KR102648548B1 - 반방향족 폴리아미드 필름 및 그것으로부터 얻어지는 적층체 - Google Patents

반방향족 폴리아미드 필름 및 그것으로부터 얻어지는 적층체 Download PDF

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Abstract

20~125℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -90~0ppm/℃인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.

Description

반방향족 폴리아미드 필름 및 그것으로부터 얻어지는 적층체
본 발명은 반방향족 폴리아미드 필름 및 그것으로부터 얻어지는 적층체에 관한다.
최근, 유기 EL 표시 장치, 태양 전지, 박막 이차전지 등에 있어서의 전자 디바이스는 박형화, 경량화가 진행되어 있다. 이들 전자 디바이스에 사용되는 회로 기판, 디스플레이 재료는 모두 박막화가 요구되어 있으며, 또한 박형화에 따라 가요성 등의 외부 응력에 대한 내구성에 대해서도 요구도가 높아지고 있다.
특허문헌 1에는 평균 선팽창계수를 작게 함으로써 회로 기판으로 했을 때의 치수 정밀도를 높인 폴리아미드 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 리플로우 납땜 온도 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에서 평균 선팽창계수를 작게 하고, 특정 굴절률로 제어한 반방향족 폴리아미드 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 길이 방향의 열수축률을 저감함과 아울러, 폭 방향의 인장 파단 신도를 향상시킨 반방향족 폴리아미드 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2012-515244호 공보 일본 특허공개 2017-39847호 공보 국제공개 제2020/230806호
그러나 특허문헌 1에 기재된 폴리아미드 필름은 내열성, 고온하에서의 치수 안정성은 높아졌지만, 적층체로 했을 때의 적성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 예를 들면, 반방향족 폴리아미드 필름과 유리판을 접합한 적층체는 디스플레이 부품으로서 사용했을 경우 접합면에 주름이나 느슨함이 발생하고, 결과적으로 디스플레이 부품에 휨이나 변형이 발생하는 문제점이 있었다.
특허문헌 2에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름은 평균 선팽창계수를 작게 하고, 특정 굴절률로 제어함으로써 플렉시블 프린트 회로(FPC)용의 기판 필름이나 커버레이 필름으로서의 적성이 높아졌지만 유리판과의 적층체에 있어서는 내충격성이나 휨 등의 외관에 있어서 충분하지 않은 것이 있었다.
특허문헌 3에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름은 길이 방향의 열수축률이 충분히 저감됨과 아울러, 폭 방향의 인장 파단 신도가 충분히 향상했지만, 유리판과의 적층체에 있어서는 내충격성이 충분하지 않은 것이 있었다.
본 발명의 과제는 유리판과 접합한 적층체에 있어서 내충격성의 향상과, 휨 등의 외관 불량의 저감을 도모하는 것이 가능하며, 또한 금속과 접합한 적층체에 있어서 휨이나 변형 등의 외관 불량의 저감을 도모하는 것이 가능한 반방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 특성을 만족하는 반방향족 폴리아미드 필름을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 도달했다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20~125℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -90~0ppm/℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 의하면 20~250℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -100~0ppm/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 의하면 20℃, 90%RH 조건하, 48시간 후의 폭 방향의 흡습 신장률이 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 의하면 헤이즈가 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상기 반방향족 폴리아미드 필름과 유리판을 포함하는 것이다.
본 발명의 적층체에 의하면 듀폰 충격 시험에 있어서 유리판이 파괴되었을 때의 낙구(66.8g) 낙하 거리가 500㎜ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상기 반방향족 폴리아미드 필름과 금속판을 포함하는 것이다.
본 발명의 화상 표시 장치는 상기 적층체를 사용한 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법은 상기 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법이며, 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름을 2축 연신한 후에 열고정 처리하는 공정을 포함하고, 상기 열고정 처리를 필름의 진행 방향으로 2 이상의 영역으로 구획되고, 또한 필름의 진행 방향으로 온도가 높아지는 온도 구배가 형성된 열고정 존에서 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면 유리판과 접합한 적층체에 있어서 내충격성의 향상과, 휨 등의 외관 불량의 저감을 도모하는 것이 가능한 반방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 금속과 접합한 적층체에 있어서 휨이나 변형 등의 외관 불량의 저감을 도모하는 것이 가능한 반방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.
이러한 적층체를 사용한 회로 기판, 디스플레이 재료는 특히 박형화, 경량화를 요구한 모바일 기기 등의 용도에 적합하게 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<반방향족 폴리아미드 필름의 특성>
(평균 선팽창계수)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20~125℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -90~0ppm/℃인 것이 필요하며, -70~-10ppm/℃인 것이 바람직하고, -60~-10ppm/℃인 것이 보다 바람직하고, -40~-20ppm/℃인 것이 가장 바람직하다.
일반적인 적층체용 필름에는 치수 안정성 향상을 위해 평균 선팽창계수를 작게 하는 것이 요구되어 있다. 한편, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 평균 선팽창계수가 마이너스의 수치이며, 즉 수축하는 필름이다.
통상 전기, 전자 부품을 다루는 분야에서는 유리판에 적층되는 피도착체는 접합 공정의 건조에 있어서 80~130℃ 정도의 온도 분위기에 노출된다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20~125℃ 조건하에서 측정되는 평균 선팽창계수가 소정의 범위이기 때문에 유리판과의 적층체는 휨 등의 외관 불량이 저감될 뿐만 아니라 유리판에 대한 충격에 대해서도 충격 에너지가 완화되므로 적층체는 내충격성이 향상하는 경향이 있다.
반방향족 폴리아미드는 원래 강인성을 갖는 재료이지만 평균 선팽창계수가 마이너스임으로써 얻어지는 필름은 수축 응력을 갖는 것이 된다. 따라서 유리판과의 적층체에 있어서는 평균 선팽창계수가 마이너스인 필름은 유리판의 변형에 대하여 반발하는 힘을 만들어 낼 수 있다. 수축 응력이 큰, 즉 평균 선팽창계수가 마이너스로 큰 필름은 적층체의 내충격성을 향상시킨다. 한편, 평균 선팽창계수의 절대값이 큰 필름은 적층체의 휨이나 변형이 발생하기 쉬워지는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 폭 방향의 평균 선팽창계수를 중요시한다. 필름은 통상 필름 롤로서 취급되고, 또한 적층 등에 있어서는 롤투롤에 의해 가공이 행해지기 때문에 롤 간에서의 기계적인 장력 조정을 행함으로써 필름의 신축 제어가 용이하다. 그러나 필름의 폭 방향은 길이 방향에 비해 신축 제어가 어렵고, 상술한 적층체로 했을 경우의 휨이나 변형을 저감하기 위해서는 필름의 폭 방향은 본 발명에서 규정하는 특정한 평균 선팽창계수를 갖는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에 있어서는 필름의 길이 방향의 평균 선팽창계수를 특별히 한정하지 않지만, 후술하는 방법으로 제조된 필름이면 길이 방향의 특성은 폭 방향과 크게는 바뀌지 않는 특성을 갖고 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20~250℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -100~0ppm인 것이 바람직하고, -90~0ppm인 것이 보다 바람직하고, -70~0ppm인 것이 더 바람직하다. 통상 전기, 전자 부품을 다루는 분야에서는 리플로우(180~250℃) 환경하에서 납땜 처리를 행한다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20~250℃ 조건하에서 측정되는 평균 선팽창계수가 소정의 범위임으로써 적층체는, 예를 들면 리플로우 납땜과 같은 고온 조건에 노출되는 경우이어도 컬이나 변형 등의 변형의 걱정 또는 들뜸이나 박리의 걱정이 저감된 것이 된다.
