TWI820304B - 積層膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層膜，其係使樹脂層積層於基材膜的至少單面而得者，該基材膜為半芳香族聚醯胺膜且至少經單軸延伸，而該樹脂層的厚度為0.03至0.5μm，經由JIS K 5600所記載之交叉切割法所得之基材膜與樹脂層之密接性為95%以上。

Description

積層膜及其製造方法

本發明係關於使樹脂層積層於基材膜的至少單面而得之積層膜。

在用於液晶顯示器或有機電致發光顯示器等之顯示器用基板膜中，為了擁有各式各樣的機能而積層機能層。作為機能層，可列舉例如用於使其擁有抗靜電機能之抗靜電層、用於抑制反射之抗反射層、用於使表面硬度提升之硬塗層等。尤其是，硬塗層在顯示器用途中是必需的，其係不僅以單層使用，亦成為抗反射層的下層之層，使硬塗層的形成成為重要的技術。

上述有機電致發光顯示器(OLED)作為顯示器材料而言適合薄型的顯示裝置，其不使用背光而是使用自行發光之有機材料，可用作非常鮮明的畫面顯示裝置，已廣泛應用在各式各樣的領域中。作為其用途，可列舉例如大型電視機等顯示裝置，或在汽車導航系統中之顯示裝置、在行動電話、智慧型手機等行動機器中之顯示裝置等。在該等之中，在智慧型手機等行動機器中，OLED今後被期待用作能夠捲繞(可捲式)或能夠折疊(可折疊式)之顯示器材料。由於此種行動機器之顯示裝置搭載觸控面板等，故可列舉對顯示裝置之抗刮傷加工作為必需要件。

在為了抗刮傷而使硬塗層積層於表面而得之顯示器用基板膜中，在應用於能夠捲繞(可捲式)或能夠折疊(可折疊式)之顯示器材料之情況，係要求硬塗層更牢固地接著並積層。此外，顯示器基板係在許多製造步驟中反覆經受熱歷程，再者，被組裝為各種行動機器等之顯示器並加以製品化。所以，顯示器基板被要求即便在加以使用之情況，對於顯示器或製品本身的發熱或者環境的溫度變化，亦不會產生構件的破損或劣化而可長期地安定使用之品質面上之耐久性。

作為在由熱塑性樹脂等所構成之基材膜的單面形成由丙烯酸系樹脂所構成之硬塗層之方法，在專利文獻1、2中，已揭示以丙烯酸系樹脂層形成用塗佈液直接在基材膜形成皮膜，視需要使其進行紫外線硬化，獲得硬塗層。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-190189號公報

[專利文獻2]日本專利特開2015-45718號公報

然而，在專利文獻1、2中所獲得之積層體中，基材膜與硬塗層之接著性並不充分。

本發明之課題為使基材膜與硬塗層之接著性提升，提供將能夠以優異的接著性積層硬塗層之樹脂層積層於基材膜而得之積層膜。

本發明者等人為了解決上述課題而進行檢討之結果，發現使用至少經單軸延伸之半芳香族聚醯胺膜作為基材膜，並將特定厚度的樹脂層積層於此膜的至少單面而得之積層膜係基材膜與樹脂層之密接性優異，可解決上述課題，遂完成本發明。

本發明係一種使樹脂層積層於基材膜的至少單面而得之積層膜，該基材膜為半芳香族聚醯胺膜且至少經單軸延伸，而該樹脂層的厚度為0.03至0.5μm，經由JIS K 5600所記載之交叉切割法所得之基材膜與樹脂層之密接性為95%以上。

根據本發明之積層膜，構成樹脂層之樹脂較佳係含有選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂所成群組中之一者。

根據本發明之積層膜，聚醯胺系樹脂較佳為二聚酸系聚醯胺樹脂。

根據本發明之積層膜，聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為聚酯系胺基甲酸酯樹脂。

根據本發明之積層膜，樹脂層較佳係含有無機系及/或有機系微粒子。

根據本發明之積層膜，樹脂層中之微粒子的含量較佳為0.1至25質量%。

根據本發明之積層膜，半芳香族聚醯胺較佳係含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分。

本發明之積層膜較佳係霧度為3%以下。

根據本發明之積層膜，樹脂層面在23℃×50%RH環境下之動摩擦係數較佳為0.7以下。

本發明之積層膜較佳係250℃×5分鐘處理後之熱收縮率為3%以下。

本發明之積層體係使含丙烯酸系樹脂之層積層於上述積層膜之樹脂層上而得者。

本發明之光學零件係使用上述積層體而得者。

本發明之積層膜之製造方法為用於製造上述積層膜之方法，其係將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜的至少單面而形成樹脂層。

本發明之積層膜之製造方法宜包含下述(a)至(f)的步驟：

(a)將由半芳香族聚醯胺所構成之未延伸膜進行製膜之步驟；

(b)將樹脂層形成用塗劑塗佈於由半芳香族聚醯胺所構成之膜的至少單面而形成塗膜之步驟；

(c)將塗膜進行乾燥之步驟；

(d)將膜進行延伸之步驟；

(e)將延伸膜於250℃至(Tm-5℃)進行熱固定處理之步驟；

(f)將延伸膜進行捲繞之步驟。

根據本發明之積層膜之製造方法，步驟較宜依序為(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)。

根據本發明之積層膜之製造方法，步驟較宜依序為(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)。

根據本發明之積層膜之製造方法，步驟較宜依序為(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)。

依據本發明，可提供與硬塗層之接著性優異，同時對於反覆彎折不會殘留白色折痕之耐彎曲性優異，透明性較高，滑動性良好且具有耐熱性之膜。

以下，對本發明詳細地進行說明。

本發明之積層膜係使樹脂層設於半芳香族聚醯胺膜的至少單面而得者。半芳香族聚醯胺膜為至少經單軸延伸者，亦包含經雙軸延伸者。

<半芳香族聚醯胺膜>

構成本發明之積層膜之基材為半芳香族聚醯胺膜。構成此膜之半芳香族聚醯胺可使用含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分者，或含有脂肪族二羧酸成分及芳香族二胺成分者。作為含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分之半芳香族聚醯胺，可列舉例如由對酞酸及1,9-壬二胺所構成之聚醯胺9T，或由對酞酸及1,10-癸二胺所構成之聚醯胺10T等。作為含有脂肪族二羧酸成分及芳香族二胺成分之半芳香族聚醯胺，可列舉例如由己二酸及間二甲苯二胺所構成之聚醯胺MXD6等。在上述構成之中，就透明性與尺寸安定性之平衡優異之理由而言，本發明所使用之半芳香族聚醯胺較佳為含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分者。以下，針對含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分之半芳香族聚醯胺詳細地進行說明。

芳香族二羧酸成分所含之對酞酸較佳係含有60莫耳%以上，更佳係含有70莫耳%以上，再佳係含有85莫耳%以上。對酞酸的含量未滿60莫耳%之情況，所獲得之膜的耐熱性、低吸水性降低。

作為對酞酸以外之芳香族二羧酸成分，可列舉例如異酞酸、萘二羧酸(1,2-體、1,3-體、1,4-體、1,5-體、1,6-體、1,7-體、1,8-體、2,3-體、2,6-體、2,7-體)。

半芳香族聚醯胺在無損本發明之效果之範圍中，亦可含有芳香族二羧酸成分以外之二羧酸成分作為二羧酸成分。作為其他二羧酸，可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。

脂肪族二胺成分較佳係包含碳數6至12的脂肪族二胺作為主成分，更佳係包含碳數9至12的脂肪族二胺作為主成分，再佳係包含碳數9或10的脂肪族二胺作為主成分。

脂肪族二胺成分中之碳數6至12的脂肪族二胺的含量較佳為60莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。若碳數6至12的脂肪族二胺的含量為60莫耳%以上，則所獲得之膜可兼顧耐熱性及生產性。碳數6至12的脂肪族二胺可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，在併用2種以上之情況，含量係設為該等之合計。

作為碳數6至12的脂肪族二胺，可列舉1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等分枝鏈狀脂肪族二胺。

作為碳數6至12的脂肪族二胺以外之脂肪族二胺，可列舉1,4-丁二胺、1,5-戊二胺等直鏈狀脂肪族二胺。

半芳香族聚醯胺在無損本發明之效果之範圍中，亦可含有脂肪族二胺成分以外之二胺成分作為二胺成分。作為其他二胺，可列舉例如異佛爾酮二胺、降莰烷二甲基胺、三環癸烷二甲基胺等脂環式二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺等芳香族二胺。

半芳香族聚醯胺在無損本發明之效果之範圍中，亦可使ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺、η-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺類共聚合。

構成半芳香族聚醯胺之單體的種類及共聚合比率較佳係以所獲得之半芳香族聚醯胺的熔點(Tm)成為270至350℃的範圍之方式進行選擇。半芳香族聚醯胺係藉由使Tm為前述範圍，而可效率佳地抑制對膜進行加工時之熱分解。若Tm未滿270℃，則所獲得之膜會有耐熱性變得不充分之情形。另一方面，若Tm超過350℃，則會有在膜製造時發生熱分解之情形。

半芳香族聚醯胺的極限黏度較佳為0.8至2.0dL/g，更佳為0.9至1.8dL/g。若半芳香族聚醯胺之極限黏度為0.8dL/g以上，則可製作機械強度優異的膜，但若超過2.0dL/g，則會有膜的生產變得較困難之情形。

半芳香族聚醯胺亦可包含聚合觸媒或封端劑。作為封端劑，可列舉例如醋酸、月桂酸、安息香酸、辛基胺、環己基胺、苯胺。此外，作為聚合觸媒，可列舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸或該等之鹽等。

作為半芳香族聚醯胺，可適當地使用市售品。作為此種市售品，可列舉例如Kuraray公司製之「Genestar(註冊商標)」、Unitika公司製「XecoT(註冊商標)」、三菱工程塑膠公司製「RENY(註冊商標)」、三井化學公司製「ARLEN(註冊商標)」、BASF公司製「Ultramid(註冊商標)」、三菱氣體化學公司製Nylon MXD6等。

半芳香族聚醯胺係可使用作為製造結晶性聚醯胺之方法的習知方法予以製造。可列舉例如以醯氯及二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面聚合法(A法)；或者以二羧酸成分及二胺成分作為原料來製作低聚物，並將該低聚物藉由熔融聚合或固相聚合進行高分子量化之方法(B法)；以二羧酸成分及二胺成分作為原料來生成鹽及低聚物之破碎混合物並將其進行固相聚合之方法(C法)；以二羧酸成分及二胺成分作為原料來生成鹽並將其進行固相聚合之方法(D法)等。在該等之中，較佳為C法及D法，更佳為D法。C法及D法相較於B法而言，可於低溫生成鹽及低聚物之破碎混合物或者鹽，此外，在生成鹽及低聚物之破碎混合物或者鹽時不需要大量的水。因此，可減低凝膠狀體的產生，可減低魚眼(fish eye)。

在B法中，可藉由例如對將二胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒一併進行混合所調製而得之尼龍鹽於200至250℃的溫度進行加熱聚合，而獲得低聚物。低聚物的極限黏度較佳為0.1至0.6dL/g。藉由將低聚物的極限黏度設為此範圍，便有在後續的固相聚合或熔融聚合中，不會產生二羧酸成分中之羧基與二胺成分中之胺基之莫耳平衡的崩壞，可加快聚合速度之優點。若低聚物的極限黏度未滿0.1dL/g，則會有聚合時間變長，生產性較差之情形。另一方面，若超過0.6dL/g，則會有所獲得之半芳香族聚醯胺發生著色之情形。

低聚物的固相聚合較佳係於減壓下或惰性氣體流通下施行。此外，固相聚合的溫度較佳為200至280℃。藉由將固相聚合的溫度設為此範圍，可抑制所獲得之半芳香族聚醯胺的著色或凝膠化。若固相聚合的溫度未滿200℃，則會有由於聚合時間變長而生產性較差之情形。另一方面，若超過280℃，則會有在所獲得之半芳香族聚醯胺中顯現出著色或凝膠化之情形。

低聚物的熔融聚合較佳係於350℃以下的溫度施行。若聚合溫度超過350℃，則會有促進半芳香族聚醯胺的分解或熱劣化之情形。因此，由此種半芳香族聚醯胺所獲得之膜有時強度或外觀較差。另外，在上述熔融聚合中，亦包含使用熔融擠出機之熔融聚合。

在C法中，係例如將由熔融狀態的脂肪族二胺及固體的芳香族二羧酸所構成之懸浮液進行攪拌混合，獲得混合液。又，在此混合液中，於未滿最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點之溫度，施行經由芳香族二羧酸與脂肪族二胺之反應之鹽的生成反應，以及經由所生成之鹽的聚合之低聚物的生成反應，獲得鹽及低聚物之混合物。在此情況，可一面使其進行反應一面進行破碎，亦可在反應後一旦取出之後進行破碎。又，將所獲得之反應物於未滿最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點之溫度進行固相聚合，使其進行高分子量化直至指定的分子量為止，獲得半芳香族聚醯胺。固相聚合較佳係以聚合溫度180至270℃，反應時間0.5至10小時，在氮等惰性氣體氣流中施行。

在D法中，係例如將芳香族二羧酸粉末預先加熱至脂肪族二胺的熔點以上且芳香族二羧酸的熔點以下之溫度，在此溫度的芳香族二羧酸粉末中，以保持芳香族二羧酸的粉末狀態之方式，使實質上不含水地添加脂肪族二胺而製作鹽。又，將所獲得之鹽於未滿最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點之溫度進行固相聚合，使其進行高分子量化直至指定的分子量為止，獲得半芳香族聚醯胺。固相聚合較佳係以聚合溫度180至270℃，反應時間0.5至10小時，在氮等惰性氣體氣流中施行。

構成本發明之積層膜之半芳香族聚醯胺膜係由上述半芳香族聚醯胺所構成，為了更加提升其諸特性，在不會犧牲作為膜之諸特性之範圍內，亦 可視需要含有潤滑劑、鈦等顏料或染料等著色劑、防著色劑、熱安定劑、受阻酚、磷酸酯或亞磷酸酯等抗氧化劑、苯并三唑系化合物等耐候性改良劑、溴系或磷系阻燃劑、塑化劑、離型劑、滑石等強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等添加劑。

作為使潤滑性良好之潤滑劑，可使用與後述之樹脂層中所包含之微粒子同種者。可列舉例如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機系粒子。此外，作為有機系微粒子，可列舉例如丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。

潤滑劑的平均粒徑較佳為0.05至5.0μm，潤滑劑的含量較佳為0.3質量%以下。在潤滑劑係平均粒徑為0.05至2.0μm之情況，以0.2質量%以下的含量使用，在平均粒徑為2.1至5.0μm之情況，以0.1質量%以下的含量使用，由於可效率佳地改善半芳香族聚醯胺膜的滑動性，因而更佳。但是，潤滑劑的平均粒徑及含量可因應摩擦特性、光學特性、其他對於膜之要求特性而進行選擇。潤滑劑可在無損透明性之範圍中進行添加，但為了獲得較高的透明性，較佳係不添加。

