CN102300710A - 易粘接聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种易粘接聚酰胺膜，具备基材聚酰胺膜、及在该基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的底漆层。底漆层的厚度为0.025μm～0.250μm。阴离子型水分散性聚氨酯树脂的皮膜伸长率为250％以上，并且抗张强度为20MPa以上。对易粘接聚酰胺膜在氦气气氛下于200℃进行10分钟热处理时，从该易粘接聚酰胺膜产生的挥发性碱成分的总量为0.50μg/g以下。

Description

易粘接聚酰胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及易粘接聚酰胺膜及其制造方法，尤其涉及很好地用于包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等的易粘接聚酰胺膜及其制造方法。
背景技术
双轴拉伸聚酰胺膜不仅机械特性、光学特性、热特性、阻隔性优异，而且耐磨损性、耐冲击性、耐针孔性也优异，因此被广泛地利用作为用于包装食品及其它物品的包装材料用膜。在这些用途中，通常在基材膜表面实施各种二次加工，例如各种涂料的涂覆加工、印刷加工、蒸镀加工、与其它膜的层合加工等。因此，进行以下尝试：通过对基材膜实施电晕放电处理、等离子体处理等的物理处理、或者实施使用酸、碱等的化学试剂而使膜表面活化的化学处理，设法对基材膜表面改性，由此提高基材膜与由二次加工产生的包覆物的粘接性。
然而，采用物理处理的方法尽管工序简单但是得到的粘接性不充分。采用化学处理的方法工序变得复杂，而且有操作环境恶化等问题。
在将聚酰胺膜供给食品包装用途时，一般在印刷加工后与密封胶膜层合。然而，如果两层膜间的粘接力弱，则在实施用于杀菌的煮沸处理、蒸馏处理时，有发生在基材的聚酰胺膜与密封胶膜之间产生剥离的所谓离层现象这样的问题。
为了解决这样的问题，与上述物理性、化学性处理方法不同，有在基材膜上涂布具有粘接活性的底涂剂，层叠形成易粘接涂膜(以下称作“底漆层”)的方法。该方法可根据各种表面涂层而对底漆成分进行选择等，因此被广泛利用。
作为底漆层的构成成分，从操作性、安全性及成本方面看，多使用水性树脂。其中，为了使与作为表面涂层的涂覆层、油墨层、蒸镀层等的粘接性提高，尤其使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等。
在JP2000-026798A及JP-H3-55302B中记载有通过使用含有具有特定物性的聚氨酯树脂的底漆层涂剂，在煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理后仍具有高粘接性的膜。
然而，在JP2000-026798A中，作为具体实施例，仅记载有采用对拉伸后的聚酯膜进行涂覆的后涂布法的实例。对于采用后涂布法形成底漆层的聚酰胺膜而言，在实施煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理时，膜的物性被大幅损害，作为制品的使用变得困难。
在JP-H3-55302B中记载的发明为使底漆层与无机蒸镀层的密合性提高的发明。因此，对于JP-H3-55302B中记载的发明而言，对于在煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理后与由有机成分构成的油墨、粘接剂的密合性，尚有改善的余地。
发明内容
近年来，在食品安全性被视为问题时，在杀菌、灭菌工序中，在高温、高压条件下进行热水处理的蒸馏处理正在增加。
在这样的状况下，本发明的目的在于提供在煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理后仍具有高密合性的易粘接聚酰胺膜。
本发明人等发现，通过控制易粘接聚酰胺膜的底漆层厚度、作为易粘接涂剂使用的聚氨酯树脂的物性、及底漆层中残存的挥发性碱成分的量，涂膜的表面特性得到改善，特别是煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理后的密合性提高，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)易粘接聚酰胺膜，其中，
具备基材聚酰胺膜、及在该基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的底漆层；
上述底漆层的厚度为0.025μm～0.250μm；