(흡습 신장률)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20℃, 40%RH에서 전처리된 후 20℃, 90%RH 조건하, 48시간 후의 폭 방향의 흡습 신장률이 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 일반적으로 적층체용 필름은 치수 안정성이 요구되어 있으며, 흡습 신장률을 작게 하는 것이 요구되어 있다. 본 발명에 있어서는 흡습 신장률에 대해서도 상술한 평균 선팽창계수와 마찬가지의 이유로 폭 방향의 흡습 신장률을 중요시한다.
(헤이즈)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 JIS K7136에 준하여 측정되는 헤이즈가 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 헤이즈가 10% 이하임으로써 필름 단체에서의 투명성이 우수할 뿐만 아니라 적층체로 했을 경우의 시인성도 우수하다. 특히, 유리판과 적층할 경우에는 시인성의 관점으로부터 반방향족 폴리아미드 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하다.
(두께)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명성과 강도의 관점으로부터 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
<반방향족 폴리아미드>
본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드는 디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되고, 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중에 방향족 성분을 갖는 것이다.
디카르복실산 성분을 구성하는 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 또한, 나프탈렌디카르복실산은 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산으로서 예시되는 것이다.
디카르복실산 성분은 테레프탈산을 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 테레프탈산의 함유량이 60몰% 미만의 경우에는 얻어지는 필름은 내열성, 저흡수성이 저하되는 경우가 있다.
디카르복실산 성분은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 함유해도 좋다. 다른 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
디아민 성분을 구성하는 지방족 디아민으로서는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민(NDA), 1,10-데칸디아민(DDA), 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민의 직쇄상 지방족 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민을 들 수 있다.
디아민 성분은 탄소수 6~12개의 지방족 디아민을 주성분으로 하여 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 9~12개의 지방족 디아민을 주성분으로 하여 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9개 또는 10개의 지방족 디아민을 주성분으로 하여 포함하는 것이 더 바람직하다.
디아민 성분에 있어서의 탄소수 6~12개의 지방족 디아민의 함유량은 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 75몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 탄소수 6~12개의 지방족 디아민의 함유량이 60몰% 이상이면 얻어지는 필름은 내열성과 생산성을 양립할 수 있다. 탄소수 6~12개의 지방족 디아민은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 병용할 경우 함유량은 그들의 합계로 한다.
디아민 성분은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 지방족 디아민 이외의 디아민을 함유해도 좋다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐, ζ-에난트락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어도 좋다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노머의 종류 및 공중합 비율은 얻어지는 반방향족 폴리아미드의 융점(Tm)이 270~350℃의 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드는 Tm이 상기 범위임으로써 필름에 가공할 때의 열분해를 효율 좋게 억제할 수 있다. Tm이 270℃ 미만이면 얻어지는 필름은 내열성이 불충분해질 경우가 있다. 한편, Tm이 350℃를 초과하면 반방향족 폴리아미드는 필름 제조시에 열분해가 일어날 경우가 있다.
반방향족 폴리아미드의 극한 점도는 0.8~2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.9~1.8dL/g인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드는 극한 점도가 0.8dL/g 이상이면 기계적 강도가 우수한 필름을 제작할 수 있지만, 2.0dL/g을 초과하면 필름을 생산하는 것이 곤란해질 경우가 있다.
반방향족 폴리아미드는 중합 촉매나 말단 밀봉제가 포함되어도 좋다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면 아세트산, 라우르산, 벤조산, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 내열성과 가공성의 밸런스의 관점으로부터 반방향족 폴리아미드로서 1,6-헥산디아민과 TPA로 이루어지는 폴리아미드6T(Tm 320℃, Tg 125℃), NDA 및/또는 MODA와 TPA로 이루어지는 폴리아미드9T(Tm 302℃, Tg 125℃), DDA와 TPA로 이루어지는 폴리아미드10T(Tm 316℃, Tg 150℃), NDA 및/또는 MODA와 나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드9N이 바람직하고, 본원에서 규정하는 평균 선팽창계수와 흡습 신장률의 제어가 용이하다는 관점으로부터 폴리아미드9T를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 내열성의 지표로서 각 폴리아미드가 갖는 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)를 참조할 수 있다.
<반방향족 폴리아미드 필름의 제조>
(원료)
반방향족 폴리아미드는 공지의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 산클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액중합법 또는 계면중합법(A법), 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 저중합물을 제작하고, 상기 저중합물을 용융중합 또는 고상중합에 의해 고분자량화하는 방법(B법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물을 생성하고 이것을 고상중합하는 방법(C법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 염을 생성하고 이것을 고상중합하는 방법(D법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C법 및 D법이 바람직하고, D법이 보다 바람직하다. C법 및 D법은 B법에 비해 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나 염을 저온에서 생성할 수 있고, 또한 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나 염의 생성시에 다량의 물을 필요로 하지 않는다. 그 때문에 겔상체의 발생을 저감할 수 있고, 피시 아이를 저감할 수 있다.
반방향족 폴리아미드로서 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 KURARAY CO., LTD.제의 「GENESTAR(등록상표)」, UNITIKA LTD.제 「XecoT(등록상표)」, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「RENY(등록상표)」, Mitsui Chemicals, Inc.제 「ARLEN(등록상표)」, BASF Corp.제 「ULTRAMID(등록상표)」 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 필름의 원료는 버진 원료만을 사용한 것이어도 좋고, 또한 반방향족 폴리아미드 필름을 제조할 때에 생성하는 규격 외의 필름이나 에지 트림으로서 발생하는 스크랩 혼합물이나 상기 스크랩 혼합물에 버진 원료를 첨가한 것이어도 좋다. 원료의 혼합은 공지의 장치로 드라이 블렌드하는 방법, 1축 또는 2축의 압출기를 사용해서 용융 혼련하여 혼합하는 혼련법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 필름으로서의 여러 특성을 손상하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 활제, 티탄 등의 안료나 염료 등의 착색제, 착색 방지제, 열안정제, 힌다드페놀, 인산 에스테르나 아인산 에스테르 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내후성 개량제, 브롬계나 인계의 난연제, 가소제, 이형제, 탤크 등의 강화제, 개질제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 성에 제거제, 각종 폴리머 수지 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
미끄러짐성을 양호한 것으로 하는 활제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 황산 바륨 등의 무기계 입자를 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 활제의 평균 입경은 0.05~5.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 활제의 함유량은 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 활제의 평균 입경이나 함유량은 마찰 특성, 광학 특성, 그 밖의 필름에 대한 요구 특성에 따라서 선택할 수 있다.
