 필름은 아직 제공되지 않았다.

한편, 필름의 성형가공시의 안정성을 높이기 위한 목적으로, 무기입자를 첨가함으로써, 필름 표면에 돌기를 만들어, 필름 간의 밀착이나 필름과 다른 부재 등과의 마찰을 저감시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법을 폴리아미드 XD에 적용하고자 하더라도, 무기입자를 배합함으로써, 추가로 폴리아미드 XD의 연신률이 저하되고, 오히려 필름 제조시에 파단이 증가하여, 폴리아미드 XD의 단층 필름을 롤상으로 안정적으로 생산할 수 없으며, 특히 30㎛ 이하의 얇은 단층 필름은 생산이 매우 어렵다는 문제가 해결되지 않는다. 또한, 폴리아미드 XD는, 무기입자를 균일하게 분산시키기 어렵다는 문제를 갖고 있다. 또한, 무기입자를 배합할 수 없는 용도로는 적용이 불가능하다는 문제도 내포하고 있다.

일본 특허공개 H09-095546호 공보

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 얇은 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 단층 필름을 제공하는데 있으며, 또한, 필름 생산시에 필름의 파단을 방지하여 생산성을 높임과 함께, 필름 생산시에 롤 권취를 용이하게 하여, 상품 가치가 높은 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 단층 필름 롤을 제공하는데 있다. 나아가 필름을 후가공할 때에, 필름 파단을 방지하여 가공성을 용이하게 하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 다이로부터 압출한 필름에 바로 시보 가공(표면처리, texturing)을 실시함으로써, 표면에 시보 가공된 필름이, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제1의 발명에 따르면, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산(B)과 중축합된 폴리아미드 수지(C)로 이루어진 필름에 있어서, 필름 두께가 10~50㎛이고, 표면에 시보 가공된 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한 본 발명의 제2의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 폴리아미드 수지(C)가 압출다이(extrusion dies)로부터 압출된 후, 처음 접촉하는 롤과 그의 대향하는(맞은편) 롤에 의해 시보 가공된 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제3의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 필름의 표면거칠기(Ra)가 0.01~1㎛인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제4의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 자일릴렌디아민(A)가, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제5의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 디카르본산(B)가, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제6의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 디카르본산(B)가, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 및 이소프탈산을 1몰% 이상 30몰% 미만 포함하는 디카르본산인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제7의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 디카르본산(B)가, 아디프산 또는 세바스산인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제8의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 폴리아미드 수지(C)가, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지 또는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 공중합 세바스아미드 수지인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제9의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 폴리아미드 수지(C)가, 카르보디이미드 화합물을, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부 함유하는 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제10의 발명에 따르면, 제1의 발명에서, 상기 필름이 미연신 필름인 폴리아미드 수지 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 제11의 발명에 따르면, 제1의 발명의 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드 수지(C)를 압출다이로부터 압출한 후, 처음 접촉하는 롤과 그의 대향하는 롤에 의해 시보 가공하는 공정을 포함하는 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 제12의 발명에 따르면, 제11의 발명에서, 시보 가공하는 롤의 표면거칠기(Ra)가, 0.01~3㎛인 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 제13의 발명에 따르면, 제11의 발명에서, 시보 가공시 시보 가공용 롤의 온도가, 폴리아미드 수지(C)의 유리전이온도를 Tg로 하여, [Tg-10℃]~[Tg+30℃]의 범위에 있는 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.

나아가, 본 발명의 제14의 발명에 따르면, 제11의 발명에서, 압출다이에서부터 시보 가공용 롤까지의 거리가, 0.1~300㎝인 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름은, 딱딱하고 연신성이 적으며, 용융장력도 낮고, 필름상으로 굳어지면 딱하고 쉽게 깨지는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지로부터, 지금까지 달성하기 힘들었던, 롤 권취(winding)가 가능한 얇은 단층 필름을 용이하게 제공하는 것으로, 필름 생산시의 롤 권취를 용이하게 하여, 상품 가치가 높은 필름 롤을 제공한다.