作為使上述添加劑含在半芳香族聚醯胺膜中之方法，可使用各種方法。作為其代表性方法，可列舉如下述之方法。

(A)在半芳香族聚醯胺的聚合時進行添加之方法

(B)直接添加至半芳香族聚醯胺中，準備經熔融混練之丸粒之母料法

(C)在膜製膜時直接添加至半芳香族聚醯胺中，以擠出機進行熔融混練之方法

(D)在膜製膜時直接添加至擠出機中，進行熔融混練之方法

半芳香族聚醯胺膜的原料可為將原始材料彼此進行混合而得者，此外，亦可為在製造半芳香族聚醯胺膜時所生成之規格外的膜，或將作為切邊所產生之碎屑進行混合而得者，此外，亦可為將原始材料混合至該碎屑混合物中而得者。此等混合可藉由以公知的裝置進行乾混之方法、使用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練並混合之摻混法等公知的方法來施行。

為了使與樹脂層之密接性良好，半芳香族聚醯胺膜的表面亦可施行電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。

半芳香族聚醯胺膜可為由1種層所構成之單層的膜，亦可為積層2種以上層而成之多層結構。在製成多層結構之情況，例如，在2層結構的膜中，可在2層中之任意1層中含有潤滑劑，在3層結構的膜中，可在3層中之位於兩表面之層中各自含有潤滑劑。所含有之潤滑劑的種類、含量能夠各自獨立地設計。藉由製成此種多層結構，便可獨立地控制半芳香族聚醯胺膜的各個面的表面粗糙度。

<樹脂層>

構成樹脂層之樹脂並無特別限定，可使用各種樹脂。作為樹脂，可列舉例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂等，在該等之中，由與硬塗層之接著性優異而言，較佳為聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂，再者，由耐熱性之觀點而言，更佳為聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂。

(聚醯胺系樹脂)

構成樹脂層之聚醯胺系樹脂並無特別限定，可使用脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺等。芳香族聚醯胺包含半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺(聚 芳醯胺)。另外，由提升與用作基材之半芳香族聚醯胺之接著性之觀點而言，亦可使用同種的半芳香族聚醯胺作為樹脂層。在此等聚醯胺系樹脂之中，由耐熱性和與硬塗層之接著性之平衡優異之觀點而言，較佳為二聚酸系聚醯胺。

二聚酸系聚醯胺係在主鏈具有醯胺鍵，主要係藉由使用作為二羧酸成分之二聚酸及二胺成分之脫水縮合反應所獲得。由於二聚酸系聚醯胺相較於已廣泛使用作為聚醯胺樹脂之尼龍6、尼龍66、尼龍12等樹脂而言具有較大的烴基，因而具有柔軟性。

在本發明中，二聚酸系聚醯胺較佳係含有二羧酸成分整體的50莫耳%以上，更佳係含有60莫耳%以上，再佳係含有70莫耳%以上二聚酸作為二羧酸成分。若二聚酸的比例未滿50莫耳%，則會變得難以發揮出二聚酸系聚醯胺的特性或效果。

在此處，所謂二聚酸，係藉由將油酸或次亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化所獲得者，只要是二聚酸成分的25質量%以下，則可包含屬於單體之單體酸(碳數18)、屬於三聚體之三聚酸(碳數54)、碳數20至54的其他聚合脂肪酸，亦可為進一步進行氫化而使不飽和度降低者。二聚酸可以Haridimer系列(Harima化成公司製)、Pripol系列(Croda Japan公司製)、Tsunodyme系列(築野食品工業公司製)等之形式進行市售，可使用此等。

在使用二聚酸以外之成分作為二聚酸系聚醯胺之二羧酸成分之情況，較佳係使用己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二羧酸、富馬酸等，藉由含有此等未滿50莫耳%，樹脂的軟化點或接著性等的控制變得較容易。

此外，作為二聚酸系聚醯胺之二胺成分，可使用乙二胺、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、間二甲苯二胺、苯二胺、二伸乙基三胺、哌

等，在該等之中，較佳為乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、間二甲苯二胺、哌

。

將二聚酸系聚醯胺進行聚合時，能夠藉由變更上述二羧酸成分與二胺成分之饋入比等，而控制樹脂的聚合度或者酸價或胺價。

在本發明中，二聚酸系聚醯胺的胺價較佳為未滿1.0mgKOH/g，更佳為未滿0.7mgKOH/g，再佳為未滿0.4mgKOH/g。在使用胺價為1.0mgKOH/g以上之二聚酸系聚醯胺之情況，有時耐熱性會降低。

此外，二聚酸系聚醯胺的酸價較佳為1至20mgKOH/g，更佳為1至15mgKOH/g，再佳為3至12mgKOH/g，最佳為3至7mgKOH/g。在二聚酸系聚醯胺的酸價未滿1mgKOH/g時，獲得就用於形成樹脂層之塗劑而言安定者會變得較困難，另一方面，若超過20mgKOH/g，則有時屬於原本的二聚酸系聚醯胺的良好特性之耐藥品性會降低。

另外，所謂酸價，係以將樹脂1g中所包含之酸性成分進行中和所需之氫氧化鉀的毫克數所定義者。另一方面，所謂胺價，係以與樹脂1g中之鹼成分呈莫耳當量之氫氧化鉀的毫克數所表示者。皆以JIS K2501所記載之方法進行測定。

二聚酸系聚醯胺的軟化點較佳為70至250℃，更佳為80至240℃，再佳為80至200℃。若軟化點未滿70℃，則所獲得之樹脂層會有耐熱性變低之傾向，此外，會有在室溫之沾黏感變高之傾向。另一方面，若軟化點超過250℃，則不僅會有使二聚酸系聚醯胺分散於水性介質中來調製樹脂層形成用塗劑 變得較困難之傾向，亦會有所獲得之樹脂層在進行接著時樹脂的流動性變得不充分，無法獲得充分的接著性之可能性。

(聚酯系樹脂)

構成樹脂層之聚酯樹脂並無特別限定，可列舉由多元酸成分及多元醇成分所構成且以公知的聚合方法所製造者，可僅使用1種，亦可併用2種以上。此外，如後述，為了調製樹脂層形成用塗劑，聚酯樹脂較佳為能夠水性化之共聚合聚酯樹脂。

作為上述市售品之例，可列舉「ELITEL KA-5034」、「KZA-0134」、「KZA-3556」(皆為Unitika公司製)、「Plascoat Z-730」、「RZ-142」(皆為互應化學工業公司製)等。

在聚酯樹脂之中，二醇成分含有三環癸烷二甲醇之聚酯(以下，稱為TCD系聚酯)係與丙烯酸系樹脂之接著性較高，因而可較佳地使用。

TCD系聚酯係二醇成分中之三環癸烷二甲醇的含量較佳為50至100莫耳%，更佳為55至95莫耳%，再佳為60至90莫耳%。若TCD系聚酯之二醇成分中之三環癸烷二甲醇的含量未滿50莫耳%，則所獲得之樹脂層有時與丙烯酸系的硬塗層之接著性會降低。

作為構成TCD系聚酯之三環癸烷二甲醇以外之二醇成分，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環丁烷二甲醇等脂環族二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上的醇等。

作為構成TCD系聚酯之二羧酸成分，可組合使用例如芳香族二羧酸、飽和脂肪族二羧酸等，在併用芳香族二羧酸及飽和脂肪族二羧酸之情況，莫耳比(芳香族二羧酸成分/飽和脂肪族二羧酸成分)較佳為70/30至95/5，更佳為73/27至93/7，再佳為75/25至90/10。

作為飽和脂肪族二羧酸，較佳為己二酸、癸二酸，就提升所獲得之TCD系聚酯的耐醇性之效果較高之方面而言，更佳為癸二酸。含有耐醇性提升之TCD系聚酯之樹脂層在耐久性增加之同時，例如，在將含丙烯酸系樹脂之層等積層於樹脂層上之情況，接著性等耐久性增加，屬特佳。

(聚胺基甲酸酯系樹脂)

若本發明之積層膜係樹脂層由聚胺基甲酸酯系樹脂所構成，則會變得透明性較高，耐彎曲性、耐衝擊性、易接著性優異，同時在將機能層積層於樹脂層面之情況不易產生干涉條紋之光學特性優異。因此，積層膜變得能夠將各式各樣的機能層積層於樹脂層上，而使用於各式各樣的用途。

作為構成樹脂層之聚胺基甲酸酯系樹脂，並無特別限定，可列舉聚酯系胺基甲酸酯樹脂、聚醚系胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂等各種聚胺基甲酸酯樹脂。

聚胺基甲酸酯系樹脂為可將多元醇成分及多元異氰酸酯成分進行反應所獲得之樹脂。作為多元醇成分，可列舉例如聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚烯烴多元醇類、丙烯酸系多元醇類等，此等多元醇類亦可使用複數種。在該等之中，由在將機能層積層於樹脂層面之情況變得不易見到干涉條紋等之觀點而言，多元醇成分較佳為聚酯多元醇類，從而，聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為聚酯系胺基甲酸酯樹脂。

聚酯多元醇類係藉由將1種或2種以上多元羧酸及多元醇依常法進行縮聚合而予以製造。

作為多元羧酸，可列舉對酞酸、異酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p-二羧酸等芳香族二羧酸及該等之酸酐或酯形成性衍生物、對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸等芳香族羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物。此外，作為多元羧酸，可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、富馬酸等脂肪族二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸及該等之酸酐或酯形成性衍生物。

作為多元醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、環己二醇、雙羥基甲基環己烷、二甲醇苯、雙羥基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、內酯二醇等由反應所獲得者、聚己內酯等具有內酯化合物之衍生物單元者等。

除了上述多元醇以外，由在積層機能層之情況減低干涉條紋之觀點而言，較佳係包含對雙酚加成環氧烷而得之多元醇。作為雙酚，可列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、氟化雙酚A、氯化雙酚A、溴化雙酚A、4,4-雙(羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)胺、三環[5,2,1,0^2,6]癸烷二酚等。作為使其加成至雙酚的羥基之環氧烷，可列舉例如環氧乙烷、環氧 丙烷等。作為對雙酚加成環氧烷而得之多元醇，可列舉例如雙酚A環氧乙烷加成物等。

作為聚醚多元醇類，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸乙基丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。

聚碳酸酯多元醇類係由多元醇類及碳酸酯化合物藉由脫醇反應所獲得者。

作為多元醇類，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷等。

作為碳酸酯化合物，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等。

作為由此等反應所獲得之聚碳酸酯系多元醇類，可列舉例如聚碳酸(1,6-伸己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-伸戊基)酯等。

作為聚烯烴多元醇類，可列舉例如聚丁二烯多元醇或氫化聚丁二烯多元醇等。

作為聚丙烯酸多元醇類，通常可列舉(甲基)丙烯酸酯單體與具有羥基之單體之共聚物。

作為(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

具有羥基之單體可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥 基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基戊酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；甘油、三羥甲基丙烷等多元醇之(甲基)丙烯酸單酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。

作為使其與上述多元醇成分進行反應之多元異氰酸酯成分，可使用例如四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、4,4’-環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基伸茬基二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。

合成聚胺基甲酸酯樹脂時亦可使用鏈伸長劑，作為鏈伸長劑，只要是具有2個以上與異氰酸酯基進行反應之活性基者，即無特別限定，一般而言，主要可使用具有2個羥基或胺基之鏈伸長劑。

作為具有2個羥基之鏈伸長劑，可列舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、茬二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯等酯二醇等二醇類。

此外，作為具有2個胺基之鏈伸長劑，可列舉例如伸甲苯基二胺、伸茬基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3- 丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、二環己基甲烷二胺、亞異丙基環己基-4,4’-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷等脂環族二胺等。

構成樹脂層之聚胺基甲酸酯系樹脂由進一步提升基材膜與機能層之密接性，或獲得後述水性分散體時提升對水之分散性之觀點而言，亦可使具有磺酸基之化合物或具有羧基之化合物共聚合。

構成樹脂層之聚胺基甲酸酯系樹脂並無特別限定，就殘留於樹脂層中之溶劑之問題，或對環境之污染性較少之方面而言，較佳為水性胺基甲酸酯樹脂。作為水性胺基甲酸酯樹脂，可列舉離子聚合物型自行乳化型聚胺基甲酸酯樹脂，此外，可列舉末端的羧基經諸如胺、氨、鈉之陽離子中和，或者經諸如羧酸或鹵素之陰離子等中和之水分散型胺基甲酸酯樹脂等。此外，亦可同樣地使用胺基甲酸酯/脲樹脂(三聚氰胺/脲樹脂)。為了形成樹脂層，較佳係使用將此等水性胺基甲酸酯樹脂分散化於水性介質中而得之水性分散體。

亦可使用市售的聚胺基甲酸酯樹脂作為聚胺基甲酸酯系樹脂，作為呈後述之本發明之製造方法中較佳地使用於樹脂層形成之形態之聚胺基甲酸酯樹脂的水分散體，可列舉例如DIC公司製Hydran系列、第一工業製藥公司製Super Flex系列、三井化學公司製Takelac系列、ADEKA公司製Adcka Bontightcr系列、三洋化成工業公司製U-coat等。

為了提高對半芳香族聚醯胺膜之密接性或耐溶劑性，樹脂層較佳係連同聚胺基甲酸酯系樹脂含有硬化劑。作為硬化劑，可列舉異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧基化合物、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、氮環丙烷化 合物等。可將此等化合物以不會阻礙適用期(pot life)或性能之方式單質或複數摻合至樹脂層形成用塗劑中，就硬化性、適用期之方面而言，較佳係使用三聚氰胺化合物、

唑啉化合物、異氰酸酯化合物。在該等之中，為了控制反應性且賦予儲藏安定性，較佳係使用將羥甲基進行烷氧基化而得之羥甲基化三聚氰胺化合物、

唑啉化合物。

(丙烯酸樹脂)

構成樹脂層之丙烯酸樹脂並無特別限定，係以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等作為主成分，作為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯化合物及官能基單體，將丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等共聚合而得者。為了形成樹脂層，較佳係使用將此等丙烯酸樹脂分散化於水性介質中而得之水性分散體。在此處，亦可使用丙烯酸系粒子作為樹脂層中所含有之微粒子，即，亦可藉由將含有丙烯酸粒子之丙烯酸樹脂水性分散體進行塗佈並乾燥而形成樹脂層。

(添加劑)

在樹脂層中，在無損接著性或耐熱性等物性之範圍中，可視需要添加調平劑、消泡劑、防起泡劑(foaming preventing agent)、顏料分佈劑、紫外線吸收劑等各種藥劑，或者氧化鈦、氧化鋅、碳黑等顏料或染料。