상기 첨가제를 반방향족 폴리아미드 필름에 함유시키는 방법으로서 하기 방법을 들 수 있다.
(i) 반방향족 폴리아미드의 중합시에 첨가하는 방법
(ii) 고농도의 첨가제를 반방향족 폴리아미드와 용융 혼련한 펠릿을 준비하는 마스터 배치법
(iii) 필름 제막시에 반방향족 폴리아미드에 직접 첨가하고, 압출기로 용융 혼련하는 방법
(iv) 필름 제막시에 압출기에 직접 첨가하고, 용융 혼련하는 방법
(압출)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조에 있어서 2축 연신 공정에 사용하는 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름은 반방향족 폴리아미드를 압출기 내에서 280~340℃의 온도에서 3~15분간 용융 혼합한 후 T다이를 통해서 시트상으로 압출하고, 이 시트상물을 30~40℃로 온도 조절된 냉각 롤 상에 밀착시켜서 냉각함으로써 제조할 수 있다.
(연신)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻어진다. 연신에 의해 반방향족 폴리아미드는 배향 결정화된다.
연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플랫식 축차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법, 튜블러법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 두께 정밀도가 양호한 필름이 얻어지는 점에서 플랫식 축차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법이 최적이다.
플랫식 동시 2축 연신법을 채용하기 위한 연신 장치로서는, 예를 들면 스크루식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어 모터 구동 클립식 텐터를 들 수 있다.
연신 배율은 길이 방향(MD)으로 1.5~3.5배, 폭 방향(TD)으로 1.5~4.5배인 것이 바람직하고, 길이 방향으로 1.5~3.0배, 폭 방향으로 1.5~3.5배인 것이 보다 바람직하다.
축차 2축 연신의 경우 길이 방향의 연신 배율이 3.5배를 초과하면 얻어지는 연신 필름은 결정화가 지나치게 진행되어버려 폭 방향의 연신성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폭 방향의 연신이 가능한 경우에 있어서도 얻어지는 연신 필름은 길이 방향의 인장 파단 신도 저하나 투명성이 저하되는 경우가 있다.
동시 2축 연신의 경우 길이 방향의 연신 배율이 3.5배를 초과하면 얻어지는 연신 필름은 열수축률이 높아져 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 폭 방향의 연신 배율이 4.5배를 초과하면 얻어지는 연신 필름은 열수축률이 높아져 치수 안정성이 저하되고, 또한 인장 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.
길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율이 1.5배 미만이면 얻어지는 연신 필름은 연신 편차가 일어나기 쉬워 두께 편차의 발생이나 평면성이 저하되는 경우가 있다.
연신 속도는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 파단을 피하기 위해서는 길이 방향과 폭 방향의 연신 변형 속도가 모두 400%~12000%/분인 것이 바람직하다.
연신 온도는 반방향족 폴리아미드의 Tg 이상인 것이 바람직하고, Tg를 초과하고 또한 (Tg+50℃) 이하인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg 미만이면 필름은 파단되기 쉬워 안정된 제조를 행할 수 없고, 반대로 (Tg+50℃)를 초과하면 필름에 연신 편차가 발생하는 경우가 있다.
(열고정)
반방향족 폴리아미드 필름은 상기 연신을 행한 후 연신시에 사용한 클립으로 필름을 파지한 채 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리를 행함으로써 얻어지는 필름은 열영향 편차가 발생하는 일 없이 열수축률을 저감할 수 있다.
열고정 처리 온도는 260~285℃인 것이 바람직하고, 265~280℃인 것이 보다 바람직하고, 270~280℃인 것이 더 바람직하다. 열고정 처리 온도가 260℃ 미만이면 얻어지는 필름은 열수축률이 높아진다. 열고정 처리 온도가 285℃를 초과하면 얻어지는 필름은 흡습 신장률이 높아져 인장 파단 신도도 저하된다. 또한, 경우에 따라서는 열고정 처리시에 파단이 일어나 2축 연신 필름을 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 있어서는 필름의 열고정 처리를 필름의 진행 방향으로 2 이상의 영역으로 구획되고, 또한 필름의 진행 방향으로 온도가 높아지는 온도 구배가 형성된 열고정 존에서 행하는 것이 필요하다. 열고정 존에 있어서의 온도 구배는 필름의 진행 방향으로 3℃ 이상 상승하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 상승하는 것이 보다 바람직하다. 열고정 존이 2영역으로 구획되었을 경우 전반부의 온도가 260~280℃인 것이 바람직하고, 260~275℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후반부의 온도는 265℃~285℃인 것이 바람직하고, 270~280℃인 것이 보다 바람직하다. 온도 구배가 형성된 열고정 존에서 열고정함으로써 반방향족 폴리아미드 필름은 평균 선팽창계수를 본 발명에서 규정하는 범위로 하는 것이 용이해질 뿐만 아니라 평균 선팽창계수와 흡습 신장률을 밸런스 좋게 규정된 범위로 하는 것이 가능해진다.
열고정 처리는 상기 온도 조건하, 1~60초간 행하는 것이 바람직하고, 5~40초간인 것이 보다 바람직하고, 8~30초간인 것이 더 바람직하다. 열고정 처리가 1초 미만이면 얻어지는 필름은 열고정이 불충분하며, 60초를 초과하면 반방향족 폴리아미드의 결정화가 촉진되어 얻어지는 필름은 본 발명에서 규정하는 평균 선팽창계수를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
2 이상의 영역으로 구획된 각 열고정 존에 있어서의 열고정 시간은 열고정 시간의 총계가 상기 범위 내이면 좋지만, 각 열고정 존에서의 열고정 시간은 각각 3초 이상인 것이 바람직하다. 각 열고정 존의 열고정 처리 시간의 비율은 열고정 처리 장치의 존 길이에 의존하지만, 대략 균등한 시간이 되도록 설정하면 좋다.
열고정 처리 방법으로서는, 예를 들면 열풍을 블로잉하는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 균일하게 정밀도 좋게 가열할 수 있는 점에서 열풍을 블로잉하는 방법이 바람직하다.