나아가 본 발명의 필름은, 후가공할 때의 필름 파단이 방지되고, 가공성이 우수하며, 이것을 후가공하여, 폴리프로필렌 등과 라미네이트 가공하고, 적층한 얇은 내레토르트용 포장재료로 사용하거나, 탄소섬유나 유리섬유, 식물섬유 등과 복수 적층하여 열프레스함에 따른 복합 성형 재료로서의 사용이 가능해진다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름은, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산(B)과 중축합된 폴리아미드 수지(C)로 이루어진 필름에 있어서, 필름 두께가 10~50㎛이고, 표면에 시보 가공된 것을 특징으로 한다.

이러한 폴리아미드 수지(C)는, 특히 딱딱하고 연신성이 적고, 고화된 필름이 딱하고 쉽게 깨지기 쉬워, 통상의 필름 성형에서는, 얇은 필름의 제조가 불가능하고, 본 발명을 통해 처음으로 연속해서 안정적으로 권취 가능한 필름을 달성할 수 있다. 또한, 슬릿 등의 후가공을 용이하게 행할 수 있는 필름 롤을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산(B)와 중축합된 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.

바람직하게는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하며, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20인, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.

메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민은, 바람직하게는, 메타자일릴렌디아민 55~100몰% 및 파라자일렌디아민 45~0몰%, 보다 바람직하게는 메타자일릴렌디아민 60~100몰% 및 파라자일렌디아민 40~0몰%로 이루어진 혼합 디아민이다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있는데, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디아민으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.

폴리아미드 수지(C)의 원료 디카르본산로서 이용하기에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 된다는 점에서, 또한 가스 배리어성이 양호해진다는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.

상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디카르본산으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우에는, 성형가공성, 배리어성의 관점으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 구성단위의 30몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상 30몰% 미만, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.

폴리아미드 수지(C)로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 공중합 세바스아미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 시보 가공하기 쉬우며 필름의 연속성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.

폴리아미드 수지(C)의 융점은, 150~300℃인 것이 바람직하고, 160~300℃인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 필름 성형시 가공성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 폴리아미드 수지(C)의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.

한편, 융점, 유리전이점은, DSC(시차주사 열량측정)법에 의해 측정할 수 있다. 시료를 한번 가열용융시켜 열 이력에 따른 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온시켜 측정되는 융점, 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하고, 시료량은 약 5㎎로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30㎖/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시킨 후, 급냉한다. 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 융점, 유리전이점을 구할 수 있다.

폴리아미드 수지(C)는, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 바람직하게는 100μ당량/g미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g, 말단 카르복실기 농도가 바람직하게는 150μ당량/g미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 적합하게 이용된다. 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지고, 필름의 물성이 우수해지는 경향이 있다.

말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30㎖의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정(滴定)하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30㎖의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드(phenol red) 용액을 0.1㎖ 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH 농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황색~적색으로 되고 색의 변화가 없어진 시점을 시점으로 함으로써 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지(C)의 수평균분자량은, 10,000~60,000이고, 바람직하게는 11,000~50,000, 더욱 바람직하게는, 12,000~40,000이다. 이러한 범위이면, 필름의 성형가공이 용이하고, 얻어지는 필름의 내굴곡성 등의 성능이 양호해지는 경향이 있다.

한편, 여기서 수평균분자량이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH₂](μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출한 것을 말한다.

수평균분자량=2,000,000/([COOH]+[NH₂])

폴리아미드 수지(C)의 상대점도(96%황산 중, 농도 1g/100㎖, 온도 25℃의 측정 조건)는, 바람직하게는 1.6~3이고, 보다 바람직하게는 1.7~2.9이고, 가장 바람직하게는 1.8~2.8이다. 상대점도가 너무 낮으면 필름의 기계적 강도가 불충분해지기 쉽고, 너무 높으면 필름으로 할 때의 성형성이 저하되기 쉽다.

폴리아미드 수지(C)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합 조건으로 행할 수 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 염을, 물의 존재 하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법으로 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.

또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

폴리아미드 수지의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

폴리아미드 수지(C)는, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머를 포함하는 것도 가능하다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.

엘라스토머로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 플루오르계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다.

이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지(C)에 대한 상용성을 부여하기 위해, 라디칼 개시제의 존재 하 또는 비존재 하에서, α,β-불포화 카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성된 변성 엘라스토머도 바람직하다.