上述阴离子型水分散性聚氨酯树脂，其皮膜伸长率为250％以上，并且其抗张强度为20MPa以上；
将上述易粘接聚酰胺膜在氦气气氛下进行200℃、10分钟的热处理时，从上述易粘接聚酰胺膜产生的挥发性碱成分的总量为0.50μg/g以下。
(2)层叠物，其中，
在上述(1)的易粘接聚酰胺膜的底漆层上直接或者介由印刷油墨层依次层叠有层合粘接剂层及热封层；
上述层叠物在常态附着有水时的层合强度(X)为3N/cm以上，并且在120℃下30分钟的热水处理后附着有水时的层合强度(Y)与上述常态附着有水时的层合强度(X)之比(Y/X)为0.5以上。
(3)用于制造上述(1)的易粘接聚酰胺膜的方法，其中，
在取向结晶前的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂；
将上述基材聚酰胺膜与涂布的水性涂剂一起双轴拉伸；
在双轴拉伸后进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
(4)上述(3)的制造方法，其中，同时进行双轴拉伸。
(5)用于制造上述(1)的易粘接聚酰胺膜的方法，其中，
将基材聚酰胺膜沿第1方向进行单轴拉伸；
在经单轴拉伸的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂；
将基材聚酰胺膜与涂布的水性涂剂一起沿与上述第1方向正交的第2方向进行单轴拉伸；
然后，进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
根据本发明，可得到在涂覆、印刷之类的加工处理后具有优异密合性的易粘接聚酰胺膜。进而在煮沸处理、蒸馏处理之类的热水处理后仍维持该密合性。这样的本发明易粘接聚酰胺膜可很好地用作包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等。其中，特别适于在对膜实施印刷的基础上进行煮沸处理、蒸馏处理的情形多的食品包装领域的材料。
进而，本发明的易粘接聚酰胺膜通过使含有聚氨酯树脂的水性涂剂涂布在聚酰胺膜上并使之干燥而简便地得到，并且还具有容易进行厚度控制等优点。其结果是，本发明的易粘接聚酰胺膜生产率优异，在工业上有利。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
在本发明中所用的基材聚酰胺膜只要是由聚酰胺树脂形成的膜就没有特别限定。作为其制法，可举出挤出成型、注射成型、吹塑成型、拉吹成型、深冲成型等。基材聚酰胺膜可为由单一层构成的膜，也可为通过同时熔融挤出或层合而形成的由多个层构成的膜。其中，由单一层构成的膜能够容易地制造，因此优选。
在此所述的聚酰胺树脂是指具有取向结晶性的热可塑树脂聚酰胺树脂。作为这样的聚酰胺树脂的具体例，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、以这些为主体的共聚物及混合物。特别优选的聚酰胺树脂为性能价格比优异的尼龙6。
在该聚酰胺树脂中，可根据所需添加抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等的添加剂中的1种或者2种以上。对于这些添加剂的配合量，相对于100质量份树脂、以合计量计为0.001～5.0质量份的范围是适当的。
在基材聚酰胺膜中，为了确保作为包装材料等的强度，可配合增强材料。作为增强材料，可举出玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等的纤维状增强材料；炭黑、白炭黑等的粉末状增强材料、玻璃薄片(flake)、铝薄片等的薄片状增强材料。这些材料可使用1种，也可2种以上并用。对于增强材料的配合量，相对于100质量份聚酰胺树脂、以合计量计为2～150质量份是适当的。
进而，在基材聚酰胺膜即聚酰胺树脂中，因增量等目的，可配合重质或者轻质碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、氧化硅粉、碳酸镁等的填充剂。这些填充剂可使用1种或者2种以上。相对于100质量份聚酰胺树脂、以合计量计其配合量为5～100质量份是适当的。
在基材聚酰胺膜中，以提高气体阻隔性等为目的，可配合鳞片状无机微粉，例如水溶胀云母、粘土等。对于其配合量，相对于100质量份聚酰胺树脂、以合计量计为5～100质量份是适当的。
