CN113825621B - 半芳香族聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

半芳香族聚酰胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD分别为－1.0～1.5％，长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别为70％以上，雾度为14％以下。

Description

半芳香族聚酰胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及抑制了热收缩的半芳香族聚酰胺膜。
背景技术
在膜的长边方向(纵向)和宽度方向(横向)上拉伸的半芳香族聚酰胺膜由于耐热性·机械特性优异，所以被用于各种领域。在构成半芳香族聚酰胺膜的半芳香族聚酰胺中，特别是，以碳原子数为9的脂肪族二胺和对苯二甲酸为构成要素的聚酰胺9T、以碳原子数为10的脂肪族二胺和对苯二甲酸为构成要素的聚酰胺10T的机械特性和热特性优异。
例如，专利文献1公开了进行双轴拉伸后进行热固定处理并进一步对膜宽度方向进行松弛处理而得到的由半芳香族聚酰胺树脂构成的双轴拉伸膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/067172号
发明内容
近年来，对显示器构件等光学膜严格要求在搬运时、加工时不发生应变等。
专利文献1中公开的膜在200℃×15分钟条件下热收缩率充分降低。然而，如果温度达到250℃，则即使是5分钟的条件，也有时膜长边方向的热收缩率显著上升，根据加工时的温度条件，有时由于伴随热收缩的应变而无法避免变形。
另外，专利文献1中公开的膜有时长边方向的拉伸断裂伸长率高但宽度方向的拉伸断裂伸长率低，有时无法追随来自外部的应力，膜产生断裂。
本发明的课题是提供一种半芳香族聚酰胺膜，其充分减少膜的长边方向的热收缩率，并且膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率充分提高。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，控制拉伸前的膜的结晶状态、拉伸条件、热固定条件、松弛条件而得到的半芳香族聚酰胺膜可以实现上述目的，完成了本发明。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的特征在于，
在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD分别为－1.0～1.5％，
长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别为70％以上，
雾度为14％以下。
根据本发明的半芳香族聚酰胺膜，优选SMD与STD之差的绝对值(|S MD－S TD|)小于1.2。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法的特征在于，
包括将半芳香族聚酰胺的未拉伸膜进行双轴拉伸的工序，在进行该双轴拉伸的工序中，使用结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜。
根据本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，优选在进行双轴拉伸的工序中，在长边方向上以2.0～3.5倍的倍率拉伸，在宽度方向上以2.0～4.0倍的倍率拉伸。
根据本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，优选将双轴拉伸后的膜在260～280℃进行热固定处理，以在长边方向上1.0～10.0％、在宽度方向上1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。
本发明的电子材料使用上述半芳香族聚酰胺膜。
本发明的光学零件使用上述半芳香族聚酰胺膜。
根据本发明，可以提供一种半芳香族聚酰胺膜，在250℃×5分钟条件下膜的宽度方向的热收缩率和长边方向的热收缩率小，尺寸稳定性优异，另外，膜的长边方向的拉伸断裂伸长率和宽度方向的拉伸断裂伸长率充分提高。
另外，本发明的半芳香族聚酰胺膜即使为了提高滑动性而含有润滑剂，也能抑制雾度的上升，透明性优异。
本发明的半芳香族聚酰胺膜可以很好地用作FPC用的基板膜、覆盖膜等电子材料膜、作为显示器材料的基板使用的光学膜、耐热胶带等。
具体实施方式
本发明的半芳香族聚酰胺膜在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD分别为－1.0～1.5％，拉伸断裂伸长率为70％以上，雾度为14％以下。
＜半芳香族聚酰胺＞
构成本发明的半芳香族聚酰胺膜的半芳香族聚酰胺由芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分构成。
芳香族二羧酸成分优选含有对苯二甲酸60摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有85摩尔％以上。在对苯二甲酸的含量小于60摩尔％的情况下，有时得到的膜的耐热性、低吸水性降低。
作为除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸(1,2－体、1,3－体、1,4－体、1,5－体、1,6－体、1,7－体、1,8－体、2,3－体、2,6－体、2,7－体)。
在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺也可以含有除芳香族二羧酸成分以外的二羧酸成分作为二羧酸成分。作为其它二羧酸，例如，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
