KR20190051988A - 적층체 - Google Patents

Abstract

수지 필름의 적어도 편면에 접착층이 형성된 적층체이며, 수지 필름을 구성하는 수지가 반방향족 폴리아미드 및/또는 폴리이미드계 수지로서, 접착층이 아민가가 1.0㎎KOH/g 미만인 다이머산계 폴리아미드 수지와, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체

본 발명은 수지 필름과 접착층으로 이루어지며, 제조 시나 사용 시에 고온에 노출되는 용도에 적합한 내열성이 우수한 적층체에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화에 따라 전자 기기에 내장되는 플렉시블 프린트 배선판은 접착 시트를 사용해서 다층화되는 것이 많아지고 있다. 접착 시트는 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 있어서 리플로우 납땜 공정 등의 200℃ 이상의 고온에서 처리되는 공정을 통과하거나, 장시간 고온 고습하에서 노출되거나, 열이력을 반복해서 받는 환경하에서 사용되기 때문에 접착 시트를 구성하는 소재 자체가 내열성을 갖고 있는 것만으로는 충분하지 않고, 그 접착성이 상기 고온 환경하에 있어서도 유지되는 것이 요구된다.

특허문헌 1에는 내열성 수지 필름인 폴리이미드계 수지 필름을 기재 필름으로 하고, 이 위에 열경화성 접착제를 적층한 내열성 접착 시트가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2010-285463호 공보

그러나 특허문헌 1에서 개시된 내열성 접착 시트는 접착층을 구성하는 수지가 열경화성이기 때문에 기재 필름 상에서 수지를 반경화 상태로 하기 위해서는 실질적으로 10분간의 가열이 필요하며, 접착 시트로서 사용하는데에 시간을 요했다. 또한, 피착체와의 접착에 있어서도 가열 압착하는데에 1시간이라는 장시간을 요하는 것이었다.

본 발명은 내열성 수지 필름 상에 접착층을 형성해서 이루어지는 적층체로서, 이 적층체의 접착층은 단시간의 열압착으로 피착체와 접착할 수 있고, 피착체와의 접착성이 우수하여 고온 시에 있어서도 상기 접착성이 저하되지 않는 적층체를 제공하는 것을 기술적인 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 다이머산계 폴리아미드 수지를 함유하는 접착층은 특정 수지로 구성되는 수지 필름에 단시간으로 적층할 수 있고, 얻어진 적층체는 수지 필름과 접착층의 밀착성이 우수하여 피착체와도 단시간의 공정으로 접착할 수 있고, 피착체와의 접착성은 상온 시 및 고온 시 중 어느 하나에 있어서도 우수한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 수지 필름의 적어도 편면에 접착층이 형성된 적층체이며,

수지 필름을 구성하는 수지가 반방향족 폴리아미드 및/또는 폴리이미드계 수지로서,

접착층이 아민가가 1.0㎎KOH/g 미만인 다이머산계 폴리아미드 수지와, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.

(2) (1)에 있어서, 다이머산계 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 가교제를 0.5~50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 가교제가 옥사졸린 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 다이머산계 폴리아미드 수지는 산가가 1~20㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 적층체.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체와 피착체가 접착되어서 이루어지는 물품.

(6) (5)에 있어서, 피착체가 하드 코트층인 물품.

(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 헤이즈가 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 물품.

(8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 플렉시블 디스플레이용 물품인 것을 특징으로 하는 물품.

(9) (5)에 있어서, 피착체가 금속인 물품.

(10) (5) 또는 (9)에 있어서, 상기 물품이 플렉시블 프린트 기판 또는 센서 부품인 것을 특징으로 하는 물품.

(발명의 효과)

본 발명의 적층체는 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유하는 접착층과, 특정 수지로 이루어지는 수지 필름으로 구성되어 있으며, 접착층을 단시간의 공정에서 수지 필름으로 형성시킬 수 있고, 이 접착층은 수지 필름과의 밀착성이 우수하다.

또한, 본 발명의 적층체의 접착층은 단시간의 열압착으로 피착체와 접착할 수 있고, 상온 시 및 고온 시 중 어느 하나에 있어서도 피착체와의 접착성이 우수하다. 구체적인 피착체로서는 폴리이미드 등의 수지 필름, 금속판, 접착층 표면에 도포액을 도포해서 형성된 하드 코트층 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체는 수지 필름의 편면에 접착층을 형성한 편면 접착 시트 또는 수지 필름의 양면에 접착층을 형성한 양면 접착 시트 중 어느 하나의 실시형태이어도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층체는 수지 필름의 적어도 편면에 접착층이 형성된 것이며, 접착층은 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유한다.

<다이머산계 폴리아미드 수지>

접착층을 구성하는 다이머산계 폴리아미드 수지는 큰 탄화수소 그룹을 갖기 때문에 폴리아미드 수지로서 널리 사용되어 있는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 수지에 비해 유연성이 우수하다.

본 발명에 있어서 다이머산계 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 함유하는 것이며, 다이머산이 디카르복실산 성분 전체의 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 60몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 다이머산의 비율이 50몰% 미만이면 다이머산계 폴리아미드 수지의 특성이나 효과를 나타내는 것이 곤란해지고, 그 결과 기재인 수지 필름과의 충분한 밀착성이나 피착체와의 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

여기에서 다이머산이란 올레산이나 리놀레산 등의 탄소수 18개의 불포화지방산을 2량화함으로써 얻어지는 것이며, 다이머산 성분의 25질량% 이하이면 단량체인 모노머산(탄소수 18개), 3량체인 트리머산(탄소수 54개), 탄소수 20~54개의 다른 중합 지방산을 포함해도 좋고, 또한 수소 첨가해서 불포화도를 저하시킨 것이어도 좋다. 다이머산은 HARIDIMER 시리즈(Harima Chemicals Group, Inc.제), PRIPOL 시리즈(Croda Japan K.K.제), TSUNODYME 시리즈(TSUNO CO., LTD.제) 등으로서 시판되어 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

다이머산계 폴리아미드 수지의 디카르복실산 성분으로서 다이머산 이외의 성분을 사용할 경우에는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 피멜산, 수베르산, 노난디카르복실산, 푸말산 등을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 함유함으로써 수지의 연화점이나 접착성 등의 제어가 용이해진다.

또한, 다이머산계 폴리아미드 수지의 디아민 성분으로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 페닐렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, m-크실렌디아민, 피페라진이 바람직하다.

다이머산계 폴리아미드 수지를 중합할 때에 상기 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 주입비를 변경함으로써 수지의 중합도 또는 산가 또는 아민가를 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 다이머산계 폴리아미드 수지의 아민가는 1.0㎎KOH/g 미만인 것이 필요하며, 0.7㎎KOH/g 미만인 것이 바람직하며, 0.4㎎KOH/g 미만인 것이 보다 바람직하다. 아민가가 1.0㎎KOH/g 이상인 다이머산계 폴리아미드 수지를 접착층에 사용했을 경우 접착층의 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 수지 필름과의 밀착성이나 프라이머로서 사용했을 경우에도 피착체와의 접착성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 다이머산계 폴리아미드 수지의 산가는 프라이머로서 사용했을 경우에 피착체와의 접착성의 관점에서 1~20㎎KOH/g인 것이 바람직하며, 1~15㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 3~12㎎KOH/g인 것이 더 바람직하고, 5~12㎎KOH/g인 것이 가장 바람직하다. 또한, 금속판 등의 피착체와의 접착성의 관점에서 1~20㎎KOH/g인 것이 바람직하며, 1~15㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 5~12㎎KOH/g인 것이 가장 바람직하다. 다이머산계 폴리아미드 수지의 산가가 1㎎KOH/g 미만일 경우, 기재인 수지 필름과의 밀착성이나 피착체인 수지 필름이나 금속과의 접착성이 불충분해지는 경우가 있으며, 20㎎KOH/g을 초과하면 기재인 수지 필름과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 산가란 수지 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데에 요하는 수산화칼륨의 밀리그램수로 정의되는 것이다. 한편, 아민가란 수지 1g 중의 염기 성분과 몰당량이 되는 수산화칼륨의 밀리그램수로 나타내어지는 것이다. 모두 JIS K2501에 기재된 방법으로 측정된다.

다이머산계 폴리아미드 수지의 연화점은 70~250℃인 것이 바람직하며, 80~240℃인 것이 보다 바람직하고, 80~200℃인 것이 더 바람직하다. 연화점이 70℃ 미만이면 얻어지는 접착층은 내열성이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 실온에 있어서의 택감이 높아지는 경향이 있다. 한편, 연화점이 250℃를 초과하면 얻어지는 접착층은 접착할 때에 수지의 유동성이 불충분해져서 충분한 접착성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

<가교제>

본 발명에 있어서의 접착층은 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유한다. 다이머산계 폴리아미드 수지를 가교함으로써 수지의 연화점 이상으로 가열해도 내열성을 나타내는 접착층을 얻을 수 있어 열간 접착성이 우수한 적층체를 얻는 것이 가능해진다.

가교제로서는 다이머산계 폴리아미드 수지끼리를 가교할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이나 자기 가교성을 갖는 것이나 다가의 배위좌(配位座)를 갖는 것을 들 수 있고, 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 기재인 수지 필름과의 밀착성이나 피착체인 수지 필름이나 금속과의 접착성의 관점에서 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 옥사졸린 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 입수가 용이하다는 점으로부터 시판된 가교제를 사용해도 좋다. 구체적으로는 히드라지드 화합물로서 Otsuka Chemical Co., Ltd.제 APA 시리즈(APA-M950, APA-M980, APA-P250, APA-P280 등) 등을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서 BASF Ltd.제의 BASONAT PLR8878, BASONAT HW-100, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.제의 BAYHYDUR 3100, BAYHYDUR VPLS2150/1 등을 사용할 수 있다. 멜라민 화합물로서 Mitsui Saitech Co., Ltd.제 CYMEL 325 등을 사용할 수 있다. 요소 화합물로서 DIC Corporation제의 BECKAMINE 시리즈 등을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서 Nagase ChemteX Corporation제의 DENACOL 시리즈(EM-150, EM-101 등), ADEKA CORPORATION제의 ADEKA RESINS EM-0517, EM-0526, EM-051R, EM-11-50B 등을 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물로서 Nisshinbo Chemical Inc.제의 CARBODILITE 시리즈(SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-07, V-09, V-05) 등을 사용할 수 있다. 옥사졸린 화합물로서 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제의 EPOCROS 시리즈(WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E) 등을 사용할 수 있다. 이들은 가교제를 포함하는 분산체 또는 용액으로서 시판되어 있다.