在聚酰胺树脂中，因提高膜的遮光性、美观性的目的，可添加1种或者2种以上白色颜料。作为白色颜料，可广泛使用公知的颜料，详细地可举出氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碳酸钙等。其中，从光密度的观点看优选氧化钛。对于这些白色颜料的配合量，相对于100质量份聚酰胺树脂、以合计量计为3～40质量部是适当的。
基材聚酰胺膜可以是由聚酰胺树脂的种类、上述添加剂、增强材料、填充剂、以提高气体阻隔性为目的的鳞片状无机微粉、以提高遮光性或美观性为目的的白色颜料等的成分构成等不同的2层以上的聚酰胺树脂层构成的多层结构。
对于在基材聚酰胺膜的至少一面所形成的底漆层进行说明。在该底漆层中使用阴离子型水分散性聚氨酯树脂。该树脂通过在基材聚酰胺膜的表面涂布水性涂剂而形成。
聚氨酯树脂为通过例如多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应得到的聚合物。详细地可举出通过亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等的多官能异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羟基化合物进行反应而得到的聚氨酯树脂。
在本发明中所用的阴离子型水分散性聚氨酯树脂为在聚氨酯树脂中引入了阴离子性官能团的树脂。作为在聚氨酯树脂中引入阴离子性官能团的方法，可举出将具有阴离子性官能团的二醇等用作多元醇成分的方法、将具有阴离子性官能团的二醇等用作扩链剂的方法等。作为具有阴离子性官能团的二醇，可举出例如甘油酸、二羟基马来酸、二羟基富马酸、酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基缬草酸、2，2-二羟甲基戊酸、4，4-二(羟基苯基)缬草酸、4，4-二(羟基苯基)丁酸等的脂肪族羧酸；2，6-二羟基苯甲酸等的芳香族羧酸等。
在使阴离子型聚氨酯树脂分散于水中时，一般可使用挥发性碱。对挥发性碱未特别限定其种类，可使用公知的挥发性碱。详细地可举出氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺等。其中，三乙胺因为水分散聚氨酯树脂的液稳定性良好，进而沸点为较低温度，所以在底漆层的残留量少，因此更加优选。
在本发明中所用的聚氨酯树脂的皮膜伸长率必须为250％以上，优选为300％以上。在聚氨酯树脂的伸长率小于250％时，尽管树脂皮膜的凝聚力提高，但是皮膜的挠性及耐冲击性下降，因此在对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理后与该加工处理物的密合性下降。
本发明中所用的聚氨酯树脂的抗张强度必须为20MPa以上，优选为25MPa以上，更优选为30MPa以上。在聚氨酯树脂的抗张强度小于20MPa时，尽管在对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理后与热水处理前的该加工处理物的密合性提高，但是底漆层的耐热性低。因此，在对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理时，与热水处理后的该加工处理物的密合性容易被大幅损害。此外，在聚氨酯树脂的抗张强度小于20MPa时，树脂膜的凝聚力下降，抗粘连性恶化。
在本发明中，为了形成底漆层，可优选使用市售的特定水分散性聚氨酯树脂。作为这样的市售水分散性聚氨酯树脂，可举出DIC公司制的“HYDRAN ADS-110”、“HYDRAN ADS-120”、“HYDRAN KU-400SF”、“HYDRAN HW-311”、“HYDRAN HW-312B”、“HYDRANHW-333”、“HYDRAN AP-20”、“HYDRAN APX-101H”、“HYDRANAP-60LM”、第一工业制药公司制的“SUPER FLEX 107M”、“SUPERFLEX 150”、“SUPER FLEX 150HS”、“SUPER FLEX 410”、“SUPERFLEX 420NS”、“SUPER FLEX 460”、“SUPER FLEX 460S”、“SUPERFLEX 700”、“SUPER FLEX 750”、“SUPER FLEX 840”、MitsuiChemicals Polyurethanes公司制的“TAKELAC W-6010”、“TAKELACW-6020”、“TAKELACW-511”、“TAKELAC WS-6021”、“TAKELACWS-5000”、DSM公司制的“NeoRez R9679”、“NeoRez R9637”、“NeoRez R966”、“NeoRez R972”等。