脂肪族二胺成分优选包含碳原子数6～12的脂肪族二胺作为主要成分，更优选包含碳原子数9～12的脂肪族二胺作为主要成分，进一步优选包含碳原子数9或10的脂肪族二胺作为主要成分。
脂肪族二胺成分中的碳原子数6～12的脂肪族二胺的含量优选为60摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。如果碳原子数6～12的脂肪族二胺的含量为60摩尔％以上，则得到的膜可以兼顾耐热性和生产性。碳原子数6～12的脂肪族二胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，在并用2种以上的情况下，含量为它们的合计。
作为碳原子数为6～12的脂肪族二胺，可以举出1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺的直链状脂肪族二胺、2－甲基－1,8－辛二胺、4－甲基－1,8－辛二胺、5－甲基－1,9－壬二胺、2,2,4－/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、2－甲基－1,6－己二胺、2－甲基－1,7－庚二胺等支链状脂肪族二胺。
作为除碳原子数为6～12的脂肪族二胺以外的脂肪族二胺，可以举出1,4－丁二胺、1,5－戊二胺等直链状脂肪族二胺。
在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺也可以含有除脂肪族二胺成分以外的二胺成分作为二胺成分。作为其它二胺，例如，可以举出异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺。
在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺可以共聚ε－己内酰胺、ζ－庚内酰胺、η－辛内酰胺、ω－月桂内酰胺等内酰胺类。
构成半芳香族聚酰胺的单体的种类和共聚比率优选以得到的半芳香族聚酰胺的熔点(Tm)成为270～350℃的范围的方式进行选择。半芳香族聚酰胺通过Tm为上述范围，可以有效地抑制对膜进行加工时的热分解。如果Tm小于270℃，则有时得到的膜的耐热性不足。另一方面，如果Tm超过350℃，则在膜制造时有时发生热分解。
半芳香族聚酰胺的特性粘度优选为0.8～2.0dL/g，更优选为0.9～1.8dL/g。如果半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.8dL/g以上，则可以制作机械强度优异的膜，但是如果超过2.0dL/g，则有时难以生产膜。
半芳香族聚酰胺可以包含聚合催化剂、封端剂。作为封端剂，例如，可以举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺、苯胺。另外，作为聚合催化剂，例如，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等。
＜半芳香族聚酰胺膜＞
本发明的半芳香族聚酰胺膜需要在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD分别为－1.0～1.5％，优选为－0.8～1.3％，更优选为－0.6～1.0％。通过使半芳香族聚酰胺膜的热收缩率为1.5％以下，从而尺寸稳定性提高，耐热性优异。另一方面，如果半芳香族聚酰胺膜的热收缩率超过1.5％，则在高温下进行加工的情况下尺寸变化增大，因此发生加工故障，成为问题。
本发明的半芳香族聚酰胺膜优选在250℃×5分钟条件下测定的长边方向的热收缩率SMD与宽度方向的热收缩率STD之差的绝对值(|SMD－STD|)小于1.2，更优选小于1.1，进一步优选小于1.0。如果半芳香族聚酰胺膜的|SMD－STD|小于1.2,则长边方向和宽度方向的热收缩率均等，各向异性得到缓和，即使通过与回流焊接、其它材料的贴合加工等对膜给予热量的情况下，也可以抑制应变、弯曲的产生。
另外，本发明的半芳香族聚酰胺膜的依据JIS K7127而测定的长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率需要为70％以上，优选为70～150％，更优选为80～140％。如果半芳香族聚酰胺膜的拉伸断裂伸长率为70％以上，则由于变形追随性优异，所以对来自外部的应力不断裂，成为可变形的膜。另一方面，如果半芳香族聚酰胺膜的拉伸断裂伸长率小于70％，则不能追随来自外部的应力而断裂。在本发明的半芳香族聚酰胺膜中，长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率不需要一定均等，例如，长边方向的拉伸断裂伸长率为140％、宽度方向的拉伸断裂伸长率为80％，或者长边方向的拉伸断裂伸长率为80％、宽度方向的拉伸断裂伸长率为140％等，只要满足上述拉伸断裂伸长率的优选的数值范围，即使是不平衡的关系也是允许的。
进而，本发明的半芳香族聚酰胺膜的依据JIS K7105而测定的雾度需要为14％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。进而，在厚度为25μm以下的半芳香族聚酰胺膜中，雾度优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。通过半芳香族聚酰胺膜的雾度为14％以下，从而使可视性优异。另一方面，雾度超过14％的半芳香族聚酰胺膜的可视性差。
本发明的半芳香族聚酰胺膜优选在20℃×90％RH条件下测定的膜的长边方向的吸湿伸长率NMD和宽度方向的吸湿伸长率NTD分别为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下。
另外，在20℃×90％RH条件下测定的长边方向的吸湿伸长率NMD与宽度方向的吸湿伸长率NTD之差的绝对值(|NMD－NTD|)优选小于0.3，更优选小于0.2，进一步优选小于0.1。如果半芳香族聚酰胺膜的|NMD－NTD|小于0.3，则长边方向和宽度方向在吸湿条件下的伸长率均等，可以抑制应变、弯曲的产生。