<접착층>

본 발명에 있어서의 접착층은 다이머산계 폴리아미드 수지 및 가교제를 함유하는 것이며, 다이머산계 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 가교제를 0.5~50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.5질량부 미만이 되면 접착층에 있어서 충분한 내열성이 얻기 어려워지고, 한편 50질량부를 초과하면 후술하는 접착층 형성용 도포제의 액안정성이나 가공성 등이 저하되거나 기재인 수지 필름과의 밀착성이나 피착체인 수지 필름이나 금속과의 접착성, 접착층으로서의 기본 성능이 얻기 어려워지는 경우가 있다.

적층체에 있어서의 접착층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.01~50㎛가 바람직하지만, 피착체의 적층 방법에 따라 임의로 선택할 수 있다. 열 프레스에 의해 접합할 경우에는 0.1~50㎛인 것이 바람직하며, 0.5~20㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0~15㎛가 가장 바람직하다. 프라이머층으로서 기능층을 코팅할 경우에는 0.01~30㎛인 것이 바람직하며, 0.03~20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05~10㎛인 것이 가장 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 접착성이 충분히 발현되지 않을 경우가 있으며, 한편 50㎛를 초과하면 접착성이 포화되어 비용적으로 불리하게 될 경우가 있다.

<수지 필름>

본 발명의 적층체는 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유하는 접착층이 수지 필름의 적어도 편면에 형성된 것이며, 접착층과의 우수한 밀착성을 갖고, 고온 환경하에 있어서도 내열 접착 시트로서 사용하기 위해 수지 필름을 구성하는 수지는 반방향족 폴리아미드 및/또는 폴리이미드계 수지인 것이 필요하다.

반방향족 폴리아미드는 디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되어 있으며, 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중에 방향족 성분을 갖는 것이다.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산 등의 지방족 디카르복실산이나 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 디카르복실산 성분 중의 테레프탈산의 비율은 60~100몰%인 것이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분은 탄소수가 4~15개인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 모노머의 조합으로 얻어지는 반방향족 폴리아미드 중에서도 내열성과 필름의 성형 가공성의 관점으로부터 테레프탈산만으로 이루어지는(테레프탈산 100몰%이다) 디카르복실산 성분과, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 합계로 디아민 성분 중에 60~100몰% 함유하는 디아민 성분이나 1,10-데칸디아민을 함유하는 디아민 성분으로 이루어지는 반방향족 폴리아미드가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐, ζ-에난트락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어 있어도 좋다.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노머의 종류 및 공중합 비율은 얻어지는 반방향족 폴리아미드의 Tm(융점)이 280~350℃의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드의 Tm을 상기 범위로 함으로써 수지 필름에 가공할 때의 반방향족 폴리아미드의 열분해를 효율 좋게 억제할 수 있다. Tm이 280℃ 미만이면 얻어지는 수지 필름의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, Tm이 350℃를 초과하면 수지 필름 제조 시에 열분해가 일어나는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드로서 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 KURARAY CO., LTD제의 「GENESTAR(등록상표)」, Unitika Ltd.제 「ZECOT(등록상표)」, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「RENY(등록상표)」, Mitsui Chemicals, Inc.제 「ARLEN(등록상표)」, BASF Ltd.제 「ULTRAMID(등록상표)」 등을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드는 공지의 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 산클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법을 들 수 있다. 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 프리폴리머를 제작하고, 상기 프리폴리머를 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 고분자량화하는 방법을 들 수 있다.

또한, 디아민 성분, 디카르복실산 성분, 및 중합 촉매와 함께 필요에 따라 말단 밀봉제를 사용해도 좋다. 말단 밀봉제로서는 열분해 억제나 분자량 증가 억제의 관점으로부터 반방향족 폴리아미드의 말단에 있어서의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류를 들 수 있다.

수지 필름을 구성하는 폴리이미드계 수지는 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자이며, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지는 공지의 임의의 방법으로 제조되고, 예를 들면 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분이 이미드 결합한 중합체에서는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드계 수지 전구체(폴리아믹산)를 이미드화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또한 2종 이상이 병용되어도 좋다.

디아민 화합물로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2-디메틸비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또한 2종 이상이 병용되어도 좋다.

내열성이나 기계적 강도, 전기 특성, 내약품성이 우수한 점에서 폴리이미드계 수지는 테트라카르복실산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물이며, 디아민 화합물이 4,4'-디아미노디페닐에테르인 구성이나 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이며, 디아민 화합물이 p-페닐렌디아민인 구성이 바람직하다.

또한, 폴리이미드계 수지는 트리카르복실산 성분과 디아민 성분이 이미드 결합과 아미드 결합한 중합체인 폴리아미드이미드이어도 좋다.

트리카르복실산 성분으로서는 트리멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산 등을 들 수 있고, 디아민 성분으로서는 상기 폴리이미드계 수지를 구성하는 디아민 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다.

폴리아미드이미드는 통상 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트의 반응 또는 무수 트리멜리트산 클로라이드와 디아민의 반응에 의해 중합한 후 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

상술한 반방향족 폴리아미드나 폴리이미드계 수지로부터 수지 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 압출법 또는 용제 유연법을 들 수 있고, 본 발명의 적층체를 구성하는 수지 필름은 어느 하나의 방법으로 제조한 것이어도 좋다.

수지 필름은 상기 수지로 구성되는 것이 필요하지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 공지의 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 가소제, 활제, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 좋다.

또한, 수지 필름에는 접착층과 적층할 경우의 밀착성 등을 고려하여 표면에 사전 처리로서 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 약품 처리, 용제 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.

수지 필름의 두께는 0.5㎛~1.5㎜인 것이 바람직하며, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하고, 25~100㎛인 것이 더 바람직하다. 수지 필름의 두께가 0.5㎛ 미만이면 제조가 곤란하며, 1.5㎜를 초과하면 취급상 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 수지 필름은 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 좋다.

적층체를 구성하는 수지 필름은 적층체의 용도에 의해 투명성이 우수한 것이 요구된다. 통상 필름의 투명성은 헤이즈와 전체 광선 투과율로 나타내어진다. 본 발명의 적층체를 구성하는 수지 필름은 헤이즈가 15% 미만인 것이 바람직하며, 10% 미만인 것이 보다 바람직하고, 전체 광선 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.

<적층체의 제조>

본 발명의 적층체는 수지 필름의 적어도 편면에 접착층이 형성된 것이며, 예를 들면 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유하는 접착층 형성용 도포제를 수지 필름에 도포, 건조함으로써 제조할 수 있다.

(접착층 형성용 도포제)

접착층 형성용 도포제는 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 수성 매체 또는 용제에 분산 또는 용해한 것이며, 작업 환경면을 고려하여 수성 매체에 분산시킨 수성 분산체인 것이 바람직하다. 수성 매체는 물을 주성분으로 하는 액체이며, 후술하는 염기성 화합물이나 친수성 유기 용제를 함유해도 좋다.

다이머산계 폴리아미드 수지를 수성 매체 중에 안정성 좋게 분산시키기 위해서는 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써 다이머산계 폴리아미드 수지에 포함되는 카르복실기의 일부 또는 전체가 중화되어 카르복실 음이온이 생성되고, 그 전기적 반발력에 의해 수지 미립자 간의 응집이 풀려 다이머산계 폴리아미드 수지가 수성 매체 중에 안정성 좋게 분산된다.

본 발명에 있어서의 수성 분산체는 다이머산계 폴리아미드 수지 중의 카르복실기가 염기성 화합물로 중화되어 있으며, 알칼리성역에서 안정된 형태를 유지할 수 있다. 수성 분산체의 pH로서는 7~13의 범위가 바람직하다. 염기성 화합물로서는 상압 시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물이 바람직하다.

상압 시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물로서는 암모니아, 유기 아민 화합물 등의 아민류 등을 들 수 있다. 유기 아민 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 상압 시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물로서 그 중에서도 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민이 바람직하다.

염기성 화합물의 상압 시의 비점이 185℃를 초과하면 수성 도포제를 도포해서 도막을 형성할 때에 건조에 의해 염기성 화합물, 특히 유기 아민 화합물을 휘발시키는 것이 곤란해져 위생면이나 도막 특성에 악영향을 미치게 하는 경우가 있다.

수성 분산체에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.01~100질량부인 것이 바람직하며, 1~40질량부가 보다 바람직하고, 1~15질량부가 더 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량이 0.01질량부 미만에서는 염기성 화합물을 첨가하는 효과가 뒤떨어져서 분산 안정성이 우수한 수성 분산체를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 염기성 화합물의 함유량이 100질량부를 초과하면 수성 분산체의 착색이나 겔화가 발생하기 쉬워지는 경향이나 에멀션의 pH가 지나치게 높아지는 등의 경향이 있다.

본 발명에 있어서 접착층 형성용 도포제로서 수성 분산체를 사용할 경우 상압 시의 비점이 185℃ 이상 또는 비휘발성의 수성화 조제(助劑)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상압 시의 비점이 185℃ 이상 또는 비휘발성의 수성화 조제란 유화제 성분 또는 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물 등을 가리킨다. 즉, 본 발명에서는 수성화 조제를 사용하지 않아도 미소한 수지 입자 지름이며 또한 안정된 수성 분산체가 얻어진다. 수성화 조제의 사용에 의해 수성 분산체의 안정성이 즉시 저감된다는 것은 아니므로 본 발명에서는 수성화 조제의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는 수성 분산체는 수성화 조제를 필수 성분으로 하는 소위 전상(轉相) 유화법에 의거하는 방법에 의해 얻어진 것과는 명확하게 구별되기 때문에 수성화 조제는 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하며, 완전히 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 단, 수성 분산체를 얻은 후에 대해서는 목적에 따라서 수성화 조제를 적극적으로 사용해도 좋고, 예를 들면 수성 분산체를 포함하는 별도의 도포제를 새롭게 얻을 때 등 목적에 따라서 수성화 조제를 첨가해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.

유화제 성분으로서는 양이온성 유화제, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 양성 유화제를 들 수 있고, 일반적으로 유화 중합에 사용되는 것 외의 계면활성제류도 포함된다. 예를 들면, 음이온성 유화제로서는 고급 알코올의 황산 에스테르염, 고급 알킬술폰산염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬술페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트염, 비닐술포숙시네이트 등을 들 수 있고, 비이온성 유화제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나 소르비탄 유도체 등을 들 수 있다. 그리고 양성 유화제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물로서는 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복실기 함유 폴리에틸렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리에틸렌-프로필렌 왁스 등의 수 평균 분자량이 통상은 5000 이하인 산변성 폴리올레핀 왁스류 및 그 염, 아크릴산-무수말레산 공중합체 및 그 염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 교호 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 불포화 카르복실산 함유량이 10질량% 이상인 카르복실기 함유 폴리머 및 그 염, 폴리이타콘산 및 그 염, 아미노기를 갖는 수용성 아크릴계 공중합체, 젤라틴, 아라비아 검, 카세인 등 일반적으로 미립자의 분산 안정제로서 사용되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

이어서, 다이머산계 폴리아미드 수지를 수성 분산화하는 방법에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이 본 발명의 적층체에 있어서의 접착층은 작업 환경면의 관점으로부터 다이머산계 폴리아미드 수지를 수성 매체에 분산시킨 수성 분산체를 사용하는 것이 바람직하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

다이머산계 폴리아미드 수지의 수성 분산체를 얻는 것에 있어서는 밀폐 가능한 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 밀폐 가능한 용기에 각 성분을 주입하여 가열, 교반하는 수단이 바람직하게 채용된다.

