TWI795253B - 半芳香族聚醯胺膜及由該膜得到的積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之半芳香族聚醯胺膜，係在20至125℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-90至0ppm/℃者。

Description

半芳香族聚醯胺膜及由該膜得到的積層體
本發明係有關一種半芳香族聚醯胺膜及由該膜所得到的積層體。
近年來，在有機EL顯示裝置、太陽能電池、薄膜二次電池等電子裝置正在進行薄型化、輕量化。使用於此等電子裝置之電路基板、顯示器材料皆被要求薄膜化，又，伴隨著薄型化，對於可撓性等對於外部應力的耐久性亦日漸要求更高。
專利文獻1揭示一種聚醯胺膜，其係藉由減少平均線膨脹係數而提高作為電路基板時之尺寸精度。
專利文獻2揭示一種半芳香族聚醯胺膜，其係在包含回焊溫度區域的寬廣溫度範圍中減少平均線膨脹係數並控制成特定折射率。
專利文獻3揭示一種半芳香族聚醯胺膜，其係降低長度方向之熱收縮率並提高寬度方向之拉伸斷裂伸度。
〔先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2012-515244號公報
〔專利文獻2]日本特開2017-39847號公報
[專利文獻3]國際公開第2020/230806號
然而，專利文獻1記載之聚醯胺膜雖然已經提高耐熱性、在高溫下之尺寸安定性，但在製成積層體時之適用性難謂充分。例如，當使用由半芳香族聚醯胺膜與玻璃板所貼合成之積層體來作為顯示器元件時，在貼合面會產生皺褶或鬆弛，結果仍有在顯示器元件產生翹曲或變形之問題。
專利文獻2記載之半芳香族聚醯胺膜係藉由降低平均線膨脹係數並控制成特定折射率，而可提高作為撓性印刷電路(FPC)用之基板膜或覆蓋層膜之適用性，但是，在其與玻璃板所成之積層體中，係有耐衝撃性或翹曲等外觀不足的情形。
專利文獻3記載之半芳香族聚醯胺膜，雖然其長度方向之熱收縮率已被充分降低且寬度方向之拉伸斷裂伸度已充分提高，但是，在其與玻璃板所成之積層體中，係有耐衝撃性不足的情形。
本發明之課題係提供一種半芳香族聚醯胺膜，在其與玻璃板貼合而成之積層體中，可提升耐衝撃性及降低翹曲等外觀不佳情形，又，在其與金屬貼合而成之積層體中，可降低翹曲或變形等外觀不佳情形。
本發明人等為了解決上述課題，經致力研究之結果，發現使用滿足特定特性的半芳香族聚醯胺膜就可藉決上述課題，終於完成本發明。
本發明之半芳香族聚醯胺膜係在20至125℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-90至0ppm/℃。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係在20至250℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-100至0ppm/℃。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係在20℃、90%RH條件下於48小時後之寬度方向的吸濕伸長率為1.0%以下。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係霧度(haze)為10%以下。
本發明之積層體係包含上述半芳香族聚醯胺膜與玻璃板。
若依據本發明之積層體，較佳係在杜邦(Dupont)衝撃試驗中，玻璃板被破壞時之落球(66.8g)落下距離為500mm以上。
本發明之積層體係包含上述半芳香族聚醯胺膜與金屬板。
本發明之圖像顯示裝置係使用上述積層體者。
本發明之半芳香族聚醯胺膜的製造方法，係用以製造上述半芳香族聚醯胺膜；該方法係包含將半芳香族聚醯胺之未延伸膜予以雙軸延伸後進行熱固定處理之步驟；其中，前述熱固定處理係在熱固定區進行；該熱固定區係在膜之行進方向被區隔成2個以上之區域，且在膜之行進方向設有溫度變高之溫度梯度。
若依據本發明，可提供一種半芳香族聚醯胺膜，在其與玻璃板貼合而成之積層體中，可提升耐衝撃性及降低翹曲等外觀不佳情形。又，若依據本發明，可提供一種半芳香族聚醯胺膜，其係在與金屬貼合而成之積層體中，可降 低翹曲或變形等外觀不佳情形。
使用如此的積層體之電路基板、顯示器材料，係尤其可適用於要求薄型化、輕量化之攜帶型機器等用途。
以下，詳細說明本發明。
<半芳香族聚醯胺膜之特性>
(平均線膨脹係數)
本發明之半芳香族聚醯胺膜係必須在20至125℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-90至0ppm/℃，以-70至-10ppm/℃為佳，以-60至-10ppm/℃更佳，以-40至-20ppm/℃最佳。
一般的積層體用膜，為了提高尺寸安定性，而被要求降低平均線膨脹係數。另一方面，本發明之半芳香族聚醯胺膜的平均線膨脹係數為負之數值，亦即為收縮之膜。
通常，在使用電性、電子零件之領域中，積層於玻璃板之被黏體係在貼合步驟之乾燥中，曝露於80至130℃左右之溫度環境下。本發明之半芳香族聚醯胺膜係因在20至125℃條件下所測定的平均線膨脹係數為預定之範圍，故其與玻璃板所成之積層體不僅可降低翹曲等外觀不佳情形，並且即使對於玻璃板之衝撃，亦可緩和衝撃能量，使積層體有提高耐衝撃性之傾向。
半芳香族聚醯胺係原本具有強靭性之材料，但藉由使平均線膨脹係數為負，而使所得到的膜會成為具有收縮應力者。因此，在其與玻璃板所成之積層體中，平均線膨脹係數為負之膜可對於玻璃板之變形而產生反撥之力。收縮 應力大(亦即，平均線膨脹係數為負值較大)之膜會提升積層體之耐衝撃性。另一方面，平均線膨脹係數之絕對值大的膜係意指容易產生積層體之翹曲或變形。