通过使本发明的半芳香族聚酰胺膜在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD在规定范围内，可以提高在膜加工时等中接受热履历时的尺寸稳定性。除此之外，通过使本发明的半芳香族聚酰胺膜的吸湿伸长率在上述范围内，可以抑制在膜加工时等中由湿度引起的尺寸变化。即，膜可以提高吸湿时的尺寸稳定性，不仅可以提高层叠其它材料时的定位、冲裁时的尺寸精度，还可以减少层叠其它材料后产生卷曲、应变的风险。
＜半芳香族聚酰胺膜的制造方法＞
本发明的半芳香族聚酰胺膜可以通过如下方式来制造：在将半芳香族聚酰胺的未拉伸膜双轴拉伸的工序中，使用结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜，例如，在长边方向上以2.0～3.5倍的倍率拉伸，在宽度方向上以2.0～4.0倍的倍率拉伸，对双轴拉伸后的膜在260～280℃下进行热固定处理，以在长边方向上1.0～10.0％、在宽度方向上1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。
(半芳香族聚酰胺)
作为用于制造半芳香族聚酰胺膜的半芳香族聚酰胺，可以很好地使用市售品。作为这样的市售品，例如，可以举出KURARAY CO.,LTD.制“Genestar(注册商标)”、尤尼吉可株式会社制“XecoT(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制“Reny(注册商标)”、三井化学株式会社制“Arlen(注册商标)”、BASF公司制“Ultramid(注册商标)”等。
另外，半芳香族聚酰胺可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法而已知的方法来制造。例如，可以举出以酰氯和二胺成分为原料的溶液聚合法或界面聚合法(A法)，或者以二羧酸成分和二胺成分为原料制作低聚物，通过熔融聚合或固相聚合将该低聚物高分子量化的方法(B法)，以二羧酸成分和二胺成分为原料生成盐与低聚物的粉碎混合物，将其固相聚合的方法(C法)，以二羧酸成分和二胺成分为原料生成盐，将其固相聚合的方法(D法)等。其中，优选C法和D法，更优选D法。与B法相比，C法和D法可以在低温下生成盐与低聚物的粉碎混合物、盐，另外，生成盐与低聚物的粉碎混合物、盐时，不需要大量的水。因此，可以减少凝胶状体的产生，可以减少鱼眼。
在B法中，例如，通过将二胺成分、二羧酸成分和聚合催化剂一并混合而制备尼龙盐，将该尼龙盐在200～250℃的温度下加热聚合，从而可以得到低聚物。低聚物的特性粘度优选为0.1～0.6dL/g。通过使低聚物的特性粘度为该范围，有如下优点：在接下来的固相聚合、熔融聚合中，二羧酸成分中的羧基与二胺成分中的氨基的摩尔平衡不会发生崩溃，可以加快聚合速度等。如果低聚物的特性粘度小于0.1dL/g，则有时聚合时间变长，生产性差。另一方面，如果超过0.6dL/g，则有时得到的半芳香族聚酰胺会着色。
低聚物的固相聚合优选在减压下或非活性气体流通下进行。另外，固相聚合的温度优选为200～280℃。通过使固相聚合的温度为该范围，可以抑制所得到的半芳香族聚酰胺的着色、凝胶化。如果固相聚合的温度小于200℃，则有时由于聚合时间变长而生产性差。另一方面，如果超过280℃，则有时在得到的半芳香族聚酰胺中出现着色、凝胶化。
低聚物的熔融聚合优选在350℃以下的温度下进行。如果聚合温度超过350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺的分解、热劣化。因此，由这样的半芳香族聚酰胺得到的膜有时强度、外观差。应予说明，上述熔融聚合也包括使用熔融挤出机的熔融聚合。
在C法中，例如，搅拌混合由熔融状态的脂肪族二胺和固体的芳香族二羧酸构成的悬浮液，得到混合液。然后，在该混合液中，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下，进行由芳香族二羧酸和脂肪族二胺的反应引起的盐的生成反应、以及由生成的盐的聚合引起的低聚物的生成反应，得到盐与低聚物的混合物。在这种情况下，可以一边反应一边进行粉碎，也可以在反应后暂时取出，再进行粉碎。然后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下将得到的反应物固相聚合，高分子量化到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。
在D法中，例如，将芳香族二羧酸粉末预先加热到脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，以保持芳香族二羧酸的粉末状态的方式，在该温度的芳香族二羧酸粉末中实质上不含有水地添加脂肪族二胺而制作盐。然后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下将得到的盐固相聚合，高分子量化到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。
半芳香族聚酰胺膜的原料可以是将上述原始原料彼此混合而得的原料，另外，也可以是在制造半芳香族聚酰胺膜时生成的规格外的膜、作为边角料产生的废料混合物、在该废料混合物中加入原始原料而制备的原料。它们的混合可以用如下方法来进行：用公知的装置进行干混的方法、使用单轴或双轴的挤出机熔融混炼并混合的混入法等公知的方法。
(添加剂)
本发明的半芳香族聚酰胺膜由上述半芳香族聚酰胺构成，为了进一步提高其各特性，在不牺牲作为膜的各特性的范围内，根据需要还可以含有润滑剂、钛等颜料、染料等着色剂、着色防止剂、热稳定剂、受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯等抗氧化剂、苯并三唑系化合物等耐气候性改善剂、溴系、磷系阻燃剂、增塑剂、脱模剂、滑石等强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物树脂等添加剂。