구체적으로, 우선 소정량의 다이머산계 폴리아미드 수지와, 염기성 화합물과, 수성 매체를 용기에 투입한다. 또한, 상술한 바와 같이 수성 매체 중에 염기성 화합물이나 후술하는 친수성 유기 용제를 함유시켜도 좋으므로, 예를 들면 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체를 사용하는 것이면 별도 염기성 화합물을 투입하지 않더라도 결과적으로 용기 중에 염기성 화합물이 주입되게 된다.

이어서, 용기를 밀폐하여 바람직하게는 70~280℃, 보다 바람직하게는 100~250℃의 온도에서 가열 교반한다. 가열 교반 시의 온도가 70℃ 미만이 되면 다이머산계 폴리아미드 수지의 분산이 진행되기 어려워 수지의 수 평균 입자 지름을 0.5㎛ 이하로 하는 것이 어렵게 될 경향이 있으며, 한편 280℃를 초과하면 다이머산계 폴리아미드 수지의 분자량이 저하될 우려가 있으며, 또한 계의 내압이 무시할 수 없을 정도까지 오를 경우가 있어 모두 바람직하지 않다.

가열 교반할 때에는 수지가 수성 매체 중에 균일하게 분산될 때까지 매분 10~1000회전으로 가열 교반하는 것이 바람직하다.

또한, 친수성 유기 용제를 함께 용기에 투입해도 좋다. 이 경우의 친수성 유기 용제로서는 다이머산계 폴리아미드 수지의 입자 지름을 보다 작게 하고, 동시에 다이머산계 폴리아미드 수지의 수성 매체로의 분산을 보다 촉진하는 관점으로부터 20℃에 있어서의 물에 대한 용해성이 바람직하게는 50g/L 이상, 보다 바람직하게는 100g/L 이상, 더 바람직하게는 600g/L 이상, 특히 바람직하게는 물과 임의의 비율로 용해 가능한 친수성 유기 용제를 선택해서 사용하면 좋다. 또한, 친수성 유기 용제의 비점으로서는 30~250℃인 것이 바람직하며, 50~200℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 30℃ 미만이 되면 수성 분산체의 조제 중에 친수성 유기 용제가 휘발되기 쉬워지고, 그 결과 친수성 유기 용제를 사용하는 의미가 상실됨과 아울러, 작업 환경도 저하되기 쉬워진다. 한편, 250℃를 초과하면 수성 분산체로부터 친수성 유기 용제를 제거하는 것이 곤란해질 경향이 있으며, 그 결과 도막으로 했을 때 도막에 유기 용제가 잔류하여 도막의 내용제성 등을 저하시키는 경우가 있다.

상술한 염기성 화합물의 때와 마찬가지로 수성 매체 중에 친수성 유기 용제를 함유시켜도 좋으므로 친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체를 사용하는 것이면 별도 친수성 유기 용제를 추가 투입하지 않더라도 결과적으로 용기 중에 친수성 유기 용제가 주입되게 된다.

친수성 유기 용제의 배합량으로서는 수성 매체를 구성하는 성분(물, 염기성 화합물 및 친수성 유기 용제를 포함하는 각종 유기 용제)의 전체에 대하여 60질량% 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하며, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 2~40질량%가 더 바람직하고, 3~30질량%가 특히 바람직하다. 친수성 유기 용제의 배합량이 60질량%를 초과하면 수성화의 촉진 효과가 그 이상 기대할 수 없을 뿐만 아니라 경우에 따라서는 수성 분산체를 겔화시키는 경향이 있어 바람직하지 않다.

친수성 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 또한, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다.

수성화 시에 배합된 유기 용제나 염기성 화합물은 그 일부를 스트리핑이라고 불리는 탈용제 조작으로 수성 분산체로부터 제거할 수 있다. 이러한 스트리핑에 의해 유기 용제의 함유량은 필요에 따라 0.1질량% 이하까지 저감하는 것이 가능하다. 유기 용제의 함유량이 0.1질량% 이하가 되어도 수성 분산체의 성능면에서의 영향은 특별히 확인되지 않는다. 스트리핑의 방법으로서는 상압 또는 감압하에서 수성 분산체를 교반하면서 가열하여 유기 용제를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 이때 염기성 화합물이 완전히 증류 제거되지 않을 것 같은 온도, 압력을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 매체의 일부가 동시에 증류 제거됨으로써 수성 분산체 중의 고형분 농도가 높아지기 때문에 고형분 농도를 적당히 조정하는 것이 바람직하다.

탈용제 조작이 용이한 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 있고, 본 발명에서는 특히 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 등이 바람직하게 사용된다. 탈용제 조작이 용이한 친수성 유기 용제는 일반적으로 수지의 수성화 촉진에 이바지하는 결과도 크기 때문에 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.

또한, 수성 분산체를 얻을 때 친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에 수지의 분산을 촉진시키는 목적으로 톨루엔이나 시클로헥산 등의 탄화수소계 유기 용제를 수성 매체를 구성하는 성분의 전체에 대하여 10질량% 이하의 범위에서 배합해도 좋다. 탄화수소계 유기 용제의 배합량이 10질량%를 초과하면 제조 공정에 있어서 물과의 분리가 현저하게 되어 균일한 수성 분산체가 얻어지지 않을 경우가 있다.

다이머산계 폴리아미드 수지의 수성 분산체는 이상의 방법에 의해 얻을 수 있지만, 각 성분을 가열 교반한 후에는 얻어진 수성 분산체를 필요에 따라 실온까지 냉각해도 좋다. 물론, 수성 분산체는 이러한 냉각 과정을 거쳐도 조금도 응집되는 일 없이 안정성은 당연히 유지된다.

그리고 수성 분산체를 냉각한 후에는 즉시 이것을 제거해서 다음의 공정에 제공해도 기본적으로 조금도 문제없다. 그러나 용기 내에는 이물이나 소량의 미분산 수지가 드물게 남아있는 경우가 있기 때문에 수성 분산체를 제거하기 전에 일단 여과 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 여과 공정으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(예를 들면, 공기압 0.5㎫)하는 수단을 채용할 수 있다.

다이머산계 폴리아미드 수지의 수성 분산체를 얻은 후에는 이 수성 분산체와, 가교제를 포함하는 분산체 또는 용액을 적량 혼합함으로써 접착층 형성용 수성 도포 용제를 얻을 수 있다.

반면, 다이머산계 폴리아미드 수지를 수성 매체 중에 용해해서 수성 도포제로 할 경우에 대해서는, 예를 들면 n-프로판올 등의 친수성 유기 용제에 폴리아미드 수지를 첨가하여 30~100℃의 온도하에서 가열 교반함으로써 수지를 일단 용해한 후 이것에 물 및 상술한 가교제를 포함하는 분산체 또는 용액을 적량 첨가함으로써 접착층 형성용 수성 도포제를 얻을 수 있다.

접착층 형성용 도포제는 상기와 같이 수성 도포제인 것이 바람직하지만, 다이머산계 폴리아미드 수지 및 가교제가 유기 용제 중에 분산 또는 용해된 것이어도 좋다.

유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체; 또한, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산을 들 수 있고, 필요에 따라 이들 유기 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

접착층 형성용 도포제에 있어서의 다이머산계 폴리아미드 수지의 함유량(고형분 농도)은 사용 목적이나 보존 방법 등에 맞춰 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 3~40질량%인 것이 바람직하며, 그 중에서도 10~35질량%인 것이 바람직하다. 접착층 형성용 도포제 중의 다이머산계 폴리아미드 수지의 함유량이 상기 범위보다 적을 경우에는 건조 공정에 의해 도막을 형성할 때에 시간을 요하는 경우가 있으며, 또한 두꺼운 도막을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 접착층 형성용 도포제 중의 다이머산계 폴리아미드 수지의 함유량이 상기 범위보다 많을 경우에는 도포제는 보존 안정성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

접착층 형성용 도포제의 점도는 특별히 한정되지 않지만 실온에서도 저점도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 B형 점도계(Tokimec, Inc.제, DVL-BII형 디지털 점도계)를 사용하여 20℃하에서 측정한 회전 점도는 20000mPa·s 이하가 바람직하며, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 500mPa·s 이하가 더 바람직하다. 접착층 형성용의 도포제의 점도가 20000mPa·s를 초과하면 수지 필름에 도포제를 균일하게 도포하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

접착층 형성용 도포제에는 용도에 따라 대전 방지제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 왁스, 스키닝 방지제, 무광택제, 무기 또는 유기 입자의 이활제(易滑劑) 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋고, 특히 첨가제로서 염기성의 재료를 배합해도 양호한 분산 안정성이 유지된다.

특히, 무기 또는 유기 입자를 첨가한 접착층 형성용 도포제를 수지 필름의 표면에 도포, 건조해서 형성되는 접착층은 적층체를 일단 권취하는 경우 등의 이할성이나 내블록킹성이 향상하므로 바람직하다. 첨가하는 무기 입자로서는 실리카, 콜리달실리카, 알루미나, 알루미나졸, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화니오브, 산화네오디뮴, 산화란탄, 지르코니아, 산화세륨, 산화마그네슘 등을 들 수 있고, 유기 입자로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌, 실리콘, 나일론, 아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물, 멜라민·포름알데히드 축합물, 스티렌디비닐벤젠, 아크릴디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

(접착층의 형성)

상술한 수지 필름에 접착층을 설치하는 방법으로서 2축 연신된 수지 필름에 대하여 상기 접착층 형성용 도포제를 도포하는 방법(오프라인법), 2축 연신 전의 수지 필름에 대하여 접착층 형성용 도포제를 도포한 후 연신 및 열처리하는 방법(인라인법)을 들 수 있고, 어떤 방법도 채용할 수 있다. 또한, 피착체가 되는 기재에 접착층을 형성한 것을 수지 필름과 접합함으로써 접착층을 형성하는 방법이나 이형 필름 등의 기재 필름 상에 접착층을 형성한 것을 수지 필름과 접합한 후 이형 필름을 박리함으로써 접착층을 전사시키는 등의 방법을 채용할 수도 있다.