本发明的易粘接聚酰胺膜在基材聚酰胺膜的至少一面形成含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的底漆层。底漆层的膜厚必须为0.025～0.250μm，优选为0.050～0.120μm。如果涂膜小于0.025μm，则变得难以在膜上形成在均匀方面无缺点的涂膜。其结果是，在对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理的情况下与煮沸、蒸馏处理等热水处理后的该处理加工物的粘接性下降。另一方面，如果涂膜超过0.250μm，则要使从易粘接聚酰胺膜中产生的挥发性碱成分的总量在本发明中规定的数值以下必须许多热量。进而，由于这以上的粘接性提高轻微，因此在经济上是没有效率的。
本发明的易粘接聚酰胺膜，从底漆层中产生的挥发性碱成分的总量必须为0.50ppm以下，优选为0.20ppm以下。如果挥发性碱成分在底漆层中残留超过0.50ppm，则底漆层的耐水性下降，在对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理的情况下与附着有水时的该加工处理物的粘接性下降。而且，提高将易粘接聚酰胺膜用作用于食品的包装材料等时的安全性的效果容易被阻碍。
对聚氨酯树脂的玻璃化转变温度未特别限定，但是如果考虑膜的粘连等，优选20℃以上，更优选30℃以上。
在本发明的易粘接聚酰胺膜中，为了提高底漆层的耐水性、耐热性之类的性能，可添加相对于100质量份聚氨酯树脂为1～30质量份的三聚氰胺树脂作为固化剂。
作为三聚氰胺树脂的代表，可举出三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作为该烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各种三聚氰胺树脂可单独使用，或者同时使用两种以上。
水性涂剂中的聚氨酯树脂的固体成分浓度能够根据涂装装置、干燥·加热装置的规格而适当改变。然而，若是太稀薄的溶液，则容易产生在干燥工序中需要长时间这样的问题。另一方面，如果固体成分浓度过高，则难以得到均匀的涂剂，因此在涂装性上容易产生问题。从这样的观点看，水性涂剂中的聚氨酯树脂的固体成分浓度优选为3～30质量％的范围。
在水性涂剂中，除了作为主成分的聚氨酯树脂以外，为了提高在基材膜上涂布涂剂时的涂装性，还可添加表面活性剂。该表面活性剂促进水性涂剂润湿到基材膜。例如，可举出聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺酰琥珀酸盐等的阴离子型表面活性剂；炔属乙二醇等的非离子型表面活性剂。优选在水性涂剂中含有0.01～1质量％的表面活性剂。由于表面活性剂渗出或在底漆层中残留，煮沸、蒸馏处理等热水处理后的粘接性有可能下降。因此，所用表面活性剂优选为在易粘接聚酰胺膜的制造工序中的热处理中挥发的表面活性剂。
为了对所形成的底漆层赋予耐粘连性，水性涂剂可添加无机或者有机粒子。作为无机粒子，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、炭黑等。作为有机粒子，可举出丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等。在使用无机或者有机粒子时，其粒径优选为0.0001～5μm，更优选为0.01～1μm。其添加量优选在水性涂剂中大于0质量％并且为1.0质量％以下，此外，优选在所得涂膜中以大于0质量％并且为10质量以下的范围存在。
对本发明的易粘接聚酰胺膜的制造方法进行说明。
在本发明的制造方法的第1方式中，在取向结晶前的基材聚酰胺膜的至少一面涂布以阴离子型水分散性聚氨酯树脂为主成分的水性涂剂而形成其的涂膜后，将取向结晶前的基材膜与涂膜一起进行双轴拉伸，然后进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
在本发明的制造方法的第2方式中，在沿第1方向进行了单轴拉伸的基材聚酰胺膜上涂布水性涂剂，然后将该基材膜与水性涂剂一起沿与第1方向正交的第2方向进行单轴拉伸，然后进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
对在膜上涂布水性涂剂的方法未特别限定。作为该方法，可举出凹印辊涂布、逆向辊涂布、线棒涂布、气刀涂布等通常的方法。