(이완)
열고정 처리를 행한 후의 필름은 클립에 파지된 채 열고정 처리 공정에 있어서의 최종의 열고정 처리 온도와 동일한 온도에 있어서 이완 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이완 처리는 길이 방향으로 1.0~8.0%, 폭 방향으로 1.0~12.0%의 이완율로 행하는 것이 바람직하다. 길이 방향 및 폭 방향의 이완율이 1.0% 미만이면 열수축률이 충분히 저감된 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 길이 방향의 이완율이 8.0%를 초과하면 또는 폭 방향의 이완율이 12.0%를 초과하면 얻어지는 2축 연신 필름은 길이 방향 또는 폭 방향의 흡습 신장률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 길이 방향의 이완율이 8.0%를 초과하도록 연신 전의 클립간 거리를 넓게 하면 얻어지는 필름의 기계적 강도는 클립 파지부와 비파지부 사이에서의 변동이 증대되기 쉽다.
길이 방향으로 1.0~8.0%, 폭 방향으로 1.0~12.0%의 이완율로 이완 처리를 행함으로써 열수축률이 저감되고, 치수 안정성이 높아진 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이완율을 낮게 설정함으로써 얻어지는 2축 연신 필름의 흡습 신장률은 낮아진다.
또한, 동시 2축 연신법 및 축차 2축 연신법에 있어서는 상기 이완 처리는 인라인에서 길이 방향, 폭 방향에 대하여 동시에 행하는 것이 가능하다.
(어닐)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 필름의 잔류 응력을 제거할 목적으로 어닐 처리를 행해도 좋다. 2축 연신한 필름을 인라인에서 폭 방향으로 이완 처리한 후 일단 권취하고, 오프라인에서 저장력하, 소정 온도로 설정한 건조로 내를 통과시킴으로써 길이 방향의 이완 처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 장치에 있어서는 실린더, 배럴의 용융부, 계량부, 단관, 필터, T다이 등의 표면에 대하여 수지의 체류를 방지하기 위해서 그 표면의 거칠기를 작게 하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면의 거칠기를 작게 하는 방법으로서는, 예를 들면 극성이 낮은 물질로 개질하는 방법을 들 수 있다. 또는, 그 표면에 질화규소나 다이아몬드 라이크 카본을 증착시키는 방법을 들 수 있다.
얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 매엽으로 해도 좋고, 권취 롤에 권취됨으로써 필름 롤의 형태로 해도 좋다. 각종 용도로의 이용에 있어서의 생산성의 관점으로부터 필름 롤의 형태로 하는 것이 바람직하다. 필름 롤로 했을 경우에는 소망의 폭으로 슬릿되어도 좋다.
반방향족 폴리아미드 필름은 1종의 층으로 이루어지는 단층의 필름이어도, 2종 이상의 층을 적층해서 이루어지는 다층 구조이어도 좋다. 다층 구조로 할 경우, 예를 들면 2층 구조의 필름에서는 2층 중 임의의 1층에 활제를 함유시키고, 3층 구조의 필름에서는 3층 중 양 표면에 위치하는 층에 각각 활제를 함유시킬 수 있다. 함유시키는 활제의 종류, 함유량은 각각 독립적으로 설계가 가능하다. 이러한 다층 구조로 함으로써 반방향족 폴리아미드 필름 각각의 면의 표면 거칠기를 독립적으로 제어할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 반방향족 폴리아미드 필름과 유리판을 포함하는 것이나, 반방향족 폴리아미드 필름과 금속판을 포함하는 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 유리, 금속판 외, 금속산화물 등의 무기물, 타종 폴리머, 종이, 직포, 부직포, 목재 등이 적층되어도 좋다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 폴리아미드 본래의 내열성에 추가하여 치수 안정성도 우수하기 때문에 다른 기재와 적층함으로써 각종 전기, 전자 부품 용도로 적합하게 사용이 가능하다. 그 중에서도 광학 기판 용도로서 유리판이나 투명 폴리이미드 등의 투명 기재와의 적층을 행하거나 회로 기판 용도로서 동박, 동판 등의 금속 재료의 적층을 행하거나 함으로써 휨이나 변형을 억제한 적층체로 할 수 있다.
적층체의 기재에 요구되는 특성으로서는 강도, 치수 안정성, 부착의 밀착성 등을 들 수 있고, 용도나 목적에 따라 결정된다. 예를 들면, 유리판과의 적층체이면 유리판이 파손되지 않을 정도의 강도가 필요하며, 금속판과의 적층체이면 휨이나 주름을 방지하기 위해서 치수 안정성이나 반방향족 폴리아미드 필름과 금속판의 밀착성이 요구된다.
(유리판)
반방향족 폴리아미드 필름과의 적층체에 사용되는 유리판은 임의의 적절한 것이 채용되어 유리 필름이라고 불리는 경우가 있다.
유리판의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 유리판의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리판은 두께가 10㎛ 이상이면 기계적 강도의 극도의 저하를 방지하고, 한편 200㎛ 이하이면 유리 단체에서의 제조 효율을 저하시키지 않아 핸들링성이 우수하다.
유리판의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 소다라임 유리, 붕소규산 유리, 무알칼리 유리 등 거의 모든 유리 조성의 것을 적용할 수 있고, 강화된 것이나 표면 처리 등의 2차 가공을 실시한 것도 적용 가능하며, 어느 것이나 용도에 따라 구분해서 사용된다.
2차 가공으로서는, 예를 들면 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링제 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 오존 처리, 이온 처리 등의 화성 처리, 플라스마 처리, 글로우 방전 처리, 아크 방전 처리, 코로나 처리 등의 방전 처리, 자외선 처리, X선 처리, 감마선 처리, 레이저 처리 등의 전자파 조사 처리, 그 외 화염 처리 등의 표면 처리 등의 각종 표면 처리를 들 수 있다. 특히, 후술하는 접착층과의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터 접착층과는 별도로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
시판되어 있는 유리판(유리 필름)의 구체예로서는 무알칼리 유리인 Nippon Electric Glass Co., Ltd.제의 상품명 「OA-10G」 등을 들 수 있다.
(금속판)
반방향족 폴리아미드 필름과의 적층체에 사용되는 금속판으로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 금속으로 이루어지는 금속판 외, 전해 동박, 압연 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박 등의 금속박을 들 수 있고, 그 중에서도 도전성, 회로 가공성의 관점으로부터 전해 동박, 압연 동박이 바람직하다.
금속판의 두께는 적층체의 용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 1~35㎛인 것이 바람직하고, 9~18㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속판은 두께가 1㎛ 미만이면 회로 기판을 제작했을 때에 핀홀이나 깨짐 등에 의해 회로 결손을 야기하기 쉬워지는 경향이 있으며, 두께가 35㎛를 초과하면 반방향족 폴리아미드 필름과의 접합 온도가 높아져 생산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 금속판의 표면에는 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시해도 좋다.
시판되어 있는 동박의 구체예로서는 JX Nippon Mining & Metals Corporation제 상품명 「압연 동박 BHY」, FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD.제 상품명 「압연 동박 ROFL」 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 필름과 각종 기재의 적층체는 OCA(Optical Clear Adhesive)를 비롯한 공지의 접착제를 사용해서 접합함으로써 제작이 가능하다.