樹脂層就提升與被黏著體之接著性之方面而言較佳係含有交聯劑。藉由將構成樹脂層之樹脂以交聯劑進行交聯，可獲得即便加熱至軟化點以上亦顯示出低流動性(高溫下低流動性)之樹脂層。

作為交聯劑，只要是可將構成樹脂層之樹脂彼此進行交聯者，則任何者皆可使用。較佳為例如醯肼化合物、異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、 尿素化合物、環氧基化合物、碳二亞胺化合物、

唑啉化合物，可將此等化合物單獨地使用或混合使用。在該等之中，較宜為

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧基化合物、異氰酸酯化合物。除此以外，作為交聯劑，亦可使用具有自行交聯性者或具有多價配位位置者等。

在本發明中，由取得容易之方面而言，亦可使用市售的交聯劑。具體而言，作為醯肼化合物，可使用大塚化學公司製APA系列(APA-M950、APAM980、APA-P250、APA-P280等)等。作為異氰酸酯化合物，可使用BASF公司製之BASONAT PLR8878、BASONAT HW-100，住友Bayer Urethane公司製之Bayhydur 3100、Bayhydur VPLS2150/1等。作為三聚氰胺化合物，可使用三井Cytec公司製Cymel 325等。作為尿素化合物，可使用DIC公司製之Beckamine系列等。作為環氧基化合物，可使用Nagase ChemteX公司製之Denacol系列(EM-150、EM-101等)，ADEKA公司製之AdekaResin EM-0517、EM-0526、EM-051R、EM-11-50B等。作為碳二亞胺化合物，可使用日清紡Chemical公司製之Carbodilite系列(SV-02、V-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02、V-01、V-03、V-07、V-09、V-05)等。作為

唑啉化合物，可使用日本觸媒公司製之Epocros系列(WS-500、WS-700、K-1010E、K-1020E、K-1030E、K-2010E、K-2020E、K-2030E)等。此等係以包含交聯劑之分散體或溶液之形式進行市售。

在本發明中之樹脂層含有交聯劑之情況，相對於構成樹脂層之樹脂100質量份而言，較佳係含有交聯劑0.5至50質量份。若交聯劑的含量成為未滿0.5質量份，則在樹脂層中會變得難以獲得所期望的高溫下低流動性等交聯效果，另一方面，若超過50質量份，則後述之樹脂層形成用塗劑的液體安定性或加工性等降低之結果，有時會變得難以獲得作為樹脂層之基本性能。

(厚度)

樹脂層的厚度必須為0.03至0.5μm，較佳為0.04至0.4μm，更佳為0.05至0.35μm，再佳為0.06至0.3μm。在樹脂層的厚度未滿0.03μm之情況，不只變得難以形成均勻的樹脂層，而且無法充分地獲得與基材膜或機能層之密接性，不僅如此，在於樹脂層中包含微粒子之情況，亦會有微粒子自樹脂層中脫落之疑慮，或積層機能層時見到強烈干涉條紋之疑慮。在樹脂層的厚度超過0.5μm之情況，會有滑動性或透明性降低之情形。此外，在超出上述範圍之情況，若捲成輥狀，則有時自膜卷之捲出性較差，會有耐黏連性較差之疑慮。

另外，樹脂層的厚度可使用多種方法予以測定，例如，有使用溶劑等將樹脂層自積層膜剝離後，由在剝離前後之質量差求出樹脂層的每單位面積之質量，並由此值及樹脂層的密度來加以算出之方法，或使用顯微鏡等藉由已形成樹脂層之積層膜的剖面觀察來加以計測之方法。在本發明中，係施行後者的剖面觀察，計測樹脂層的厚度。另外，在於樹脂層中含有平均粒徑大於樹脂層的厚度之微粒子之情況，係計測微粒子不存在之部分的樹脂層的厚度。

(微粒子)

在本發明之積層膜中，樹脂層可含有無機系及/或有機系微粒子。

作為樹脂層中所包含之微粒子，可使用使滑動性或耐黏連性變得良好之潤滑劑用微粒子，可列舉例如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈮、氧化釹、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎂等無機系化合物的微粒子。此外，作為有機系微粒子，可列舉例如丙烯酸粒子、三聚氰胺粒子、聚矽氧粒子、聚醯亞胺粒子、交聯聚酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚乙烯粒 子、交聯聚丙烯粒子、聚矽氧粒子、尼龍粒子、聚丙烯腈粒子、苯并胍胺/甲醛樹脂粒子、苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸二乙烯基苯共聚物等。

此等無機系及有機系粒子可單獨使用或摻混複數種使用，為了提高分散性或接著性，亦可施行表面處理。

微粒子的平均粒徑較佳為0.010至5.0μm，更佳為0.030至4.0μm，再佳為0.050至3.0μm。可因應摩擦特性、光學特性、耐黏連性、其他對膜之要求特性而選擇微粒子的平均粒徑。由摩擦特性之觀點而言，係期望平均粒徑較大者，具體而言，較佳為0.30至5.0μm，更佳為0.40至3.0μm，再佳為0.50至2.0μm。由耐黏連性之觀點而言，係期望平均粒徑較小者，具體而言，較佳為0.010至0.50μm，更佳為0.020至0.30μm，再佳為0.030至0.20μm。

在本發明中，樹脂層中所包含之微粒子由兼顧摩擦特性及耐黏連性之關連而言，較佳係使用2種以上。在該情況，更佳係合併使用上述平均粒徑的大小的2種以上。

樹脂層中之微粒子的含量較佳為0.1至25質量%，更佳為1至20質量%，再佳為5至18質量%。在微粒子的含量未滿0.1質量%時，有時無法充分地發揮添加微粒子之效果，無法充分地抑制膜彼此的黏連，此外，有時滑動性不充分，操作性較差。另一方面，若微粒子的含量超過25質量%，則有時透明性降低，並會引起樹脂層的密接性降低。在併用2種以上微粒子之情況，其合計量較佳為0.1至25質量%。

另外，構成本發明之積層膜之樹脂層係與基材膜之密接性提升，此外，與樹脂層中所含有之微粒子之密接性亦提升。從而，即便在樹脂層中所含有之微粒子係平均粒徑大於樹脂層的厚度之情況，亦不會自樹脂層脫落。

<積層膜>

本發明之積層膜係基材膜與樹脂層之密接性優異，藉由JIS K 5600所記載之交叉切割法所測定之以殘留於基材膜上之樹脂層格子的比例所表示之密接性為95%以上，較佳為96%以上，更佳為97%。

本發明之積層膜係由樹脂層及半芳香族聚醯胺膜所構成，因而具有透明性，霧度較佳為3%以下。

此外，本發明之積層膜係積層樹脂層，因而滑動性優異，樹脂層面在23℃×50%RH環境下之動摩擦係數較佳為0.7以下，更佳為0.6以下，再佳為0.5以下。樹脂層的摩擦係數能夠藉由適當地調整所含有之微粒子的粒徑或含量等而予以控制，此外，在組合使用複數種微粒子之情況，能夠藉由適當地調整由組合所產生之微粒子的粒度分佈等而予以控制，可使其低於基材膜的摩擦係數。

此外，本發明之積層膜係以半芳香族聚醯胺膜作為基材，因而熱收縮率較低，250℃×5分鐘處理後之熱收縮率較佳為3%以下，更佳為2.5%以下，再佳為2.0%以下。

本發明之積層膜係如上述，半芳香族聚醯胺膜與樹脂層之密接性優異。

從而，本發明之積層膜就兼具透明性及滑動性之方面而言，可使用於作為單面接著膜而與被黏著體進行接著，或作為兩面接著膜而將被黏著體彼此進行接著，可製造將半芳香族聚醯胺膜與被黏著體進行接著而成之物品。

(積層膜之製造方法)

其次，針對積層膜之製造方法進行說明。

本發明之積層膜係藉由例如在獲得半芳香族聚醯胺膜後，或在將半芳香族聚醯胺膜進行製膜之步驟中，積層樹脂層而獲得。作為積層之方法，可列舉將構 成樹脂層之樹脂的各種溶媒的溶液或水性分散體進行塗佈之方法、使樹脂進行熱熔融並進行擠出塗佈之方法等。此外，亦可列舉將半芳香族聚醯胺膜的未延伸片進行多層擠出時，於最外層形成樹脂層之方法等。

將樹脂層設於半芳香族聚醯胺膜的至少單面之手段不拘於上述手段，只要是在半芳香族聚醯胺膜的至少單面穩固地形成樹脂層之手段，則任何手段皆可使用。

另外，在樹脂層含有微粒子之情況，較佳係呈微粒子的一部分或大部分露出於樹脂層外，而且微粒子不會自樹脂層脫落之狀態，而並非微粒子完全埋在樹脂層中之狀態。藉由設成此種狀態，即便積層膜係在半芳香族聚醯胺膜中不含潤滑劑，亦可確保良好的滑動性，而且無損半芳香族聚醯胺膜的透明性。

本發明之積層膜係如上述，可藉由將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜的至少單面來積層樹脂層而予以製造。

具體而言，積層膜之製造方法較佳係包含下述步驟：

(a)將由半芳香族聚醯胺所構成之未延伸膜進行製膜之步驟；

(b)將樹脂層形成用塗劑塗佈於由半芳香族聚醯胺所構成之膜的至少單面而形成塗膜之步驟；

(c)將塗膜進行乾燥之步驟；

(d)將膜進行延伸之步驟；

(e)將延伸膜於250℃至(Tm-5℃)進行熱固定處理之步驟；

(f)將延伸膜進行捲繞之步驟。

上述步驟可依序為(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)，此外，亦可依序為(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)，或依序為(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)。

(樹脂層形成用塗劑)

首先，針對在步驟(b)中所使用之樹脂層形成用塗劑進行說明。

樹脂層形成用塗劑係將二聚酸系聚醯胺等樹脂層形成用樹脂及視需要使用之微粒子或交聯劑分散或溶解於水性介質或溶劑中而得者，考慮到作業環境面，較佳為分散於水性介質中而得之水性分散體。水性介質為以水作為主成分之液體，亦可含有後述之鹼性化合物或親水性有機溶劑。

在以二聚酸系聚醯胺形成樹脂層之情況，為了使二聚酸系聚醯胺安定性良好地分散於水性介質中，較佳係使用鹼性化合物。藉由使用鹼性化合物，二聚酸系聚醯胺中所包含之羧基的一部分或全部被中和，生成羧基陰離子，藉由其電排斥力，解開樹脂微粒子間之凝集，二聚酸系聚醯胺便安定性良好地分散於水性介質中。此外，二聚酸系聚醯胺中之羧基被鹼性化合物所中和，可在鹼性域中保持安定的形態。作為水性分散體的pH，較佳為7至13的範圍。作為鹼性化合物，較佳為常壓時之沸點未滿185℃之鹼性化合物。

作為常壓時之沸點未滿185℃之鹼性化合物，可列舉氨、有機胺化合物等胺類等。作為有機胺化合物之具體例，可列舉三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲基胺基丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。作為常壓時之沸點未滿185℃之鹼性化合物，在該等之中，較佳為三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺。

若鹼性化合物在常壓時之沸點超過185℃，則會有塗佈水性塗劑來形成塗膜時，藉由乾燥來使鹼性化合物，特別是有機胺化合物揮發變得較困難，會對衛生面或塗膜特性帶來不良影響之情形。

水性分散體中之鹼性化合物的含量係相對於樹脂固形分100質量份而言較佳為0.01至100質量份，更佳為1至40質量份，再佳為1至15質量份。在鹼性化合物的含量未滿0.01質量份時，缺乏添加鹼性化合物之效果，獲得分散安定性優異的水性分散體變得較困難。另一方面，若鹼性化合物的含量超過100質量份時，會有變得易於產生水性分散體的著色或凝膠化之傾向，或乳液的pH變得過高等之傾向。

在本發明中，在使用水性分散體作為樹脂層形成用塗劑之情況，較佳係不含常壓時之沸點為185℃以上或不揮發性的水性化助劑。所謂常壓時之沸點為185℃以上或不揮發性的水性化助劑，係指乳化劑成分或具有保護膠體作用之化合物等。即，在本發明中，即便不使用水性化助劑，亦可獲得微小的樹脂粒徑且安定的水性分散體。由於並不會因使用水性化助劑而使水性分散體的安定性立即減低，故在本發明中並不阻止使用水性化助劑。在本發明中，較佳係盡可能地不使用，特佳係完全不使用水性化助劑。惟，針對獲得水性分散體後，亦可因應目的而積極地使用水性化助劑，例如，新獲得包含水性分散體之另一塗劑時等，當然可因應目的而添加水性化助劑。

作為乳化劑成分，可列舉陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑或兩性乳化劑，除了一般用於乳化聚合者以外，亦包含界面活性劑類。例如，作為陰離子性乳化劑，可列舉高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫 酸鹽、乙烯基磺酸基琥珀酸鹽等，作為非離子性乳化劑，可列舉聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧伸乙基脂肪醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等具有聚氧伸乙基結構之化合物或山梨糖醇酐衍生物等。又，作為兩性乳化劑，可列舉月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等。

作為具有保護膠體作用之化合物，可列舉聚乙烯基醇、羧基改質聚乙烯基醇、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、改質澱粉、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸及其鹽、含羧基之聚乙烯蠟、含羧基之聚丙烯蠟、含羧基之聚乙烯-丙烯蠟等數量平均分子量通常為5000以下之酸改質聚烯烴蠟類及其鹽、丙烯酸-馬來酸酐共聚物及其鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不飽和羧酸含量為10質量%以上之含羧基之聚合物及其鹽、聚伊康酸及其鹽、具有胺基之水溶性丙烯酸系共聚物、明膠、阿拉伯膠、酪蛋白等一般用作微粒子之分散安定劑之化合物等。

其次，針對將二聚酸系聚醯胺進行水性分散化之方法進行說明。如上述，本發明之積層膜中之樹脂層由作業環境面之觀點而言，較佳係使用使二聚酸系聚醯胺分散於水性介質中而得之水性分散體來形成，但並不限定於此。

在獲得二聚酸系聚醯胺的水性分散體時，較佳係使用能夠密閉之容器。即，較佳係採用將各成分饋入能夠密閉之容器中，進行加熱並攪拌之手段。

具體而言，首先，將指定量的二聚酸系聚醯胺、鹼性化合物及水性介質投入容器中。另外，如前述，由於在水性介質中亦可含有鹼性化合物或後述之親水性 有機溶劑，故只要例如使用含有鹼性化合物之水性介質，即便並未另行投入鹼性化合物，就結果而言，亦成為容器中饋入有鹼性化合物者。

其次，將容器加以密閉，較佳於70至280℃，更佳於100至250℃的溫度進行加熱攪拌。若加熱攪拌時之溫度成為未滿70℃，則會有二聚酸系聚醯胺的分散難以進行，變得難以使樹脂的數量平均粒徑成為0.5μm以下之傾向，另一方面，若超過280℃，則會有二聚酸系聚醯胺的分子量降低之疑慮，此外，有時系統的內壓會提高至無法忽視的程度，皆較不佳。