상기와 같이 수지 필름의 제조 공정 중에 접착층 형성용 도포제를 도포함으로써 수지 필름 표면의 배향 결정화의 정도가 작은 상태로 접착층 형성용 도포제를 도포할 수 있기 때문에 수지 필름과 접착층의 밀착성이 향상한다. 또한, 수지 필름이 긴장한 상태로 접착층에 보다 고온의 열처리를 할 수 있음으로써 수지 필름의 품위를 저하시키는 일 없이 접착층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리 온도는 수지 필름의 열 세팅 온도인 250℃ 이상으로 할 수 있고, 이 온도에 있어서 수지 필름과 함께 접착층 중에서 배향 결정화가 진행된다. 또한, 형성된 접착층 중에서 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제가 충분히 반응하여 접착층은 그 자체의 피막 강도가 높아지고, 수지 필름과의 밀착성이 높아진다고 보인다.

또한, 수지 필름의 제조 공정 중에 접착층 형성용 도포제를 도포하는 인라인법은 오프라인에서의 도포에 비하면 제조 공정을 간략화할 수 있을 뿐만 아니라 접착층의 박막화에 의해 비용면에서도 유리하다.

수지 필름의 제조에 있어서 동시 2축 연신법을 채용할 경우에는 미연신 필름에 접착층 형성용 도포제를 도포, 건조한 후 수지 필름을 구성하는 수지의 Tg~Tg보다 50℃ 높은 온도의 범위에서 길이 및 폭 방향으로 각각 2~4배 정도의 연신 배율이 되도록 2축 연신한다. 동시 2축 연신기에 유도하기 전에 1~1.2배 정도의 예비 세로 연신을 실시하고 있어도 좋다.

또한, 차차 2축 연신법을 채용할 경우에는 1축 방향으로 연신된 수지 필름에 접착층 형성용 도포제를 도포하고, 그 후 수지 필름을 상기 방향과 직교하는 방향으로 더 연신하는 것이 간편함이나 조업상의 이유로부터 바람직하다.

접착층 형성용 도포제를 수지 필름에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아롤 코팅, 리버스롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔 도포법 등을 채용할 수 있다. 이들의 방법에 의해 수지 필름의 표면에 균일하게 도포할 수 있다.

접착층 형성용 도포제를 수지 필름에 도포한 후 건조 열처리함으로써 수성 매체를 제거할 수 있고, 치밀한 도막으로 이루어지는 접착층을 수지 필름에 밀착시킨 적층체를 얻을 수 있다.

<적층체의 사용>

본 발명의 적층체는 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제를 함유하는 접착층과, 특정 수지 필름으로 구성되기 때문에 투명성을 갖고, 수지 필름과 접착층의 밀착성이 우수하며, 또한 단시간의 제조 공정에 있어서도 접착층은 피착체와의 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 편면 접착 시트로서 피착체와의 접착이나 양면 접착 시트로서 피착체끼리의 접착에 사용할 수 있어 적층체와 피착체가 접착되어서 이루어지는 물품을 제조할 수 있다.

본 발명의 적층체와 피착체를 접착하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 열 프레스에 의해 접합하는 방법, 적층체 상에 수지를 용융 압출하여 접합하는 방법, 적층체 상에 코팅하는 방법, 증착에 의해 막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

열 프레스에 의해 접합할 경우 본 발명에 있어서의 접착층은 다이머산 폴리아미드 수지를 포함하기 때문에 열경화성 수지를 포함하는 접착층에 비교해서 온도, 압력, 시간 등의 열 프레스 조건을 느슨한 것으로 할 수 있다. 열 프레스는 수지의 연화점 이상인 것이 바람직하며, 특히 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 180~200℃인 것이 보다 바람직하다. 열 프레스의 시간은 1~120분 정도가 바람직하며, 3~60분이 보다 바람직하고, 5~30분인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 접착제에 에폭시 수지를 사용할 때에는 200℃×2시간의 조건에서 열 프레스를 행하지만, 다이머산 폴리아미드 수지를 사용함으로써 열 프레스의 조건을 180℃×15분으로 저온화, 단축화가 가능하다. 단, 열 프레스 조건은 사용하는 금속판, 접착층, 수지층의 종류, 열 프레스를 행하는 장치의 종류, 능력의 조합 또는 얻어지는 적층체에 대하여 요구하는 특성에 따라 여러 가지로 변경, 선택할 수 있기 때문에 이것만은 아니다.

열 프레스에 의한 접합에 사용하는 피착체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속, 수지 또는 세라믹 등을 들 수 있다.

금속으로서는 구리, 주석, 알루미늄, 납, 진유, 아연, 은, 크롬, 티탄, 백금, 갈륨, 인듐, 안티몬, 몰리브덴, 코발트, 팔라듐, 텅스텐, 게르마늄, 안티몬, 및 이들의 혼합물, 화합물, 합금 등을 들 수 있다.

금속판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

금속의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판상, 막대상, 와이어상, 튜브상, 포일상, 블록상 등 어느 것의 형상이어도 좋다.

금속의 성형 가공의 방법은 특별히 한정되지 않고, 주조, 소성 가공, 판금 성형, 절삭 가공, 냉간 압조, 프레스 가공, 드로잉 가공, 압출 성형, 나사깎기 가공 등 여러 가지 방법으로 성형한 것이 사용 가능하다. 또한, 기계 가공, 선반 가공, 나사깎기 가공, 연삭 가공, 레스핑 가공 등의 표면 처리가 실시됨으로써 표면이 경면, 조면으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 표면에 도금, 용사, 산화, 방청, 담금질, 도장, 코팅 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.

수지로서는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

세라믹으로서는 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 스테아타이트, 사이알론, 지르코니아, 탄화규소, 포스테라이트, 코디에라이트 등을 들 수 있다. 세라믹으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 티탄산 바륨, 질화붕소, 티탄산 지르콘산 납, 페라이트, 알루미나, 포스테라이트, 지르콘, 뮬라이트, 스테아타이트, 코디에라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 스테아타이트, 산화아연, 지르코니아, 사이알론, 탄화규소, 포스테라이트, 코디에라이트, 이트륨계 초전도체, 비스무트계 초전도체 등을 들 수 있다.

수지를 용융 압출해서 접합하는 적층체의 피착체로서는 상술한 수지를 들 수 있다.

본 발명의 접착층을 프라이머층으로서 사용하고, 적층체 상에 코팅이나 증착에 의해 형성되는 피착체의 예로서는 하드 코트층, 인쇄층, 점착제층, 이형층, 대전 방지층, 도전층, 베리어층, 친수층, 발수층, 발유층, 자외선 흡수층, 적외선 흡수층, 반사 방지층 등의 각종 기능층을 들 수 있다.

하드 코트층으로서는 종래부터 사용되어 있는 모든 하드 코트층을 적층하는 것이 가능하며, 주로 내약품성 및/또는 내상성(耐傷性)을 갖는 경화성 수지로 구성되는 층을 적층하는 것이 바람직하다.

경화성 수지로서는 전리 방사선 경화형 수지, 열경화형 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 접착층을 형성한 수지 필름에 대한 층 형성 작업이 용이하며, 또한 연필 경도를 소망의 값으로 용이하게 높이기 쉬운 점에서 전리 방사선 경화형 수지가 바람직하다.

하드 코트층의 형성에 사용되는 경화성 수지의 구체예로서, 예를 들면 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 석출 올리고머의 추가적인 저감, 간섭 무늬의 추가적인 저감, 및 하드 코트층과 수지 필름에 대한 접착성의 관점으로부터 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지가 바람직하며, 아크릴계 수지가 보다 바람직하다.

아크릴계 수지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등의 아크릴레이트계 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 특히 폴리에스테르아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에스테르아크릴레이트는 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머를 (메타)아크릴레이트화한 것이어도 좋다. 우레탄아크릴레이트는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 우레탄계 올리고머를 (메타)아크릴레이트화한 것이어도 좋다.

또한, 폴리에스테르아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트를 구성하는 (메타)아크릴레이트화를 위한 단량체로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등이 있다.

폴리에스테르아크릴레이트를 구성하는 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머로서는 아디프산 등의 지방족 디카르복실산과 글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등) 및/또는 트리올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)과의 축합 생성물(예를 들면, 폴리아디페이트트리올), 및 세박산 등의 지방족 디카르복실산과 글리콜(구체예는 상기와 동일) 및/또는 트리올(구체예는 상기와 동일)과의 축합 생성물(예를 들면, 폴리세바시에이트폴리올) 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디카르복실산의 일부 또는 전체를 다른 유기산으로 치환해도 좋다. 이 경우 다른 유기산으로서는 이소프탈산, 테레프탈산 또는 무수프탈산 등이 하드 코트층에 고도의 경도를 발현하는 점에서 바람직하다.

우레탄아크릴레이트를 구성하는 폴리우레탄계 올리고머는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다.

구체적인 폴리이소시아네이트 화합물로서는 메틸렌·비스(p-페닐렌디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트·헥산트리올의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트트리메틸올프로판의 어덕트체, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 2량체, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트 등을 예시할 수 있다.

구체적인 폴리올 화합물로서는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올, 폴리아디페이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리에스테르계 폴리올, 아크릴산 에스테르류와 히드록시에틸메타아크릴레이트의 코폴리머 등을 예시할 수 있다.

하드 코트층의 경도를 더 높이는 경우에는 폴리에스테르아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트와 함께 다관능 모노머를 병용할 수 있다. 구체적인 다관능 모노머로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용할 때에는 이들의 수지 중에 아세토페논류, 벤조페논류, 미피라벤조일벤조에이트, α-아밀로크심에스테르 또는 티옥산톤류 등을 광중합 개시제로서, 또한 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸포스핀 등을 광증감제로서 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄아크릴레이트는 하드 코트층이 탄성 및 가요성이 풍부하고, 가공성(절곡성)이 우수한 관점으로부터 바람직하다.

폴리에스테르아크릴레이트는 폴리에스테르의 구성 성분의 선택에 의해 지극히 높은 경도의 하드 코트층을 형성할 수 있는 관점으로부터 바람직하다.

그래서 고경도와 가요성을 양립하기 쉬운 점에서 아크릴계 수지의 합계량을 100질량부라고 했을 때 우레탄아크릴레이트 60~90질량부 및 폴리에스테르아크릴레이트 40~10질량부를 배합시킨 아크릴계 수지로 형성된 하드 코트층이 바람직하다.