적층체의 제작할 때에는 반방향족 폴리아미드 필름과 각종 기재의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터 접착층이 필요에 따라 반방향족 폴리아미드 필름과 기재가 접하는 면에 형성된다.
접착층으로서는 감열 접착제나 가압 접착제 등으로 구성되는 층을 바람직하게 들 수 있고, 필요에 따라 가열 및 가압에 의해 밀착성을 발현하는 히트 실링층인 것이 바람직하다.
접착층을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 스티렌-아크릴 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
접착층의 두께는 반방향족 폴리아미드 필름과의 우수한 접착성을 얻는 관점으로부터 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1~20㎛가 보다 바람직하다. 또한, 접착층을 형성할 때 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 OCR(Optical Clear Resin)이나 코트액상의 물을 도포해도 좋다.
반방향족 폴리아미드 필름과 유리판을 접합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 라미네이터 롤을 사용한 롤투롤 방식이나 프레스기를 사용한 배치 방식을 들 수 있고, 적당히 필요에 따른 온도 조건이나 압력 조건이 선택된다.
(수지층)
반방향족 폴리아미드 필름에는 용도에 따라서 수지층을 적층해도 좋다. 수지층을 형성하는 방법으로서 2축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름에 대하여 수지층 형성용 도제를 도포하는 방법(오프라인법), 2축 연신 전의 반방향족 폴리아미드 필름에 대하여 수지층 형성용 도제를 도포한 후 연신 및 열처리하는 방법(인라인법)을 들 수 있고, 어느 방법도 채용할 수 있다. 또한, 기재에 수지층을 형성한 것을 반방향족 폴리아미드 필름과 접합함으로써 수지층을 형성하는 방법이나, 이형 필름 등의 기재 필름 상에 수지층을 형성한 것을 반방향족 폴리아미드 필름과 접합한 후 이형 필름을 박리함으로써 수지층을 전사시키는 등의 방법을 채용할 수도 있다.
인라인법은 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 공정 중에 수지층 형성용 도제를 도포함으로써 반방향족 폴리아미드 필름 표면의 배향 결정화의 정도가 작은 상태로 수지층 형성용 도제를 도포할 수 있기 때문에 반방향족 폴리아미드 필름과 수지층의 밀착성이 향상된다. 또한, 반방향족 폴리아미드 필름이 긴장한 상태로 수지층에 보다 고온의 열처리를 할 수 있음으로써 반방향족 폴리아미드 필름의 품위를 저하시키는 일 없이 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
열처리 온도는 반방향족 폴리아미드 필름의 열 세팅 온도인 255℃ 이상으로 할 수 있고, 이 온도에 있어서 반방향족 폴리아미드 필름과 함께 수지층 중에서 배향 결정화가 진행된다. 또한, 형성된 수지층 중에서 수지와 가교제가 충분히 반응하고, 수지층은 그것 자체의 피막 강도가 높아져 반방향족 폴리아미드 필름과의 밀착성이 높아지는 것으로 보인다.
또한, 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 공정 중에 수지층 형성용 도제를 도포하는 인라인법은 오프라인에서의 도포에 비하면 제조 공정을 간략화할 수 있을 뿐만 아니라 수지층의 박막화에 의해 비용면에서도 유리하다.
반방향족 폴리아미드 필름의 제조에 있어서 동시 2축 연신법을 채용할 경우에는 인라인법은 미연신 필름에 수지층 형성용 도제를 도포, 건조한 후 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 수지의 Tg~Tg보다 50℃ 높은 온도의 범위에서 길이 및 폭 방향으로 각각 2~4배 정도의 연신 배율이 되도록 2축 연신한다. 필름을 동시 2축 연신기에 유도하기 전에 1~1.2배 정도의 예비 세로 연신을 실시해 두어도 좋다.
또한, 축차 2축 연신법을 채용할 경우에는 인라인법은 1축 방향으로 연신된 반방향족 폴리아미드 필름에 수지층 형성용 도제를 도포하고, 그 후 반방향족 폴리아미드 필름을 상기 방향과 직교하는 방향으로 더 연신하는 것이 간편함이나 조업상의 이유로부터 바람직하다.
수지층 형성용 도제를 반방향족 폴리아미드 필름에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러싱법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 반방향족 폴리아미드 필름의 표면에 도제를 균일하게 도포할 수 있다.
수지층 형성용 도제를 반방향족 폴리아미드 필름에 도포한 후 건조 열처리함으로써 수성 매체를 제거할 수 있고, 치밀한 도막으로 이루어지는 수지층을 반방향족 폴리아미드 필름에 밀착시킨 적층체를 얻을 수 있다.
반방향족 폴리아미드 필름의 표면은 타소재와의 접착성을 양호하게 하기 위해서 코로나 처리, 플라스마 처리, 산 처리, 화염 처리 등을 실시해도 좋다.
(적층체의 용도)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 사용한 적층체는 전자 재료, 광학 부품이나 그 밖의 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 태양 전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 표시 기기 등을 위한 보호판; LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선용의 기판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자 기판 재료; 플렉시블 프린트 배선용의 커버 레이 등을 들 수 있다. 유리와의 적층체는 유리와 동등한 투명성을 갖고, 유리판보다 강도가 향상되어 있는 점에서 화상 표시 장치 등에 있어서의 유리층으로서 유용하다. 금속과의 적층체는 내열성이나 금속 밀착성이 우수한 점에서 플렉시블 기판 등의 기재 필름으로서도 유용하다. 상기 적층체는 단체로 사용해도, 또 다른 필름 등과 조합해서 사용해도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는 상기 적층체를 사용한 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치의 구체예로서는 본 발명의 적층체를 구비한 액정 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라스마디스플레이, 및 마이크로 일렉트로 메커니컬 시스템(MEMS) 디스플레이 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치를 구성하는 부재의 예로서는 편광판, 액정 표시 패널, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 패널, 플라스마 표시 패널, 터치 패널, 및 보호 패널 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 부재를 들 수 있다. 이들 용도는 일례이며, 본 발명에 있어서의 적층체의 용도를 이들에 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 평가 방법
실시예, 비교예에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름, 또는 적층체는 하기 방법으로 측정하여 평가했다.
(1) 반방향족 폴리아미드의 극한 점도
농황산 중, 30℃에서 0.05, 0.1, 0.2, 0.4g/dL의 각 농도하에서의 수지의 고유 점도(ηinh)를 이하의 식으로부터 구하고, 이것을 농도 0으로 외삽한 값을 극한 점도[η]라고 했다.
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
식 중, ηinh는 고유 점도(dL/g), t0은 용매의 유하 시간(초), t1은 수지 용액의 유하 시간(초), c는 용액 중의 수지의 농도(g/dL)를 나타낸다.
(2) 반방향족 폴리아미드 필름의 두께
디지털 표시계(HEIDENHAIN사제, ND287형)를 사용하고, 10점 이상의 계측을 행하고, 그 평균값을 산출했다.