本發明中，係重視寬度方向之平均線膨脹係數。由於膜通常係作為膜卷(film roll)來使用，又在積層等之中是以卷對卷(roll-to-roll)進行加工，故藉由在輥間進行機械性的張力調整而容易控制膜之伸縮。然而，相較於長度方向，膜之寬度方向更難以控制伸縮，若欲降低上述作成積層體時的翹曲或變形，則膜之寬度方向必須具有本發明所規定的特定平均線膨脹係數。又，本發明中，雖然未特別限定膜之長度方向的平均線膨脹係數，但若為以後述方法所製造的膜，則長度方向之特性會具有與寬度方向無大幅變化的特性。
本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係在20至250℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-100至0ppm，以-90至0ppm更佳，以-70至0ppm又更佳。通常，在使用電性、電子零件之領域中，係在回焊(reflow)(180至250℃)環境下進行焊接處理。本發明之半芳香族聚醯胺膜係使在20至250℃條件下所測定的平均線膨脹係數在預定之範圍，而使積層體例如即使曝露於如回焊之高溫條件下，亦能降低例如有捲曲或變形等變形之疑慮、或浮起或剝離之疑慮。
(吸濕伸長率)
本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係在20℃、40%RH進行前處理之後，在20℃、90%RH條件下於48小時後之寬度方向的吸濕伸長率為1.0%以下，以0.8%以下更佳，以0.5%以下又更佳。一般而言，積層體用膜係要求尺寸安定性，且要求降低吸濕伸長率。本發明中，對於吸濕伸長率，係以與前述平均線膨脹係數同樣之理由，亦重視寬度方向之吸濕伸長率。
(霧度)
本發明之半芳香族聚醯胺膜，其依據JIS K7136所測定的霧度係以10%以下為佳，以8%以下更佳。半芳香族聚醯胺膜係藉由使霧度為10%以下，而不僅使膜單體之透明性優異，在作成積層體時之辨識性亦為優異。尤其，在與玻璃板進行積層時，從辨識性之觀點而言，半芳香族聚醯胺膜之霧度係以5%以下為佳。
(厚度)
本發明之半芳香族聚醯胺膜的厚度並無特別限定，從透明性與強度之觀點而言，以10μm以上為佳，以20μm以上更佳，以25μm以上又更佳，又，以150μm以下為佳，以100μm以下更佳，以75μm以下又更佳。
<半芳香族聚醯胺>
本發明中，構成半芳香族聚醯胺膜之半芳香族聚醯胺，係由二羧酸成分與二胺成分所構成且在二羧酸成分或二胺成分中具有芳香族成分者。
構成二羧酸成分之芳香族二羧酸，係可列舉例如對酞酸(TPA)、異酞酸、萘二羧酸等，其中，以對酞酸、萘二羧酸為佳。又，萘二羧酸係例示如1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸。
二羧酸成分係以含有對酞酸60莫耳%以上為佳，以含有70莫耳%以上更佳，以含有85莫耳%以上又更佳。對酞酸之含量未達60莫耳%時，所得到的膜會有耐熱性、低吸水性降低之情形。
在無損本發明之效果的範圍內，二羧酸成分可含有芳香族二羧酸以外之二羧酸。其它二羧酸係可列舉例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
構成二胺成分之脂肪族二胺，係可列舉如：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺(NDA)、1,10-癸二胺(DDA)、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺之直鏈狀脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等分支鏈狀脂肪族二胺。
二胺成分較佳係含有碳數6至12之脂肪族二胺作為主成分，更佳係含有碳數9至12之脂肪族二胺作為主成分，又更佳係含有碳數9或10之脂肪族二胺作為主成分。
二胺成分中之碳數6至12的脂肪族二胺之含量係以60莫耳%以上為佳，以75莫耳%以上更佳，以90莫耳%以上又更佳。若碳數6至12之脂肪族二胺的含量為60莫耳%以上，所得到的膜可兼具耐熱性與生產性。碳數6至12之脂肪族二胺係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，併用2種以上時，含量係設為彼等之總和。
在無損本發明之效果的範圍內，二胺成分可含有脂肪族二胺以外之二胺。其它二胺係可列舉例如：異佛酮二胺、降茨烷二甲基胺、三環癸烷二甲基胺等脂環式二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺等芳香族二胺。
在無損本發明之效果的範圍內，半芳香族聚醯胺可共聚合有ε-己內醯胺、ζ-壬內醯胺、η-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺類。
關於構成半芳香族聚醯胺之單體的種類及共聚合比率，較佳係以使所得到的半芳香族聚醯胺之熔點(Tm)成為270至350℃之範圍的方式來選擇。 半芳香族聚醯胺若使Tm為前述範圍，則可有效地抑制加工成膜時之熱分解。若Tm未達270℃，則所得到的膜會有耐熱性不足之情形。另一方面，若Tm超過350℃，則半芳香族聚醯胺會有在製膜時發生熱分解之情形。
半芳香族聚醯胺之極限黏度係以0.8至2.0dL/g為佳，以0.9至1.8dL/g更佳。半芳香族聚醯胺之極限黏度若為0.8dL/g以上，則可製作機械性強度優異之膜，但若超過2.0dL/g，則會有難以生產膜之情形。
半芳香族聚醯胺可含有聚合觸媒或封端劑。封端劑係可列舉例如：乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛基胺、環己基胺、苯胺。又，聚合觸媒係可列舉例如：磷酸、亞磷酸、次磷酸、或彼等之鹽等。
本發明中，從前述耐熱性與加工性之均衡的觀點來看，就半芳香族聚醯胺而言，較佳係由1,6-己二胺與TPA所構成的聚醯胺6T(Tm320℃、Tg125℃)、由NDA及/或MODA與TPA所構成的聚醯胺9T(Tm302℃、Tg125℃)、由DDA與TPA所構成的聚醯胺10T(Tm316℃、Tg150℃)、由NDA及/或MODA與萘二羧酸所構成的聚醯胺9N，從容易控制本案所規定之平均線膨脹係數與吸濕伸長率的觀點來看，以使用聚醯胺9T為特佳。又，就耐熱性之指標而言，可參照各聚醯胺具有之熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)。