進行加熱攪拌時，較佳係以每分鐘10至1000轉進行加熱攪拌直至樹脂均勻地分散於水性介質中為止。

再者，亦可將親水性有機溶劑一併投入容器中。作為此情況之親水性有機溶劑，由使二聚酸系聚醯胺的粒徑更小，同時更加促進二聚酸系聚醯胺分散於水性介質中之觀點而言，可選擇並使用於20℃之對水之溶解性較佳為50g/L以上，更佳為100g/L以上，再佳為600g/L以上，特佳為能夠與水以任意比例進行溶解之親水性有機溶劑。此外，作為親水性有機溶劑的沸點，較佳為30至250℃，更佳為50至200℃。若沸點成為未滿30℃，則在水性分散體的調製中，親水性有機溶劑變得易於揮發，其結果，失去使用親水性有機溶劑之意義，同時作業環境亦變得容易降低。另一方面，若超過250℃，則會有自水性分散體去除親水性有機溶劑變得較困難之傾向，其結果，形成樹脂層時，有時有機溶劑會殘留於樹脂層中，使樹脂層的耐溶劑性等降低。

與前述鹼性化合物時同樣地，由於在水性介質中亦可含有親水性有機溶劑，故只要使用含有親水性有機溶劑之水性介質，即便並未另行追加投入親水性有機溶劑，就結果而言，亦成為容器中饋入有親水性有機溶劑者。

作為親水性有機溶劑的摻合量，相對於構成水性介質之成分(水、鹼性化合物及包含親水性有機溶劑之各種有機溶劑)的整體而言，較佳係以60質量%以下的比例進行摻合，更佳為1至50質量%，再佳為2至40質量%，特佳為3至30質量%。若親水性有機溶劑的摻合量超過60質量%，則不只無法期待其以上的水性化促進效果，而且視情況會有使水性分散體進行凝膠化之傾向，較不佳。

作為親水性有機溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；四氫呋喃、二

烷等醚類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等二醇衍生物；再者，3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯醋酸乙酯等。

水性化時所摻合之有機溶劑或鹼性化合物可藉由被稱為汽提(stripping)之脫溶劑操作而自水性分散體除去其一部分。藉由此種汽提，有機溶劑的含量能夠視需要減低至0.1質量%以下。即便有機溶劑的含量成為0.1質量%以下，亦未特別確認到就水性分散體的性能面而言之影響。作為汽提之方法，可列舉於常壓或減壓下將水性分散體一面攪拌一面加熱，並餾除有機溶劑之方 法。此時，較佳係選擇鹼性化合物不會完全被餾除之溫度、壓力。此外，因水性介質的一部分同時被餾除，水性分散體中之固形分濃度會變高，因而較佳係適當地調整固形分濃度。

作為容易進行脫溶劑操作之親水性有機溶劑，係例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃、二

烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等，在本發明中，特別是，較佳係使用乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃等。容易進行脫溶劑操作之親水性有機溶劑一般亦大有助於促進樹脂的水性化，因而在本發明中係較佳地使用。

此外，獲得水性分散體時，在促進樹脂分散於含有親水性有機溶劑之水性介質中之目的下，亦可相對於構成水性介質之成分的整體而言，以10質量%以下的範圍摻合甲苯或環己烷等烴系有機溶劑。若烴系有機溶劑的摻合量超過10質量%，則會有在製造步驟中，與水之分離變明顯，無法獲得均勻的水性分散體之情形。

二聚酸系聚醯胺的水性分散體可藉由以上方法獲得，亦可將各成分進行加熱攪拌後，將所獲得之水性分散體視需要冷卻至室溫。當然，水性分散體係即便歷經該種冷卻過程亦完全不會凝集，自然維持安定性。

又，將水性分散體進行冷卻後，立即將其排出，供予下一個步驟，基本上亦無任何問題。然而，有時異物或少量的未分散樹脂會稀疏地殘留於容器內，因而較佳係在排出水性分散體前，暫且設置過濾步驟。作為過濾步驟，並無特別限定，可採用例如以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)進行加壓過濾(例如空氣壓0.5MPa)之手段。

獲得二聚酸系聚醯胺的水性分散體後，可藉由將此水性分散體、微粒子及視需要包含交聯劑之分散體或溶液適量混合，而獲得樹脂層形成用塗劑。

作為使微粒子含在二聚酸系聚醯胺的水性分散體中之方法，並無特別限定，由分散性之方面而言，較佳為在預先使用公知的分散機等使其分散於溶媒中之狀態下進行混合之方法。作為分散機，可列舉葉片型攪拌機、高速旋轉型均質混合機、高壓均質機、溶解機，較佳為高速旋轉型均質混合機、高壓均質機、溶解機，特佳為高速旋轉型均質混合機。

此外，針對將二聚酸系聚醯胺溶解於水性介質中並製成水性塗劑之情況，可藉由例如在正丙醇等親水性有機溶劑中加入二聚酸系聚醯胺，於30至100℃的溫度下進行加熱攪拌而將樹脂暫時溶解後，於其中添加適量的水及前述微粒子，而獲得樹脂層形成用塗劑。

樹脂層形成用塗劑係如上述，較佳為水性塗劑，亦可為二聚酸系聚醯胺及微粒子以及交聯劑分散或溶解於有機溶劑中而得者。

作為有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；四氫呋喃、二

烷等醚類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、 二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等二醇衍生物；再者，3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環己烷，視需要亦可混合使用此等有機溶劑。

樹脂層形成用塗劑中之二聚酸系聚醯胺的含量(固形分濃度)可配合使用目的或保存方法等而適當地選擇，並無特別限定，較佳為3至40質量%，更佳為10至35質量%。若樹脂層形成用塗劑中之二聚酸系聚醯胺的含量少於上述範圍，則有時藉由乾燥步驟形成塗膜時會需要時間，此外，會有變得難以獲得較厚的塗膜之傾向。另一方面，若樹脂層形成用塗劑中之二聚酸系聚醯胺的含量多於上述範圍，則塗劑會有保存安定性變得容易降低之傾向。

樹脂層形成用塗劑的黏度並無特別限定，較佳係即便於室溫亦為低黏度。具體而言，使用B型黏度計(Tokimec公司製，DVL-BII型數位黏度計)於20℃下進行測定而得之旋轉黏度較佳為20000mPa‧s以下，更佳為5000mPa‧s以下，再佳為500mPa‧s以下。若樹脂層形成用塗劑的黏度超過20000mPa‧s，則會有變得難以將塗劑均勻地塗佈於半芳香族聚醯胺膜之傾向。

在樹脂層形成用塗劑中，亦可因應用途而摻合抗靜電劑、調平劑、紫外線吸收劑等添加劑，特定是，即便摻合鹼性材料作為添加劑，亦維持良好的分散安定性。

(樹脂層形成用塗劑的塗佈)

作為在步驟(b)中，將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜而形成塗膜之方法，可採用公知的方法。可採用例如凹版輥塗佈、逆轉輥塗佈、線棒塗佈、 唇式塗佈、氣刀塗佈、淋幕塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈、刷毛塗佈法等。可藉由此等方法均勻地塗佈於半芳香族聚醯胺膜的表面。

(塗膜的乾燥)

將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜而形成塗膜後，在步驟(c)中，可藉由將塗膜進行乾燥熱處理而去除水性介質，可獲得已形成由緻密的塗膜所構成之樹脂層之半芳香族聚醯胺膜。

(半芳香族聚醯胺膜)

在步驟(a)中，係藉由將前述半芳香族聚醯胺或於其中摻合添加劑而得者以擠出機進行熔融擠出，自T型模或I型模等平模將熔融聚合物吐出成片狀，使其接觸至冷卻輥或鋼帶等移動冷卻體的冷卻面來加以冷卻，而獲得未延伸片。

此時，擠出溫度較佳為半芳香族聚醯胺的熔點(Tm)以上且370℃以下。若擠出溫度成為熔點以下，則會有黏度上升而變得無法擠出之疑慮，若超過370℃，則會有半芳香族聚醯胺發生分解之疑慮。

移動冷卻體的溫度較佳為40至120℃，更佳為45至90℃，再佳為45至60℃。通常，聚醯胺係結晶化速度較快，若進行緩冷，則結晶會生長而使延伸變得較困難，因而為了兼顧提高冷卻效率及抑制水滴結露於移動冷卻體，一般作法為於室溫附近進行急冷。

在移動冷卻體的溫度超過120℃之情況，熔融聚合物直至在移動冷卻體上表現出適度的硬度為止之時間變長，未延伸片變得不易自移動冷卻體脫出。其結果，例如在移動冷卻體為輥之情況，未延伸片會斷裂而發生對輥之纏繞，或者即便未斷裂亦會因未延伸片自輥脫離時之力量而發生脈動。此外，在未延伸片中會生成大小不一的結晶，而產生延伸不均，或者延伸會變得較困難。

此外，若半芳香族聚醯胺係以未滿40℃的移動冷卻體進行急冷，則熔融聚合物中之尚未接觸至移動冷卻體(冷卻輥)之部分會因此而變硬，其變硬的部分變得未密接於移動冷卻體(冷卻輥)。作為結果，未延伸片會顯現出密接於移動冷卻體之部分及未密接之部分，變得無法安定地操作。此外，在隨後之延伸步驟中會發生斷裂或不均勻的延伸。認為其原因為除了結晶化速度較快之樹脂特性以外，玻璃轉移溫度(Tg)較高，再者，於低溫區域中彈性模數較高且較硬的樹脂特性亦會妨礙與移動冷卻體之均勻的密接，產生局部的冷卻速度不均。

為了將熔融聚合物均勻地冷卻固化而獲得未延伸片，作為用於使熔融聚合物密接於移動冷卻體並進行冷卻固化之方法，可使用氣刀澆鑄法、靜電施加法、真空室法等方法。

藉由上述方法，可獲得由1種層所構成之單層的膜，而具有多層結構之膜可藉由在上述方法中，將構成各層之半芳香族聚醯胺分別進行熔融並擠出，在固化前使其進行積層融接後，進行雙軸延伸並熱固定之方法，或將2種以上之層分別進行熔融、擠出並膜化，在未延伸狀態或延伸後，使兩者進行積層融接之方法等予以製造，由製程的簡便性而言，較佳係使用多層模，在固化前使其進行積層融接。

所獲得之未延伸片通常厚度為10μm至3mm左右，直接亦具有低吸水性、耐藥品性等優異的特性，藉由進行雙軸延伸至0.5μm至1.5mm左右的厚度(步驟(d))，低吸水性、耐藥品性、耐熱性、力學強度係進一步提升。

作為雙軸延伸方法，可使用平面式逐次雙軸延伸法、平面式同時雙軸延伸法、管狀法等。在該等之中，由膜厚度精度佳，膜寬度方向的物性均勻而言，最適當為平面式同時雙軸延伸法。

作為用於平面式同時雙軸延伸法之延伸裝置，可使用螺旋式拉幅機、縮放式拉幅機、線性馬達驅動夾具式拉幅機等。

為了使最終所獲得之半芳香族聚醯胺膜的耐熱性或力學強度優異，延伸倍率於縱方向(MD)及橫方向(TD)係各自較佳為1.5至10倍的範圍，更佳為2至5倍。

延伸速度係MD及TD的延伸變形速度較佳皆為超過400%/min，更佳為800至12000%/min，再佳為1200至6000%/min。若變形速度為400%/min以下，則在延伸的途中，結晶會生長，而使膜斷裂，相反地，若變形速度過快，則會有未延伸片無法隨著變形並斷裂之情形。

延伸溫度較佳為半芳香族聚醯胺的Tg以上，更佳為超過Tg且在(Tg+50℃)以下。在延伸溫度為未滿Tg之情況，易於產生膜的斷裂，無法安定地進行製造，相反地，若超過(Tg+50℃)，則會有產生延伸不均之情形。

半芳香族聚醯胺膜較佳係在施行如上述之延伸後，保持以延伸時所使用之夾具夾持膜之狀態，視需要施行熱固定處理(步驟(e))。熱固定處理溫度較佳為250℃至(Tm-5℃)，更佳為270℃至(Tm-10℃)。在熱固定處理溫度未滿250℃之情況，所獲得之膜有時高溫處理時之尺寸安定性會降低。

再者，施行熱固定處理後，膜較佳係保持被夾具所夾持之狀態，視需要施行1至10%的鬆弛處理，更佳係施行3至7%的鬆弛處理。藉由施行鬆弛處理，膜將會獲得充分的尺寸安定性。

依期望施行熱固定處理或鬆弛處理後，藉由進行冷卻並捲繞至捲繞輥，而獲得半芳香族聚醯胺延伸膜卷(步驟(f))。所獲得之半芳香族聚醯胺延伸膜卷可切割成所期望的寬度。

將樹脂層積層於以上述方法所製造之半芳香族聚醯胺膜較佳係以線內塗佈法施行。即，較佳係上述步驟依序為(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)，依序為(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)，或依序為(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)以製造積層膜。

在將由半芳香族聚醯胺所構成之膜一次捲繞後，塗佈樹脂層形成用塗劑之離線塗佈中，為了獲得透明性優異的膜，較佳為未在由半芳香族聚醯胺所構成之膜中添加潤滑劑者，因而變得易於產生捲繞所引發之黏連或擦傷，膜的品質降低。

在本發明之積層膜之製造方法中，係在使用未延伸膜之製造步驟的任意階段，或使用使未延伸膜沿縱方向或橫方向中之任一方向進行配向而得之單軸延伸膜之製造步驟的任意階段，或者使用將未延伸膜進行逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸後，直至以捲繞輥進行捲繞為止之雙軸延伸膜之製造步驟的任意階段中，將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜。詳細而言，可藉由下列方法予以製造：將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜之後，直接進行乾燥並同時施行塗膜形成處理、延伸及熱處理之步驟之方法；進行塗佈之後，藉由經由乾燥機之熱風吹送或紅外線照射等進行乾燥並施行塗膜形成處理、延伸及熱處理之步驟之方法；在延伸及熱處理步驟後進行塗佈之後，藉由經由乾燥機之熱風吹送或紅外線照射等進行乾燥並進行塗膜形成處理之方法。

在於雙軸延伸前進行塗佈而形成塗膜之情況，可在半芳香族聚醯胺膜表面的配向結晶化的程度較小之狀態下塗佈樹脂層，因而半芳香族聚醯胺膜與樹脂層之密接力提升。

另一方面，在於延伸及熱處理步驟後進行塗佈之情況，膜的厚度精度因延伸而變佳，因而與於延伸前進行塗佈之情況相比較，能夠進行更精密的塗佈，可更減低在延伸步驟中之切斷或延伸不均的風險。