(3) 반방향족 폴리아미드 필름의 헤이즈
반방향족 폴리아미드 필름을 50×100㎜의 크기로 잘라내고, 지그에 부착하고, 헤이즈 미터(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.제, NDH4000형)를 사용해서 계측했다.
(4) 반방향족 폴리아미드 필름의 평균 선팽창계수
제조 직후, 절건 상태를 유지한 반방향족 폴리아미드 필름을 30㎜(폭 방향)×4㎜(길이 방향)의 크기로 잘라내고, 20℃(절건) 환경하에서 48시간 이상 정치했다. 그 후 열기계적 분석 장치(Hitachi High-Tech Science Corporation제, TMA7100형)에 부착하고, 폭 방향의 치수 변화를 계측했다(시험체 폭: 4㎜, 표점간: 10㎜, 하중: 40mN 일정). 측정 조건은 하기 조건 A 및 B로 행했다. 또한, 온도 상승에 따라 필름 치수가 커지는(팽창하는) 경우를 양(플러스)이라고 하고, 온도 상승에 따라 필름 치수가 작아지는(수축하는) 경우를 음(마이너스)이라고 했다.
<조건 A>
10℃/분으로 20℃부터 125℃까지 승온해서 5분간 유지했다. 계측한 125℃의 치수, 20℃의 치수로부터 하기 식에 의해 평균 선팽창계수 A를 산출했다.
평균 선팽창계수 A[ppm/℃]=(125℃의 치수-20℃의 치수)/(20℃의 치수)/(125℃-20℃)×106
<조건 B>
10℃/분으로 20℃부터 250℃까지 승온해서 5분간 유지했다. 계측한 250℃의 치수, 20℃의 치수로부터 하기 식에 의해 평균 선팽창계수 B를 산출했다.
평균 선팽창계수 B[ppm/℃]=(250℃의 치수-20℃의 치수)/(20℃의 치수)/(250℃-20℃)×106
(5) 반방향족 폴리아미드 필름의 흡습 신장률
반방향족 폴리아미드 필름의 길이 방향 및 폭 방향을 판별할 수 있도록 300×300㎜의 사이즈로 잘라내고, 20℃, 40%RH 환경하에서 48시간 이상 조습을 행했다. 조습 후, 20℃, 40%RH 환경하에서 폭 방향의 간격이 200㎜(L0이라고 한다)가 되도록 마킹을 행하여 시험체로 했다. 이어서, 시험체를 20℃, 90%RH 환경하에서 48시간 조습을 행하고, 마킹간의 폭 방향 길이를 계측했다(L1이라고 한다). 계측은 0.1㎜의 정밀도로 행했다. 얻어진 계측값을 사용하여 하기 식으로부터 흡습 신장률을 산출했다.
흡습 신장률(%)=(L1-L0)/L0×100
(6) 유리 적층체의 내충격성
JIS K 5600-5-3에 준거하여 듀폰 충격 시험기(TESTER SANGYO CO,. LTD.제)를 사용하여 평가를 행했다. 크롬강구(질량 66.8g, 직경 25.4㎜)를 적층체의 유리판면에 낙하시켜 적층판을 구성하는 유리판이 갈라지는 높이를 계측했다. 유리판이 갈라지지 않았을 경우에는 크롬강구의 낙하 개시점을 상승시키고, 유리판이 갈라질 때까지 반복해서 실시했다. 각각 n수=5로 실시하고, 5회 중 3회에서 갈라짐을 확인했을 경우에는 그 시점의 높이를 기록하고, 5회 중 3회에서 갈라짐이 확인되지 않았을 경우에는 높이를 5㎜ 상승시켜서 평가를 계속했다. 균열 등 경미한 파손에 대해서도 갈라진 것으로 하여 판정을 했다. 하기 기준으로 내충격성의 평가를 행했지만, 실용적으로는 낙하 높이가 500㎜ 이상이면 합격이라고 하고, 낙하 높이가 560㎜ 이상이면 보다 양호하다고 했다.
○: 낙하 높이가 560㎜ 이상이다.
△: 낙하 높이가 500㎜ 이상 560㎜ 미만이다.
×: 낙하 높이가 500㎜ 미만이다.
(7) 유리 적층체의 휨성
유리판과의 접합을 행한 적층체에 대해서 적층 직후에 적층체를 실온 환경(23℃, 50%RH)에 3분간 정치, 그 후의 상태를 하기 기준으로 평가를 행했다. ○ 또는 △를 합격이라고 했다.
○: 휨이 발생해 있지 않다. 적층체의 단부, 중앙부 등에 들뜸이 보이지 않는다.
△: 휨이 발생해 있다. 적층체의 단부, 중앙부 등에 1㎜ 이상 2㎜ 미만의 들뜸이 보인다.
×: 휨이 발생해 있다. 적층체의 단부, 중앙부 등에 2㎜ 이상의 들뜸이 보인다. 유리판과 반방향족 폴리아미드 필름의 박리가 발생해 있다.
(8) 금속 적층체의 외관 평가
금속판과의 접합을 행한 적층체에 대해서 하기 기준으로 평가를 행했다.
○ 또는 △를 합격이라고 했다.
○: 적층체의 단부 및 중앙부에 박리가 보이지 않는다. 또한, 적층체에 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△: 적층체의 단부 또는 중앙부에 박리가 보인다.
×: 적층체의 단부 및 중앙부에 모두 박리가 보인다.
(9) 금속 적층체의 휨성
금속판과의 접합을 행한 적층체에 대해서 하기 기준으로 평가를 행했다. ○ 또는 △를 합격이라고 했다.
○: 휨이 발생해 있지 않다. 적층체의 단부, 중앙부 등에 들뜸이 보이지 않는다.
△: 휨이 발생해 있다. 적층체의 단부, 중앙부 등에 1㎜ 이상 2㎜ 미만의 들뜸이 보인다.
×: 휨이 발생해 있다. 적층체의 단부, 중앙 등에 2㎜ 이상의 들뜸이 보인다. 금속판과 반방향족 폴리아미드 필름의 박리가 발생해 있다.
2. 재료
하기 원재료를 사용하여 반방향족 폴리아미드 필름, 적층체를 제조했다.
(1) 반방향족 폴리아미드
하기 제조예 1, 3에 기재하는 방법으로 반방향족 폴리아미드 A, B를 제조했다.
(2) 폴리아미드6필름
시판되어 있는 나일론 필름(UNITIKA LTD.제 「EMBLEM」, 두께 25㎛)을 사용했다(PA6으로 약기한다).