根据本发明的制造方法，通过将利用水性涂剂的涂布而形成底漆层的工序并入膜制造工序，可在以聚酰胺膜的热固定为目的的热处理工序中同时使涂剂干燥，因此可以实现工序的简化。并且与在基于双轴拉伸的取向结晶结束后在膜上涂布涂剂而将其干燥时的加热条件相比，热处理工序的温度条件可设成高温。因此，有利于使底漆层中的挥发性碱成分减少。另一方面，如果按照与热处理工序相同程度的条件对取向结晶结束的双轴拉伸膜进行用于干燥涂剂的热处理，则膜的物性由于该热处理而被大幅损害。此外，由于需要多次热处理，因此在经济上也没有效率。
作为聚酰胺膜的双轴方向的拉伸方法，可举出双轴同时拉伸法、逐次双轴拉伸法等。在双轴同时拉伸法中，在取向结晶前的基材聚酰胺膜上涂布水性涂剂后，与涂膜一起同时进行双轴拉伸。在逐次双轴拉伸法中，在沿第1方向单轴拉伸的基材聚酰胺膜上涂布水性涂剂而形成涂膜，接着将基材膜与涂膜一起沿与第1方向正交的第2方向进行单轴拉伸。在任何一种拉伸法中，均通过在拉伸后进行热处理而使基材聚酰胺膜取向结晶即热固定。
在本发明的易粘接聚酰胺膜的制造中，优选双轴同时拉伸法。双轴同时拉伸法与逐次双轴拉伸法相比拉伸工序的温度可设定得高，因此结果可增大涂布水性涂剂后对膜施加的热量，可更有效地减少在底漆层中残留的挥发性碱成分的量。
详细地，在双轴同时拉伸法中，在70～250℃、优选100～230℃的温度条件下，在把持膜宽度方向的两端的状态下拉伸取向结晶前的聚酰胺膜。与此相对，在逐次双轴拉伸法中，使取向结晶前的聚酰胺膜通过加热至45～80℃、优选50～60℃的圆周速度不同的辊组并沿第1方向进行拉伸，然后，把持膜宽度方向的两端，在70～150℃、优选80～120℃的温度条件下沿第2方向进行拉伸。逐次双轴拉伸法的拉伸温度与双轴同时拉伸法的拉伸温度相比低是因为，在逐次双轴拉伸法中，如果进行高温拉伸则聚酰胺膜的结晶度过高，不可能按照所需倍率进行拉伸，聚酰胺膜所要求的物性被大幅损害。
在把持宽度方向的两端的状态下拉伸的膜在该保持把持宽度方向的两端的状态下直接进行热处理、即热固定。在本发明的制造方法中，热固定的温度优选为180～250℃，更优选为210～230℃。如果热固定的温度小于180℃，则拉伸取向膜的热尺寸稳定性变高，底漆层中残留的挥发性碱成分的量变多。因此，本发明作为目的的对底漆层进行涂覆、印刷之类的加工处理时与附着有水时的加工处理物的粘接性变得容易下降。如果热固定的温度超过250℃，则由于变成聚酰胺树脂的熔点以上的温度，有时变得不能制造拉伸膜。
本发明的易粘接性聚酰胺膜，在对其底漆层的表面进行涂装、油墨印刷等各种二次加工处理时，与加工处理物，即涂料、油墨等的粘接性优异，此外，与密封胶膜的粘接性优异。因此，可作为实施二次加工处理、密封胶膜的层叠等的层叠物使用，作为包装用、一般工业用等的基材膜的利用价值高。此外，在煮沸、蒸馏处理之类的热水处理后也有优异的密合性，印刷适应性也优异，因此可特别优选用于食品包装用领域。
在层叠物中，优选在常态附着有水时的层合强度(X)为3N/cm以上，并且于120℃热水处理30分钟后附着有水时的层合强度(Y)与常态附着有水时的层合强度(X)之比(Y/X)为0.5以上。比(Y/X)更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。如果比(Y/X)小于0.5，则用层叠物形成包装袋，填充内容物而密封，进一步将其进行热水处理时，容易引起破袋、开封不好等。
实施例
以下，详述本发明的实施例。在下述实施例、比较例中的各种物性的测量方法及效果的评价方法如下所述。
(1)印刷膜的层合强度
首先，用凹印辊对易粘接聚酰胺膜的底漆层实施印刷。对于印刷，进行在印刷蓝色油墨后印刷白色油墨的多色彩印刷。使用针对蒸馏用途的干法层合粘接剂(DIC公司制，品名：DICDRY LX 500/KR90S)，将实施印刷后的膜与未拉伸的聚丙烯膜(TOHCELLO公司制，品名：RXC-21，厚度50μm)进行干法层合。然后，通过实施推荐用于该粘接剂的老化，得到层合膜。
在测定层合强度时，从层合膜中采集宽度为15mm的试样；在20℃，65％RH的气氛中，从试样的端部剥离未拉伸聚丙烯膜与易粘接聚酰胺膜的底漆层的界面；使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，AGS-100B)，用180°密封胶弯曲法，在拉伸速度为300mm/min的条件下测定剥离强度；将该测定结果作为层合强度。
对层合膜实施蒸馏处理(120℃，1.8个气压下30分钟)后，对其也进行同样的测定。
在该剥离试验中，基于实际的包装材料用途，设想填充作为内容物的液体的情形，测定水附着于剥离界面的状态下的附着有水的层合强度。
进而，对被蒸馏处理的膜，观察经剥离实验的膜的剥离界面，从而评价易粘接聚酰胺膜与油墨的密合性。其评价基准如下所示。