如此，藉由在半芳香族聚醯胺膜之製造步驟中塗佈樹脂層形成用塗劑，相較於在離線之塗佈而言，不只可簡化製造步驟，而且因樹脂層的薄膜化，在成本面上亦有利。

再者，即便在樹脂層的厚度變得薄於樹脂層中所含有之微粒子的平均粒徑之情況，微粒子亦不會自樹脂層脫落，可對半芳香族聚醯胺膜的滑動性提升有所貢獻。

<機能層>

本發明之積層膜係半芳香族聚醯胺膜與樹脂層之密接性較高，可使用於作為單面接著膜而與被黏著體進行接著，或作為兩面接著膜而將被黏著體彼此進行接著，可製造將半芳香族聚醯胺膜與被黏著體進行接著而成之物品。

作為以被黏著體之形式積層於本發明之積層膜的樹脂層面之機能層，並無特別限定，可列舉硬塗層、導電層、黏著層、阻障層、抗反射層、防眩層、偏光層、防污層、離型層、抗靜電層、親水層、撥水層、撥油層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、衝擊吸收層、密封層、絕緣層、發光層、印刷層、接著層等機能層。

作為將機能層設於本發明之積層膜的樹脂層面之方法，並無特別限定，可列舉例如塗佈於樹脂層面之方法、進行蒸鍍之方法、將熔融物擠出並使其進行貼合之方法、使設於離型膜上之機能層貼合於積層膜並施行熱壓等後，使機能層轉印於積層膜之方法等。

(硬塗層)

作為硬塗層，能夠使用公知的硬塗層，較佳係積層主要由具有耐藥品性及/或耐傷性之硬化性樹脂所構成之層。作為硬化性樹脂，可列舉電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱塑性樹脂等，由對設有樹脂層之半芳香族聚醯胺膜之層形成作業較容易，且易於將表面硬度輕易地提高至所期望的值而言，較佳為電離放射線硬化型樹脂。

作為用於形成硬塗層之硬化性樹脂之具體例，可列舉例如丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。由硬度、干涉條紋的減低及硬塗層與基材膜之密接性之觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂及聚矽氧系樹脂，更佳為丙烯酸系樹脂。

丙烯酸系樹脂較佳為持有丙烯醯基及甲基丙烯醯基等丙烯酸酯系官能基者，特定而言，較佳為聚酯丙烯酸酯或胺基甲酸酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯亦可為將聚酯系多元醇之寡聚物進行(甲基)丙烯酸酯化而得者。胺基甲酸酯丙烯酸酯亦可為將由多元醇化合物及多元異氰酸酯化合物所構成之胺基甲酸酯系寡聚物進行(甲基)丙烯酸酯化而得者。

另外，作為用於進行上述(甲基)丙烯酸酯化之單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

作為構成聚酯丙烯酸酯之聚酯系多元醇之寡聚物，可例示己二酸等脂肪族二羧酸與二醇(例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇等)及/或三醇(例如甘油、三羥甲基丙烷等)之縮合生成物(例如聚己二酸酯三醇)，及癸二酸等脂肪族二羧酸與二醇(具體例係與上述相同)及/或三醇 (具體例係與上述相同)之縮合生成物(例如聚癸二酸酯多元醇)等。另外，亦可將上述脂肪族二羧酸的一部分或全部以其他有機酸進行取代。在此情況，作為其他有機酸，異酞酸、對酞酸或酞酸酐等於硬塗層中表現出高度的硬度，因而較佳。

作為構成胺基甲酸酯丙烯酸酯之胺基甲酸酯系寡聚物，可例示多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物之縮合生成物。

作為具體的多元異氰酸酯化合物，可例示亞甲基/雙(對伸苯基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯/己三醇之加成物、六亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯三羥甲基丙烷之加成體、1,5-伸萘基二異氰酸酯、硫丙基二異氰酸酯、乙基苯-2,4-二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯二聚體、氫化伸茬基二異氰酸酯、硫代磷酸參(4-苯基異氰酸酯)酯等。

作為具體的多元醇化合物，可例示聚氧四亞甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸羥基乙酯之共聚物等。

在進一步提高硬塗層的硬度之情況，可連同聚酯丙烯酸酯或胺基甲酸酯丙烯酸酯併用多官能單體。作為具體的多官能單體，可例示例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

使用上述電離放射線硬化型樹脂作為紫外線硬化型樹脂時，較佳係在此等樹脂中混合使用苯乙酮類、二苯基酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯(Michler's benzoylbenzoate)、α-戊基肟酯或噻噸酮類等作為光聚合起始劑，此外，正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作為光敏劑。

由硬塗層富有彈性及可撓性，加工性(彎折性)優異之觀點而言，較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯。由可藉由選擇聚酯之構成成分而形成極高硬度的硬塗層之觀點而言，較佳為聚酯丙烯酸酯。於是，為了兼顧高硬度及可撓性，亦可使用2種以上的丙烯酸酯。

丙烯酸系樹脂能夠以市售品之形式取得，能夠使用例如大日精化公司製Seikabeam系列、JSR公司製Opstar系列、日本合成化學工業公司製UV硬化型硬塗劑紫光系列、橫濱橡膠公司製UV硬化型硬塗劑HR320系列、HR330系列、HR350系列、HR360系列、東洋印墨公司製UV硬化型機能性硬塗劑LIODURAS LCH系列等、AICA工業公司製UV塗劑Aicatron系列等。丙烯酸系樹脂可單獨使用，亦可混合使用複數種。

聚矽氧系樹脂可為使丙烯醯基藉由共價鍵而鍵結至聚矽氧樹脂上而得者，或者亦可為包含藉由使烷氧基矽烷進行水解聚縮合所獲得之具有矽烷醇基之縮合體者。特定而言，在後者之情況，藉由塗佈後之熱硬化等，矽烷醇基會轉換成矽氧烷鍵而獲得硬塗層作為硬化膜。

聚矽氧系樹脂能夠以市售品之形式取得，能夠使用例如信越化學工業公司製UV硬化型聚矽氧硬塗劑X-12系列、Momentive Performance Materials Japan公司製UV硬化型聚矽氧硬塗劑UVHC系列、熱硬化型聚矽氧硬塗劑SHC系列、東洋印墨公司製UV硬化型機能性硬塗劑LIPDIRAS S系列等。聚矽氧系樹脂可單獨使用，亦可混合使用複數種。

硬塗層的鉛筆硬度係因應用途而可為各式各樣的硬度，較佳為HB以上，更佳為H以上，再佳為2H以上。藉由具有硬塗層，基材膜係耐擦傷性提升。可藉由選擇硬塗層的厚度、材料、硬化條件等而控制硬度。

硬塗層的厚度並無特別限定，較佳係在無損光學特性之範圍中進行調整，較佳為1至15μm的範圍，更佳為2至5μm。在未滿1μm之情況，會有無法獲得充分的表面硬度之情形，在15μm以上之情況，不僅會有積層膜捲曲之情形，由經濟上之觀點而言亦較不佳。

硬塗膜在諸如電視之大型顯示器，或行動電話、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器等各種用途中，係要求透明性優異。通常，膜的透明性係以霧度及全光線穿透率表示。將上述硬塗層積層於本發明之積層膜而得之硬塗膜係霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，再佳為1.5%以下，全光線穿透率較佳為80%以上，更佳為85%，再佳為90%以上。

作為形成硬塗層之方法，可列舉在積層於半芳香族聚醯胺膜之樹脂層上塗佈硬塗層形成用塗液，並使其硬化之方法。

硬塗層形成用塗液通常包含前述硬化性樹脂，亦可依期望包含紫外線吸收劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑等添加劑。作為硬塗層形成用塗液，可使用將用於形成前述硬化性樹脂之單體或寡聚物溶解於溶劑中而得者，或分散於水中而得者，或者亦可直接使用液狀的單體或寡聚物。

作為將用於形成硬化性樹脂之單體或寡聚物進行溶解之有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；四氫呋喃、二

烷等醚類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、 乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等二醇衍生物；再者，3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環己烷，視需要亦可混合使用此等有機溶劑。

作為將硬塗層形成用塗液塗佈於樹脂層之方法，可採用公知的方法。可採用例如凹版輥塗佈、逆轉輥塗佈、線棒塗佈、唇式塗佈、氣刀塗佈、淋幕塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈、刷毛塗佈法等。可藉由此等方法均勻地塗佈於樹脂層的表面。

將硬塗層形成用塗液塗佈於樹脂層後，可因應硬化性樹脂的種類，藉由採用照射紫外線等電離放射線之方法、進行加熱之方法等來充分地進行硬化，而在積層於半芳香族聚醯胺膜之樹脂層上形成硬塗層。

(導電層)

作為導電層，能夠使用公知者，較佳係積層主要由包含導電性纖維狀填料、導電性金屬氧化物、導電性高分子等導電材料之材料所構成之層。

作為導電性纖維狀填料，較佳為例如選自導電性碳纖維、金屬纖維及金屬被覆合成纖維中之至少1種。

作為導電性碳纖維，可列舉例如氣相成長碳纖維(VGCF)、碳奈米管、線杯(wire cup)、線壁(wire wall)等。此等導電性碳纖維亦可使用2種以上。

作為金屬纖維，可使用例如藉由將不鏽鋼、鐵、金、銀、銅、鋁、鎳、鈦等拉細拉長之拉線法或切削法所製作出之纖維。此種金屬纖維可使用2種以上，亦 可使用經合金化者。在此等金屬纖維之中，由導電性優異而言，較佳為使用銀之金屬纖維。

作為金屬被覆合成纖維，可列舉例如將金、銀、鋁、鎳、鈦等塗佈於丙烯酸纖維而得之纖維等。此種金屬被覆合成纖維亦可使用2種以上。在此等金屬被覆合成纖維之中，由導電性優異而言，較佳為使用銀之金屬被覆合成纖維。

作為導電層中之導電性纖維狀填料的含量，係例如相對於構成導電層之樹脂成分100質量份而言，較佳為20至3000質量份，更佳為50至1000質量份。若未滿20質量份，則有時會無法形成具有充分的導電性能之導電層，此外，會有因黏合劑樹脂進入導電性纖維狀填料的接點中之量變多而使導電層的導通降低，無法獲得充分的導電性之可能性。若超過3000質量份，則有時積層體的霧度會變高，或者光穿透性能會變得不充分。

作為導電性高分子之成分，並無特別限定，可使用以往公知的材料，亦可使用例如芳香族共軛系的聚(對伸苯基)、雜環式共軛系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共軛系的聚乙炔、含雜原子共軛系的聚苯胺、混合型共軛系的聚(伸苯基伸乙烯基)、屬於在分子中持有複數個共軛鏈之共軛系之複鏈型共軛系、屬於將前述共軛高分子鏈接枝或嵌段共聚至飽和高分子而得之高分子之導電性複合體等高分子量化導電劑。

導電性金屬氧化物並無特別限定，可使用以往公知的材料，可列舉例如ZnO、CeO₂、Sb₂O₃、SnO₂、氧化銦錫(簡稱：ITO)、In₂O₃、Al₂O₃、銻摻雜氧化錫(稱；ATO)、鋁摻雜氧化鋅(簡稱；AZO)等。導電性金屬氧化物的平均粒徑較佳為0.1nm至0.1μm。藉由在該種範圍內，將上述導電性微粒子分散於構成導電層之樹脂成分的原料中時，可獲得能夠形成幾乎無霧度，全光線穿透率良 好的高透明的膜之組成物。作為導電性微粒子的含量，相對於構成上述導電層之樹脂成分100質量份，較佳為10至400質量份。若未滿10質量份，則有時會無法形成具有充分的導電性能之導電層，若超過400質量份，則有時積層體的霧度會變高，或者光穿透性能會變得不充分。

此外，亦可使用上述導電材料以外之導電劑，可列舉例如四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有一級至三級胺基等陽離子性基之各種陽離子性化合物、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基之陰離子性化合物、胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物、胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性化合物、諸如錫及鈦之烷氧化物之有機金屬化合物以及諸如該等之乙醯丙酮酸鹽之金屬螯合物化合物等，再者，將上述所列記之化合物進行高分子量化而得之化合物，再者，具有三級胺基、四級銨基或金屬螯合物部分且能夠藉由電離放射線進行聚合之單體或寡聚物，或者具有能夠藉由電離放射線進行聚合之能夠聚合之官能基且如偶合劑之有機金屬化合物等聚合性化合物等。

作為導電層之形成方法，可列舉例如藉由通常的塗佈法積層導電層之方法；進一步於其上以呈現出目標電阻值之程度來積層外塗層之方法；具有使用在離型膜上至少具有上述導電層之轉印膜，將上述導電層轉印於屬於被轉印體之樹脂層之轉印步驟之方法；物理蒸鍍(PVD)；化學蒸鍍(CVD)；濺鍍等。

(黏著層)

作為構成黏著層之黏著劑，係以積層顯示器用構件時通常所使用之被稱為OCA(Optical Clear Adhesive)之透明性優異的黏著劑為首，可使用公知的黏著劑，可列舉例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等。由耐熱性、透明性、安定性之觀點而言，較佳為丙烯酸系黏著劑。作為 丙烯酸系黏著劑中所使用之成分，可使用公知者，可列舉例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯等。亦可配合所期望的黏性或熱特性，共聚合或混合使用此種成分。

亦可對上述黏著劑摻合交聯劑、黏著賦予劑、填充劑、界面活性劑、顏料、抗氧化劑、阻燃劑、矽烷偶合劑等添加劑。

由凝集力提升，耐熱性提升等之觀點而言，較佳係使用交聯劑，能夠使用以往公知的交聯劑，可列舉例如異氰酸酯化合物、環氧基化合物、金屬螯合物系化合物、三聚氰胺化合物等。

黏著賦予劑係以提升接著性等為目的，能夠使用以往公知的黏著賦予劑，可列舉例如松脂類、萜烯類、石油樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂。

(阻障層)

作為構成阻障層之材料，只要是可使用作為阻障膜之材料即可，可列舉矽氧化膜(SiO_X)、矽氮化膜(SiN_X)、矽氧氮化膜(SiO_XN_Y)、矽碳化膜(SiO_X)、矽氮碳化膜(SiC_XN_Y)、鋁氧化膜(AlO_X)、鋁氮化膜(AlN_X)、鋁氧氮化膜(AlO_XN_Y)、鈦氧化膜(TiO_X)、鈦氧氮化膜(TiO_XN_Y)、ITO、聚矽氮烷等。阻障層可為單層，亦可為複數層。

在樹脂層面形成阻障層之方法可使用以往公知的方法，可列舉塗佈、物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)、濺鍍等方法。

為了保護阻障層，亦可進一步積層保護層。

(抗反射層)

作為構成抗反射層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉氧化矽等無機粒子，或苯乙烯、丙烯酸等有機粒子。此外，除了此等以外，亦可包含黏合劑等成分。

(離型層)

作為構成離型層之離型劑，可使用以往公知的材料，可列舉例如聚矽氧樹脂、氟樹脂、長鏈烷基聚合物、蠟、烯烴樹脂等。離型層亦可包含剝離力調整劑或油等添加劑。

(抗靜電層)