作为使滑动性良好的润滑剂，例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机系粒子。另外，作为有机系微粒，例如，可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。润滑剂的平均粒径优选为0.05～5.0μm。另外，润滑剂的含量优选为0.2质量％以下，可以根据摩擦特性、光学特性、其它的对膜的要求特性来选择。
作为使半芳香族聚酰胺膜含有上述添加剂的方法，可以使用各种方法。作为其代表性的方法，可以举出如下所述的方法。
(A)在半芳香族聚酰胺的聚合时进行添加的方法。
(B)直接添加于半芳香族聚酰胺，准备熔融混炼的颗粒的母炼胶法。
(C)在成膜时直接添加于半芳香族聚酰胺，用挤出机进行熔融混炼的方法。
(D)在成膜时直接添加于挤出机，进行熔融混炼的方法。
(挤出)
在制造本发明的半芳香族聚酰胺膜的方法中，双轴拉伸工序中使用的半芳香族聚酰胺的未拉伸膜的结晶化热量需要为20J/g以上，优选为25J/g以上。如果未拉伸膜的结晶化热量小于20J/g，则将其双轴拉伸而得到的半芳香族聚酰胺膜进行结晶化，因此拉伸断裂伸长率变低，另外，如果含有二氧化硅等润滑剂，则雾度变高。另外，结晶化热量小于20J/g的未拉伸膜有时拉伸不稳定，或由于切断多发而不能拉伸，在拉伸初始需要更高的拉伸力，因此难以得到厚度均匀的拉伸膜。
结晶化热量为20J/g以上的半芳香族聚酰胺的未拉伸膜可以通过如下方式来制造：将半芳香族聚酰胺在挤出机内在280～340℃的温度下熔融混合3～15分钟后，通过T模头而挤出成片状，使该片状物密合于温度调节到30～40℃的冷却辊上进行冷却。如果冷却辊的温度超过40℃，则得到的未拉伸片的结晶化热量小于20J/g，在拉伸后发生上述问题。
(拉伸)
在本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法中，未拉伸膜被双轴拉伸，通过拉伸，半芳香族聚酰胺被取向结晶化。
拉伸方法没有特别限定，但是可以使用平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管膜法等。其中，从膜厚度精度好且膜宽度方向的物性均匀的观点出发，优选平面式同时双轴拉伸法。作为用于采用平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，例如，可以举出螺杆式拉幅器、缩放式拉幅器、线性马达驱动夹具式拉幅器。
拉伸倍率优选在长边方向上为2.0～3.5倍，在宽度方向上为2.0～4.0倍，更优选在长边方向上为2.0～3.0倍，在宽度方向上为2.0～3.5倍。
在逐次双轴拉伸的情况下，如果长边方向的拉伸倍率超过3.5倍，则有时得到的拉伸膜过度进行结晶化，宽度方向的拉伸性降低。另外，即使在可以进行宽度方向的拉伸的情况下，有时得到的拉伸膜仍容易产生拉伸不均，厚度精度降低，或长边方向的拉伸断裂伸长率降低，或透明性降低。
在逐次双轴拉伸法中，拉伸倍率进一步优选长边方向为2.3～2.5倍，宽度方向为3.3～3.5倍。
在同时双轴拉伸的情况下，如果长边方向的拉伸倍率超过3.5倍，则有时得到的拉伸膜的热收缩率变高，尺寸稳定性降低。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率超过4.0倍，则有时热收缩率变高，尺寸稳定性降低，进而拉伸断裂伸长率降低。
在同时双轴拉伸法中，在得到厚度为1～25μm的双轴拉伸膜的情况下，拉伸倍率优选长边方向为2.5～3.0倍，宽度方向为2.5～3.3倍，在得到厚度为26～50μm的双轴拉伸膜的情况下，拉伸倍率优选长边方向为3.0～3.5倍，宽度方向为2.8～3.3倍。
如果长边方向以及宽度方向的拉伸倍率小于2.0倍，则有时得到的拉伸膜容易产生拉伸不均，产生厚度不均，平面性降低。
拉伸速度优选长边方向和宽度方向的拉伸应变速度均超过400％/分钟，更优选为800～12000％/分钟，进一步优选为1200～6000％/分钟。如果应变速度为400％/分钟以下，则有时在拉伸中途结晶生长，膜断裂，相反，如果应变速度过快，则有时未拉伸片不能追随变形而断裂。
拉伸温度优选为半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)以上，更优选超过Tg且为(Tg+50℃)以下。如果拉伸温度小于Tg，则膜容易断裂，不能进行稳定的制造，相反，如果超过(Tg+50℃)，则有时在膜上产生拉伸不均。
(热固定)
半芳香族聚酰胺膜优选在进行上述拉伸后，用拉伸时使用的夹具夹住膜，在该状态下进行热固定处理。通过进行热固定处理，得到的膜可以在不产生受热不均的情况下降低热收缩率。热固定处理温度优选为260～280℃，更优选为263～278℃，进一步优选为265～275℃。如果热固定处理温度小于260℃，则得到的膜的热收缩率变高。如果热固定处理温度超过280℃，则得到的膜的拉伸断裂伸长率降低，容易产生由受热褶皱引起的外观不良，根据情况在热固定处理时发生断裂，难以得到双轴拉伸膜。
在逐次双轴拉伸法中，热固定温度优选为260～275℃，在同时双轴拉伸法中，在得到厚度为1～25μm的双轴拉伸膜的情况下，热固定温度优选为260～280℃，在得到厚度为26～50μm的双轴拉伸膜的情况下，热固定温度优选为260～275℃。
作为热固定处理方法，例如，可以举出吹热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从可以均匀且精度良好地加热的观点出发，优选吹热风的方法。
(松弛)
进行热固定处理后的膜在被夹具夹住的状态下，在与热固定处理温度相同的温度下，以在长边方向上1.0～10.0％、在宽度方向上1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。如果长边方向和宽度方向的松弛率小于1.0％，则不能得到热收缩率充分减少的膜。如果长边方向的松弛率超过10.0％，则有时在膜上产生松弛。通过以在长边方向上1.0～10.0％、在宽度方向上1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理，可以得到热收缩率减少且提高了尺寸稳定性的膜。