评价3：在底漆层侧残留50％以上的油墨。
评价2：在底漆层侧以25％以上且小于50％的范围残留油墨。
评价1：在底漆层侧以1％以上且小于25％的范围残留油墨。
评价0：在底漆层侧仅残留小于1％的油墨。
在该评价基准中，百分比为关于面积比的百分比。在实际应用中，优选在底漆层侧残留25％以上的油墨的“评价2”及其以上，更优选“评价3”。
(2)易粘接聚酰胺膜中的挥发性碱成分
称取约15mg易粘接聚酰胺膜，装填入试样杯中，将其在裂解炉(FRONTIER-LAB公司制，型号：PY-2020iD)中于200℃加热10分钟，对产生的挥发成分进行GC/MS(GC：Agilent 6890N，MS：Agilent5975C)测定。对从水性涂剂中检出的挥发性碱成分，使用试样浓度为0、10、50、100、200、500ppm的己烷/十六烷的标准溶液，将5μL各溶液装填入试样杯中，在与试样同样的加热条件下实施GC/MS测定，从而进行标准曲线的制作。在GC/MS测定中，在挥发性碱成分的量小于0.05μg/g时，难以分离峰，因此评价为检测极限以下(n.d.)。
〔GC/MS条件〕
柱：UA5(MS/HT)-30M-0.25F
载气：氦气，初始流量为1.0mL/min
(3)聚氨酯树脂的特性
将用于形成以聚氨酯树脂为主成分的底漆层的水性涂剂流延在玻璃板上，使其在常温下干燥24小时，然后于150℃进行10分钟热处理，制成厚度为50μm的膜。对将该膜裁剪成5mm宽度的短条状的试样片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，AGS-100B)，在拉伸速度为300mm/min的条件下测定抗张强度和伸长率。
在以下实施例、比较例中所用的聚氨酯乳液全部为阴离子型的聚氨酯水分散体。此外，氨酯树脂的抗张强度和伸长率如表1所述。
[实施例1]
(水性涂剂)
将DIC公司制造的聚氨酯乳液“HYDRAN KU-400SF(固体成分为25质量％)”用离子交换水稀释，制成树脂固体成分为10质量％的水性涂剂。
(易粘接聚酰胺膜)
通过具备T模头的挤出机(75mm直径，L/D＝45的缓压缩型单轴螺杆)，将以0.1质量％含有平均粒径为1.0μm的氧化硅的尼龙6(相对粘度：3.03)在270℃的条件下从T模头的模口挤出成片状。使该片状体密合在表面温度调节至18℃的铸辊上进行骤冷，从而得到厚度为150μm的未拉伸聚酰胺膜。将该未拉伸膜引入至水槽，调整至吸水率为4.0质量％。通过气刀涂布法在吸水的未拉伸膜上涂布水性涂剂之后，用干燥器使之在60℃、10秒的条件下干燥。将涂布的未拉伸膜引入双轴同时拉伸机，在预热温度为225℃、预热时间为5秒、拉伸温度为195℃、拉伸时间为3秒的条件下，双轴同时拉伸至纵向3.3倍，横向3.0倍。进而在热固定温度为215℃、热固定时间为5秒的条件下实施热处理，从而制作易粘接聚酰胺膜。
该易粘接聚酰胺膜的基材聚酰胺膜的厚度为15μm，底漆层的厚度为0.060μm。将该易粘接聚酰胺膜在氦气氛下的裂解炉中于200℃加热10分钟，使用GC/MS测定产生的排气，结果检出0.08μg/g的三乙胺(TEA)。
(印刷层合膜)
通过直接凹版印刷方法，使用聚氨酯系油墨(东洋油墨制造公司制，品名：Fine Star R39蓝/R631白)在易粘接聚酰胺膜的底漆层表面按照如上所述实施印刷，在80℃、10秒的条件下使之干燥。然后，在膜的油墨面，按照如上所述涂布聚氨酯系粘接剂(DIC公司制，品名：DICDRY LX 500/KR90S)，在80℃、10秒的条件下使之干燥。接着，将未拉伸的聚丙烯膜(TOHCELLO公司制，品名：RXC-21，厚度为50μm)在加热至80℃的金属辊上在490kPa的捏合压力下进行干法层合之后，实施推荐用于上述粘接剂的老化，得到层合膜。
干法层合后的各层的厚度为，对于油墨层，蓝、白均为1μm，粘接剂层为2μm。接着，分别测定该膜的蓝白重叠印刷部分的蒸馏处理前后的层合强度。在表1中示出其测定结果。
[实施例2～7]
与实施例1相比，改变用作水性涂剂的聚氨酯树脂。在除此以外与实施例同样进行的基础上，得到固体成分浓度为10质量％的水性涂剂，制成易粘接聚酰胺膜。在表1中示出各种测定结果。
所用聚氨酯树脂如下所述。
实施例2：DIC公司制聚氨酯乳液“HYDRAN ADS-120”(固体成分为50质量％)。
实施例3：DSM公司制水性聚氨酯树脂“NeoRez R9679”(固体成分为37质量％)。
实施例4：DIC公司制水性聚氨酯树脂“HYDRAN HW-312B”(固体成分为40质量％)。