作為構成抗靜電層之材料，可使用以往公知的材料，能夠使用與前述導電層同樣的材料，可列舉例如氧化錫、氧化銦、氧化鋅等導電性金屬氧化物、聚苯胺系、聚吡咯系、聚噻吩系等導電性高分子、碳黑或科琴黑(ketjen black)等導電性碳、銀、銅、鋁等金屬、界面活性劑。此外，除了上述以外，亦可包含樹脂成分等作為黏合劑。

(親水層、撥水層、撥油層)

作為構成親水層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉使用對聚乙烯基醇、聚乙二醇及丙烯酸等賦予親水性官能基而得之聚合物等親水性聚合物者，或界面活性劑、氧化矽等無機系材料等。

作為構成撥水層、撥油層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉氟系樹脂、蠟、聚矽氧等。

(紫外線吸收層、紅外線吸收層)

作為構成紫外線吸收層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉二苯基酮系、苯并三唑系、三

系、氰基丙烯酸酯系、草醯苯胺系、水楊酸酯系、甲脒系 等有機系紫外線吸收劑等。此外，除了此等以外，亦可添加氧化鈦或氧化鋅等紫外線反射劑，或受阻胺系等自由基捕捉劑等。

作為構成紅外線吸收層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉六硼化鑭、銫氧化鎢、花青色素、酞青素色素、萘酞青素化合物、鎳二硫烯醇錯合物(nickel dithiolene complex)、方酸鎓(squarylium)色素、醌系化合物、二亞銨化合物、偶氮化合物等。

(防眩層)

作為構成防眩層之材料，可使用以往公知的材料，通常，一般為將有機粒子或無機粒子等填料及熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等黏合劑進行混合而得者。

作為有機粒子，可列舉例如聚苯乙烯珠粒、三聚氰胺樹脂珠粒、丙烯酸系樹脂珠粒、丙烯酸-苯乙烯珠粒、聚矽氧珠粒、苯并胍胺珠粒、苯并胍胺/甲醛縮合珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚乙烯珠粒等。

作為無機粒子，可列舉氧化矽(SiO₂)微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氧化錫微粒子、銻摻雜氧化錫(ATO)微粒子、氧化鋅微粒子等無機氧化物微粒子等。

作為熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、乙烯基醚系樹脂、含鹵素之樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂及橡膠或彈性體等。

作為熱硬化性樹脂，可列舉酚樹脂、尿素樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧基樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。

(偏光層)

作為構成偏光層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉例如聚乙烯基醇、部分甲醛化聚乙烯基醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等或將此等進行染色而得者、進行脫水處理而得者，或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等。

(絕緣層)

作為絕緣層，可使用以往公知的材料，可列舉例如雲母(mica)、陶瓷、玻璃等無機材料、聚酯、聚醯胺、蟲膠、松脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等熱塑性樹脂、苯酚、三聚氰胺、環氧樹脂、聚矽氧等熱硬化性樹脂、天然橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠系材料。

(發光層)

作為構成發光層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉例如環噴他明(cyclopentamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯基胺衍生物、

二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、噻咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、苝酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、三富馬醯基胺衍生物、

二唑二聚物、吡唑啉二聚物等色素性材料，鋁喹啉酚錯合物、苯并喹啉酚鈹錯合物、苯并

唑鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等在中心金屬具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金屬，在配位子具有

二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等之金屬錯合物等金屬錯合物系材料，聚對伸苯基伸乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、將上述色素體、金屬錯合物系發光材料進行高分子化而得者等高分子系材料等。

不僅是上述發光材料，在提升發光層中之發光效率，使發光波長有所變化等之目的下，亦可添加苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十環烯、啡

酮(phenoxazone)等等摻雜材料。再者，在提升印刷適性之目的下，亦可添加界面活性劑等。

(接著層)

作為構成接著層之材料，可使用以往公知的材料，可列舉例如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯烴、聚醯胺、天然橡膠、合成橡膠、聚矽氧橡膠、聚胺基甲酸酯、聚酯、酚樹脂、環氧基樹脂、聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、氰基丙烯酸酯等。

(印刷層)

作為構成印刷層之材料，可使用以往公知的材料，例如為具有經著色之顏料及/或染料及黏合劑(亦稱為展色劑)之層，亦可視需要適當地添加安定劑、光安定劑、硬化劑、交聯劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、粒子、抗靜電劑、填充材、其他等添加劑。作為黏合劑，可列舉松脂、松脂酯、松脂改質樹脂、蟲膠、醇酸樹脂、酚系樹脂、聚醋酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基醇酸系樹脂、硝化棉、硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、環化橡膠、亞麻仁油、桐油、大豆油、烴油等。

<積層膜的使用>

本發明之積層膜係與各種機能層之接著性、透明性、光學特性、耐彎折性優異，因而可使用於各式各樣的用途。在該等之中，由於具有上述特性，故可特別有用地使用在使用有機EL之可撓性顯示器用途中。

在積層膜上形成硬塗層之情況，可使用作為可撓性顯示器之表層的覆蓋膜。在形成導電層之情況，可使用作為觸控面板用感測膜。在形成阻障層之情況，可使用作為用於保護有機EL之元件之阻障膜。此外，亦可使用作為用於積層有機EL之發光層之基材膜。

此外，由於本發明之積層膜為可撓且柔軟性優異，因而在智慧型手機等顯示器中，亦能夠使用作為用於緩和落下等衝擊之衝擊吸收層。

此外，本發明之積層膜係除了上述顯示器用途以外，亦能夠擴展至各式各樣的用途，能夠適當地使用作為可撓性印刷基板、感測零件、醫藥品包裝材料、殺菌袋裝食品等食品包裝材料、半導體封裝用等電子零件包裝材料、用於馬達、變壓器、電纜等之電絕緣材料、電容器用途等之衍生材料、匣式磁帶、用於數位數據儲存之數據保存用磁帶、錄影帶等磁帶用材料、安裝於太陽能電池基板、液晶板、導電性膜、有機LED、感測器之膜、顯示機器等之保護板、LED安裝基板、可撓性印刷配線板、可撓性扁平電纜等電子基板材料、可撓性印刷配線用覆蓋膜、耐熱遮蔽用膠帶、工業用膠帶等耐熱黏著膠帶、耐熱條碼標籤、耐熱反射件、各種離型膜、耐熱黏著基底膜、照片膜、成形用材料、農業用材料、醫療用材料、土木、建築用材料、過濾膜等家庭用、產業資材用膜等。

[實施例]

以下，藉由實施例，對本發明具體地進行說明。

以下實施例/比較例中之各種物性之評估方法係如下述。另外，在沒有特別記載之前提下，所有測定皆在溫度23℃，濕度50%的環境下施行。

<評估方法>

(1)半芳香族聚醯胺的特性

[極限黏度[η]]

在濃硫酸中，於30℃，由以下式求出0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的各濃度的試料的固有黏度(ηinh)，以將其外插於濃度0而得之值作為極限黏度[η]。

ηinh=[ln(t1/t0)]/c

[式中，ηinh表示固有黏度(dl/g)，t0表示溶媒的流下時間(秒)，t1表示試料溶液的流下時間(秒)，c表示溶液中之試料的濃度(g/dl)。]

[熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)]

使用DSC裝置(PerkinElmer公司製DSC7)，使半芳香族聚醯胺在氮環境下以10℃/分鐘自20℃升溫至350℃並保持5分鐘(1st Scan)後，以100℃/分鐘自350℃冷卻至20℃並保持5分鐘。將在進一步以10℃/分鐘自20℃再升溫至350℃之過程(2nd Scan)中之玻璃轉移溫度設為半芳香族聚醯胺的Tg。同樣地，將在2nd Scan中所觀測到之結晶熔解峰的峰頂溫度設為Tm。

(2)二聚酸系聚醯胺的特性

[酸價、胺價]

藉由JIS K2501所記載之方法予以測定。

[軟化點溫度]

將樹脂10mg作為樣品，使用具備顯微鏡用加熱(冷卻)裝置加熱台(Linkam公司製，Heating-Freezing ATAGE TH-600型)之顯微鏡，在升溫速度20℃/分鐘的條件下施行測定，將樹脂開始變形之溫度設為軟化點。

(3)二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體的特性

[固形分濃度]

稱量出適量的所獲得之水性分散體，將其於150℃進行加熱直至殘存物(固形分)的質量達到恆量為止，求出固形分濃度。

[黏度]

使用B型黏度計(Tokimec公司製，DVL-BII型數位黏度計)，測定於溫度25℃之旋轉黏度(mPa‧s)。

(4)積層膜的特性

[厚度]

將所獲得之積層膜在23℃，50%RH的環境下放置2小時以上之後，藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)施行膜剖面觀察，測定各層的厚度。另外，在於樹脂層中含有平均粒徑大於樹脂層的厚度之微粒子之情況，係測定微粒子不存在之部分的樹脂層的厚度。

[密接性]

針對實施例中所製作之積層膜之樹脂層，依照JIS K 5600所記載之方法，藉由交叉切割法，評估基材膜/樹脂層之密接性。

詳細而言，針對在23℃，50%RH的環境下經施行充分調濕之積層膜，自樹脂層側沿縱、橫向引入切槽，做出100個區塊的格子圖案後，將黏著膠帶(Nichiban 公司製，TF-12)貼至樹脂層側，將膠帶用力地剝離。由殘留於基材上之樹脂層格子的百分率，評估基材膜/樹脂層之密接性。

[霧度、全光線穿透率]

使用日本電色公司製霧度計(NDH 2000)，按照JIS K7105，施行積層膜的全光線穿透率(Tt)、擴散穿透率(Td)的測定，基於下述式，計算霧度。

霧度(%)=(Td/Tt)×100

[耐彎曲性]

將實施例中所獲得之積層膜切割成30×100mm的長方形而製作樣品，將樣品的短邊側各自固定於耐久試驗機(Yuasa System機器公司製DLDMLH-FS)，以對向的2個邊部之最小間隔成為1.5mm之方式進行安裝，施行最大10萬次將樣品的表面側折疊180度之彎曲試驗(樹脂層為內側)，以目視確認在彎曲部是否產生龜裂、折痕、白化、斷裂等。折疊次數每1萬次，以目視施行樣品的確認，針對在彎曲部未見到變化之樣品或雖然在彎曲部見到變化但在實際使用上並無問題之等級的樣品，持續進行彎曲試驗。針對在彎曲部產生明顯的龜裂、折痕、白化、斷裂等者，中止試驗。施行10萬次後，以下述基準評估耐彎曲性。

◎：在彎曲部無龜裂、斷裂，且未產生折痕、白化。

○：在彎曲部無龜裂、斷裂，有殘留折痕，但未產生白化。

△：在彎曲部無龜裂、斷裂，有殘留折痕，亦產生白化。

×：在彎曲部產生龜裂或斷裂。

[動摩擦係數]

按照JIS K7125，測定積層膜之樹脂層彼此的動摩擦係數。

[熱收縮率]

將積層膜切割成10mm寬×150mm的條狀，製作於其中以成為間隔100mm之方式引入2條標線而得之試驗片。將所獲得之試驗片在無荷重下於250℃的烘箱中熱處理5分鐘後，將試驗片取出並於23℃×50%RH下調濕2小時後，測定標線間距離。針對膜的長度方向(MD)及寬度方向(TD)測定用之各3個試料，以下式求出熱收縮率，算出各方向的熱收縮率之平均值。

熱收縮率(%)=(A-B)/A×100

A：熱處理前之標線間距離(mm)，B：熱處理後之標線間距離(mm)

[耐黏連性]

自積層膜的膜卷將積層膜捲出，而評估耐黏連性。

◎：可沒有任何阻力地捲出。

○：捲出時聽得到膜彼此剝離的聲音，但捲出後之膜的外觀未見到白化，呈透明。

△：捲出時聽得到膜彼此剝離的聲音，捲出後見到塗膜的白化。

×：捲出時有較強的阻力，在捲出後之膜中見到塗膜的白化。

(5)形成有硬塗層之積層膜的特性

[硬塗層的形成]

使用桌上型塗佈裝置(安田精機製，膜塗抹器No.542-AB型，裝設棒塗佈器)將丙烯酸系硬塗樹脂(大日精化公司製Seikabeam PHC)塗佈於積層膜之樹脂層上，以低壓水銀燈UV固化裝置(東芝Lighting公司製，40mW/cm，一燈式)施行固化，形成厚度3μm的硬塗層。

[接著性]

依照JIS K5600所記載之方法，藉由交叉切割法，在23℃，50%RH的環境下，評估硬塗層與樹脂層間之接著性。詳細而言，將黏著膠帶(Nichiban公司製， TF-12)貼至經引入切槽並做出100個區塊的格子圖案之硬塗層，將膠帶用力地剝離。由所殘留之格子的數量，以下列4個階段評估與硬塗層之接著性。

◎：100個

○：99至95個

△：94至50個

×：49至0個

[霧度、全光線穿透率]

以與積層膜的霧度、全光線穿透率之評估方法相同的方法，求出形成有硬塗層之積層膜的霧度、全光線穿透率。

[動摩擦係數]

按照JIS K7125，在積層膜係在基材膜的單面積層樹脂層之情況，測定基材膜及硬塗層之動摩擦係數，在積層膜係在基材膜的兩面積層樹脂層之情況，測定樹脂層及硬塗層之動摩擦係數。在本發明中，較佳為0.7以下。

[干涉條紋]

將積層有硬塗層之易接著膜切取10cm×15cm的面積，將黑色光澤膠帶(Yamato公司製乙烯系膠帶No.200-5黑)貼合於與積層有硬塗層之側的面相反的面，以硬塗層為上表面，將3波長形晝白色螢光燈(Panasonic公司製Palook F.L15EX-N15W)作為光源，自30至60°的斜上方以目視觀察反射光，以下述基準評估干涉條紋。

○：未見到或僅些微見到干涉條紋，外觀良好。

△：見到干涉條紋，但屬能夠實用之等級的外觀。

×：干涉條紋非常明顯，外觀不良。

[鉛筆硬度]

針對積層有硬塗層之積層膜，基於JIS K5600-5-4(1999)測定鉛筆硬度(1kg荷重)。實用上，鉛筆硬度較佳為HB以上。

<原料>

作為用於調製樹脂層形成用塗劑之樹脂水性分散體，係使用以下者。

[二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-1]

作為二聚酸系聚醯胺P-1，係使用含有二聚酸100莫耳%作為二羧酸成分，含有乙二胺100莫耳%作為二胺成分，酸價為10.0mgKOH/g，胺價為0.1mgKOH/g，軟化點為158℃之聚醯胺樹脂。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，饋入75.0g的二聚酸系聚醯胺P-1、37.5g的異丙醇(IPA)、37.5g的四氫呋喃(THF)、7.2g的N,N-二甲基乙醇胺及217.8g的蒸餾水。一面以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一面對系統內加熱，於120℃施行加熱攪拌60分鐘。然後，一面進行攪拌一面冷卻至室溫附近(約30℃)，追加100g的蒸餾水後，以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)一面極輕微地加壓一面進行過濾。將所獲得之水性分散體裝入1L茄型燒瓶中，一面浸於加熱至80℃之熱水浴中一面使用蒸發器進行減壓，餾除IPA、THF、水之混合介質約100g，獲得乳白色均勻的二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-1。E-1的固形分濃度為20質量%，分散體中之樹脂的數量平均粒徑為0.040μm，pH為10.4，黏度為36mPa‧s。