在逐次双轴拉伸法中，在得到厚度为1～50μm的双轴拉伸膜的情况下，松弛率优选长边方向为1.0～6.0％，宽度方向为1.0～12.0％，在得到厚度为51～150μm的双轴拉伸膜的情况下，松弛率优选长边方向为1.0～3.0％，宽度方向为6.0～12.0％。
在同时双轴拉伸法中，松弛率优选长边方向为1.0～6.0％，宽度方向为1.0～12.0％。
应予说明，膜的长边方向和/或宽度方向上的松弛处理在膜的制造中分别独立地进行控制，但是无论是同时双轴拉伸法还是逐次双轴拉伸法，优选将长边方向的松弛率与宽度方向的松弛率之差的绝对值设为2以下。这样的话，得到的双轴拉伸膜的吸湿伸长率减少，另外，长边方向的吸湿伸长率NMD与宽度方向的吸湿伸长率NTD之差的绝对值(|NMD－NTD|)减少，抑制层叠其它材料而得的层叠体在吸湿时产生卷曲。
在同时双轴拉伸法中，上述松弛处理可以在线对长边方向、宽度方向同时或分开进行。在分开进行的情况下，可以举出：松弛长边方向后接着进行宽度方向的松弛的方法、松弛横向后接着进行长边方向的松弛的方法。
另一方面，在逐次双轴拉伸法中，上述松弛处理(i)可以在进行纵向拉伸、横向拉伸，进行热固处理后，在线对长边方向、宽度方向同时进行，另外，(ii)也可以在进行纵向拉伸后，在长边方向上进行松弛处理，接着进行横向拉伸，进行热固定处理后，在横向上进行松弛处理。应予说明，在(ii)中，如果在进行纵向拉伸、长边方向的松弛处理后进行热固定处理，则得到的膜成为不易横向拉伸的状态，因此不优选在横向拉伸前的阶段进行热固定处理。另外，在上述(i)、(ii)的逐次双轴拉伸法中，先纵向拉伸，接着横向拉伸，但是逐次双轴拉伸法也可以先横向拉伸，接着纵向拉伸。
或者，上述松弛处理也可以在双轴拉伸后在线在宽度方向上进行松弛处理后，暂时卷绕，在脱机下在低张力下，通过设定为规定温度的干燥炉内，从而在长边方向上进行松弛处理。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的厚度根据用途、目的适当地变更，但是优选为1～150μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm。
应予说明，构成本发明的半芳香族聚酰胺膜的半芳香族聚酰胺树脂的结晶性非常高，因此如果应用逐次双轴拉伸法，则未拉伸状态的膜在长边方向或宽度方向上拉伸时容易发生取向结晶化，取向结晶化的膜有时难以进行接下来的正交方向的拉伸，因此优选应用同时双轴拉伸法。另一方面，在本发明的半芳香族聚酰胺膜中，在厚度超过50μm的情况下，同时双轴拉伸法在拉伸时的拉伸力过高，因此拉伸的困难性显著提高。因此，在这样的拉伸力高的膜的双轴拉伸中，与应用同时双轴拉伸法相比，优选应用逐次双轴拉伸法。
应予说明，在制造本发明的半芳香族聚酰胺膜的装置中，对于料筒、机筒的熔融部、计量部、单管、过滤器、T模头等的表面，为了防止树脂的滞留，优选实施使其表面的粗糙度变小的处理。作为减小表面粗糙度的方法，例如，可以举出用极性低的物质进行改性的方法。或者，可以举出在其表面蒸镀氮化硅、类金刚石碳的方法。
得到的半芳香族聚酰胺膜可以制成单片，也可以通过卷绕于卷绕辊而制成膜卷的形态。从用于各种用途时的生产性的观点出发，优选制成膜卷的形态。在制成膜卷的情况下，可以切割成所期望的宽度。
半芳香族聚酰胺膜可以是由1种层构成的单层的膜，也可以是层叠2种以上的层而成的多层结构。在制成多层结构的情况下，例如在双层结构的膜中，可以使双层中任意一层含有润滑剂，在三层结构的膜中，可以使三层中位于两表面的层分别含有润滑剂。含有的润滑剂的种类、含量可以分别独立地设计。通过制成这样的多层结构，可以独立地控制半芳香族聚酰胺膜的各个面的表面粗糙度。
为了使与其它材料的粘接性良好，半芳香族聚酰胺膜的表面可以实施电晕处理、等离子体处理、酸处理，火焰处理等。
在本发明的半芳香族聚酰胺膜上可以层叠金属或其氧化物等无机物、其它种类聚合物、纸、纺织布、无纺布、木材等。
＜用途＞
本发明的半芳香族聚酰胺膜具有耐热性，并且尺寸稳定性优异，因此可以用于各种电子材料、光学零件、其它用途。
具体而言，可以用作医药品的包装材料；蒸煮袋食品(Retort Food)等食品的包装材料；半导体封装件等电子零件的包装材料；用于马达、变压器、电缆等的电绝缘材料；用于电容器用途等的介电体材料；盒式磁带、用于数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料；用于太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、显示设备等的保护板；LED贴装基板、柔性印刷布线用的基板、柔性扁平电缆等电子基板材料；柔性印刷布线用的覆盖膜、耐热遮蔽用胶带、工业用工序胶带等耐热胶带；耐热条形码标签；耐热反射器；绝缘胶带；各种脱模膜；耐热基膜；照片膜；成型用材料；农业用材料；医疗用材料；土木、建筑用材料；过滤膜等、家庭用、工业资材用的膜。
进而，本发明的半芳香族聚酰胺膜的上述特性、即耐热性、尺寸稳定性、透明性优异，因此可以用于移动设备等中的显示器材料、显示装置等用途。具体而言，可以用作液晶、有机EL等中的各种显示器等中的光学基板、偏振片、相位差板等各种功能材料中的基材膜、发光元件、显示装置中的保护、密封膜。
实施例
以下，通过实施例，具体说明本发明。
1.评价方法
(1)半芳香族聚酰胺的特性粘度
由下式求出在浓硫酸中在30℃下0.05、0.1、0.2、0.4g/dL各浓度下的树脂的固有粘度(ηinh)，将其外插于浓度0而得到值，将该值作为特性粘度[η]。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c