实施例5：第一工业制药公司制水性聚氨酯树脂“SUPER FLEX 460(SF-460)”(固体成分为38质量％)。
实施例6：第一工业制药公司制水性聚氨酯树脂“SUPER FLEX 410(SF-410)”(固体成分为38质量％)。
实施例7：Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制水性聚氨酯树脂“TAKELAC-6010”(固体成分为30质量％)。
实施例8：对于DIC公司制水性聚氨酯树脂“HYDRAN KU-400SF”，添加作为固化剂的DIC公司制的羟甲基三聚氰胺树脂“BECKAMINEAPM(固体成分为80质量％)”使相对于100质量份聚氨酯树脂固体成分，羟甲基三聚氰胺树脂固体成分为10质量份。将其用离子交换水稀释，制成树脂固体成分为10质量％的水性涂剂。使用该水性涂剂，按照与实施例1同样的方法制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对该膜的各种测定结果。
[实施例9～10]
与实施例8相比，将作为固化剂的“BECKAMINE APM”的添加量改变成相对于100质量份聚氨酯树脂为20重量份(实施例9)、30质量份(实施例10)。除此以外按照与实施例8同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对这些膜的各种测定结果。
[实施例11～13]
与实施例1相比，将拉伸后的底漆层的厚度改变成0.030μm(实施例11)、0.120μm(实施例12)、0.240μm(实施例13)。除此以外按照与实施例1同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对该膜的各种测定结果。
[实施例14]
通过具备T模头的挤出机(75mm直径，L/D＝45的缓压缩型单轴螺杆)，将以0.1质量％含有平均粒径为1.0μm的氧化硅的尼龙6(相对粘度：3.03)在270℃的条件下从T模头的模口挤出成片状。使该片状体密合在表面温度调节至18℃的铸辊上进行骤冷，从而得到厚度为150μm的未拉伸聚酰胺膜。
通过具备圆周速度不同的加热辊组、辊温度设为55℃的纵向拉伸机，将该膜纵向拉伸成2.7倍。
对沿该纵向方向单轴拉伸的膜，通过气刀涂布法涂布与在实施例1中制作的水性涂剂同样的水性涂剂。将该单轴拉伸的膜与涂剂的层叠物引入横向拉伸机，以预热温度为60℃、预热时间为3.5秒进行涂膜的干燥与膜的升温之后，以拉伸温度90℃、拉伸时间3秒沿横向方向拉伸至3.7倍。进而在热固定温度为215℃、热固定时间为5秒的条件下实施热处理，制作易粘接聚酰胺膜。
该易粘接聚酰胺膜的基材聚酰胺膜的厚度为15μm，底漆层的厚度为0.060μm。将该易粘接聚酰胺膜在氦气氛下的裂解炉中于200℃加热10分钟，使用GC/MS测定产生的排气，结果检出0.43μg/g的三乙胺。
[比较例1～3]
与实施例1相比，改变作为水性涂剂主成分的聚氨酯树脂。除此以外与实施例1同样进行，得到固体成分浓度为10质量％的水性涂剂。使用这些水性涂剂，制成易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对这些膜的各种测定结果。
所用聚氨酯树脂如下所述。
比较例1：DIC公司制“HYDRAN AP-40F”(固体成分为22质量％)。
比较例2：第一工业制药公司制“SUPER FLEX 361(SF-361)”(固体成分为25质量％)。
比较例3：Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制水性聚氨酯树脂“TAKELAC W-615”(固体成分为35质量％)。
[比较例4、5]
与实施例1相比，底漆层的厚度设为0.010μm(比较例4)、0.500μm(比较例5)。除此以外按照与实施例1同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对这些膜的各种测定结果。
[比较例6]
在双轴拉伸的聚酰胺膜(UNITIKA公司制，品名：EMBLEM，厚度为15μm)上，通过用迈耶绕线棒涂布法涂布与实施例1同样的水性涂剂后，使溶剂在干燥温度为120℃、干燥时间为10秒的条件下干燥，从而制作易粘接聚酰胺膜。所形成的底漆层的厚度为0.060μm。在表1中示出对该易粘接聚酰胺膜的各种测定结果。
[比较例7]
与比较例6相比，干燥温度改变成160℃。除此以外按照与比较例6同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对该膜的各种测定结果。