이러한 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

폴리아미드 수지(C)는 통상의 성형가공 방법에서는, 성형가공시의 미세한 응력이나 불균등한 응력이 가해짐으로써, 얇게 가공하고자 할 때에 파단되기 쉽다. 그런데, 본 발명의 폴리아미드 수지 필름은, 표면에 시보 가공되어 있음에 따라, 즉 표면에 미세한 요철을 갖는 필름으로 함에 따라, 필름을 성형할 때에 필름 표면과 인취기, 즉 롤 등과의 마찰저항이 줄어들고, 필름에 가해지는 응력을 적게 또한 균일하게 제어할 수 있으므로, 필름의 파단을 방지할 수 있는 것이라 생각된다. 또한, 롤상으로 권취할 때에 필름 표면끼리의 마찰을 저감시켜 주름 없이 권취할 수 있고, 권취시의 응력을 완화하여, 필름의 파단을 방지할 수 있다. 나아가, 필름 롤을 임의의 폭으로 슬릿가공하거나 드라이 라미네이션(dry lamination)에 의해 다른 필름과 접합하는 등의 후가공을 할 때에, 장치와의 마찰을 방지하여 파단을 방지할 수 있으므로 생산성을 향상시킬 수 있다.

시보는, 필름의 한쪽면만에 마련해 둘 수도, 또한 양면에 마련해 둘 수도 있으나, 표리 양면에 마련하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서, 시보란, 필름 표면의 미세한 요철형상(텍스쳐, texture)을 넓게 의미하고, 시보 가공이란, 필름 표면에 미세한 요철형상을 형성하는 방법(텍스처링, texturing)을 의미한다. 시보의 패턴으로는 특별한 제한은 없으나, 피혁 텍스쳐(leather-like texture), 매트 텍스쳐(matte texture), 나뭇결 텍스쳐(wood-like texture), 모랫발(sand-like texture), 주름모양(wrinkle patterns), 암석-같은 텍스쳐(rock-like texture), 고저(高低)차가 있는 미세한 요철상 표면이 모두 포함된다. 그 중에서도, 매트 텍스쳐(matte texture)가 바람직하다. 또한, 원형(구형)상, 타원상의 요철이 특히 바람직하다. 또한, 원형(구형)상, 타원상의 요철은 랜덤으로 존재해 있을 수도 있으나, 규칙적으로 배열해 있는 것이 균일하게 마찰력이 저감되므로 성형시의 파단을 방지하기 쉬우므로 바람직하다.

시보 가공된 필름의 표면거칠기(Ra)는, 0.01~1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.6㎛, 특히 바람직하게는 0.2~0.5㎛이다.

0.01㎛ 미만이면, 필름과 필름 성형기 사이의 마찰력을 충분히 저감할 수 없어, 필름에 가해지는 응력에 의해 성형가공시에 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 필름과 필름 사이의 마찰력이 충분히 저하되지 않아, 필름을 롤상으로 권취할 때에 주름이 생겨 상품 가치를 떨어뜨리는 경우가 있다. 또한, 1㎛를 초과하면, 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다.

필름 표면의 요철상 시보는, 인접하는 시보의 정점(頂点)간 거리가 0.1~1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~0.9㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.6~0.7㎛이다. 이 범위이면, 필름과 필름 성형기 사이의 마찰력을 충분히 저감시킬 수 있고, 필름에 가해지는 응력을 완화할 수 있다는 점에서 성형가공시의 필름 파단을 방지하기 쉬워진다. 또한, 필름과 필름 사이의 마찰력이 충분히 저하되므로, 필름을 롤상으로 권취할 때에 주름이 생기는 것을 방지하기 쉬워진다. 나아가, 필름을 후가공할 때의 필름의 파단을 방지하는 것이 용이해진다.

필름 표면의 표면거칠기(Ra) 및 인접하는 시보의 정점간 거리는, 주사형 프로브 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, SII NanoTechnology Inc.제의 주사형 프로브 현미경(SPI3800N SPA400)을 이용하여, AFM 모드로, 필름의 표면을 가로세로 40㎛의 범위로 원자간력 현미경 계측 주사를 행하고, 필름 표면의 프로파일 곡선을 얻는다. 얻어진 프로파일 곡선으로부터, JIS R1683:2007에 기재된 방법을 필름에 적용하여, 표면의 산술 평균거칠기를 구하고, 이를 표면거칠기 Ra로 한다.