<半芳香族聚醯胺膜之製造>
(原料)
半芳香族聚醯胺可使用習知方法進行製造。可列舉例如：以醯氯與二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面聚合法(A法)；或者，以二羧酸成分與二胺成分作為原料而製作低聚合物，並將該低聚合物藉由熔融聚合或固相聚合而進行高分子量化之方法(B法)；以二羧酸成分與二胺成分作為原料而生成鹽及低聚合物之 破碎混合物，並將此進行固相聚合之方法(C法)；以二羧酸成分與二胺成分作為原料而生成鹽，並將此進行固相聚合之方法(D法)等。其中，以C法及D法為佳，以D法更佳。相較於B法，C法及D法係可在低溫下生成鹽及低聚合物之破碎混合物或鹽，又，在鹽及低聚合物之破碎混合物或鹽的生成時不需要大量之水。因此，可降低凝膠狀體之發生，並可降低魚眼(fish eye)。
就半芳香族聚醯胺而言，亦可適合使用市售品。如此之市售品係可列舉例如：KURARAY公司製之「GENESTAR(註冊商標)」、UNITIKA公司製「ZecoT(註冊商標)」、三菱ENGINEERING塑膠公司製「RENY(註冊商標)」、三井化學公司製「ARLEN(註冊商標)」、BASF公司製「ULTRAMID(註冊商標)」等。
半芳香族聚醯胺膜之原料，可為僅使用原始材料者，又，亦可為在製造半芳香族聚醯胺膜時所生成之規格外的膜、或因修邊而產生之廢料混合物、或在該廢料混合物中加入原始材料者。原料之混合，可依據以習知裝置進行乾式混合之方法、使用單軸或雙軸之擠出機而進行熔融捏合並混合之摻混法等習知方法來進行。
(添加劑)
本發明之半芳香族聚醯胺膜中，在無損作為膜之各特性的範圍內，可依需要而含有潤滑劑、鈦等顏料或染料等著色劑、著色抑制劑、熱安定劑、受阻酚、磷酸酯或亞磷酸酯等抗氧化劑、苯并三唑系化合物等耐候性改良劑、溴系或磷系之阻燃劑、塑化劑、脫模劑、滑石等強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等添加劑。
使潤滑性變佳之潤滑劑係可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機系粒子。又，就有機系微粒子而言，可列舉例如：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。潤滑劑之平均粒徑係以0.05至5.0μm為佳。又，潤滑劑之含量係以0.3質量%以下為佳。潤滑劑之平均粒徑或含量，可依照摩擦特性、光學特性、其它對於膜要求的特性而選擇。
使半芳香族聚醯胺膜含有上述添加劑之方法，可列舉下述方法。
(i)在半芳香族聚醯胺之聚合時進行添加之方法；
(ii)母料法，其係準備藉由使高濃度之添加劑與半芳香族聚醯胺熔融捏合而成的顆粒(pellet)；
(iii)在製膜時直接添加於半芳香族聚醯胺並以擠出機進行熔融捏合之方法；
(iv)在製膜時直接添加於擠出機並進行熔融捏合之方法
(擠出)
在本發明之半芳香族聚醯胺膜的製造中，雙軸延伸步驟所用之半芳香族聚醯胺的未延伸膜係可藉由下列過程而製造：將半芳香族聚醯胺在擠出機內於280至340℃之溫度熔融混合3至15分鐘之後，通過T模而擠出成片狀，然後使該片狀物密接於經溫度調節為30至40℃之冷卻輥上，進行冷卻，藉以製造。
(延伸)
本發明之半芳香族聚醯胺膜係可藉由將未延伸膜進行雙軸延伸而得。藉由延伸，使半芳香族聚醯胺被定向結晶化。
延伸方法並無特別限定，可使用扁平式逐次雙軸延伸法、扁平式同時雙軸延伸法、管狀法等。其中，因可獲得厚度精度良好的膜，故以扁平式逐次雙軸延伸法、扁平式同時雙軸延伸法最為適合。
關於用於採用扁平式同時雙軸延伸法之延伸裝置，係可列舉例如：螺桿式拉幅器、縮放儀式拉幅器、線性馬達驅動夾具式拉幅器。
延伸倍率較佳係在長度方向(MD)為1.5至3.5倍，在寬度方向(TD)為1.5至4.5倍，更佳係在長度方向為1.5至3.0倍，在寬度方向為1.5至3.5倍。
在為逐次雙軸延伸之情形時，若長度方向之延伸倍率超過3.5倍，則所得到的延伸膜會過度進行結晶化，而有使寬度方向之延伸性降低之情形。又，即使在寬度方向完成延伸之情形下，所得到的延伸膜仍會有長度方向之拉伸斷裂伸度降低或透明性降低之情形。
在為同時雙軸延伸之情形時，若長度方向之延伸倍率超過3.5倍，則所得到的延伸膜會有熱收縮率變高且尺寸安定性降低之情形。
另一方面，若寬度方向之延伸倍率超過4.5倍，則所得到的延伸膜會有熱收縮率變高且尺寸安定性降低並且拉伸斷裂伸度降低之情形。
若長度方向以及寬度方向之延伸倍率未達1.5倍，則所得到的延伸膜會有容易引起延伸不均並產生厚度不均或使平面性降低之情形。
延伸速度並無特別限定，但為了避免膜之斷裂，較佳係使長度方向與寬度方向之延伸變形速度皆為400%至12000%/分鐘。
延伸溫度係以半芳香族聚醯胺之Tg以上為佳，以超過Tg且在(Tg+50℃)以下更佳。若延伸溫度未達Tg，則膜容易斷裂而無法穩定製造，相反地，若超過(Tg+50℃)，則會有在膜產生延伸不均之情形。
(熱固定)
半芳香族聚醯胺膜較佳係在進行上述延伸後，在維持以延伸時使用的夾具夾持膜之狀態下進行熱固定處理。藉由進行熱固定處理，使所得到的膜不會發生熱損失不均，並可降低熱收縮率。
熱固定處理溫度係以260至285℃為佳，以265至280℃更佳，以270至280℃又更佳。若熱固定處理溫度未達260℃，則所得到的膜之熱收縮率變高。若熱固定處理溫度超過285℃，則所得到的膜之吸濕伸長率變高，拉伸斷裂伸度亦降低。又，依情況，在熱固定處理時有發生斷裂而難以獲得雙軸延伸膜之情形。