〔式中，ηinh表示固有粘度(dL/g)，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示树脂溶液的流下时间(秒)，c表示溶液中的树脂的浓度(g/dL)。〕
(2)半芳香族聚酰胺的熔点、玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计装置(PerkinElmer公司制DSC－7)，将半芳香族聚酰胺在氮气氛下以10℃/分钟从20℃升温到350℃并保持5分钟(第一次扫描)后，以100℃/分钟从350℃冷却到20℃并保持5分钟。将进一步以10℃/分钟从20℃再升温到350℃的过程(第二次扫描)中的玻璃化转变温度设为半芳香族聚酰胺的Tg。同样地，将第二次扫描中观测的结晶融解峰的峰值温度设为Tm。
(3)未拉伸膜的结晶化热量
使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制DSC－7)，将半芳香族聚酰胺的未拉伸片10mg在氮气氛下以20℃/分钟从40℃升温到350℃(第一次扫描)，求出所得到的发热峰的热量。
(4)半芳香族聚酰胺膜的热收缩率
在半芳香族聚酰胺膜的长边方向和宽度方向上分别切出长条形的试验片(宽度10mm×长度100mm)。对于得到的试验片，分别测定在250℃气氛下处理5分钟后在温度23℃和湿度50％RH下放置2小时后的长度方向的尺寸，由下式求出长边方向的试验片的热收缩率SMD和宽度方向的试验片的热收缩率STD。
热收缩率(％)＝[{原长度－处理后长度}/原长度]×100
应予说明，对于比较例1～4，除了上述在250℃气氛下处理5分钟后的热收缩率的测定，也进行在200℃气氛下处理15分钟后的热收缩率的测定。
另外，也计算长边方向的热收缩率SMD与宽度方向的热收缩率STD之差的绝对值(|SMD－STD|)，由下述基准评价热收缩率的各向异性。
◎：|SMD－STD|小于0.4
○：|SMD－STD|为0.4以上且小于0.8
△：|SMD－STD|为0.8以上且小于1.2
×：|SMD－STD|为1.2以上
(5)半芳香族聚酰胺膜的拉伸断裂伸长率
依据JIS K7127，测定半芳香族聚酰胺膜的长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率。
(6)半芳香族聚酰胺膜的雾度
依据JIS K7105，使用日本电色株式会社制雾度计(NDH 2000)，测定半芳香族聚酰胺膜的雾度。
(7)半芳香族聚酰胺膜的吸湿伸长率
将半芳香族聚酰胺膜在温度20℃、湿度40％RH环境下放置2天后，切出试验片(宽度200mm×长度300mm)，在长度方向、宽度方向上分别标记为标点间距100mm。在温度20℃、湿度90％RH环境下进行2天吸湿处理后，测定长度方向、宽度方向的各标点间距，由下式求出长边方向和宽度方向的试验片的吸湿伸长率。
吸湿伸长率(％)＝[{吸湿处理后长度－原长度}/原长度]×100
另外，也计算长边方向的吸湿伸长率NMD与宽度方向的吸湿伸长率NTD之差的绝对值(|NMD－NTD|)，由下述基准评价吸湿伸长率的各向异性。
◎：|NMD－NTD|小于0.20
○：|NMD－NTD|为0.20以上且小于0.30
△：|NMD－NTD|为0.30以上
(8)层叠体的变形
将二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体(尤尼吉可株式会社制，固体成分浓度20质量％)与含
Figure BDA0003356667240000151
唑啉基高分子水溶液(日本触媒株式会社制EPOCROS WS－700，固体成分浓度25质量％)混合成各自的固体成分成为100质量份和10质量份，在室温下搅拌5分钟，得到涂剂。
从刚制造后的绝干状态的半芳香族聚酰胺膜切出膜切片(宽度200mm×长度300mm)，以干燥后厚度3μm对其涂覆上述涂剂，在150℃、30秒的条件下进行干燥，在膜切片上形成粘接层。进而，通过该粘接层，将与膜切片相同大小的电解铜箔(古河电工株式会社制表面CTS处理，厚度18μm)与膜切片贴合，得到层叠体。贴合使用热冲压机，在温度180℃、时间15分钟、压力2MPa的条件下进行。
从得到的层叠体切出试验片(宽度100mm×长度100mm)，在设定为温度260℃的回流焊接炉内进行15秒热处理后，取出到炉外并在室温(23℃)下放置1小时。目视确认热处理后的层叠体的变形，由下述基准进行评价。
◎：完全不变形。
○：平面性未损坏，但是稍微产生应变。
△：具有应变，但是没有实用上的问题。
×：严重应变，不具有实用性。
(9)层叠体的吸湿卷曲
由上述(8)中得到的层叠体切出试验片(宽度100mm×长度100mm)，将膜面朝下放在水平的台上，在温度20℃、湿度40％RH环境下放置2天，进行调湿。然后，在温度20℃、湿度90％RH环境下放置2天。根据试验片的卷曲的程度、即、铜箔不受吸湿的影响而只有半芳香族聚酰胺膜吸湿并伸长而试验片卷曲，根据试验片的端部从台部上升的高度，来评价膜的吸湿性。
◎：不卷曲。
○：在长边方向或宽度方向上稍微卷曲。没有实用上的问题。
△：在长边方向或宽度方向上卷曲。具有实用上的问题。
2.原材料
(1)半芳香族聚酰胺
使用下述制造例1、2中得到的半芳香族聚酰胺A、B。
制造例1
将对苯二甲酸(TA)3289质量份、1,9－壬二胺(NDA)2533质量份、2－甲基－1,8－辛二胺(MODA)633质量份、苯甲酸(BA)48.9质量份、次磷酸钠一水合物6.5质量份(相对于上述四个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸馏水2200质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/NDA/MODA)为99/2/80/20。