인접하는 시보의 정점간 거리는, Ra의 측정과 동일하게 측정하여 얻은 필름 표면의 프로파일 곡선으로부터, 인접하는 시보의 정점간 거리를 계측하고, 그 임의의 10점의 평균을 내어 구할 수 있다. 한편, 측정 조건의 상세는 이하와 같다.

측정 모드: AFM 모드

스캐너: 150㎛²

측정영역: 40㎛×40㎛

휨량: -0.1

주사 주파수: 1.00Hz

X 데이터수: 512

Y 데이터수: 512

캔틸레버(cantilever): SN-AF01 100㎛ triangular

본 발명의 폴리아미드 수지 필름의 두께는, 10~50㎛이고, 바람직하게는 15~40㎛, 보다 바람직하게는 20~30㎛이다. 이 범위이면, 후가공시 성형성이 양호하고 얻어지는 성형품의 물성이 양호하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름의 바람직한 제조법에 대하여, 이하와 같이 설명한다.

먼저, 원료 폴리아미드 수지(C)가, 필요에 따라 각종 첨가제와 함께, 압출기 호퍼(hopper)에 공급되고, 압출기로 가소화 용융된다. 용융된 폴리아미드 수지는, 압출기 선단에 부착된 T다이 또는 원통다이 등으로부터 압출되어, 냉각롤로 냉각 고화되지만, 필름 표면의 시보는, 이때, 처음(가장 먼저) 접촉하는 롤과 그 맞은편의 롤 두개의 롤에 의해 가압하여 부여되는 것이 바람직하다.

필름에 요철상 시보를 부여하기 위해, 롤 표면에는 시보 가공이 실시되어 있다. 이들 롤은 2개 모두 시보 가공되어 있을 수도 있고, 1개만 시보 가공되어 있을 수도 있다.

또한, 압출기로부터의 제막은, 원환상 다이로부터의 인플레이션(inflation)에 의할 수도 있는데, 이 경우에도, 압출된 필름에 쌍롤(twin roll)로 시보 가공을 실시하는 것이 바람직하다.

압출다이에서부터 시보 가공용 롤까지의 거리는, 0.1~300㎝의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~50㎝의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5~10㎝의 범위이다. 이러한 거리로 함으로써, 필름 표면에 대한 시보의 전사성이 양호해지므로 바람직하다. 한편, 압출다이에서부터 시보 가공용 롤까지의 거리란, 다이 출구로부터 필름이 시보 가공용 롤에 접촉될 때까지의 필름의 길이를 말한다.

시보 가공용 롤 표면에 요철상의 시보를 형성하는 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있는데, 예를 들면, 샌드블라스트(sandblast) 등에 의해 표면에 요철을 만드는 방법, 방전가공에 의한 방법, 크롬 등의 도금을 선택적으로 행하는 방법 등을 들 수 있다. 롤의 재질에 제한은 없으며, 스테인리스 등 공지의 재질을 사용할 수 있다.

롤의 시보 표면의 표면거칠기(Ra)의 구체적인 값은, 0.01~3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2㎛, 특히 바람직하게는 0.2~1㎛이다.

시보 가공된 롤의 표면거칠기는, 공지의 방법으로 측정할 수 있는데, 예를 들면, 촉침(觸針)식 표면거칠기 측정기, 광파간섭식 표면거칠기 측정기, 디지털 마이크로스코프에 의한 표면요철 측정법, 레이저 현미경에 의한 표면요철 측정법 등에 의해 측정 가능하며, 롤의 시보 표면의 표면거칠기(Ra)는, 접촉식 표면조도계(surface profilometer)를 이용하여, JIS B0633(2001)으로 규정할 수 있다.

또한, 시보 가공할 때의 2개 롤의 온도는, 폴리아미드 수지(C)의 유리전이점을 Tg로 하여, [Tg-10℃]~[Tg+30℃]의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, [Tg-5℃]~[Tg+20℃], 더욱 바람직하게는, [Tg]~[Tg+15℃]이다. 이 범위이면, 필름에 시보를 가하기 쉽고, 또한 시보 가공용 롤에 수지가 점착되지 않고, 인취 가능하여 성형가공성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름은, 코어 등에 감아 올린 필름 롤로 할 수 있으며, 그 필름길이는, 500m 이상, 나아가 1,000m 이상이나 권취 가능한데, 종래에는 권취 불가능했던 것을 생각할 때 이것은 획기적인 것이다.