在本發明中，膜之熱固定處理係必須在熱固定區進行，該熱固定區係在膜之行進方向被區隔成2個以上之區域，且在膜之行進方向設有溫度變高之溫度梯度。熱固定區中之溫度梯度，係在膜之行進方向而較佳為上昇3℃以上，以上昇5℃以上更佳。當熱固定區被區隔成2個區域時，前半部之溫度係以260至280℃為佳，以260至275℃更佳。又，後半部之溫度係以265℃至285℃為佳，以270至280℃更佳。藉由在設有溫度梯度之熱固定區進行熱固定，不僅使半芳香族聚醯胺膜之平均線膨脹係數容易為本發明規定之範圍，亦可使平均線膨脹係數與吸濕伸長率以良好均衡而符合規定之範圍。
熱固定處理較佳係在上述溫度條件下進行1至60秒，以5至40秒更佳，以8至30秒又更佳。若熱固定處理未達1秒，則所得到的膜之熱固定不足，若超過60秒，則促進半芳香族聚醯胺之結晶化，使所得到的膜有難以達成本發明所規定之平均線膨脹係數之情形。
在被區隔成2個以上之區域的各熱固定區中之熱固定時間，係只要使熱固定時間之總和在上述範圍內即可，各熱固定區之熱固定時間分別以3秒以上為 佳。各熱固定區之熱固定處理時間的比率，係取決於熱固定處理裝置之區長度，惟只要設定成大概均等的時間即可。
熱固定處理方法係可列舉例如吹附熱風的方法、照射紅外線之方法、照射微波的方法等習知方法。其中，從可均勻且精度佳地加熱之觀點來看，以吹附熱風之方法為佳。
(鬆弛)
經進行熱固定處理後的膜，較佳係在維持以夾具夾持之狀態下，在與熱固定處理步驟中之最後的熱固定處理溫度為相同的溫度中進行鬆弛處理。鬆弛處理較佳係在長度方向以1.0至8.0%且在寬度方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行。若長度方向及寬度方向之鬆弛率未達1.0%，則可能無法獲得熱收縮率經充分降低之膜。又，若長度方向之鬆弛率超過8.0%、或若寬度方向之鬆弛率超過12.0%，則所得到的雙軸延伸膜會有長度方向或寬度方向之吸濕伸長率變高之情形。又，若以使長度方向之鬆弛率超過8.0%之方式來將延伸前之夾具間距離予以擴展，則所得到的膜之機械強度，係在夾具把持部與非把持部之間容易有變化程度增大之情形。
藉由在長度方向以1.0至8.0%且在寬度方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行鬆弛處理，可獲得熱收縮率降低並提高尺寸安定性之膜。又，藉由將鬆弛率設定為較低，而使所得到的雙軸延伸膜之吸濕伸長率變低。
又，在同時雙軸延伸法及逐次雙軸延伸法中，上述鬆弛處理係可於在線(inline)對於長度方向、寬度方向同時進行。
(退火)
就去除膜之殘留應力之目的而言，本發明之半芳香族聚醯胺膜可進行退火處理。對於經雙軸延伸之膜，於在線(inline)在寬度方向進行鬆弛處理之後，暫時予以捲繞，然後於離線(offline)在低張力下通過經設定為預定溫度之乾燥爐內，藉此而亦可進行長度方向之鬆弛處理。
在製造本發明之半芳香族聚醯胺膜的裝置中，對於缸筒、筒體之熔融部、計量部、單管、過濾器、T模等之表面，為了防止樹脂之滯留，較佳係施予減少其表面粗糙度的處理。減少表面粗糙度的方法係可列舉例如以極性低之物質進行改質的方法。或者，可列舉如在其表面蒸鍍氮化矽或類鑽碳的方法。
所得到的半芳香族聚醯胺膜係可製成葉片狀，亦可藉由捲繞於捲繞輥而製成膜卷之形態。從利用於各種用途時之生產性的觀點而言，以製成膜卷之形態為佳。在製成膜卷時，可切開成所希望之寬度。
半芳香族聚醯胺膜可為由1種層所構成的單層膜，亦可為將2種以上之層予以積層而成的多層構造。在作成多層構造時，例如在為2層構造之膜的情形下，係使2層中之任1層含有潤滑劑，在為3層構造之膜的情形下，係可使3層中之位於兩表面的層分別含有潤滑劑。所含有之潤滑劑的種類、含量係可分別獨立地設計。藉由作成如此的多層構造，可獨立地控制半芳香族聚醯胺膜之各表面之表面粗糙度。
<積層體>
本發明之積層體係包含半芳香族聚醯胺膜與玻璃板、或包含半芳香族聚醯胺膜與金屬板。
對於本發明之半芳香族聚醯胺膜，係可積層玻璃、金屬板，此外尚可積層金屬氧化物等無機物、其它種類的聚合物、紙、織布、不織布、木材等。
本發明之半芳香族聚醯胺膜不但具有聚醯胺原本之耐熱性且亦具有優異之尺寸安定性，故藉由與其它基材進行積層，而可適用於各種電性、電子零件用途。其中，在作為光學基板用途時若與玻璃板或透明聚醯亞胺等透明基材積層，或在作為電路基板用途時若與銅箔、銅板等金屬材料積層，則可製成經抑制翹曲或變形的積層體。
對於積層體之基材所要求的特性，可列舉如強度、尺寸安定性、貼合之密接性等，係依用途或目的而決定。例如，若為與玻璃板所成之積層體，則需要能使玻璃板不破損之程度的強度，若為與金屬板之積層體，則為了防止翹曲或皺褶而要求尺寸安定性或半芳香族聚醯胺膜與金屬板之密接性。
(玻璃板)
為了與半芳香族聚醯胺膜製成積層體而使用的玻璃板，係採用任意之適合者，有時被稱為玻璃膜。
玻璃板之厚度係以10μm以上為佳，以30μm以上更佳，以50μm以上又更佳。另一方面，玻璃板之厚度係以200μm以下為佳，以150μm以下更佳。玻璃板之厚度若為10μm以上，則能防止機械強度之極端降低，另一方面，若為200μm以下，則不會使玻璃單體之製造效率降低，而使操作性優異。
玻璃板之組成並無特別限定，例如可應用鈉玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等幾乎所有的玻璃組成者，亦可應用經強化者、或經施予表面處理等二次加工者，任一者皆能依用途而分別使用。
二次加工係可列舉例如：以矽烷偶合劑、鈦偶合劑等進行的偶合劑處理、酸處理、鹼處理、臭氧處理、離子處理等化成處理；電漿處理、輝光放電處理、電弧放電處理、電暈處理等放電處理；紫外線處理、X射線處理、伽瑪(Gamma)線 處理、雷射處理等電磁波照射處理；其它火焰處理等表面處理等的各種表面處理。尤其，從提高與後述接著層的密接性之觀點而言，較佳係以與接著層不同的矽烷偶合劑進行表面處理。
市售的玻璃板(玻璃膜)之具體例係可列舉如：屬於無鹼玻璃的日本電氣硝子公司製之商品名「OA-10G」等。
(金屬板)