将反应釜的内容物在100℃下搅拌30分钟后，用2小时将内部温度升温到210℃。此时，反应釜的内部升压到2.12MPa(22kg/cm2)。保持该状态持续反应1小时后，升温到230℃，然后2小时在230℃保持温度，慢慢地排出水蒸汽，将压力保持为2.12MPa(22kg/cm2)的同时进行。接下来，用30分钟将压力下降到0.98MPa(10kg/cm2)，进一步反应1小时，得到预聚物。将其在100℃的温度下在减压下干燥12小时后，粉碎到2mm以下的大小。
接着，将粉碎的预聚物在温度230℃、压力13.3Pa(0.1mmHg)的条件下固相聚合10小时而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44C)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出，进行冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺A的颗粒。
制造例2
将对苯二甲酸(TA)489质量份、1,10－癸二胺(DDA)507质量份、苯甲酸(BA)2.8质量份、次磷酸钠一水合物1.0质量份(相对于上述三个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸馏水1000质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/DDA)为99/2/100。
将反应釜的内容物在80℃下以每分钟28次旋转搅拌0.5小时后，升温到230℃。然后，在230℃下加热3小时。然后进行冷却，取出反应生成物。
粉碎该反应生成物后，在干燥机中在氮气流下在220℃下加热5小时，进行固相聚合而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44C)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出，进行冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺B的颗粒。
将制造的半芳香族聚酰胺的熔点、玻璃化转变温度、特性粘度示于表1。
[表1]
Figure BDA0003356667240000171
(2)二氧化硅
使用下述制造例3～5中得到的含有2质量％的二氧化硅的母粒(M1)～(M3)。
制造例3
将98质量份的半芳香族聚酰胺A与2质量份的二氧化硅(Fuji SilysiaChemicalCo.,Ltd.制SYLYSIA310P，平均粒径2.7μm)熔融混炼，制作含有2质量％的二氧化硅的母粒(M1)。
制造例4
将98质量份的半芳香族聚酰胺B与2质量份的二氧化硅(Fuji SilysiaChemicalCo.,Ltd.制SYLYSIA310P，平均粒径2.7μm)熔融混炼，制作含有2质量％的二氧化硅的母粒(M2)。
制造例5
将98质量份的半芳香族聚酰胺A与2质量份的二氧化硅(TOSOHSILICACORPORATION制NIPGEL AZ－200，平均粒径2.0μm)熔融混炼，制作含有2质量％的二氧化硅的母粒(M3)。
(3)受阻酚系热稳定剂
GA：3,9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧螺环[5.5]十一烷(住友化学株式会社制Sumilyzer GA－80，热分解温度392℃)
实施例1
以相对于100质量份的半芳香族聚酰胺A，GA成为0.2质量份，二氧化硅成为0.1质量份的方式，混合半芳香族聚酰胺A、GA、母粒(M1)。
将该混合物投入到将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)的65mm单轴挤出机并熔融，从设定为320℃的T模头挤出成片状，在设定为表面温度40℃的冷却辊上静电密合并冷却，得到厚度250μm的实质上无取向的未拉伸片。
应予说明，冷却辊使用在表面以0.15mm厚而被覆陶瓷(Al2O3)而得的冷却辊。另外，在辊表面与膜接触的点的上游侧使两个碳刷并排地与冷却辊接触，将碳刷的支架接地，从而将陶瓷被覆层的表面除电。电极使用直径0.2mm的钨丝，用300W(15kV×20mA)的直流高压发生装置施加6.5kV的电压。
将得到的未拉伸片切成12×12cm见方，设置于分批式双轴拉伸机(井元制作所株式会社制ICM－18BE)，进行同时双轴拉伸。拉伸条件为预热和拉伸温度为115℃，长边方向和宽度方向的拉伸应变速度为3200％/分钟，长边方向和宽度方向的拉伸倍率分别为3.0倍、3.3倍。
拉伸后，进行275℃、10秒的热固定处理，以在长边方向上1.0％、在宽度方向上8.0％的松弛率进行松弛处理，得到厚度25μm的半芳香族聚酰胺膜。应予说明，将得到未拉伸片时的挤出方向设为长边方向，将挤出方向的正交方向设为宽度方向，进行未拉伸片的拉伸处理、拉伸膜的松弛处理。
实施例2～16、18、比较例1～15
如表2、3、5、6所记载地变更半芳香族聚酰胺的种类、冷却辊表面温度、拉伸倍率、热固定温度、松弛率，除此之外，与实施例1同样地得到半芳香族聚酰胺膜。应予说明，在实施例18中，使用母粒(M2)代替母粒(M1)。另外，在比较例1、3中，不使用母粒(M1)，得到不含有二氧化硅的半芳香族聚酰胺膜。
实施例17
以二氧化硅的含量成为0.1质量份的方式混合半芳香族聚酰胺A和母粒(M1)。将该混合物投入到挤出机A，将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)，进行熔融挤出(以下称为树脂X)。
另一方面，将半芳香族聚酰胺A投入到挤出机B，将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)进行熔融挤出(以下称为树脂Y)。
将挤出机A、B中分别熔融的树脂X、Y从设定为320℃的T模头以成为X/Y/X这三层构成的方式挤出成片状，与表面温度40℃的冷却辊静电密合并暂时冷却后，进一步用表面温度20℃的冷却辊冷却，得到X/Y/X＝100/300/100μm的总厚度为500μm的未拉伸膜。应予说明，冷却辊的式样、电压施加方法等与实施例1相同。