본 발명의 표면에 시보 가공된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 필름은, 연신 필름에 시보 가공함으로써 생산하는 것도 가능하기는 하지만, 생산성의 관점으로부터, 미연신의 필름으로 시보 가공하는 것이 바람직하다. 한편, 미연신 시보 가공된 필름을 재가열하여 연신처리하는 것을 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 필름은, 후가공으로 드라이 라미네이션 등에 의해 다른 수지와 적층하는 것도 가능해진다. 적층하는 상대의 수지로는, 자일릴렌디아민계 이외의 폴리아미드 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐공중합체 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 카르보디이미드 화합물 등의 내가수분해성 개량제, 난연제, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 유기황계, 옥살산 아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제, 탈크, 질화붕소 등의 결정핵제, 도전제, 윤활제, 가소제, 이형제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 내충격성 개량제 및 기타 주지의 첨가제를 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 기타 수지를 배합할 수도 있다.

이들 첨가제 중에서도, 내가수분해성 개량제로서의 카르보디이미드 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서, 압출 등을 행할 때에 용융혼련성의 관점으로부터, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.

이들 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈(脫)탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성 용매 중, 혹은 용매를 사용하지 않고, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은, 바람직하게는 0.1~5%, 보다 바람직하게는 1~3%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지와의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.

카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)디이소시아네이트가 바람직하다.

카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해, 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지 않고, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥사놀, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들어, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서는, 반응성의 관점으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적합하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.

카르보디이미드 화합물의 함유량은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2질량부, 보다 바람직하게는 0.1~1.5질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.2~1.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만이면 수지의 내가수분해성이 충분하지 않아, 압출 등의 용융혼련시 토출 불균일이 쉽게 발생하여, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시 수지의 점도가 현저하게 증가하여, 용융혼련성, 성형가공성이 쉽게 나빠진다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[폴리아미드 수지(C)]

폴리아미드 수지(C)로서, 이하의 제조예 1~4에서 얻어진 폴리아미드 수지(PA-1)~(PA-4) 및 하기 MX 나일론(MX-Nylon)(상품명, Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc.제)을 사용하였다.

<제조예 1>

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH₂PO₂·H₂O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.

여기에 메타자일릴렌디아민 8,172g(60mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.

그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내고 이를 펠릿화하여 약 24kg의 폴리아미드 PA-1을 얻었다.

PA-1의 융점은 191℃, 유리전이점은 60.0℃, 수평균분자량은 15,221, 상대점도는 2.27, 말단 아미노기 농도는 55.6μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 75.8μ당량/g이었다.

<제조예 2>

여기에 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3의 혼합 디아민 8,172g(60mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 혼합 디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.

그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내고 이를 펠릿화하여 약 24kg의 폴리아미드 PA-2를 얻었다.

PA-2의 융점은 214℃, 유리전이점은 64.4℃, 수평균분자량은 20,000, 상대점도는 2.45, 말단 아미노기 농도는 15.0μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 85.0μ당량/g이었다.

<제조예 3>

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산 8,950g(44mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌디아민 6,026g(44mol)을 교반 하에서 170분 소요하여 적하하였다. 그동안, 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압(降壓)하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그동안 내온은 299℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후 교반장치의 토오크가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내고 이를 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 PA-3을 얻었다.

PA-3의 융점은 281℃, 유리전이점은 75.0℃, 수평균분자량은 14,493, 상대점도는 2.19, 말단 아미노기 농도는 55.3μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 82.7μ당량/g이었다.

<제조예 4>

아디프산과 이소프탈산(A.G. International Chemical Co.제)의 몰비가 9:1인 혼합 디카르본산을 질소 분위기 하의 반응조(reaction vessel) 내에서 가열용해한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민을, 디아민과 디카르본산의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 상승시켰다. 적하 종료 후, 소정의 점도가 될 때까지 교반, 반응을 계속한 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압 하에서 고상중합하고, 분자량을 조정한 폴리아미드 PA-4를 얻었다.