為了與半芳香族聚醯胺膜製成積層體而使用的金屬板，並無特別限定，可列舉如由各種金屬所構成的金屬板，此外尚可列舉如電解銅箔、壓延銅箔、鋁箔、不銹鋼鋼箔等金屬箔，其中，從導電性、電路加工性之觀點而言，以電解銅箔、壓延銅箔為佳。
金屬板之厚度係取決於積層體之用途，故並無特別限定，以1至35μm為佳，以9至18μm更佳。金屬板厚度若為未達1μm，則在製作電路基板時會有因針孔或破裂等而有容易引起電路缺損之傾向，厚度若超過35μm，則與半芳香族聚醯胺膜之貼合溫度會變高而有生產性降低之傾向。
又，對於金屬板之表面，亦可施予以鍍鋅、鍍鉻等所進行的無機表面處理、以矽烷偶合劑等所進行的有機表面處理。
市售的銅箔之具體例係可列舉如：JX金屬公司製之商品名「壓延銅箔BHY」、福田金屬公司製之商品名「壓延銅箔ROFL」等。
由半芳香族聚醯胺膜與各種基材所成之積層體，係可使用包含OCA(Optical Clear Adhesive)之習知接著劑進行貼合來製作。
在製作積層體時，從提高半芳香族聚醯胺膜與各種基材之密接性的觀點而言，依需要而於半芳香族聚醯胺膜與基材相接之面設置接著層。
就接著層而言，較佳係可列舉如以感熱接著劑或加壓接著劑等所構成的層，依需要而較佳係藉由加熱及加壓而顯現密接性之熱密封層。
構成接著層之樹脂係可列舉例如：選自由丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚合樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等中的至少1種。
從獲得與半芳香族聚醯胺膜之優異接著性之觀點而言，接著層之厚度係以30μm以下為佳，以0.1至20μm更佳。又，在設置接著層時，只要不超出本發明之主旨，亦可塗佈OCR(Optical Clear Resin：光學透明膠)或塗佈液狀物質。
貼合半芳香族聚醯胺膜與玻璃板之方法，並無特別限定，可列舉例如使用積層輥之卷對卷方式、或使用擠出機之批式方式，並適當選擇依需要之溫度條件或壓力條件。
(樹脂層)
對於半芳香族聚醯胺膜，係可依照用途而積層樹脂層。就設置樹脂層之方法而言，可列舉如下列方法且可採用其任一方法：對於經雙軸延伸後之半芳香族聚醯胺膜，塗佈樹脂層形成用塗劑之方法(離線法)；對於雙軸延伸前之半芳香族聚醯胺膜，塗佈樹脂層形成用塗劑之後，進行延伸及熱處理之方法(在線法)。又，亦可採用下列方法：藉由將「在基材設有樹脂層者」與半芳香族聚醯胺膜貼合，而設置樹脂層之方法；或者，將「在脫模膜等基材膜上形成有樹脂層者」與半芳香族聚醯胺膜貼合之後，將脫模膜剝離，藉此而轉印樹脂層等之方法。
在線法中，因藉由在半芳香族聚醯胺膜之製造步驟中塗佈樹脂層形成用塗劑，而能在使半芳香族聚醯胺膜表面之定向結晶化的程度小之狀態下塗佈樹脂層形成用塗劑，故使半芳香族聚醯胺膜與樹脂層之密接性提高。又，在 半芳香族聚醯胺膜呈緊繃的狀態，因可對樹脂層進行更高溫之熱處理，故可不使半芳香族聚醯胺膜之品質降低而提高與樹脂層之密接性。
就熱處理溫度而言，可設為屬於半芳香族聚醯胺膜之熱定型溫度的255℃以上，在該溫度中，係與半芳香族聚醯胺膜一起在樹脂層中進行定向結晶化。又，被認為在所形成的樹脂層中，樹脂與交聯劑會充分反應，樹脂層本身之覆膜強度提高，其與半芳香族聚醯胺膜之密接性提高。
再者，在半芳香族聚醯胺膜之製造步驟中，相較於離線之塗佈，塗佈樹脂層形成用塗劑之在線法不僅可簡化製造步驟，且因樹脂層之薄膜化而在成本面上亦為有利。
在製造半芳香族聚醯胺膜時，在採用同時雙軸延伸法的情形下，在線法中，係將樹脂層形成用塗劑塗佈於未延伸膜並乾燥之後，在構成半芳香族聚醯胺膜之樹脂的Tg至比Tg高50℃的溫度之範圍，以在長度方向及寬度方向分別成為約2至4倍之延伸倍率的方式進行雙軸延伸。在將膜導引至同時雙軸延伸機之前，亦可先施予約1至1.2倍之預備縱延伸。
又，在採用逐次雙軸延伸法的情形下，在線法中，係將樹脂層形成用塗劑塗佈於經單軸方向延伸後之半芳香族聚醯胺膜後，在與前述方向正交之方向將半芳香族聚醯胺膜更進一步進行延伸，此係因簡便性或操作上之理由而為較佳。
將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜之方法，係可採用習知方法。例如可採用凹版輥塗佈、反向輥塗佈法、線棒塗佈法、唇式塗佈法、氣刀塗佈法、簾流塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、毛刷塗佈法等。藉由此等方法，可對於半芳香族聚醯胺膜之表面均勻塗佈塗劑。
在將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜之後，可藉由進行乾燥熱處理而去除水性介質，並可獲得使由緻密塗膜所構成的樹脂層密接於半芳香族聚醯胺膜而成的積層體。
半芳香族聚醯胺膜之表面，係為了使其與其它材料之接著性良好，故可施予電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。
(積層體之用途)
使用本發明之半芳香族聚醯胺膜而成的積層體，係可使用於電子材料、光學零件或其它用途，並無特別限定。具體而言，可列舉如：太陽能電池基板、液晶板、導電性膜、表示機器等所用之保護板；LED封裝基板、撓性印刷配線用之基板、撓性扁平電纜等電子基板材料；撓性印刷配線用之覆蓋層等。與玻璃而成之積層體係具有與玻璃同等之透明性，並且強度比玻璃板更提升，故可用來作為圖像顯示裝置等中之玻璃層。與金屬而成之積層體，係因耐熱性或金屬密接性優異，故亦可用來作為撓性基板等基材膜。上述積層體係可單體使用，亦可再與其它膜等組合使用。
<圖像顯示裝置>
本發明之圖像顯示裝置係使用上述積層體者。本發明之圖像顯示裝置的具體例係可列舉如：具備本發明之積層體的液晶顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微電子機械系統(MEMS)顯示器等。構成圖像顯示裝置之構件的例係可列舉如：選自由偏光板、液晶顯示面板、有機EL(電致發光)面板、電漿顯示面板、觸控面板及保護面板等所成的群中之任一構件。此等用途僅為一例，本發明中之積層體的用途並不受此等所限定。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。