아크릴계 수지는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.제 SEIKABEAM 시리즈, JSR Corporation제 OPSTAR 시리즈, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 UV 경화형 하드 코트제 SHIKOH 시리즈, The Yokohama Rubber Co., Ltd.제 UV 경화형 하드 코트제 HR320 시리즈, HR330 시리즈, HR350 시리즈, HR360 시리즈, TOYO INK CO., LTD.제 UV 경화형 기능성 하드 코트제 Lioduras·LCH 시리즈 등이 사용 가능하다. 아크릴계 수지는 단독으로 사용해도 복수를 혼합해서 사용해도 상관없다.

실리콘계 수지는 실리콘 수지 상에 아크릴기를 공유 결합에 의해 결합시킨 것이어도 좋고, 또는 알콕시실란을 가수 분해 중축합시킴으로써 얻어진 실라놀기를 갖는 축합체를 포함하는 것이어도 좋다. 특히, 후자의 경우 도포 후의 열경화 등에 의해 실라놀기가 실록산 결합으로 변환되어서 경화막으로서 하드 코트층이 얻어진다.

실리콘계 수지는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 UV 경화형 실리콘 하드 코트제 X-12시리즈, Momentive Performance Materials Inc.제 UV 경화형 실리콘 하드 코트제 UVHC 시리즈, 열경화형 실리콘 하드 코트제 SHC 시리즈, TOYO INK CO., LTD.제 UV 경화형 기능성 하드 코트제 Lipdiras·S 시리즈 등이 사용 가능하다. 실리콘계 수지는 단독으로 사용해도 복수를 혼합해서 사용해도 상관없다.

하드 코트층의 연필 경도는 용도에 따라 여러 가지 경도이어서 좋고, 통상은 HB 이상이며, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다. 하드 코트층을 가짐으로써 수지 필름은 내찰상성이 향상되어 여러 가지 용도에 사용하는 것이 가능해진다. 하드 코트층의 두께, 재료, 경화 조건 등을 선택함으로써 경도를 제어할 수 있다.

하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광학적인 특성을 손상하지 않는 범위에서 조정되는 것이 바람직하며, 1~15㎛의 범위가 바람직하다.

하드 코트 필름은 텔레비젼과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등의 각종 용도에 있어서 투명성이 우수한 것이 요구된다. 통상 필름의 투명성은 헤이즈와 전체 광선 투과율로 나타내어진다. 본 발명의 적층체에 상기 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름은 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4.0% 이하이고, 더 바람직하게는 3.5% 이하이며, 전체 광선 투과율은 80% 이상이 바람직하며, 85%가 보다 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하다.

하드 코트층을 형성하는 방법으로서는 수지 필름에 적층된 접착층 상에 하드 코트층 형성용 도포액을 도포하고, 경화시키는 방법을 들 수 있다.

하드 코트층 형성용 도포액은 통상 상술한 경화성 수지를 포함하고, 소망에 의해 자외선 흡수제, 레벨링제, 소포제, 산화방지제 등의 첨가제를 포함해도 좋다.

하드 코트층 형성용 도포액으로서 상술한 경화성 수지를 형성하기 위한 모노머나 올리고머를 용제에 용해시킨 것이나 물에 분산시킨 것을 사용해도 좋고, 또는 액상의 모노머나 올리고머를 그대로 사용해도 좋다. 경화성 수지를 형성하기 위한 모노머나 올리고머를 용해시키는 용제로서 이접착층 형성용 도포제를 제조에 있어서 예시한 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 물에 분산시킬 경우 이접착층 형성용 도포제를 제조에 있어서 예시한 상술한 유화제 성분을 사용해도 좋다.

하드 코트층 형성용 도포액을 이접착층에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아롤 코팅, 리버스롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔 도포법 등을 채용할 수 있다. 이들의 방법에 의해 이접착층의 표면에 균일하게 도포할 수 있다.

하드 코트층 형성용 도포액을 접착층에 도포한 후 경화성 수지의 종류에 따라 자외선 등의 전리 방사선을 조사하는 방법, 가열하는 방법 등을 채용해서 충분히 경화함으로써 수지 필름에 적층된 이접착층 상에 하드 코트층을 형성할 수 있다.

인쇄층은 착색한 안료 및/또는 염료와 바인더(비이클이라고도 한다)를 갖는 층이며, 안정제, 광안정제, 경화제, 가교제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 충전재, 기타 등의 첨가제가 필요에 따라 적당히 첨가되어 있어도 좋다. 바인더로서는 로진, 로진에스테르, 로진 변성 수지, 셸락, 알키드 수지, 페놀계 수지, 폴리아세트산계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 또는 메타크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미노알키드계 수지, 질화면, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 염화 고무, 환화 고무, 아마인유, 동유, 대두유, 탄화수소유 등을 들 수 있다.

점착제층을 구성하는 점착제로서는 통상 점착 테이프에 사용되는 점착제이면 좋고, 예를 들면 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있다. 특히, 접착성이나 내열성이 우수한 아크릴계 점착제나 실리콘계 점착제가 바람직하다. 상기 점착제에 대하여 택키파이어, 산화방지제, 그 밖의 첨가제를 배합해도 좋다.

이형층을 구성하는 이형제로서는 통상 이형 필름에 사용되는 이형제이면 좋고, 예를 들면 실리콘 수지, 불소 수지, 장쇄 알킬폴리머, 왁스, 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이형층은 박리력 조정제나 오일 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

대전 방지층, 도전층을 구성하는 재료로서는 통상 대전 방지 필름이나 도전 필름으로서 사용되는 재료이면 좋고, 예를 들면 인듐도프 산화물, 안티몬도프 산화주석, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 도전성 금속 산화물, 폴리아닐린계, 포리피롤계, 폴리티오펜계 등의 도전성 고분자, 카본 블랙이나 케첸 블랙 등의 도전성 카본, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 상기 이외에도 바인더로서 수지 성분 등을 포함하고 있어도 좋다.

베리어층을 구성하는 재료로서는 통상 베리어 필름으로서 사용되는 재료이면 좋고, 알루미늄박 등의 연질 금속박이나 알루미늄 증착, 실리카 증착, 알루미나 증착, 실리카 알루미나 이원 증착 등의 증착층을 들 수 있으며, 또한 염화 비닐리덴계 수지, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, MXD 나일론 등으로 이루어지는 유기 베리어층을 예시할 수 있다.

친수층을 구성하는 재료로서는 통상 친수성 필름으로서 사용되는 재료이면 좋고, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 및 아크릴 등에 친수성 관능기를 부여한 폴리머 등의 친수성 폴리머를 사용한 것이나 계면활성제, 실리카 등의 무기계 재료 등을 들 수 있다.

발수층, 발유층을 구성하는 재료로서는 통상 발수·발유 필름으로서 사용되는 재료이면 좋고, 불소계 수지, 왁스, 실리콘 등을 들 수 있다.

자외선 흡수층을 구성하는 재료로서는 통상 자외선 흡수제로서 사용되는 재료이면 좋고, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐리드계, 살리실레이트계, 포름아미딘계 등의 유기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 이것 외에도 산화티탄이나 산화아연 등의 자외선 반사제나 힌다드아민계 등의 라디칼 포착제 등이 첨가되어 있어도 좋다.

적외선 흡수층을 구성하는 재료로서는 통상 적외선 흡수제로서 사용되는 재료이면 좋고, 6붕소화란탄, 세슘산화텅스텐, 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 화합물, 니켈디티올렌 착체, 스쿠알륨 색소, 퀴논계 화합물, 디임모늄 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.

반사 방지층을 구성하는 재료로서는 통상 반사 방지 필름으로서 사용되는 재료이면 좋고, 실리카 등의 무기 입자나 스티렌, 아크릴 등의 유기 입자를 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도 바인더 등의 성분을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 적층체는 각종 피착체와의 접착성이 우수한 점에서 여러 가지 용도에 전개될 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 적층체에 금속이 접착된 물품은 플렉시블 프린트 기판, 센서 부품 등에 적용 가능하다. 또한, 하드 코트층이 접착된 물품은 수지 필름과 접착층의 밀착성이 우수함과 아울러, 접착층과 하드 코트층의 밀착성은 습열 환경하에 있어서도 우수하며, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 스크래치를 방지하는 하드 코트층을 갖고 있기 때문에 차세대 디스플레이패널의 유기 EL을 사용한 플렉시블 디스플레이 용도 등에 사용할 수 있다.

그 밖에도 본 발명의 적층체에 각종 피착체나 기능층을 접착함으로써 의약품 포장 재료, 레토르트 식품 등의 식품 포장 재료, 반도체 패키지용 등의 전자 부품 포장 재료, 모터, 트랜스, 케이블 등을 위한 전기 절연 재료, 콘덴서 용도 등의 유도체 재료, 카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지용 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료, 태양 전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 유기 LED, 센서에 실장되는 필름, 표시 기기 등의 보호판, LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자 기판 재료, 플렉시블 프린트 배선용 커버레이 필름, 내열 마스킹용 테이프, 공업용 테이프 등의 내열 점착 테이프, 내열 바코드 라벨, 내열 리플렉터, 각종 이형 필름, 내열 점착 베이스 필름, 사진 필름, 성형용 재료, 농업용 재료, 의료용 재료, 토목, 건축용 재료, 여과막 등 가정용, 산업 자재용의 필름 등으로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각종 값의 측정 및 평가는 이하와 같이 행했다.

(1) 다이머산계 폴리아미드 수지

〔산가, 아민가〕

JIS K 2501에 기재된 방법에 의해 측정했다.

〔연화점 온도〕

수지 10㎎을 샘플로 해서 현미경용 가열(냉각) 장치 히트 스테이지(Linkam Scientific Instruments Ltd.제, Heating-Freezing ATAGE TH-600형)를 구비한 현미경을 사용하고, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정을 행하여 수지가 용융된 온도를 연화점이라고 했다.

〔다이머산 함유량〕

테트라클로로에탄(d₂) 중 120℃에서 ¹H-NMR 분석(Varian Medical Systems, Inc.제, 300㎒)을 행하여 구했다.

(2) 수성 분산체

〔고형분 농도〕

얻어진 수성 분산체를 적량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열하여 고형분 농도를 구했다.

〔pH〕

pH 미터(HORIBA, Ltd.제, F-52)를 사용하여 pH를 측정했다.

〔점도〕

B형 점도계(Tokimec, Inc.제, DVL-BII형 디지털 점도계)를 사용하여 온도 25℃에 있어서의 회전 점도(mPa·s)를 측정했다.

〔수지의 수 평균 입자 지름〕

수성 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 NIKKISO CO., LTD.제, 마이크로 트랙 입도 분포계 UPA150(MODEL No.9340)을 사용해서 동적 광산란법에 의해 측정했다.