PA-4의 융점은 226℃, 유리전이점은 94℃, 수평균분자량은 47,619, 상대점도는 3.5, 말단 아미노기 농도는 12μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 30μ당량/g이었다.

한편, 폴리아미드 PA-1~PA-4 및 후술하는 MX 나일론의 융점, 유리전이점, 상대점도, 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도 및 수평균분자량의 측정 방법은, 다음과 같다.

(융점, 유리전이점)

시차주사 열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation사제 DSC-60을 이용하여, 시료 약 5㎎을, 질소 분위기 하, 30℃로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 가열하고, 폴리아미드 수지를 용융시킨 후 급냉하고, 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 융점, 유리전이점을 구하였다.

(상대점도)

96%황산 중, 농도 1g/100㎖, 온도 25℃의 조건으로 측정하였다.

(말단 아미노기 농도([NH₂]))

폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하여, 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액 30㎖에 20~30℃에서 교반 용해하고, 완전 용해한 후, 0.01N의 염산으로 중화 적정하여 구하였다.

(말단 카르복실기 농도([COOH]))

폴리아미드 수지 0.1g을 정칭하여, 벤질알코올 30㎖에 질소기류 하 200℃에서 약 15분간, 교반 용해하여 완전히 용해한 후, 질소기류 하 165℃까지 냉각하고, 교반하면서 페놀레드 용액을 0.1㎖ 첨가한다. 그 용액을 160~165℃로 유지하여, 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 용액의 색이 황색에서 적색으로 되고 색의 변화가 없어진 시점을 시점으로 함으로써 구하였다.

(수평균분자량)

폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH₂](μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)를, 상기 중화 적정에 의해 구하고, 다음 식으로 산출하였다.

수평균분자량=2,000,000/([COOH]+[NH₂])

(실시예 1)

상기 제조예에서 얻어진 폴리아미드 PA-1을, 실린더 직경 30㎜의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 220℃, 스크류 회전수 15rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, 폭 25㎝의 T다이(립 개도(lip gap) 0.5㎜)를 통해 필름 형상물을 압출하고, T다이 출구로부터 1㎝ 떨어진 곳에서 직경 20㎝의 롤(롤 온도 70℃)에 접촉시켜 인취하면서, 표면에 요철상의 시보를 마련한 스테인리스제 가압 롤에 의해, T다이 출구로부터 16㎝ 떨어진 점에서, 롤 온도 70℃, 롤압 0.4MPa로 가압하여, 필름 표면에 시보를 형성하였다. 그리고, 5개의 롤 사이에 필름을 통과시키고, 종이관에 1500m의 필름을 롤상으로 권취하였다. 인취속도는 10m/분으로 행하였다. 얻어진 필름의 표면거칠기(Ra) 및 필름 표면의 요철상 시보의 인접하는 시보의 정점간 거리를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 필름을 이용하여, 하기 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 방법은, 다음과 같다.

(필름의 표면거칠기(Ra) 및 시보 정점간 거리)

상기한 방법에 따라 행하였다.

(필름 성형성)

필름을, 상기 기재의 조건으로, 종이관에 1500m의 필름을 롤상으로 권취하는 과정에서, 필름의 파단이 없으면 성형성 양호(◎)로 판단하였다. 파단이 1회이면 (○), 파단이 3회 이상이면 (×)로 하였다.

(필름 후가공성)

얻어진 1500m의 필름 롤을 이용하여, 100선/inch 깊이 100㎛ 그라비아 롤을 사용하여 접착제를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐으로 건조시킨 후, 두께 40㎛의 직쇄상 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제 T.U.X.MC-S)을 70℃로 가열한 닙롤(nip roll)에 의해 붙이고, 권취속도 100m/분으로 권취하고, 롤을 40℃에서 4일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻었다.

1000m 가공할 때에, 폴리아미드 수지 필름의 파단이 없으면 성형성 양호(◎)로 판단하였다. 파단이 1회이면 (○), 파단이 2회이면 (△)로 하였다. 파단이 3회 이상이면 (×)로 하였다.