1.評定方法
實施例、比較例所得到的半芳香族聚醯胺膜或積層體係依下述方法測定並評定。
(1)半芳香族聚醯胺之極限黏度
在濃硫酸中，從以下之式求出在30℃且在0.05、0.1、0.2、0.4g/dL之各濃度下的樹脂之固有黏度(ηinh)，將此外插於濃度0之值設為極限黏度[η]。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
式中，ηinh表示固有黏度(dL/g)，t0表示溶媒之流下時間(秒)，t1表示樹脂溶液之流下時間(秒)，c表示溶液中之樹脂的濃度(g/dL)。
(2)半芳香族聚醯胺膜之厚度
使用數位顯示計(HEIDENHAIN公司製、ND287型)，進行10點以上之計測，算出其平均值。
(3)半芳香族聚醯胺膜之霧度
將半芳香族聚醯胺膜切成50×100mm之大小，安裝於治具，使用霧度計(日本電色工業公司製之NDH4000型)並計測。
(4)半芳香族聚醯胺膜之平均線膨脹係數
在剛製造完成之後，立即將經保持絕對乾燥狀態之半芳香族聚醯胺膜切成30mm(寬度方向)×4mm(長度方向)之大小，在20℃(絕對乾燥)環境下靜置48小時以上。然後，安裝於熱機械分析裝置(日立High Tech Science公司製、TMA7100型)，計測寬度方向之尺寸變化(試驗體寬度：4mm、標點間：10mm、荷重：40mN 一定)。測定條件係依據下述條件A及B進行。又，伴隨溫度上昇而膜尺寸變大(進行膨脹)之情形係設為正(plus)，伴隨溫度上昇而膜尺寸變小(進行收縮)之情形係設為負(minus)。
<條件A>
以10℃/分鐘從20℃升溫至125℃為止並保持5分鐘。從經計測之125℃的尺寸、20℃之尺寸，依據下述式算出平均線膨脹係數A。
平均線膨脹係數A[ppm/℃]=(125℃之尺寸-20℃之尺寸)/(20℃之尺寸)/(125℃-20℃)×106
<條件B>
以10℃/分鐘從20℃升溫至250℃為止並保持5分鐘。從經計測之250℃的尺寸、20℃之尺寸，依據下述式算出平均線膨脹係數B。
平均線膨脹係數B[ppm/℃]=(250℃之尺寸-20℃之尺寸)/(20℃之尺寸)/(250℃-20℃)×106
(5)半芳香族聚醯胺膜之吸濕伸長率
以可判別半芳香族聚醯胺膜之長度方向及寬度方向的方式，切成300×300mm之大小，在20℃、40%RH環境下進行調濕48小時以上。調濕後，在20℃、40%RH環境下，以使寬度方向之間隔成為200mm(設為L0)之方式進行標記並製成試驗體。然後，將試驗體在20℃、90%RH環境下進行調濕48小時，計測標記間之寬度方向長度(設為L1)。計測係以0.1mm之精度進行。使用所得到的計測值，從下述式算出吸濕伸長率。
吸濕伸長率(%)=(L1-L0)/L0×100
(6)玻璃積層體之耐衝撃性
依據JIS K 5600-5-3，使用杜邦衝撃試驗機(TESTER產業公司製)進行評定。使鉻鋼球(質量66.8g、直徑25.4mm)落下至積層體之玻璃板面，計測使構成積層板之玻璃板破裂的高度。玻璃板未破裂時，則使鉻鋼球之落下開始點上昇，直至玻璃板破裂為止，重複實施。分別以n數=5實施，在5次中3次確認到破裂之情形係記錄其時間點之高度，在5次中3次未確認到破裂之情形下則使高度上昇5mm而繼續評定。對於龜裂等輕微的破損亦判定為破裂者。依據下述基準進行耐衝撃性之評定，就實用而言，落下高度為500mm以上者即為及格，落下高度為560mm以上者即為更良好。
○：落下高度為560mm以上。
△：落下高度為500mm以上且未達560mm。
×：落下高度未達500mm。
(7)玻璃積層體之翹曲性
對於與玻璃板貼合而成的積層體，在積層後立即將積層體靜置在室溫環境(23℃、50%RH)3分鐘，將其後之狀態依下述基準進行評定。○或△為及格。
○：未產生翹曲。在積層體之端部、中央部等未見浮起。
△：產生翹曲。在積層體之端部、中央部等可見1mm以上且未達2mm之浮起。
×：產生翹曲。在積層體之端部、中央部等可見2mm以上之浮起。玻璃板與半芳香族聚醯胺膜發生剝離。
(8)金屬積層體之外觀評定
對於與金屬板貼合而成的積層體，依下述基準進行評定。○或△為及格。
○：在積層體之端部及中央部未見剝離。並且在積層體完全未見外觀異常。
△：在積層體之端部或中央部可見剝離。
×：在積層體之端部及中央部皆可見剝離。
(9)金屬積層體之翹曲性
對於與金屬板貼合而成的積層體，依下述基準進行評定。○或△為及格。
○：未產生翹曲。在積層體之端部、中央部等未見浮起。
△：產生翹曲。在積層體之端部、中央部等可見1mm以上且未達2mm之浮起。
×：產生翹曲。在積層體之端部、中央部等可見2mm以上之浮起。金屬板與半芳香族聚醯胺膜發生剝離。
2.材料
使用下述材料來製造半芳香族聚醯胺膜、積層體。
(1)半芳香族聚醯胺
依據下述製造例1、3所記載之方法，製造半芳香族聚醯胺A、B。
(2)聚醯胺6膜
使用所市售之尼龍膜(UNTTIKA製「EMBLEM」、厚度25μm)。(簡稱為PA6)
(3)聚對酞酸乙二酯膜
使用所市售之PET膜(UNITIKA製「EMBLET」、厚度25μm)。(簡稱為PET)
(4)接著層
‧光學黏著膜(PANAC公司製「PANACLEAN PDS1-15HU75」、厚度15μm)
(5)玻璃板
‧無鹼玻璃基板(日本電氣硝子公司製「OA-10G」、厚度30μm)
(6)金屬板
‧電解銅箔(古河電工製、表面CTS處理、厚度18μm)
製造例1
(半芳香族聚醯胺A顆粒之製造)
將對酞酸(TPA)3289質量份、1,9-壬二胺(NDA)2533質量份、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)633質量份、苯甲酸(BA)48.9質量份、次磷酸鈉一水合物6.5質量份(相對於前述聚醯胺原料4者之總和而為0.1質量%)及蒸餾水2200質量份饋入反應釜中，進行氮置換。此等原料的莫耳比(TPA/BA/NDA/MODA)為99/2/80/20。