(3) 적층체

〔밀착성〕

실시예에서 제작한 적층체의 접착층에 대해서 JIS K 5600에 기재된 방법에 따라 크로스 커팅법에 의해 셀로판 테이프 박리 후의 잔존율로 평가했다. 각 밀착성은 실용상의 성능을 생각했을 경우 잔존율이 80% 이상이면 문제없다고 할 수가 있다.

〔전체 광선 투과율 및 헤이즈〕

실시예에서 얻어진 적층체를 탁도계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제, 「NDH2000」)를 사용하여 JIS K 7136에 따라 측정했다.

(4) 피착체로서 폴리이미드 필름을 접착한 물품

(4.1) 접착성

실시예에서 제작한 적층체에 폴리이미드 필름을 접착한 물품으로부터 폭 25㎜, 길이 10㎝의 측정 샘플을 잘라내어 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 사용하여 실온하, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 T형 박리 시험을 행함으로써 박리 강도를 측정하고, 그 값의 크기로 접착성을 평가했다. 또한, 측정은 n=5로 행하고, 그 평균값을 박리 강도라고 했다. 실용상의 강도로서 4N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.

(4.2) 열간 접착성

실시예에서 제작한 적층체에 폴리이미드 필름을 접착한 물품으로부터 폭 25㎜, 길이 10㎝의 측정 샘플을 잘라내어 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 사용하여 80℃, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 T형 박리 시험을 행함으로써 박리 강도를 측정하고, 그 값의 크기로 열간 접착성을 평가했다. 또한, 측정은 n=3으로 행하고, 그 평균값을 박리 강도라고 했다. 실용상의 성능을 생각했을 경우 80℃하에서 측정한 박리 강도는 (4.1)에서 측정한 박리 강도의 60% 이상의 유지율을 갖고 있는 것이 바람직하다.

(4.3) 내히트 사이클성

실시예에서 제작한 적층체에 폴리이미드 필름을 접착한 물품을 -20℃에서 30분, 이어서 2시간 걸쳐서 150℃까지 승온 후 150℃에서 30분 유지한 후 다시 2시간 걸쳐서 -20℃까지 강온하는 사이클을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클 반복했다.

인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 사용하여 실온하, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 T형 박리 시험을 행함으로써 박리 강도를 측정하고, 그 값의 크기로 내히트 사이클성을 평가했다. 실용상의 성능을 생각했을 경우 히트 사이클을 행한 후의 박리 강도는 (4.1)에서 측정한 박리 강도의 50% 이상의 유지율을 갖고 있는 것이 바람직하다.

(5) 피착체로서 하드 코트층을 적층한 물품(하드 코트 필름)

(5.1) 밀착성

실시예에서 제작한 하드 코트 필름의 수지 필름과 접착층의 밀착성 및 접착층에 하드 코트층을 적층 후의 적층체 전체에 대해서의 밀착성에 대해서는 JIS K 5600에 기재된 방법에 따라 크로스 커팅법에 의해 셀로판 테이프 박리 후의 잔존율로 평가했다. 각 밀착성은 실용상의 성능을 생각했을 경우 잔존율이 85% 이상이면 문제없다고 할 수 있다.

(5.2) 내습열성

하드 코트 필름의 수지 필름과 접착층의 내습열성 및 접착층과 하드 코트층의 내습열성에 대해서는 적층체를 항온 항습조 중에서 80℃, 95% RH의 환경하 48시간 방치 후 실온 상습에서 12시간 방치하여 상기 (5.1)과 마찬가지의 방법으로 밀착성을 구했다. 밀착성은 실용상의 성능을 생각했을 경우 잔존율이 85% 이상이면 문제없다고 할 수 있다.

(5.3) 내굴곡성

하드 코트 필름(이하, 하드 코트층을 형성한 측의 면을 표면으로 하고, 그 반대측면을 이면으로 한다)을 30㎜×100㎜의 장방형으로 커팅하여 제작한 샘플을 내구 시험기(DLDMLH-FU, YUASA SYSTEM Co., Ltd.제)에 굽힘 내경이 5㎜가 되도록 해서 부착하고, 샘플의 표면의 전체면을 180℃ 접는 시험(이면이 외측이 되도록 접는 시험)을 10000회 행하여 이하와 같이 평가했다. 또한, 실용적으로는 평가 A~C가 요구되어지고 있다.

A: 10000회까지 샘플에 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸은 발생하지 않았다.

B: 5000회까지 샘플에 변화는 없었지만, 10000회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

C: 1000회까지 샘플에 변화는 없었지만, 5000회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

D: 500회까지 샘플에 변화는 없었지만, 1000회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

E: 250회까지는 샘플에 변화는 없었지만, 500회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

F:100회까지는 샘플에 변화는 없었지만, 250회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

G: 100회까지 접힌 자국, 갈라짐, 백화, 하드 코트층의 박리나 들뜸 중 어느 하나가 발생했다.

(5.4) 전체 광선 투과율 및 헤이즈

하드 코트 필름을 탁도계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제, 「NDH2000」)를 사용하여 JIS K 7136에 따라 측정했다.

(5.5) 간섭 무늬

하드 코트 필름을 10㎝×15㎝의 면적으로 잘라내어 하드 코트층을 형성한 측의 면과는 반대의 면에 흑색 광택 테이프(YAMATO Co.,Ltd.제, 비닐 테이프 No. 200-5 흑)를 접합하고, 하드 코트면을 상면으로 하여 3파장형 주백색 형광등(NATIONAL PALOOK, F. L15EX-N15W)을 광원으로서 30~60°의 비스듬히 상방으로부터 반사광을 육안으로 관찰했다.

양: 간섭 무늬가 보이지 않고, 외관이 양호.

가: 간섭 무늬가 약간 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨의 외관.

불가: 간섭 무늬가 매우 눈에 띄고, 외관이 불량.

(5.6) 연필 경도

하드 코트 필름에 대해서 연필 경도를 JIS K 5600-5-4(1999)에 의거하여 측정했다(1㎏ 하중). 실용상의 성능을 생각했을 경우 연필 경도는 H 이상인 것이 바람직하다.

(5.7) 내스틸울성

하드 코트 필름을 10㎝×15㎝의 면적으로 잘라내어 하드 코트층 표면을 #0000번의 스틸울(상품명: BONSTAR, NIHON STEEL WOOL Co., Ltd.제)을 사용하여 1㎏/㎠의 하중을 가하면서 속도 50㎜/sec으로 3500회 왕복 마찰하고, 그 후의 하드 코트층 표면에 생긴 스크래치의 수를 육안으로 확인했다. 실용상의 성능을 생각했을 경우 스크래치는 20개 미만이 바람직하며, 10개 미만이 보다 바람직하다.

(6) 피착체로서 금속판을 적층한 물품

(6.1) 박리 강력

(6.1.1) 히트 사이클 시험 전의 박리 강력

실시예, 비교예에서 제작한 금속판 적층 물품 A, B로부터 폭 25㎜, 길이 10㎝의 측정용 샘플을 잘라내어 금속판의 표면을 양면 테이프로 스테인리스판에 접합하여 고정하고, 수지 필름을 쥐고 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 사용하여 실온하, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 T형 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정하고, 그 값의 크기로 접착성을 평가했다. 또한, 측정 샘플을 5장 채취하고, 그 평균값을 히트 사이클 시험 전의 박리 강력이라고 했다.

(6.1.2) 히트 사이클 시험 후의 박리 강력

또한, 금속판 적층 물품 A와 B를 -20℃에서 30분, 이어서 2시간 걸쳐서 150℃까지 승온 후 150℃에서 30분 유지한 후 다시 2시간 걸쳐서 -20℃까지 강온하는 사이클을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클 반복했다. 히트 사이클 시험 후의 물품 A와 B에 대해서 상기와 마찬가지의 방법으로 박리 강력을 측정하고, 히트 사이클 시험 후의 접착성의 평가를 행했다. 실용상 박리 강력은 히트 사이클 시험 전후 모두 4N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.

(6.2) 내열 시험 후의 외관

상기 히트 사이클 시험 후의 물품 A와 B에 대해서 260℃×15분간 더 유지하고, 그 후의 외관을 하기 판단 기준에서 육안으로 확인했다. 또한, 이 내열 시험은 본 발명의 적층체가 실제로 장치 부품으로서 사용되는 상태, 특히 리플로우 납땜에 제공되는 상태를 상정하고 있다.

최양: 팽창, 박리가 보이지 않는다. 또한, 적층체에 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.

양: 팽창, 박리가 보이지 않는다. 단, 적층체에 약간 변형이 보인다.

가: 팽창 또는 박리가 보인다.

불가: 팽창과 박리 양쪽이 보인다.

다이머산계 폴리아미드 수지로서는 이하의 P-1~P-5를 사용하고, 폴리올레핀 수지로서는 P-6을 사용하여 각각 수성 분산체를 제조했다.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 P-1〕

디카르복실산 성분으로서 다이머산을 100몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 에틸렌디아민을 100몰% 함유하고, 산가가 10.0㎎KOH/g, 아민가가 0.1㎎KOH/g, 연화점이 158℃인 폴리아미드 수지.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 P-2〕

디카르복실산 성분으로서 다이머산을 85몰%, 아젤라산을 15몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 15.0㎎KOH/g, 아민가가 0.3㎎KOH/g, 연화점이 110℃인 폴리아미드 수지.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 P-3〕

디카르복실산 성분으로서 다이머산을 100몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 에틸렌디아민을 100몰% 함유하고, 산가가 20.3㎎KOH/g, 아민가가 0.1㎎KOH/g, 연화점이 129℃인 폴리아미드 수지.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 P-4〕

디카르복실산 성분으로서 다이머산을 60몰%, 아젤라산을 40몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 10.5㎎KOH/g, 아민가가 0.1㎎KOH/g, 연화점이 165℃인 폴리아미드 수지.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 P-5〕

디카르복실산 성분으로서 다이머산을 100몰%, 디아민 성분으로서 에틸렌디아민을 100몰% 함유하고, 산가가 10.0㎎KOH/g, 아민가가 1.0㎎KOH/g, 연화점이 163℃인 폴리아미드 수지.

〔폴리올레핀 수지 P-6〕

폴리올레핀 수지로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 「FBONDINE LX4110」을 사용했다.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-1의 제조〕

교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기에 75.0g의 다이머산계 폴리아미드 수지 P-1, 37.5g의 이소프로판올(IPA), 37.5g의 테트라히드로푸란(THF), 7.2g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 217.8g의 증류수를 주입했다. 회전 속도를 300rpm으로 교반하면서 계 내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후 교반하면서 실온 부근(약 30℃)까지 냉각하고, 100g의 증류수를 추가한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 아주 약간 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 나스 플라스크에 넣고, 80℃로 가열한 탕욕에 중탕하면서 이베퍼레이터를 사용하여 감압하고, IPA, THF, 물의 혼합 매체 약 100g을 증류 제거하여 유백색의 균일한 다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-1을 얻었다. E-1의 고형분 농도는 20질량%, 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 0.040㎛, pH는 10.4, 점도는 36mPa·s이었다.