比较例8
与比较例6相比，干燥温度改变成200℃。除此以外按照与比较例6同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。这样做之后，膜由于干燥温度过高而收缩、出现皱纹，难以进行辊接取。因此，尽管能够进行挥发性碱成分的测定，但是不能够实施层合强度的性能评价。
比较例9
与实施例1相比，未设置底漆层。除此以外按照与实施例1同样的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出对该膜的各种测定结果。
表1
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如在表1中所示，在各实施例中，聚氨酯树脂的皮膜伸长率及其抗张强度与底漆层厚度满足本发明中规定的范围。因此，可制作能形成120℃、20分钟的热水处理前附着有水时的层合强度(X)为3N/cm以上、热水处理前后附着有水时的层合强度(Y)、(X)之比(Y/X)仍为0.5以上的层叠物的易粘接膜。产生的挥发性碱成分的量也变少。
与此相对，在各比较例中，有如下问题。
对于比较例1～3，聚氨酯树脂的皮膜伸长率或/和抗张强度比本发明中规定的范围低。因此，底漆层的表面特性对层叠在该底漆层上的油墨层不是有效的，因此对于蒸馏处理前的层合强度、油墨密合性，未满足所需性能。
对于比较例4，底漆层的厚度比本发明中规定的范围小。因此，未形成均匀的底漆层，所得膜未满足所需性能。
对于比较例5，底漆层的厚度比本发明中规定的范围大。其结果是，挥发性碱成分的残留量也比本发明中规定的范围高。并且，因此，蒸馏处理后的层合强度大幅下降，未满足所需性能。
在比较例6～7中，在拉伸的聚酰胺膜上涂布水性涂剂时，由于对该涂剂给与的热量过少，因此挥发性碱性成分的产生量即膜中的残留量也比本发明中规定的范围多。因此，蒸馏处理后的层合强度大幅下降，未满足所需性能。
在比较例8中，在拉伸的聚酰胺膜上涂布水性涂剂时对该涂剂给与的热量过剩。因此，尽管挥发性碱成分的产生量处于本发明中规定的范围内，但是如上所述聚酰胺膜产生收缩，难以进行辊接取，不能作为工业制品使用。
如上所述，比较例9未设置底漆层。因此，蒸馏处理后的层合强度大幅下降，未满足所需性能。

Claims (5)

1.一种易粘接聚酰胺膜，其特征在于，
具备基材聚酰胺膜、及在该基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的底漆层；
所述底漆层的厚度为0.025μm～0.250μm；
所述阴离子型水分散性聚氨酯树脂的皮膜伸长率为250％以上，并且其抗张强度为20MPa以上；
对所述易粘接聚酰胺膜在氦气气氛下于200℃进行10分钟热处理时，从所述易粘接聚酰胺膜产生的挥发性碱成分的总量为0.50μg/g以下。
2.一种层叠物，其特征在于，
在权利要求1所述的易粘接聚酰胺膜的底漆层上，直接或者介由印刷油墨层依次层叠有层合粘接剂层及热封层；
所述层叠物在常态附着有水时的层合强度X为3N/cm以上，并且于120℃热水处理30分钟后附着有水时的层合强度Y与所述常态附着有水时的层合强度X之比Y/X为0.5以上。
3.一种易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，用于制造权利要求1所述的易粘接聚酰胺膜，其中，
在取向结晶前的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂；
将所述基材聚酰胺膜与涂布的水性涂剂一起进行双轴拉伸；
在双轴拉伸后进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
4.根据权利要求3所述易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，进行双轴同时拉伸。
5.一种易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，用于制造权利要求1所述的易粘接聚酰胺膜，其中，
将基材聚酰胺膜沿第1方向进行单轴拉伸；
在经单轴拉伸的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂；
将基材聚酰胺膜与涂布的水性涂剂一起沿与所述第1方向正交的第2方向进行单轴拉伸；
然后，进行热处理，从而使基材聚酰胺膜取向结晶。
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