[二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-2]

作為二聚酸系聚醯胺P-2，係使用含有二聚酸85莫耳%、壬二酸15莫耳%作為二羧酸成分，含有哌

50莫耳%、乙二胺50莫耳%作為二胺成分，酸價為15.0mgKOH/g，胺價為0.3mgKOH/g，軟化點為110℃之聚醯胺樹脂。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，饋入75.0g的二聚酸系聚醯胺P-2、93.8g的IPA、6.0g的N,N-二甲基乙醇胺及200.3g的蒸餾水。一面以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一面對系統內加熱，於120℃施行加熱攪拌60分鐘。然後，一面進行攪拌一面冷卻至室溫附近(約30℃)，追加130g的蒸餾水後，以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)一面極輕微地加壓一面進行過濾。將所獲得之水性分散體裝入1L茄型燒瓶中，一面浸於加熱至80℃之熱水浴中一面使用蒸發器進行減壓，餾除IPA、水之混合介質約130g，獲得乳白色均勻的二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-2。E-2的固形分濃度為20質量%，分散體中之樹脂的數量平均粒徑為0.052μm，pH為10.6，黏度為30mPa‧s。

[二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-3]

作為二聚酸系聚醯胺P-3，係使用含有二聚酸60莫耳%、壬二酸40莫耳%作為二羧酸成分，含有哌

50莫耳%、乙二胺50莫耳%作為二胺成分，酸價為10.5mgKOH/g，胺價為0.1mgKOH/g，軟化點為165℃之聚醯胺樹脂。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，饋入110.0g的二聚酸系聚醯胺P-3、110.0g的IPA、110.0g的THF、9.2g的N,N-二甲基乙醇胺、11.0g的甲苯及199.8g的蒸餾水。一面以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一面對系統內加熱，於120℃施行加熱攪拌60分鐘。然後，一面進行攪拌一面冷卻至室溫附近(約30℃)，追加330g的蒸餾水後，以300網目的不鏽鋼製過濾器 (線徑0.035mm，平織)一面極輕微地加壓一面進行過濾。將所獲得之水性分散體裝入1L茄型燒瓶中，一面浸於加熱至80℃之熱水浴中一面使用蒸發器進行減壓，餾除IPA、THF、甲苯、水之混合介質約330g，獲得乳白色均勻的二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-3。E-3的固形分濃度為20質量%，分散體中之樹脂的數量平均粒徑為0.065μm，pH為10.3，黏度為8mPa‧s。

[二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-4]

作為二聚酸系聚醯胺P-4，係使用含有二聚酸45莫耳%、壬二酸55莫耳%作為二羧酸成分，含有哌

50莫耳%、乙二胺50莫耳%作為二胺成分，酸價為10.0mgKOH/g，胺價為1.0mgKOH/g，軟化點為170℃之聚醯胺樹脂。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，饋入75.0g的二聚酸系聚醯胺P-4、37.5g的IPA、37.5g的THF、7.2g的N,N-二甲基乙醇胺及217.8g的蒸餾水。一面以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一面對系統內加熱，於120℃施行加熱攪拌60分鐘。然後，一面進行攪拌一面冷卻至室溫附近(約30℃)，追加100g的蒸餾水後，以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)一面極輕微地加壓一面進行過濾。將所獲得之水性分散體裝入1L茄型燒瓶中，一面浸於加熱至80℃之熱水浴中一面使用蒸發器進行減壓，餾除IPA、THF、水之混合介質約100g，獲得乳白色均勻的二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-4。E-4的固形分濃度為20質量%，分散體中之樹脂的數量平均粒徑為0.045μm，pH為10.6，黏度為5mPa‧s。

[二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-5]

作為二聚酸系聚醯胺P-5，係使用含有二聚酸100莫耳%作為二羧酸成分，含有乙二胺100莫耳%作為二胺成分，酸價為10.5mgKOH/g，胺價為0.2mgKOH/g，軟化點為163℃之聚醯胺樹脂。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，饋入110.0g的二聚酸系聚醯胺P-5、110.0g的IPA、110.0g的THF、9.2g的N,N-二甲基乙醇胺、11.0g的甲苯及199.8g的蒸餾水。一面以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一面對系統內加熱，於120℃施行加熱攪拌60分鐘。然後，一面進行攪拌一面冷卻至室溫附近(約30℃)，追加330g的蒸餾水後，以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)一面極輕微地加壓一面進行過濾。將所獲得之水性分散體裝入1L茄型燒瓶中，一面浸於加熱至80℃之熱水浴中一面使用蒸發器進行減壓，餾除IPA、THF、甲苯、水之混合介質約330g，獲得乳白色均勻的二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-5。E-5的固形分濃度為20質量%，分散體中之樹脂的數量平均粒徑為0.085μm，pH為10.4，黏度為5mPa‧s。

[聚烯烴樹脂水性分散體N-1]

作為聚烯烴P-6，係使用Arkema公司製「Bondine LX4110」。

在附有攪拌機及加熱器之可密閉之耐壓1公升容積玻璃容器中，將60.0g的聚烯烴樹脂P-6、28.0g的IPA、1.5g的三乙基胺及210.5g的蒸餾水饋入至玻璃容器內，將攪拌翼的旋轉速度設為300rpm並進行攪拌，結果在容器底部並未看到樹脂粒狀物的沉澱，可確認呈浮游狀態。於是，一面保持此狀態，一面在10分鐘後開啟加熱器的電源並進行加熱。又，將系統內溫度保持於140℃並進一步攪拌20分鐘。然後，浸於水浴中，一面保持旋轉速度300rpm進行攪拌一面冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm，平織)進行加 壓過濾(空氣壓0.2MPa)，獲得乳白色均勻的聚烯烴樹脂水性分散體N-1。N-1的固形分濃度為20質量%，黏度為70mPa‧s。

[TCD系聚酯樹脂水性分散體S-1]

將由對酞酸3057g、5-鈉磺酸基異酞酸二甲酯474g、乙二醇1154g、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇275g所成之混合物在高壓釜中於250℃加熱4小時而施行酯化反應。此時之單體成分的配方係設為對酞酸：5-鈉磺酸基異酞酸二甲酯：乙二醇：三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇=92：8：93：7(莫耳比)。接著，添加作為觸媒之三氧化銻0.525g、磷酸三乙酯0.328g、醋酸鋅二水合物1.580g後，將系統的溫度升溫至250℃，將系統的壓力壓制在0.4MPa，施行反應3小時。然後，緩緩地進行釋放壓力，於常壓施行反應1小時。然後，升溫至270℃，緩緩地減低並在1小時後設為13Pa。在此條件下進一步繼續進行聚縮合反應，在2小時30分鐘後使系統於氮氣中成為常壓並終止聚縮合反應。然後，使系統於氮氣中成為加壓狀態並將樹脂排出成片狀，加以放冷。接著，以粉碎機進行粉碎，使用篩來採取孔徑1至6mm的部分，獲得粒狀的TCD系聚酯P-7。

使用附有夾套之能夠密閉之圓筒狀玻璃容器(內容量3L)及攪拌機(東京理科器械公司製，「MAZELA NZ-1200」)，將TCD系聚酯P-7 300g、IPA 50g、蒸餾水650g各自饋入至玻璃容器內，一面將攪拌翼的旋轉速度保持於70rpm來進行攪拌，一面將熱水通至夾套內來進行升溫。在內溫成為80℃之時點停止升溫，自此繼續進行攪拌90分鐘。在攪拌中係以將內溫保持於72±2℃之方式施行。然後，將冷水通至夾套內，一面將旋轉速度降低至30rpm來進行攪拌，一面冷卻至25℃，獲得聚酯樹脂分散液。將所獲得之聚酯樹脂分散液800g饋入至圓底燒瓶中，添加水40g，設置機械攪拌器及李比希冷卻器(Liebig cooler)，將燒瓶以油浴 進行加熱，於常壓餾除水性介質40g。然後，冷卻至室溫，一面進一步進行攪拌，一面以最後固形分濃度成為30質量%之方式加入離子交換水，獲得TCD系聚酯樹脂水性分散體S-1。S-1的黏度為10mPa‧s。

[聚酯樹脂水性分散體S-2]

在水溶性聚酯樹脂(互應化學工業公司製，Plascoat RZ-142，固形分濃度25質量%)中，添加蒸餾水、乙炔二醇系界面活性劑(日信化學工業公司製，Alfine E1004)，製作由聚酯樹脂固形分5質量%、界面活性劑0.005質量%的組成所組成之聚酯樹脂水性分散體S-2。

[丙烯酸樹脂水性分散體L-1]

使用丙烯酸樹脂水性分散體(AICA工業公司製，Ultrazole B-800，固形分濃度55質量%)。

[聚酯系胺基甲酸酯樹脂水性分散體A-1]

構成樹脂之各單元的組成為對酞酸/異酞酸/萘二羧酸/癸二酸/雙酚A環氧乙烷/乙二醇/新戊二醇/伸甲苯基二異氰酸酯(5/10/10/10/30/5/15/15(mol%))，固形分濃度為20質量%之水性分散體。

[聚酯系胺基甲酸酯樹脂水性分散體A-2]

同組成為安息香酸/雙酚A環氧乙烷/伸茬基二異氰酸酯(5/50/45(mol%))，固形分濃度為20質量%之水性分散體。

[聚酯系胺基甲酸酯樹脂水性分散體A-3]

同組成為對酞酸/異酞酸/二乙二醇/異佛爾酮二異氰酸酯(15/15/65/5(mol%)，固形分濃度為20質量%之水性分散體。

[聚醚系胺基甲酸酯樹脂水性分散體A-4]

同組成為聚乙二醇/聚丙二醇/伸甲苯基二異氰酸酯(25/30/45(mol%))，固形分濃度為20質量%之水性分散體。

[聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂水性分散體A-5]

同組成為己二醇/碳酸二乙酯/伸甲苯基二異氰酸酯(25/30/45(mol%))，固形分濃度為20質量%之水性分散體。

作為構成樹脂層之無機系微粒子，係使用以下者。

F-1：膠體氧化矽微粒子(扶桑化學公司製「Quartron PL-1」)，平均粒徑0.015μm

F-2：膠體氧化矽微粒子(扶桑化學公司製「Quartron PL-3」)，平均粒徑0.035μm

F-3：膠體氧化矽微粒子(扶桑化學公司製「Quartron PL-7」)，平均粒徑0.075μm

F-4：氧化矽微粒子(日本觸媒公司製「Seahoster KE-W50」)，平均粒徑0.5μm，固形分濃度20質量%

作為構成樹脂層之有機系微粒子，係使用以下者。

F-5：丙烯酸系微粒子(JXTG Energy公司製「Uni-Powder NMB-0220C」)，平均粒徑2μm

F-6：丙烯酸系微粒子(JXTG Energy公司製「Uni-Powder NMB-0520C」)，平均粒徑5μm

F-7：丙烯酸系微粒子(綜研化學公司製「MX-150」)，平均粒徑1.5μm

F-8：丙烯酸系微粒子(綜研化學公司製「MX-80H3WT」)，平均粒徑0.9μm

F-9：丙烯酸系微粒子(日本觸媒公司製「IX-3-BR-W-A-01-05」)，平均粒徑0.5μm

F-10：丙烯酸系微粒子(日本觸媒公司製「IX-3-BR-W-A-01-02」)，平均粒徑0.2μm

F-11：三聚氰胺/甲醛系微粒子(日本觸媒公司製「Epostar S6」)，平均粒徑0.4μm

F-12：苯并胍胺/甲醛系微粒子(日本觸媒公司製「Epostar MS」)，平均粒徑2μm

作為交聯劑，係使用下述者。

C-1：

唑啉化合物的水性溶液(日本觸媒公司製Epocros WS-700，固形分濃度：25質量%)

C-2：含環氧基之高分子水溶液(ADEKA公司製，AdekaResin EM-051R，固形分濃度49.8質量%)

C-3：含碳二亞胺基之高分子分散體(日清紡Chemical公司製，Carbodilite系列E-01，固形分濃度40質量%)

作為構成基材之樹脂，係使用以下者。

[半芳香族聚醯胺A]

將對酞酸(TA)3289質量份、1,9-壬二胺(NDA)2533質量份、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)633質量份、安息香酸(BA)48.9質量份、次磷酸鈉一水合物6.5質量份(相對於前述聚醯胺原料4者之合計為0.1質量%)及蒸餾水2200質量份裝入反應槽中，進行氮置換。此等原料的莫耳比(TA/BA/NDA/MODA)為99/2/80/20。

將反應槽之內容物於100℃攪拌30分鐘後，耗費2小時將內部溫度升溫至210℃。此時，反應槽的內部升壓至2.12MPa(22kg/cm²)。直接持續進行反應1小時後，升溫至230℃，然後，將溫度保持於230℃達2小時，緩緩地抽出水蒸氣並一面將壓力保持於2.12MPa(22kg/cm²)一面進行反應。其次，耗費30分鐘將壓力降低至0.98MPa(10kg/cm²)，進一步進行反應1小時，獲得預聚物。於100℃的溫度，於減壓下將其進行乾燥12小時後，加以粉碎至2mm以下的大小。

接著，將經粉碎之預聚物在溫度230℃，壓力13.3Pa(0.1mmHg)的條件下進行固相聚合10小時而獲得聚合物。將其供給至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製 「TEX44C」)，在料筒溫度320℃的條件下進行熔融混練並加以擠出，冷卻，切斷，而製造半芳香族聚醯胺A的丸粒。

半芳香族聚醯胺A係極限黏度1.17dl/g，熔點290℃，玻璃轉移溫度125℃。

[半芳香族聚醯胺B]

將對酞酸(TA)489質量份、1,10-癸二胺(DDA)507質量份、安息香酸(BA)2.8質量份、次磷酸鈉一水合物1.0質量份(相對於前述聚醯胺原料4者之合計為0.1質量%)及蒸餾水1000質量份裝入反應槽中，進行氮置換。此等原料的莫耳比(TA/BA/DDA)為99/2/100。

將反應槽之內容物於80℃以每分鐘28轉攪拌0.5小時後，升溫至230℃。然後，於230℃加熱3小時。然後，進行冷卻，取出反應物。

將該反應物進行粉碎後，在乾燥機中，於氮氣流下，於220℃加熱5小時，進行固相聚合而獲得聚合物。將其供給至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX44C」)，在料筒溫度320℃的條件下進行熔融混練並加以擠出，冷卻，切斷，而製造半芳香族聚醯胺B的丸粒。