(실시예 2)

상기 제조예에서 얻어진 폴리아미드 PA-2를, 실린더 직경 30㎜의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 240℃, 스크류 회전수 18rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, 폭 25㎝의 T다이(립 개도 0.5㎜)를 통해 필름 형상물을 압출하고, T다이 출구로부터 1㎝ 떨어진 곳에서 직경 20㎝의 롤(롤 온도 70℃)에 접촉시켜 인취하면서, 표면에 요철상의 시보를 마련한 스테인리스제 가압 롤에 의해, T다이 출구로부터 16㎝ 떨어진 지점에서, 롤 온도 70℃, 롤압 0.2MPa로 가압하여, 필름 표면에 시보를 형성하였다. 그리고, 5개의 롤 사이에 필름을 통과시키고, 종이관에 1500m의 필름을 롤상으로 권취하였다. 인취속도는 10m/분이었다. 얻어진 필름의 Ra 및 필름 표면의 요철상 시보의 인접하는 시보 정점간 거리를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 필름을 이용하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

상기 제조예에서 얻어진 폴리아미드 PA-3을, 실린더 직경 30㎜의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 310℃, 스크류 회전수 20rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, 폭 25㎝의 T다이(립 개도 0.5㎜)를 통해 필름 형상물을 압출하고, T다이 출구로부터 1㎝ 떨어진 곳에서 직경 20㎝의 롤(롤 온도 85℃)에 접촉시켜 인취하면서, 표면에 요철상의 시보를 마련한 스테인리스제 가압 롤에 의해, T다이 출구로부터 16㎝ 떨어진 지점에서, 롤 온도 85℃, 롤압 0.1MPa로 가압하여, 필름 표면에 시보를 형성하였다. 그리고, 5개의 롤 사이에 필름을 통과시키고, 종이관에 1500m의 필름을 롤상으로 권취하였다. 인취속도는 10m/분이었다. 얻어진 필름의 Ra 및 필름 표면의 요철상 시보의 인접하는 시보 정점간 거리를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 메타자일릴렌아디프아미드(상품명 「MX 나일론」, 그레이드(grade) S6007, 융점 243℃, 유리전이점은 85℃, 수평균분자량은 25,000, 상대점도 2.65, 말단 아미노기 농도 60μ당량/g, 말단 카르복실기 농도 20μ당량/g)를, 실린더 직경 30㎜의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 260℃, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, 폭 25㎝의 T다이(립 개도 0.5㎜)를 통해 필름 형상물을 압출하고, T다이 출구로부터 1㎝ 떨어진 곳에서 직경 20㎝의 롤(롤 온도 90℃)에 접촉시켜 인취하면서, 표면에 요철상의 시보를 마련한 스테인리스제 가압 롤에 의해, T다이 출구로부터 16㎝ 떨어진 지점에서, 롤 온도 90℃, 롤압 0.2MPa로 가압하여, 필름 표면에 시보를 형성하였다. 그리고, 5개의 롤 사이에 필름을 통과시키고, 종이관에 1500m의 필름을 권취하였다. 인취속도는 10m/분으로 행하였다. 얻어진 필름의 Ra 및 필름 표면의 요철상 시보의 인접하는 시보의 정점간 거리를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

상기 제조예에서 얻어진 폴리아미드 PA-4를, 실린더 직경 30㎜의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 245℃, 스크류 회전수 15rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, 폭 25㎝의 T다이(립 개도 0.5㎜)를 통해 필름 형상물을 압출하고, T다이 출구로부터 1㎝ 떨어진 곳에서 직경 20㎝의 롤(롤 온도 95℃)에 접촉시켜 인취하면서, 표면에 요철상의 시보를 마련한 스테인리스제 가압 롤에 의해, T다이 출구로부터 16㎝ 떨어진 지점에서, 롤 온도 95℃, 롤압 0.1MPa로 가압하여, 필름 표면에 시보를 형성하였다. 그리고, 5개의 롤 사이에 필름을 통과시키고, 종이관에 1500m의 필름을 롤상으로 권취하였다. 인취속도는 13m/분이었다. 얻어진 필름의 Ra 및 필름 표면의 요철상 시보의 인접하는 시보의 정점간 거리를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1에서, 폴리아미드 PA-1 대신에, 폴리아미드 PA-1 100질량부에, Nisshinbo Chemical Inc.제 상품명 「CARBODILITE LA-1」(지환식 폴리카르보디이미드 화합물) 0.3질량부 배합한 것을 제외하고는, 동일하게 행하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

가압 롤로서 표면에 요철상의 시보를 갖지 않는 롤을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 필름을 성형하였다. 종이관에 필름을 롤상으로 권취할 때에 필름은 3회 이상 파단하였으므로, 필름 성형성의 평가는 ×였다. 또한, 필름 롤에는 주름이 생겼다. 한편, 필름 후가공성의 평가는 이루어지지 않았다.