(3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
시판되어 있는 PET 필름(UNITIKA LTD.제 「EMBLET」, 두께 25㎛)을 사용했다(PET라고 약기한다)
(4) 접착층
·광학 점착 필름(PANAC CO., LTD.제 「PANACLEAN PDS1-15HU75」, 두께 15㎛)
(5) 유리판
·무알칼리 유리 기판(Nippon Electric Glass Co., Ltd.제 「OA-10G」, 두께 30㎛)
(6) 금속판
·전해 동박(Furukawa Electric Co., Ltd.제, 표면 CTS 처리, 두께 18㎛)
제조예 1
(반방향족 폴리아미드 A 펠릿의 제조)
테레프탈산(TPA) 3289질량부, 1,9-노난디아민(NDA) 2533질량부, 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA) 633질량부, 벤조산(BA) 48.9질량부, 차아인산 나트륨1수합물 6.5질량부(상기 폴리아미드 원료 4자의 합계에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 2200질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들 원료의 몰비(TPA/BA/NDA/MODA)는 99/2/80/20이다.
반응 가마의 내용물을 100℃에서 30분간 교반한 후 2시간 걸쳐 내부 온도를 210℃로 승온했다. 이때 반응 가마의 내부는 2.12㎫까지 승온했다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2.12㎫로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분 걸쳐 압력을 0.98㎫까지 내리고, 또한 1시간 반응시켜서 프리폴리머를 얻었다. 이것을 100℃의 온도에서 감압하, 12시간 건조한 후 2㎜ 이하의 크기까지 분쇄했다.
이어서, 분쇄한 프리폴리머를 온도 230℃, 압력 13.3Pa의 조건하에서 10시간 고상중합해서 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건하에서 용융 혼련하고, 압출, 냉각, 절단하여 반방향족 폴리아미드 A의 펠릿을 제조했다.
반방향족 폴리아미드 A는 극한 점도 1.17㎗/g, 융점 302℃, 유리 전이 온도 125℃이었다.
제조예 2
(실리카 함유 마스터 칩의 제작)
제조예 1에서 얻은 반방향족 폴리아미드 A를 98질량부와, 실리카(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.제 SYLYSIA 310P, 평균 입경 2.7㎛) 2질량부를 용융 혼련하고, 실리카를 2질량% 함유하는 마스터 칩(M1)을 제작했다.
제조예 3
(반방향족 폴리아미드 B 펠릿의 제조)
테레프탈산(TPA) 489질량부, 1,10-데칸디아민(DDA) 507질량부, 벤조산(BA) 2.8질량부, 차아인산 나트륨1수합물 1.0질량부(상기 폴리아미드 원료 3자의 합계에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 1000질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들 원료의 몰비(TPA/BA/DDA)는 99/2/100이다.
반응 가마의 내용물을 80℃에서 0.5시간 교반한 후 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후 냉각하고, 반응물을 인출했다.
상기 반응물을 분쇄한 후 건조기 중에 있어서 질소 기류하, 220℃에서 5시간 가열하고, 고상중합해서 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건하에서 용융 혼련하여 압출하고, 냉각, 절단하여 반방향족 폴리아미드 B의 펠릿을 제조했다.
반방향족 폴리아미드 B는 극한 점도 1.24㎗/g, 융점 316℃, 유리 전이 온도 150℃이었다.
제조예 4
(실리카 함유 마스터 칩의 제작)
제조예 3에서 얻은 반방향족 폴리아미드 B를 98질량부와, 실리카(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.제 SYLYSIA 310P, 평균 입경 2.7㎛) 2질량부를 용융 혼련하여 실리카를 2질량% 함유하는 마스터 칩(M2)을 제작했다.
실시예 1
(반방향족 폴리아미드 필름의 제조)
제조예 1에서 얻은 반방향족 폴리아미드 A100질량부에 대하여 내열안정제(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제 SUMILIZER GA-80) 0.2질량부, 실리카 0.1질량부가 되도록 반방향족 폴리아미드, 내열안정제, 마스터 칩(M1)을 혼합했다.
이 혼합물을 실린더 온도를 295℃(전단), 320℃(중단), 및 320℃(후단)로 설정한 65㎜ 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 320℃로 설정한 T다이로부터 시트상으로 압출, 표면 온도 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 정전 밀착시켜서 냉각하고, 두께 205㎛의 실질적으로 무배향의 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 플랫식 축차 연신기에 의해 2축 연신을 행했다. 우선, 미연신 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 130℃로 가열하고, 세로 방향(길이 방향)으로 연신 배율 2.3배로 연신하고, 세로 연신 필름을 얻었다. 계속해서 연속해서 세로 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 가로 연신기에 유도하고, 축차 2축 연신을 행했다. 가로 연신기 내부에서는 예열부 온도가 110℃, 연신부 온도가 148℃, 연신 배율이 1.8배이었다. 연신 후 열고정 존의 전반부에서 270℃, 5초, 그 직후에 열고정 존의 후반부에서 275℃, 5초의 열고정 처리를 행하고, 폭 방향으로 3.0%의 이완율로 이완 처리를 행하고, 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.
(유리 적층체의 제작)
얻어진 반방향족 폴리아미드 필름과 접착층을 각각 150×150㎜의 사이즈로 잘라내고, 이들을 중합한 후 롤 라미네이터(닙 압력 0.4㎫, 롤 속도 2m/분)를 사용해서 접합을 행했다. 반방향족 폴리아미드 필름에 접합된 접착층과 유리판(150×150㎜)을 중합하고, 롤 라미네이터(닙 압력 0.4㎫, 롤 속도 2m/분)를 사용해서 접합함으로써 유리판/접착층/반방향족 폴리아미드 필름의 순서로 구성되는 유리 적층체를 얻었다.
(금속 적층체의 제작)
얻어진 반방향족 폴리아미드 필름과 접착층을 각각 150×150㎜의 사이즈로 잘라내고, 이들을 중합한 후 롤 라미네이터(닙 압력 0.4㎫, 롤 속도 2m/분)를 사용해서 접합을 행했다. 반방향족 폴리아미드 필름에 접합된 접착층과 전해 동박(150×150㎜)을 중합하고, 히트 프레스기(230℃, 15분간, 2㎫)로 프레스함으로써 금속판/접착층/반방향족 폴리아미드 필름의 순서로 구성되는 금속 적층체를 얻었다.
실시예 2~14, 비교예 1~6
필름의 제조 조건을 표에 기재되어 있는 바와 같이 조건을 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 15~17
실시예 2, 5, 7에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름을 각각 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 250℃로 가열하고, 10초간 어닐 처리를 행한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 18
열고정 처리의 전반부의 온도를 280℃, 열처리 시간을 30초, 열고정 처리의 후반부의 온도를 285℃, 열처리 시간을 30초로 변경하고, 폭 방향의 이완율을 7%로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.