半芳香族聚醯胺B係極限黏度1.24dl/g，熔點316℃，玻璃轉移溫度150℃。

[半芳香族聚醯胺C]

作為半芳香族聚醯胺C，係使用三菱氣體化學公司製Nylon MXD6「S6007」。

[樹脂D]

作為樹脂D，係使用尼龍6(脂肪族聚醯胺)(Unitika公司製尼龍6「A1030BRF-BA」)。

[樹脂E]

作為樹脂E，係使用PET(Unitika公司製PET「NEH-2050」)。

[樹脂F]

作為樹脂F，係使用PEN(帝人公司製Teonex「TN8065S」)。

[含氧化矽之主晶片(M1)]

將半芳香族聚醯胺A98質量份及氧化矽(東曹Silica公司製，NIPGEL AZ-204，粒徑1.7μm)2質量份進行熔融混練而製作主晶片(M1)。

(實施例1)

<樹脂層形成用塗劑的調製>

將二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-1及交聯劑C-1以各成分的固形分質量比率成為100：10之方式進行混合，於室溫混合攪拌5分鐘。再者，以相對於構成樹脂層之成分整體之氧化矽微粒子的含量成為25質量%之方式混合氧化矽微粒子F-2，獲得樹脂層形成用塗劑。

<積層膜的製造>

將半芳香族聚醯胺A投入至將料筒溫度設定成295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成320℃之T型模擠出成膜狀，藉由靜電施加法壓附於將循環油溫度設定成50℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度250μm的實質上無配向之未延伸膜。另外，冷卻輥係使用在表面被覆陶瓷(Al₂O₃)達0.15mm厚者。此外，在輥表面與膜進行接觸之點更上游側排列2個碳刷並使其接觸至冷卻輥，藉由將碳刷架進行接地，而將陶瓷被覆層的表面進行靜電消除。使用直徑0.2mm的鎢線當作電極，以300W(15kV×20mA)的直流高壓產生裝置施加6.5kV的電壓。

其次，將上述樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於未延伸膜的單面後，一面以夾具夾持未延伸膜兩端，一面導入拉幅機方式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，以預熱部溫度125℃，延伸部溫度130℃，縱向延伸變形速度2400%/min，橫向延伸變形速度2760%/min，縱方向延伸倍率3.0倍，橫方向延伸倍率3.3倍進行同時雙軸延伸。又，在同一拉幅機內於285℃施行熱固定，沿膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理後，均勻地進行緩冷，自夾具釋放膜兩端，修剪邊部，以寬度0.5m捲繞長度500m，獲得在厚度25μm的經雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜上設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例2)

除了變更成表1中所示之微粒子含量，並將樹脂層形成用塗劑以凹版輥以延伸後之樹脂塗膜量為單面0.15g/m²且成為兩面塗佈之方式進行變更以外，以與實施例1同樣之方式，獲得在半芳香族聚醯胺膜的兩面各自設有厚度0.15μm的樹脂層之積層膜。

(實施例3至19、26至29、33至42、46至59、61至76)

除了將樹脂層形成用塗劑中之樹脂的種類、交聯劑的種類、含量、微粒子的種類、粒徑、含量及樹脂層的厚度變更成表中所示者以外，以與實施例1同樣之方式獲得積層膜。針對實施例61至76，係混合2種微粒子。

(實施例20、30)

以與實施例1同樣之方式獲得未延伸膜後，一面以夾具夾持未延伸膜兩端，一面導入拉幅機方式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，以預熱部溫度125℃，延伸部溫度130℃，縱向延伸變形速度2400%/min，橫向延伸變形速度2760% /min，縱方向延伸倍率3.0倍，橫方向延伸倍率3.3倍進行同時雙軸延伸。又，在同一拉幅機內於285℃施行熱固定，沿膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理後，均勻地進行緩冷，自夾具釋放膜兩端，修剪邊部。

然後，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以凹版輥塗佈於延伸膜的單面後，在乾燥機內於115℃進行乾燥，以寬度o.5m捲繞長度500m，獲得在厚度25μm的經雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜上設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例21)

以與實施例1同樣之方式獲得未延伸膜後，將未延伸膜以輥式縱向延伸機在130℃的條件下延伸成2.0倍。

接著，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於經縱向延伸之半芳香族聚醯胺膜的單面之後，隨後連續地使片的端部平面式延伸機之夾具夾持，在140℃的條件下，施行延伸成橫向2.5倍，然後，將橫方向的鬆弛率設為5%，於285℃施行熱固定，獲得在厚度50μm的經逐次雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例22、60)

在實施例22中，除了將未延伸膜的厚度變更成375μm以外，以與實施例21同樣之方式，獲得在厚度75μm的經逐次雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

在實施例60中，除了將未延伸膜的厚度變更成125μm，並塗佈表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以外，以與實施例21同樣之方式，獲得在厚度25μm 的經逐次雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例23)

除了以相對於構成基材膜之成分整體之氧化矽含量成為0.05質量%之方式混合含氧化矽之主晶片M1以外，以與實施例14同樣之方式，獲得在單面設有厚度0.30μm的樹脂層之厚度25μm的積層膜。

(實施例24)

將半芳香族聚醯胺B投入至將料筒溫度設定成310℃(前段)、330℃(中段)及330℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成330℃之T型模擠出成膜狀，藉由靜電施加法壓附於將循環油溫度設定成50℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度250μm的實質上無配向之未延伸膜。

其次，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於未延伸膜的單面後，一面以夾具夾持未延伸膜兩端，一面導入拉幅機方式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，以預熱部溫度150℃，延伸部溫度160℃，縱向延伸變形速度2400%/min，橫向延伸變形速度2760%/min，縱方向延伸倍率3.0倍，橫方向延伸倍率3.3倍進行同時雙軸延伸。又，在同一拉幅機內於300℃施行熱固定，沿膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理後，均勻地進行緩冷，自夾具釋放膜兩端，修剪邊部，以寬度0.5m捲繞長度500m，獲得在厚度25μm的經雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜上設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例25)

將半芳香族聚醯胺C投入至將料筒溫度設定成240℃(前段)、280℃(中段)及270℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成270℃之T型模擠出成膜狀，藉由氣刀法壓附於將循環油溫度設定成30℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度100μm的實質上無配向之未延伸膜。

其次，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於未延伸膜的單面後，一面以夾具夾持未延伸膜兩端，一面導入拉幅機方式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，以預熱部溫度140℃，延伸部溫度145℃，縱向延伸變形速度2400%/min，橫向延伸變形速度2760%/min，縱方向延伸倍率2.0倍，橫方向延伸倍率2.0倍進行同時雙軸延伸。又，在同一拉幅機內於250℃施行熱固定，沿膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理後，均勻地進行緩冷，自夾具釋放膜兩端，修剪邊部，以寬度0.5m捲繞長度50m，獲得在厚度25μm的經雙軸延伸之半芳香族聚醯胺膜上設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(實施例31、32)

除了將樹脂層形成用塗劑中之樹脂的種類、微粒子的含量變更成表中所示者以外，以與實施例2同樣之方式獲得積層膜。

(實施例43)

除了將樹脂層形成用塗劑中之樹脂的種類、交聯劑的含量、微粒子的種類、粒徑、含量變更成表中所示者以外，以與實施例23同樣之方式獲得積層膜。

(實施例44)

除了將樹脂層形成用塗劑中之樹脂的種類、交聯劑的含量、微粒子的種類、粒徑、含量變更成表中所示者以外，以與實施例24同樣之方式獲得積層膜。

(實施例45)

除了將樹脂層形成用塗劑中之樹脂的種類、交聯劑的含量、微粒子的種類、粒徑、含量變更成表中所示者以外，以與實施例25同樣之方式獲得積層膜。

(比較例1)

在實施例1中，除了未塗佈樹脂層形成用塗劑以外，施行同樣的操作，而獲得半芳香族聚醯胺膜。

(比較例2)

在實施例23中，除了未塗佈樹脂層形成用塗劑以外，施行同樣的操作，而獲得半芳香族聚醯胺膜。

(比較例3)

在實施例10中，除了以樹脂層的厚度成為0.025μm之方式形成樹脂層以外，施行同樣的操作，而獲得積層膜。

(比較例4)

在實施例10中，除了以樹脂層的厚度成為0.60μm之方式形成樹脂層以外，施行同樣的操作，而獲得積層膜。

(比較例5)

將樹脂D(尼龍6(脂肪族聚醯胺))投入至將料筒溫度設定成210℃(前段)、260℃(中段)及230℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成230℃之T型模擠出成膜狀，藉由氣刀法壓附於將循環油溫度設定成30℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度250μm的實質上無配向之未延伸膜。

其次，將所獲得之未延伸膜以水分率成為3.5質量%之方式將未延伸片浸漬於將水溫調整成65℃之溫水層中，以排水輥去除未延伸膜表面之溫水。

其次，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於未延伸膜的單面後，一面以夾具夾持未延伸膜兩端，一面導入拉幅機方式同時雙軸延伸機(日立製作所公司製)，以預熱部溫度215℃，延伸部溫度200℃，縱向延伸變形速度2400%/min，橫向延伸變形速度2760%/min，縱方向延伸倍率3.0倍，橫方向延伸倍率3.3倍進行同時雙軸延伸。又，在同一拉幅機內於210℃施行熱固定，沿膜的寬度方向施行5%的鬆弛處理後，均勻地進行緩冷，自夾具釋放膜兩端，修剪邊部，以寬度0.5m捲繞長度500m，獲得在厚度25μm的經雙軸延伸之脂肪族聚醯胺(尼龍6)膜上設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(比較例6)

將樹脂E(PET)投入至將料筒溫度設定成260℃(前段)、280℃(中段)及280℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成280℃之T型模擠出成膜狀，藉由靜電施加法壓附於將循環油溫度設定成20℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度375μm的實質上無配向之未延伸膜。

將所獲得之未延伸膜以輥式縱向延伸機在85℃的條件下延伸成3.4倍。接著，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於膜的單面之後，隨後連續地使片的端部以平面式延伸機之夾具夾持，在120℃的條件下，施行延伸成橫向4.4倍，然後，將橫方向的鬆弛率設為5%，於240℃施行熱固定，獲得在厚度25μm的PET膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(比較例7)

將樹脂F(PEN)投入至將料筒溫度設定成260℃(前段)、285℃(中段)及285℃(後段)之65mm單軸擠出機中並進行熔融，自設定成285℃之T型模擠出成膜狀，藉由靜電施加法壓附於將循環油溫度設定成50℃之冷卻輥上並使其密接而冷卻，獲得厚度625μm的實質上無配向之未延伸膜。

將所獲得之未延伸膜以輥式縱向延伸機在130℃的條件下延伸成5.0倍。接著，將表中所示之構成的樹脂層形成用塗劑以延伸後之樹脂塗佈量成為0.3g/m²之方式以凹版輥塗佈於膜的單面之後，隨後連續地使片的端部以平面式延伸機之夾具夾持，在135℃的條件下，施行延伸成橫向5.0倍，然後，將橫方向的鬆弛率設為5%，於245℃施行熱固定，獲得在25μm的PEN膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層之積層膜。

(比較例8)

在實施例10中，以未延伸膜的厚度成為25μm之方式，製作實質上無配向之未延伸膜。

將實施例10中所使用之樹脂層形成用塗劑以厚度成為0.30μm之方式以凹版輥塗佈於未延伸膜的單面，於100℃施行乾燥30秒，獲得積層膜。

將針對實施例1至76、比較例1至8中所獲得之膜進行評估之結果示於表1至7。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

如表中所示，實施例中所獲得之積層膜之樹脂層係與半芳香族聚醯胺膜之密接性、滑動性或與硬塗層之接著性優異，積層膜係透明性優異，黏連耐性良好，熱收縮率較低而尺寸安定性優異。

比較例1及比較例2之膜並未形成樹脂層，因而與硬塗層之接著性較差。特別是，比較例1之膜係滑動性或耐黏連性皆較差。

比較例3之積層膜係樹脂層的厚度超出本發明所規定之下限值，與硬塗層之接著性較差。

比較例4之積層膜係樹脂層的厚度超出本發明所規定之上限值，基材膜與樹脂層之密接性、耐黏連性較差。

比較例5至7之積層膜係在本發明中基材膜使用本發明所規定以外之樹脂，耐彎曲性較差，熱收縮率較高而尺寸安定性較差。

比較例8之積層膜並未施行本發明所規定之延伸，因而基材膜與樹脂層之密接性較差，熱收縮率較高而尺寸安定性較差。

Claims (15)

1. 一種積層膜，係使含有無機系及/或有機系微粒子之樹脂層積層於基材膜的至少單面而得之積層膜，上述基材膜為半芳香族聚醯胺膜且至少經單軸延伸，上述樹脂層的厚度為0.03至0.5μm，樹脂層中之無機系及/或有機系微粒子的含量為0.1至25質量%，經由JIS K 5600所記載之交叉切割法所得之基材膜與樹脂層之密接性為95%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之積層膜，其中，構成樹脂層之樹脂含有選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂所成群組中之一者。
3. 如申請專利範圍第2項所述之積層膜，其中，聚醯胺系樹脂為二聚酸系聚醯胺樹脂。
4. 如申請專利範圍第2項所述之積層膜，其中，聚胺基甲酸酯系樹脂為聚酯系胺基甲酸酯樹脂。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之積層膜，其中，半芳香族聚醯胺含有芳香族二羧酸成分及脂肪族二胺成分。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之積層膜，其中，霧度為3%以下。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之積層膜，其中，樹脂層面在23℃×50%RH環境下之動摩擦係數為0.7以下。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之積層膜，其中，250℃×5分鐘處理後之熱收縮率為3%以下。
9. 一種積層體，其係在申請專利範圍第1至8項中任一項所述之積層膜之樹脂層上積層含丙烯酸系樹脂之層而成者。
10. 一種光學零件，其係使用申請專利範圍第9項所述之積層體而得者。
11. 一種積層膜之製造方法，係用於製造申請專利範圍第1項所述之積層膜之方法，其係將樹脂層形成用塗劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜的至少單面而形成樹脂層。
12. 如申請專利範圍第11項所述之積層膜之製造方法，其包含下述(a)至(f)的步驟：(a)將由半芳香族聚醯胺所構成之未延伸膜進行製膜之步驟；(b)將樹脂層形成用塗劑塗佈於由半芳香族聚醯胺所構成之膜的至少單面而形成塗膜之步驟；(c)將塗膜進行乾燥之步驟；(d)將膜進行延伸之步驟；(e)將延伸膜於250℃至(Tm-5℃)進行熱固定處理之步驟；(f)將延伸膜進行捲繞之步驟。
13. 如申請專利範圍第12項所述之積層膜之製造方法，其中，步驟係依序為(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)。
14. 如申請專利範圍第12項所述之積層膜之製造方法，其中，步驟係依序(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)。
15. 如申請專利範圍第12項所述之積層膜之製造方法，其中，步驟係依序為(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)。