將反應釜之內容物在100℃攪拌30分鐘之後，歷經2小時使內部溫度升溫至210℃。此時，反應釜之內部係升壓至2.12MPa。在維持持續反應1小時之後，升溫至230℃，然後在230℃保持溫度2小時，徐緩地脫除水蒸氣，一邊使壓力保持於2.12MPa一邊反應。然後，歷經30分鐘使壓力下降至0.98MPa，進一步反應1小時，獲得預聚物。使此在100℃之溫度於減壓下乾燥12小時之後，粉碎成2mm以下之大小。
然後，將經粉碎之預聚物在溫度230℃、壓力13.3Pa之條件下進行固相聚合10小時而獲得聚合物。將此供給至雙軸擠出機，在缸筒溫度320℃之條件下進行熔融捏合並擠出，進行冷卻、切割，製造半芳香族聚醯胺A之顆粒。
半芳香族聚醯胺A之極限黏度1.17dl/g、熔點302℃、玻璃轉移溫度125℃。
製造例2
(包含二氧化矽的母片之製作)
將製造例1獲得之半芳香族聚醯胺A 98質量份、及二氧化矽(富士SILYSIA化學公司製SYLYSIA 310P、平均粒徑2.7μm)2質量份進行熔融捏合，製作包含二氧化矽2質量%之母片(M1)。
製造例3
(半芳香族聚醯胺B顆粒之製造)
將對酞酸(TPA)489質量份、1,10-癸二胺(DDA)507質量份、苯甲酸(BA)2.8質量份、次磷酸鈉一水合物1.0質量份(相對於前述聚醯胺原料3者之總和而為0.1質量%)及蒸餾水1000質量份饋入反應釜中，進行氮置換。此等原料的莫耳比(TPA/BA/DDA)為99/2/100。
將反應釜之內容物在80℃攪拌0.5小時之後，在230℃加熱3小時。然後，進行冷卻，取出反應物。
將該反應物粉碎之後，在乾燥機中，於氮氣流下，在220℃加熱5小時，進行固相聚合而獲得聚合物。將此供給至雙軸擠出機，在缸筒溫度320℃之條件下進行熔融捏合並擠出，進行冷卻、切割，製造半芳香族聚醯胺B之顆粒。
半芳香族聚醯胺B之極限黏度1.24dl/g、熔點316℃、玻璃轉移溫度150℃。
製造例4
(包含二氧化矽的母片之製作)
將製造例3獲得之半芳香族聚醯胺B 98質量份、及二氧化矽2質量份(富士SILYSIA化學公司製SYLYSIA 310P、平均粒徑2.7μm)進行熔融捏合，製作包含二氧化矽2質量%之母片(M2)。
實施例1
(半芳香族聚醯胺膜之製造)
相對於製造例1獲得之半芳香族聚醯胺A 100質量份，以成為耐熱安定劑(住友化學公司製Sumilizer GA-80)0.2質量份、二氧化矽0.1質量份之方式，混合半芳香族聚醯胺、耐熱安定劑、母片(M1)。
將該混合物投入缸筒溫度設定為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)之65mm單軸擠出機中並熔融，從設定為320℃之T模擠出成片狀，在設定為表面溫度40℃之冷卻輥上使其靜電密接並冷卻，獲得厚度205μm之實質無定向的未延伸片。
其次，藉由扁平式逐次延伸機而進行雙軸延伸。首先，將未延伸膜藉由輥加熱或紅外線加熱等而加熱至130℃，在縱方向(長度方向)以延伸倍率2.3倍進行延伸，獲得縱向延伸膜。繼而，連續以夾具夾持縱向延伸膜之兩端，導引至橫向延伸機，進行逐次雙軸延伸。在橫向延伸機內部，係預熱部溫度為110℃、延伸部溫度為148℃、延伸倍率為1.8倍。延伸後，在熱固定區之前半部進行270℃、5秒之熱固定處理，然後立即在熱固定區之後半部進行275℃、5秒之熱固定處理，在寬度方向以3.0%之鬆弛率進行鬆弛處理，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜。
(玻璃積層體之製作)
將所得到的半芳香族聚醯胺膜與接著層分別切成150×150mm之大小，重疊此等之後，使用輥積層機(夾持壓力0.4MPa、輥速度2m/分鐘)進行貼合。使貼合於半芳香族聚醯胺膜之接著層與玻璃板(150×150mm)重疊，使用輥積層機(夾持壓力0.4MPa、輥速度2m/分鐘)進行貼合，獲得由玻璃板/接著層/半芳香族聚醯胺膜之順序所構成的玻璃積層體。
(金屬積層體之製作)
將所得到的半芳香族聚醯胺膜與接著層分別切成150×150mm之大小，重疊此等之後，使用輥積層機(夾持壓力0.4MPa、輥速度2m/分鐘)進行貼合。使貼合於半芳香族聚醯胺膜之接著層與電解銅箔(150×150mm)重疊，以熱壓機(230℃、 15分鐘、2MPa)進行加壓，獲得由金屬板/接著層/半芳香族聚醯胺膜之順序所構成的金屬積層體。
實施例2至14、比較例1至6
除了將膜之製造條件變更成如表所記載之條件以外，其餘以與實施例1同樣之操作，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例15至17
除了將實施例2、5、7所得到的半芳香族聚醯胺膜分別藉由輥加熱或紅外線加熱等而加熱至250℃並進行退火處理10秒鐘以外，其餘係以與實施例1同樣之操作，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例18
除了將熱固定處理之前半部的溫度變更為280℃，熱處理時間變更為30秒，熱固定處理之後半部的溫度變更為285℃，熱處理時間變更為30秒，將寬度方向之鬆弛率設為7%以外，其餘以與實施例1同樣之操作，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜。
除了將所得到的半芳香族聚醯胺膜藉由輥加熱或紅外線加熱等而加熱至250℃並進行退火處理10秒鐘以外，其餘以與實施例1同樣之操作，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例19、20