얻어진 반방향족 폴리아미드 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 250℃로 가열하고, 10초간 어닐 처리를 행한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 19, 20
실시예 19에서는 미연신 필름의 두께를 480㎛로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 75㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다. 실시예 20에서는 미연신 필름의 두께를 800㎛로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 125㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 21
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 두께 52㎛의 미연신 필름을 얻은 후 이 미연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 방식 동시 2축 연신기에 유도하고, 동시 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열부 온도가 155℃, 연신부 온도가 150℃, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율이 각각 2.3배, 2.8배이었다. 연신 후 270℃에서 5초, 그 직후에 275℃에서 5초의 열고정 처리를 행하고, 폭 방향으로 3.0%의 이완율로 이완 처리를 행하고, 두께 8㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 22, 23
실시예 22에서는 미연신 필름의 두께를 77㎛로 변경한 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 조작에 의해 두께 12㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다. 실시예 23에서는 미연신 필름의 두께를 160㎛로 변경한 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 조작에 의해 두께 25㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 24
실시예 23에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 250℃로 가열하고, 10초간 어닐 처리를 행한 이외에는 실시예 23과 마찬가지의 조작에 의해 두께 25㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
실시예 25
반방향족 폴리아미드 B와 마스터 칩(M2)으로 변경하고, 미연신 필름의 두께를 320㎛로 변경한 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 조작에 의해 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름과, 유리 적층체와, 금속 적층체를 얻었다.
비교예 7
비교예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 250℃로 가열하고, 10초간 어닐 처리를 행했다.
비교예 8, 9
비교예 8에서는 나일론 필름(PA6)을 사용하고, 비교예 9에서는 PET 필름(PET)을 사용해서 평가를 행했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 조건과 특성, 또한 유리 적층체와 금속 적층체의 특성을 표 1~표 3에 나타낸다.
실시예 1~25의 반방향족 폴리아미드 필름은 소정의 특성을 갖는 것이었기 때문에 유리 적층체에서는 내충격성이 양호하며, 휨의 발생이 억제되었다. 또한, 금속 적층체에서는 외관 불량이나 휨의 발생은 확인되지 않았다.
비교예 1~7의 반방향족 폴리아미드 필름은 조건 A에서의 평균 선팽창계수가 본 발명 규정의 상한값을 초과하고 있었다(팽창했다). 그 결과, 유리 적층체는 내충격성이 뒤떨어져 있었다. 특히, 비교예 1~5, 7의 반방향족 폴리아미드 필름은 조건 B에서의 평균 선팽창계수가 본 발명 규정의 상한값을 초과하고 있었기 때문에 금속 적층체의 외관도 뒤떨어져 있었다.
비교예 8, 9의 필름은 조건 A에서의 평균 선팽창계수가 본 발명 규정의 하한값을 크게 하회했다(과도하게 수축했다). 그 결과, 유리 적층체는 크게 휨이 발생했다.
비교예 8의 필름은 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 사용했기 때문에 조건 B에서의 평균 선팽창계수를 측정할 수 없었다. 또한, 흡습 신장률이 소정범위를 충족시키는 것이 안되었다. 그 결과, 금속 적층체는 휨이 발생하고, 또한 금속 적층체는 외관도 뒤떨어졌다.
비교예 9의 필름은 반방향족 폴리아미드와는 상이한 수지 필름이기 때문에 조건 B에서의 평균 선팽창계수를 측정할 수 없었다.
참고예 1
상기 적층체에 사용하는 유리판 단체에서 내충격성의 평가를 행했다. 유리판이 파괴되었을 때의 낙구 높이는 200㎜이었다.
참고예 2
상기 적층체에 사용하는 유리판에 대하여 접착층(OCA)만을 적층한 것에 대해서 내충격성의 평가를 행했다. 유리판이 파괴되었을 때의 낙구 높이는 210㎜이었다.

Claims (9)

  1. 20~125℃ 조건 하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -90~-5ppm/℃인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름으로서,
    상기 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 60몰％ 이상 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소수 9개의 지방족 디아민을 60몰％ 이상 포함하는 것인, 폴리아미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    20~250℃ 조건하에서 측정되는 폭 방향의 평균 선팽창계수가 -100~0ppm/℃인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    20℃, 90%RH 조건하, 48시간 후의 폭 방향의 흡습 신장률이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  5. 제 1 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름과 유리판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    듀폰 충격 시험에 있어서 유리판이 파괴되었을 때의 낙구(66.8g) 낙하 거리가 500㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름과 금속판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 화상 표시 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름을 2축 연신한 후에 열고정 처리하는 공정을 포함하고, 상기 열고정 처리를, 필름의 진행 방향으로 2 이상의 영역으로 구획되고 또한 필름의 진행 방향으로 온도가 높아지는 온도 구배가 형성된 열고정 존에서 행하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132744A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5131539A (en) * 1974-09-11 1976-03-17 Ootori Seisakusho Jugen Mitsuchakuzenmai no toritsukesochi
JP2900570B2 (ja) * 1990-09-14 1999-06-02 東洋紡績株式会社 二軸配向ポリアミドフイルム及びその製造方法
JPH10235730A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2001106908A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 E I Du Pont De Nemours & Co 成形用芳香族ポリアミド組成物
JP5309769B2 (ja) * 2007-09-04 2013-10-09 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフィルム
KR101236256B1 (ko) * 2008-05-20 2013-02-22 우베 고산 가부시키가이샤 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양전지
WO2010081873A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide films for flexible printed circuit boards
JP5853469B2 (ja) * 2010-09-15 2016-02-09 東レ株式会社 全芳香族ポリアミドフィルム、その製造方法および積層体
EP2627430A4 (en) 2010-10-14 2014-10-29 Micropore Inc ADSORP CARTRIDGE ARRANGEMENT WITH END CAP
TWI506063B (zh) * 2010-11-17 2015-11-01 Unitika Ltd 半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法
JP5902516B2 (ja) * 2012-03-12 2016-04-13 倉敷紡績株式会社 二軸配向プラスチックフィルムの製造方法
CN104718239B (zh) * 2012-09-24 2018-06-19 艾克伦聚合物系统公司 用于制造显示、光学或照明元件的芳香族聚酰胺
JP6501753B2 (ja) * 2014-03-10 2019-04-17 国立大学法人東北大学 アジド基を有するリボヌクレオシド類縁体及びその製造方法、並びに該類縁体から形成されるトリアゾール連結型オリゴリボヌクレオチドを含むキメラ型オリゴリボヌクレオチド類縁体
CN106103046B (zh) * 2014-03-26 2020-05-19 尤尼吉可株式会社 双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法
JP2017039847A (ja) 2015-08-20 2017-02-23 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
CN108884316B (zh) * 2016-03-22 2021-09-24 日产化学株式会社 用于制造电子器件用基板的聚羟基酰胺组合物、和聚苯并噁唑树脂膜
WO2019054426A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 ユニチカ株式会社 積層体
TW202035569A (zh) * 2019-02-19 2020-10-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 薄膜及積層體
JPWO2020203389A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08
US20220220256A1 (en) 2019-05-16 2022-07-14 Unitika Ltd. Semi-aromatic polyamide film and method for producing same
JP7344789B2 (ja) * 2019-12-26 2023-09-14 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板及びその製造方法
JP2021127196A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 接着フィルム製造装置及びリール体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132744A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム

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