将得到的未拉伸片切成12×12cm见方，设置于分批式双轴拉伸机(井元制作所株式会社制ICM－18BE)，进行同时双轴拉伸。拉伸条件为预热和拉伸温度为115℃，长边方向和宽度方向的拉伸应变速度为3200％/分钟，长边方向和宽度方向的拉伸倍率分别为3.0倍、3.3倍。
拉伸后，进行275℃、10秒的热固定处理，以在长边方向上2.0％、在宽度方向上8.0％的松弛率进行松弛处理，得到层构成为X/Y/X＝10/30/10μm的厚度50μm的半芳香族聚酰胺膜。
实施例19
将长边方向和宽度方向的拉伸倍率分别设为2.5倍、3.3倍进行逐次双轴拉伸，将长边方向和宽度方向的松弛率分别设为2.0％、4.0％进行松弛处理，除此之外，与实施例1同样地得到半芳香族聚酰胺膜。
实施例20～38、比较例16～21
如表3～6所记载地变更半芳香族聚酰胺的种类、冷却辊表面温度、拉伸倍率、热固定温度、松弛率，除此之外，与实施例19同样地得到半芳香族聚酰胺膜。应予说明，在实施例29中，使用母粒(M3)代替母粒(M1)。
将半芳香族聚酰胺的构成、膜的制造条件和得到的半芳香族聚酰胺膜的特性示于表2～6。
Figure BDA0003356667240000201
Figure BDA0003356667240000211
Figure BDA0003356667240000221
Figure BDA0003356667240000231
Figure BDA0003356667240000241
实施例1～38的半芳香族聚酰胺膜满足本发明中规定的所有特性值，热收缩率小，雾度低，另外拉伸断裂伸长率足够大。
即，在半芳香族聚酰胺膜的制造中，通过降低冷却辊的表面温度，可以得到结晶化热量增加的未拉伸膜，通过半芳香族聚酰胺膜使用结晶化热量增加的未拉伸膜，可以增加拉伸断裂伸长率，减少雾度，通过在长边方向、宽度方向上进行松弛处理，可以减少长边方向、宽度方向的热收缩率，增加拉伸断裂伸长率。
在比较例1中，与专利文献1的实施例2同样地使用不含有二氧化硅的半芳香族聚酰胺，使用表面温度为50℃的冷却辊得到未拉伸膜，然后在长边方向上3.0倍拉伸，在宽度方向上3.3倍拉伸，在270℃下热固定，然后以仅在宽度方向上5.0％的松弛率进行松弛。
使用表面温度为50℃的冷却辊得到的未拉伸膜的结晶化热量为19J/g。
由该未拉伸膜得到的半芳香族聚酰胺膜在200℃×15分钟条件下测定的热收缩率为长边方向0.4％、宽度方向0.1％，较低，但是如果在250℃×5分钟条件下进行测定，长边方向的热收缩率增加到2.5％。另外，拉伸断裂伸长率在长边方向上为98％，但是在宽度方向上为64％，较低。
另外，除了使用含有二氧化硅的半芳香族聚酰胺之外与比较例1同样地得到的比较例2的半芳香族聚酰胺膜中，可以观察到雾度的上升。
比较例3、4的半芳香族聚酰胺膜在长边方向上也以2.0％的松弛率进行松弛，除此之外，与比较例1、2同样地得到，其长边方向的热收缩率减少到1.3％，但是宽度方向的拉伸断裂伸长率无变化，为67～69％，较低。
在比较例5～9中，使用含有二氧化硅的半芳香族聚酰胺，使用表面温度为50℃以上的冷却辊得到未拉伸膜。使用该未拉伸膜的比较例5～7的膜与比较例1～4同样地宽度方向的拉伸断裂伸长率低。比较例8的膜抑制拉伸断裂伸长率的降低，但是雾度高。在比较例9中，膜拉伸时发生断裂，不能得到双轴拉伸膜。
比较例10～11的膜有未进行松弛处理的方向，因此有热收缩率高的方向，比较例12的膜在热固定工序中的温度低，因此热收缩率高，尺寸稳定性均差。
在比较例13中，在热固定处理时发生断裂，在比较例14中，使用较厚的未拉伸膜尝试同时双轴拉伸，但是均不能得到双轴拉伸膜。
比较例15的膜的二氧化硅的含量多，因此雾度高。
在使用逐次双轴拉伸法的比较例16的膜中，热固定工序中的温度低，因此热收缩率高，尺寸稳定性差。比较例17的膜的拉伸倍率超过优选的范围，因此拉伸断裂伸长率小于70％，雾度高。比较例18、19的膜由于未拉伸膜的结晶化热量小，所以拉伸断裂伸长率小于70％，雾度高。在比较例20中，在横向拉伸时发生断裂，不能得到双轴拉伸膜。另外，比较例21的膜的二氧化硅的含量多，因此雾度高。

Claims (7)

1.一种半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，在250℃×5分钟条件测定的膜的长边方向的热收缩率SMD和宽度方向的热收缩率STD分别为－1.0～1.5％，
长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别为70％以上，
雾度为14％以下。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，SMD与STD之差的绝对值、即|SMD－STD|小于1.2。
3.一种半芳香族聚酰胺膜的制造方法，是用于制造权利要求1所述的半芳香族聚酰胺膜的方法，其特征在于，
包括将半芳香族聚酰胺的未拉伸膜进行双轴拉伸的工序，在该进行双轴拉伸的工序中，使用结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜。
4.根据权利要求3所述的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，在进行双轴拉伸的工序中，在长边方向上以2.0～3.5倍的倍率进行拉伸，在宽度方向上以2.0～4.0倍的倍率进行拉伸。
5.根据权利要求3或4所述的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，将双轴拉伸后的膜在260～280℃下进行热固定处理，以在长边方向上1.0～10.0％、在宽度方向上1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。
6.一种电子材料，使用权利要求1或2所述的半芳香族聚酰胺膜。
7.一种光学零件，使用权利要求1或2所述的半芳香族聚酰胺膜。
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