결과를 표 1에 나타낸다.

		실시예						비교예1
		1	2	3	4	5	6	비교예1
폴리아미드 수지		PA-1	PA-2	PA-3	MX-나일론	PA-4	PA-1	MX-나일론
성분 몰 %	메타자일릴렌디아민	100	70		100	100	100	100
	파라자일릴렌디아민		30	100
	아디프산				100	90		100
	세바스산	100	100	100			100
	이소프탈산					10
카르보디이미드 화합물 함유량(폴리아미드 수지 100질량부에 대한 질량부)							0.3
롤 온도 (℃)		70	70	85	90	95	70	90
필름 두께 (㎛)		20	25	30	40	15	18	25
시보 가공의 유무		유	유	유	유	유	유	무
Ra(㎛)		0.30	0.15	0.08	0.016	0.011	0.30	0.007
시보 정점간 거리(㎛)		0.41	0.75	0.66	0.85	0.50	0.41	-
필름 성형성		◎	◎	◎	○	○	◎	×
필름 후가공성		◎	◎	○	○	△	◎	-

(산업상 이용가능성)

본 발명의 필름은, 지금까지 달성하기 힘들었던 롤 권취 가능한 얇은 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 단층 필름을 용이하게 제공할 수 있는 것으로서, 필름 생산시의 롤 권취를 용이하게 하고, 상품 가치가 높은 필름 롤을 제공할 수 있으며, 나아가, 후가공할 때에 필름 파단을 방지하여 가공성이 우수하고, 각종 적층체에 사용하거나, 탄소섬유나 유리섬유, 식물섬유 등과 복수 적층하고 열프레스함에 따른 고탄성 성형재료로서의 사용이 가능해지므로, 산업상 이용성이 매우 높다.

Claims

디아민과 디카르본산(B)의 중축합물인 폴리아미드 수지(C)로 이루어진 단층 필름에 있어서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A)이고, 폴리아미드 수지(C)의 수평균분자량은 12,000~40,000이며, 폴리아미드 수지(C)의 말단 아미노기 농도가 5~60μ당량/g이며, 폴리아미드 수지(C)의 말단 카르복실기 농도가 75.8~120μ당량/g이며, 필름 두께가 10~40㎛이고, 표면에 시보 가공된, 필름의 표면거칠기(Ra)가 0.01~1㎛인 폴리아미드 수지 필름.
제1항에 있어서,
폴리아미드 수지(C)를 포함하는 필름이, 폴리아미드 수지(C)가 압출다이로부터 압출된 후, 처음 접촉하는 롤과 그 맞은편의 롤에 의해 시보 가공된 폴리아미드 수지 필름.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
자일릴렌디아민(A)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
디카르본산(B)가, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
디카르본산(B)가, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 및 이소프탈산을 1몰% 이상 30몰% 미만 포함하는 디카르본산인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
디카르본산(B)가, 아디프산 및/또는 세바스산인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리아미드 수지(C)가, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지 또는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 공중합 세바스아미드 수지인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리아미드 수지필름이, 카르보디이미드 화합물을, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부 함유하는 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 필름이 미연신 필름인 폴리아미드 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법에 있어서,
폴리아미드 수지(C)를 포함하는 필름을, 폴리아미드 수지(C)를 압출다이로부터 압출한 후, 처음 접촉하는 롤과 그 맞은편의 롤에 의해 시보 가공하는 공정을 포함하는 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
제11항에 있어서,
시보 가공하는 롤의 표면거칠기(Ra)가, 0.01~3㎛인 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
제11항에 있어서,
시보 가공시 시보 가공용 롤의 온도가, 폴리아미드 수지(C)의 유리전이온도를 Tg로 하여, [Tg-10℃]~[Tg+30℃]의 범위에 있는 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
제11항에 있어서,
압출다이에서부터 시보 가공용 롤까지의 거리가, 0.1~300㎝인 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.