實施例19中，除了將未延伸膜之厚度變更為480μm以外，其餘以與實施例1同樣之操作，獲得厚度75μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。實施例20中，除了將未延伸膜之厚度變更為800μm以外，其餘以與實施例1同樣之操作，獲得厚度125μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例21
以與實施例1同樣之操作而獲得厚度52μm之未延伸膜之後，以夾具夾持該未延伸膜之兩端，並導引至拉幅器方式同時雙軸延伸機，進行雙軸延伸。延伸條件係預熱部溫度為155℃、延伸部溫度為150℃、長度方向及寬度方向之延伸倍率分別為2.3倍、2.8倍。延伸後，在270℃進行5秒之熱固定處理，然後立即在275℃進行5秒之熱固定處理，在寬度方向以3.0%之鬆弛率進行鬆弛處理，獲得厚度8μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例22、23
在實施例22中，除了將未延伸膜之厚度變更為77μm以外，其餘係以與實施例21同樣之操作，獲得厚度12μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。在實施例23中，除了將未延伸膜之厚度變更為160μm以外，其餘以與實施例21同樣之操作，獲得厚度25μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例24
除了將實施例23所得到的半芳香族聚醯胺膜藉由輥加熱或紅外線加熱等而加熱至250℃並進行退火處理10秒鐘以外，其餘以與實施例23同樣之操作，獲得厚度25μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
實施例25
除了變更為半芳香族聚醯胺B及母片(M2)，並將未延伸膜之厚度變更為320μm以外，其餘以與實施例21同樣之操作，獲得厚度50μm之半芳香族聚醯胺膜、玻璃積層體及金屬積層體。
比較例7
將比較例1所得到的半芳香族聚醯胺膜藉由輥加熱或紅外線加熱等而加熱至250℃，進行退火處理10秒鐘。
比較例8、9
比較例8係使用尼龍膜(PA6)，比較例9係使用PET膜(PET)進行評定。
將實施例、比較例所得到的半芳香族聚醯胺膜之製造條件及特性、玻璃積層體與金屬積層體之特性列示於表1至表3中。
[表1]
Figure 111112259-A0202-12-0030-1
[表2]
Figure 111112259-A0202-12-0031-2
[表3]
Figure 111112259-A0202-12-0032-3
實施例1至25之半芳香族聚醯胺膜因具有預定之特性，故其玻璃積層體之耐衝撃性為良好，且翹曲之發生受到抑制。又，在金屬積層體係未確認到有外觀不良情形或翹曲之發生。
比較例1至7之半芳香族聚醯胺膜係在條件A之平均線膨脹係數超過本發明規定之上限值(已膨脹)。結果，玻璃積層體係耐衝撃性差。尤其，比較例1至5、7之半芳香族聚醯胺膜係在條件B之平均線膨脹係數超過本發明規定之上限值，故金屬積層體之外觀亦差。
比較例8、9之膜係在條件A之平均線膨脹係數遠低於本發明規定之下限值(過度收縮)。結果，玻璃積層體發生大幅翹曲。
比較例8之膜係因使用半芳香族聚醯胺以外之聚醯胺，故無法測定在條件B之平均線膨脹係數。又，無法成為吸濕伸長率能滿足預定範圍者。結果，金屬積層體發生翹曲，又，金屬積層體之外觀亦差。
比較例9之膜係與半芳香族聚醯胺相異的樹脂膜，故無法測定在條件B之平均線膨脹係數。
參考例1
以使用於上述積層體之玻璃板單體，進行耐衝撃性之評定。玻璃板被破壞時之落球高度為200mm。
參考例2
對於上述積層體所使用之玻璃板，針對僅積層接著層(OCA)者，進行耐衝撃性之評定。玻璃板被破壞時之落球高度為210mm。

Claims (9)

  1. 一種半芳香族聚醯胺膜，其在20至125℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-90至0ppm/℃；該半芳香族聚醯胺膜係由半芳香族聚醯胺所構成；該半芳香族聚醯胺含有60莫耳%以上之對酞酸作為二羧酸成分，並含有60莫耳%以上之碳數9或10之脂肪族二胺作為二胺成分。
  2. 如請求項1所述之半芳香族聚醯胺膜，其在20至250℃條件下所測定的寬度方向之平均線膨脹係數為-100至0ppm/℃。
  3. 如請求項1或2所述之半芳香族聚醯胺膜，其在20℃、90%RH條件下於48小時後之寬度方向的吸濕伸長率為1.0%以下。
  4. 如請求項1或2所述之半芳香族聚醯胺膜，其霧度為10%以下。
  5. 一種積層體，係包含請求項1至4中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜、以及玻璃板。
  6. 如請求項5所述之積層體，其在杜邦(Dupont)衝撃試驗中，玻璃板被破壞時之落球的落下距離為500mm以上，其中該落球為66.8g。
  7. 一種積層體，係包含請求項1至4中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜、以及金屬板。
  8. 一種圖像顯示裝置，係使用請求項5至7中任一項所述之積層體者。
  9. 一種半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係用以製造請求項1至4中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜；該製造方法係包含：將半芳香族聚醯胺之未延伸膜予以雙軸延伸後進行熱固定處理之步驟；其中，該半芳香族聚醯胺含有60 莫耳%以上之對酞酸作為二羧酸成分，並含有60莫耳%以上之碳數9或10之脂肪族二胺作為二胺成分；前述熱固定處理係在熱固定區進行；該熱固定區係在膜之行進方向被區隔成2個以上之區域，且在膜之行進方向設有溫度變高之溫度梯度。
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