〔다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-2의 제조〕

교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기에 75.0g의 다이머산계 폴리아미드 수지 P-2, 93.8g의 IPA, 6.0g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 200.3g의 증류수를 주입했다. 회전 속도를 300rpm으로 교반하면서 계 내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후 교반하면서 실온 부근(약 30℃)까지 냉각하고, 130g의 증류수를 추가한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 아주 약간 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 나스 플라스크에 넣고, 80℃로 가열한 탕욕에 중탕하면서 이베퍼레이터를 사용하여 감압하고, IPA, 물의 혼합 매체 약 130g을 증류 제거하여 유백색의 균일한 다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-2를 얻었다. E-2의 고형분 농도는 20질량%, 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 0.052㎛, pH는 10.6, 점도는 30mPa·s이었다.

〔다이머산 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-3의 제조〕

다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-1의 제조에 있어서 수지 P-1을 수지 P-3으로 변경한 이외에는 마찬가지의 제조 방법으로 다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-3을 얻었다. E-3의 고형분 농도는 20질량%, 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 0.058㎛, pH는 10.3, 점도는 45mPa·s이었다.

〔다이머산 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-4의 제조〕

교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기에 110.0g의 다이머산계 폴리아미드 수지 P-4, 110.0g의 IPA, 110.0g의 THF, 9.2g의 N,N-디메틸에탄올아민, 11.0g의 톨루엔, 및 199.8g의 증류수를 주입했다. 회전 속도를 300rpm으로 교반하면서 계 내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후 교반하면서 실온 부근(약 30℃)까지 냉각하고, 330g의 증류수를 추가한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 아주 약간 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 나스 플라스크에 넣고, 80℃로 가열한 탕욕에 중탕하면서 이베퍼레이터를 사용하여 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약330g을 증류 제거하여 유백색의 균일한 다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-4를 얻었다. E-4의 고형분 농도는 20질량%, 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 0.065㎛, pH는 10.3, 점도는 8mPa·s이었다.

〔다이머산 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-5〕

교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기에 75.0g의 다이머산계 폴리아미드 수지 P-5, 37.5g의 IPA, 37.5g의 THF, 7.2g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 217.8g의 증류수를 주입했다. 회전 속도를 300rpm으로 교반하면서 계 내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후 교반하면서 실온 부근(약 30℃)까지 냉각하고, 100g의 증류수를 추가한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 아주 약간 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 나스 플라스크에 넣고, 80℃로 가열한 탕욕에 중탕하면서 이베퍼레이터를 사용하여 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 100g을 증류 제거하여 유백색의 균일한 다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-5를 얻었다. E-5의 고형분 농도는 20질량%, 분산체 중의 수지의 수 평균 입자 지름은 0.045㎛, pH는 10.6, 점도는 5mPa·s이었다.

〔폴리올레핀 수지 수성 분산체 N-1〕

교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기에 60.0g의 폴리올레핀 수지 P-6, 28.0g의 IPA, 1.5g의 TEA, 및 210.5g의 증류수를 유리 용기내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로서 교반한 결과 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계 내부 온도를 140℃로 유지하여 20분간 더 교반했다. 그 후 수욕으로 중탕하고, 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선경 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 폴리올레핀 수지 수성 분산체 N-1을 얻었다.

수지 필름을 구성하는 수지 및 수지 필름은 하기의 것을 사용했다.

〔반방향족 폴리아미드 수지 T-1〕

1343g의 1,9-노난디아민(NMDA), 237g의 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 1627g의 테레프탈산(TPA)(평균 입경: 80㎛)(NMDA:MODA:TPA=85:15:99, 몰비), 48.2g의 벤조산(BA)(디카르본 성분과 디아민 성분의 총 몰수에 대하여 4.0몰%), 3.2g의 아인산(PA)(디카르본 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여 0.1질량%), 1100g의 물을 반응 장치에 넣어 질소 치환했다. 또한, 80℃에서 0.5시간, 매분 28회전으로 교반한 후 230℃로 승온했다. 그 후 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후 냉각하여 반응물을 인출했다. 상기 반응물을 분쇄한 후 건조기 중에 있어서 질소 기류하 220℃에서 5시간 가열하고, 고상 중합해서 폴리머를 얻었다. 그리고 실린더 온도 320℃의 조건하에서 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출했다. 그 후 냉각, 절단하여 펠렛상의 반방향족 폴리아미드 수지 T-1을 조제했다.

〔반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-1〕

100질량부의 반방향족 폴리아미드 수지 T-1, 및 0.2질량부의 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(GA)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 「SUMILIZER GA-80」, 열분해 온도 392℃)을 실린더 온도 320℃로 가열한 스크루 지름이 50㎜인 단축 압출기에 투입해서 용융하여 용융 폴리머를 얻었다. 상기 용융 폴리머를 금속 섬유 소결 필터(Nippon Seisen Co.,Ltd.제, 「NF-10」, 절대 입경: 30㎛)를 사용하여 여과했다. 그 후 320℃로 한 T다이로부터 필름상으로 압출하여 필름상의 용융물이라고 했다. 50℃로 설정한 냉각롤 상에 상기 용융물을 정전 인가법에 의해 밀착시켜서 냉각하여 실질적으로 무배향의 미연신 필름(두께: 250㎛)을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 방식 동시 2축 연신기(입구 폭: 193㎜, 출구 폭: 605㎜)로 유도하여 동시 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열부의 온도가 120℃, 연신부의 온도가 130℃, MD의 연신 변형 속도가 2400%/분, TD의 연신 변형 속도가 2760%/분, MD의 연신 배율이 3.0배, TD의 연신 배율이 3.3배이었다.

그리고 같은 텐터 내에서 270℃에서 열고정을 행하고, 필름의 폭 방향에 5%의 이완 처리를 실시하여 두께 25㎛, 헤이즈 4.2%, 전체 광선 투과도 88.0%의 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 2축 연신 반방향족 폴리아미드 수지 필름을 수지 필름 F-1로서 사용했다.

〔반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-2〕

반방향족 폴리아미드 수지 T-1을 나일론 6T 수지(Mitsui Chemicals, Inc.제 ARLEN E)로 변경한 이외에는 반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-1과 마찬가지의 조작으로 필름을 얻었다. 얻어진 나일론 6T 필름을 수지 필름 F-2로서 사용했다.

〔폴리이미드 수지 필름 F-3〕

수지 필름 F-3으로서 폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO., LTD.제 KAPTON 100H, 두께 25㎛)을 사용했다.

〔폴리에테르이미드 수지 필름 F-4〕

수지 필름 F-4로서 폴리에테르이미드 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제 SUPERIO UT, 두께 25㎛)을 사용했다.

〔반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-5〕

반방향족 폴리아미드 수지 T-1을 방향족 나일론 수지(Unitika Ltd.제 ZECOT XN500)로 변경하여 반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-1과 마찬가지의 조작으로 필름을 얻었다. 얻어진 방향족 나일론 필름을 수지 필름 F-5로서 사용했다.

〔투명 폴리이미드 수지 필름 F-6〕

수지 필름 F-6으로서 폴리이미드 필름(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제 NEOPULIM L-345030㎛, 헤이즈 1.0%, 전체 광선 투과도 91.0%)을 사용했다.

〔폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 F-7〕

수지 필름 F-7로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Unitika Ltd.제 EMBLET S-25, 두께 25㎛, 헤이즈 4.5%, 전체 광선 투과도 88%)을 사용했다.

〔나일론 6 수지 필름 F-8〕

수지 필름 F-8로서 나일론 6 필름(Unitika Ltd.제 EMBLEM ON-25, 두께 25㎛, 헤이즈 4.0%, 전체 광선 투과도 88%)을 사용했다.

〔나일론 6,6 수지 필름 F-9〕

반방향족 폴리아미드 수지 T-1을 나일론 6,6 수지(Ube Industries, Ltd.제 UBE 나일론 66)로 변경하여 반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-1과 마찬가지의 조작으로 필름을 얻었다. 얻어진 나일론 6,6 필름을 수지 필름 F-9로서 사용했다.

〔폴리에테르에테르케톤 수지 필름 F-10〕

수지 필름 F-10으로서 폴리에테르에테르케톤 필름(KURABO INDUSTRIES LTD.제 EXPEEK, 두께 25㎛)을 사용했다.

실시예 1

다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-1과, 옥사졸린기 함유 고분자 수용액(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제, EPOCROS WS-700, 고형분 농도 25질량%)을 각각의 고형분이 100질량부/10질량부의 비율이 되도록 배합하고, 실온에서 5분간 혼합 교반해서 접착층 형성용 도포제를 얻었다.

얻어진 도포제를 반방향족 폴리아미드 수지 필름 F-1에 건조 후 두께 3㎛로 도포하고, 150℃, 30초의 조건에서 건조하여 적층체를 얻었다.

(폴리이미드 필름의 접착)

얻어진 적층체의 접착층 표면에 피착체로서 폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO., LTD.제 KAPTON 100H, 두께 25㎛)을 중합하고, 히트 프레스기(실링압 0.2㎫, 200℃, 10분간)로 프레스하여 적층체에 폴리이미드 필름을 접착한 물품을 얻었다.

(하드 코트층의 적층)

얻어진 적층체의 접착층 표면에 하드 코트층 형성용 도포액(아크릴계 하드 코트 수지(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.제 SEIKABEAM EXF01 BPHC))를 경화 후의 두께 3㎛로 도포하고, 저압 수은등 UV 큐어 장치(Toshiba Lighting & Technology Corporation제 40mW/㎝ 일등식)로 큐어링을 행하여 적층체에 피착체로서 하드 코트층을 적층한 물품(하드 코트 필름)을 얻었다.

(금속판의 적층)

얻어진 적층체의 접착층 표면에 금속판으로서의 전해 동박(Furukawa Electric Co., Ltd.제, 표면 CTS 처리, 두께 18㎛)을 중합하고, 히트 프레스기(180℃, 15분간, 2㎫)로 프레스하여 금속판, 접착층, 수지 필름의 순서로 구성되는 물품 A(180℃×15min 프레스품)를 얻었다.

또한, 히트 프레스기(200℃, 120분간, 2㎫)로 프레스하여 금속판, 접착층, 수지 필름의 순서로 구성되는 물품 B(200℃×120min 프레스품)를 얻었다.

또한, 실시예 1B에 있어서 금속판으로서 알루미늄박(TOYO ALUMINIUM K.K.제, A1N30, 두께 15㎛)을 사용하고, 실시예 1C에 있어서는 스테인리스박(Nisshin Steel Co., Ltd.제, SUS-304-H-TA, 두께 20㎛)을 사용했다.

실시예 2~15, 비교예 1~9

수성 분산체의 종류, 가교제의 종류와 고형분량, 또한 수지 필름의 종류가 표 1에 기재된 것으로 되도록 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 접착제 형성용 도포제, 적층체, 물품을 얻었다. 또한, 실시예 8, 9에 있어서는 가교제의 수용액으로서 에폭시기 함유 고분자 수용액(ADEKA CORPORATION제, ADEKA RESINS EM-051R, 고형분 농도 49.8질량%)을 사용하고, 실시예 10에 있어서는 가교제의 분산체로서 카르보디이미드기 함유 고분자 분산체(Nisshinbo Chemical Inc.제, CARBODILITE 시리즈 E-01, 고형분 농도 40질량%)를 사용했다.

또한, 비교예 8에 있어서는 수성 분산체 대신에 에폭시 수지를 사용하고 있으며, 구체적으로는 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER1001) 100부와, 경화제로서의 디아미노디페닐술폰(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 20부를 메틸에틸케톤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)에 용해 분해시켜서 농도 40%의 접착제를 얻었다. 비교예 9에 있어서는 핫멜트 수지(Techno Alpha Co., Ltd.제 STAYSTIK#383)를 가온 후 두께 15㎛가 되도록 해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.

실시예 16

반방향족 폴리아미드 수지 T-1을 실린더 온도를 295℃(전단), 320℃(중단), 및 320℃(후단)로 설정한 65㎜ 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 320℃로 설정한 T다이로부터 필름상으로 압출하고, 순환 오일 온도를 50℃로 설정한 냉각롤 상에 정전 인가법에 의해 압박하여 밀착시켜서 냉각하여 두께 240㎛의 실질적으로 무배향의 미연신 필름 A를 얻었다. 또한, 냉각롤은 표면에 세라믹(Al₂O₃)을 0.15㎜ 두께로 피복한 것을 사용했다. 또한, 롤 표면과 필름이 접촉하는 점보다 상류측에 카본 브러시를 2개 나란히 냉각롤에 접촉시켜서 카본 브러시의 홀더를 접지함으로써 세라믹 피복층의 표면을 제전했다. 전극에는 지름 0.2㎜의 텅스텐선을 사용하여 300W(15㎸×20㎃)의 직류 고압 발생 장치로 6.5㎸의 전압을 인가했다.

이어서, 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 접착층 형성용 도포제를 그라비아롤로 8.0g/㎡가 되도록 미연신 필름 A의 편면에 도포한 후 미연신 필름 A의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 방식 동시 2축 연신기(Hitachi, Ltd.제)에 유도하여 예열부 온도 125℃, 연신부 온도 130℃, 세로 연신 변형 속도 2400%/min, 가로 연신 변형 속도 2760%/min, 세로 방향 연신 배율 3.0배, 가로 방향 연신 배율 3.3배로 동시 2축 연신했다. 그리고 같은 텐터 내에서 285℃의 열고정을 행하여 필름의 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시한 후 균일하게 서랭하고, 필름 양단을 클립으로부터 해방하여 귀부를 트리밍하고, 폭 0.5m로 길이 500m를 권취하여 두께 25㎛의 2축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름 상에 두께 150㎚의 접착층이 형성된 적층체를 얻었다.

실시예 17

실시예 16과 마찬가지로 하여 미연신 필름 A를 얻었다. 이 미연신 필름 A를 롤식 세로 연신기에서 105℃의 조건하 3.0배로 연신하여 세로 연신 필름 B를 얻었다.

이어서, 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 접착층 형성용 도포제를 세로 연신 필름 B의 표면에 그라비아롤로 6.0g/㎡가 되도록 도포한 후 그 후 연속적으로 필름의 단부를 플랫식 연신기의 클립에 파지시켜서 140℃의 조건하, 가로 3.3배로 연신을 실시하고, 그 후 가로 방향의 이완율을 5%로 해서 285℃에서 열고정을 행하여 접착층이 형성된 두께 25㎛의 적층체를 얻었다.

실시예, 비교예의 적층체에 있어서의 접착층의 구성, 수지 필름의 종류를 표 1에, 얻어진 적층체의 밀착성, 전체 광선 투과율, 헤이즈의 평가 결과, 또한 적층체에 피착체로서 폴리이미드 필름을 접착한 물품의 특성을 표 2 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예에 있어서 얻어진 적층체는 반방향족 폴리아미드나 폴리이미드계 수지로 이루어지는 필름의 적어도 편면에 본 발명에서 규정하는 다이머산계 폴리아미드 수지와 가교제로 이루어지는 접착층이 형성된 것이며, 표 2에 나타내는 바와 같이 수지 필름과 접착층은 양호한 밀착성을 나타내고, 적층체의 접착층에 폴리이미드 필름을 단시간의 열압착 공정에서 접착한 물품은 상온 시 및 고온 시에 있어서도 양호한 접착성을 나타냈다. 그 중에서도 가교제로서 옥사졸린 화합물을 사용했을 경우에 가장 접착성이 양호했다.

한편, 접착층에 가교제를 포함하지 않은 적층체(비교예 1)는 접착층과 수지 필름의 밀착성은 양호하지만, 폴리이미드 필름 접착 물품은 접착성, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

접착층에 있어서의 다이머산계 폴리아미드 수지의 아민가가 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 적층체(비교예 2)는 폴리이미드 필름 접착 물품에 있어서 접착성이 뒤떨어져 있었다.

또한, 수지 필름을 구성하는 수지에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용했을 경우(비교예 3) 내열성이 뒤떨어져 있었다.

수지 필름을 구성하는 수지에 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리에테르에테르케톤을 사용했을 경우(비교예 4, 5, 6) 밀착성, 접착성, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

다이머산계 폴리아미드 수지 대신에 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 사용하여 접착층을 형성한 적층체(비교예 7)는 폴리이미드 필름 접착 물품에 있어서 접착성, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

다이머산계 폴리아미드 수지 대신에 에폭시 수지 접착제를 사용하여 접착층을 형성한 적층체(비교예 8)는 밀착성, 접착성이 뒤떨어져 있었다.

다이머산계 폴리아미드 수지 대신에 핫멜트 수지를 사용하여 접착층을 형성한 적층체(비교예 9)는 밀착성, 접착성, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

실시예, 비교예에 있어서의 적층체에 피착체로서 하드 코트층을 접착한 물품의 특성을 각각 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1, 3, 5~6, 15나 인라인 방식으로 형성한 실시예 16, 17의 적층체의 접착층에 하드 코트층을 접착한 물품은 수지 필름과 접착층 및 적층체 전체에서 양호한 밀착성을 나타내고, 투명성, 내굴곡성이 양호하며, 하드 코트층의 내상성도 양호했다.

한편, 접착층에 가교제를 포함하지 않는 적층체(비교예 1)의 접착층에 하드 코트층을 접착한 물품은 적층체 전체의 밀착성이 뒤떨어지고, 내굴곡성 시험에서는 하드 코트층의 박리나 들뜸이 발생하여 내굴곡성이 뒤떨어져 있었다.

또한, 수지 필름을 구성하는 수지에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용했을 경우(비교예 3) 하드 코트층을 접착한 물품은 내굴곡성 시험에서는 접힌 자국, 갈라짐, 백화가 발생하여 내굴곡성이 뒤떨어져 간섭 무늬가 매우 눈에 띄어 외관이 불량했다.

수지 필름을 구성하는 수지에 나일론 6을 사용했을 경우(비교예 4) 접착층은 수지 필름과의 밀착성이 뒤떨어져 있으며, 수지 필름과 접착층의 층간에서 어긋남이 발생하여 내상성 시험을 실시할 수 없었다.

실시예, 비교예에 있어서의 적층체에 피착체로서 금속판을 접착한 물품의 특성을 각각 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 1, 5, 7의 적층체의 접착층에 금속판을 접착한 물품 A는 200℃, 120min의 고온, 장시간의 열압착 공정에 의해 얻어진 물품 B와 비교해서 명백한 바와 같이 180℃, 15min이라는 단시간의 가열 압착 공정에서도 우수한 접착성을 나타내고, 히트 사이클 시험 후에 있어서도 접착성은 유지되어 팽창이나 박리가 발생하지 않는 것이었다.

한편, 접착층을 구성하는 수지가 폴리올레핀 수지일 경우(비교예 7) 접착성에서 뒤떨어지는 것이며, 히트 사이클 시험 후의 물품에는 팽창과 박리 양쪽이 보였다.

접착층을 구성하는 수지가 에폭시 수지일 경우(비교예 8) 금속판 적층 시의 프레스 온도가 낮아 프레스 시간이 짧은 물품 A는 접착성이 낮고, 히트 사이클 시험 후에 팽창이나 박리가 발생하고 있으며, 또한 금속판 적층 시의 프레스 온도를 높여 프레스 시간을 길게 한 물품 B는 히트 사이클 시험 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않았지만 접착성이 낮은 것이었다.

접착층이 핫멜트 수지일 경우(비교예 9) 접착층의 내열성이 낮기 때문에 물품 A의 히트 사이클 시험 후에는 접착층이 적층체로부터 녹아 나왔기 때문에 박리 강력을 측정할 수 없었고, 히트 사이클 시험 후의 물품에는 팽창과 박리 양쪽이 보였다. 또한, 금형판 적층 시의 프레스 온도를 높여 프레스 시간을 길게 한 물품 B의 제작 시에 접착층이 적층체로부터 녹아 나왔기 때문에 박리 강력을 측정할 수 없었고, 히트 사이클 시험은 실시할 수 없었다.

Claims (10)

1. 수지 필름의 적어도 편면에 접착층이 형성된 적층체이며,
   수지 필름을 구성하는 수지가 반방향족 폴리아미드 및/또는 폴리이미드계 수지로서,
   접착층이 아민가가 1.0㎎KOH/g 미만인 다이머산계 폴리아미드 수지와, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   다이머산계 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 가교제를 0.5~50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   가교제가 옥사졸린 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   다이머산계 폴리아미드 수지는 산가가 1~20㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체와 피착체가 접착되어 이루어지는 물품.
6. 제 5 항에 있어서,
   피착체가 하드 코트층인 물품.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   헤이즈가 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 물품.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물품이 플렉시블 디스플레이용 물품인 것을 특징으로 하는 물품.
9. 제 5 항에 있어서,
   피착체가 금속인 물품.
10. 제 5 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 물품이 플렉시블 프린트 기판 또는 센서 부품인 것을 특징으로 하는 물품.