CN102069617A - 耐热水性聚酰胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种耐热水性聚酰胺薄膜，在含有0.01～0.2质量％受阻酚类化合物的聚酰胺基材薄膜的至少一面上，形成有含有皮膜延展率250％以上且抗张强度20MPa以上的聚氨酯树脂的底涂层。

Description

耐热水性聚酰胺薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐热水性聚酰胺薄膜及其制造方法。

背景技术

一直以来，双向拉伸聚酰胺薄膜不仅具有以机械特性、光学特性、热特性、阻隔性为代表的基本物性，还具有优良的耐磨耗性、耐冲击性、抗裂孔性等，所以作为食品和其他的包装材料被广泛利用。

在这些用途中，通常，在基材薄膜表面实施各种各样的二次加工，如实施各种涂料的涂层、印刷加工、蒸镀加工、与其他薄膜的层压加工。尤其将聚酰胺薄膜作为食品包装用途使用时，印刷加工后通过粘接剂将密封薄膜层压而使用。但是，若此时的粘接力弱则存在于聚酰胺薄膜和密封薄膜之间发生剥离的问题，即发生所谓的剥离现象的问题。

尤其时将内容物作为保存食品进行包装时，将内容物填充到袋中后，作为杀菌工序一般情况下在高温高压下进行热水处理，即实施所谓的蒸煮处理工序。因此，供给该用途的包装材料必然要求高耐热水性、以及对油墨和粘接剂的密合性。

聚酰胺类薄膜由于其优异的特性，尤其因具有抗裂孔性，在实施蒸煮处理的食品包装中不可欠缺。但是，已知的聚酰胺薄膜的缺点有伴随蒸煮处理而以抗拉强度为代表的机械强度下降的缺点，或因发生裂缝而外观发白的缺点。这些是由于氧化而使聚酰胺分子主链发生断裂所引起的。

对此，作为对策，为了防止蒸煮处理中的氧化分解，例如在日本特开2003-313321号公报中提出了作为抗氧化剂添加了受阻酚类化合物的聚酰胺薄膜。该方法对尼龙薄膜自身的耐热水性提高也有效。但是，尼龙薄膜与油墨、粘接剂的密合性不足，存在例如蒸煮处理时发生剥离现象等的问题。

另外，为了提高油墨、粘接剂等和基材薄膜的密合性，已有向基材薄膜涂布具有粘接活性的底涂剂，层叠底涂层(也称为易粘接层)的方法。由于该方法中可以对应各种表涂层选择底涂层成分，所以广泛被利用。从操作性、安全性以及成分方面考虑，作为底涂层的构成成分多用水性树脂。这种情况下，出于提高与涂层、油墨层、蒸镀层的密合性的目的，特别优选使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂。

例如，在日本特开2006-321193号公报、日本特公平3-55302号公报、日本特开2000-26798号公报中记载了通过使用具有特定物性的聚氨酯树脂制取的底涂剂，即使热水处理后也具有高粘接特性的薄膜。

发明内容

然而近年来，尤其随着人们重视食品安全问题，在杀菌/灭菌工序中在高温、高压条件下进行热水处理的蒸煮处理的情况越来越多。并且，为了提高其杀菌能力和进行短时间的处理，对蒸煮处理温度也要求超过120℃的高温。

在这种背景下，上述在日本特开2006-321193号公报、日本特公平3-55302号公报中记载的发明，虽然对95℃左右的热水处理有效，但在超出120℃的高温高压蒸煮处理中，经蒸煮处理后的薄膜对油墨、粘接剂的密合性并不充分。日本特开2000-26798号公报中记载的发明是对拉伸后的聚酯薄膜利用进行涂层的后涂敷法(post-coating method)，将同样的涂层处理实施于聚酰胺薄膜时，进行与聚酯薄膜同程度的热处理则薄膜的物性受到严重的损坏，很难将该薄膜作为产品使用。

因此，本发明的目的在于获取一种耐热水性聚酰胺类薄膜，其具有优良的耐热水性和易粘接性，所以经蒸煮杀菌处理后的强度下降小，且蒸煮处理后也具有高密合性。

本发明人等通过在由聚酰胺树脂组合物所形成的薄膜中，对起着防止强度劣化作用的抗氧化剂的种类、和该抗氧化剂在聚酰胺类树脂中的配合浓度进行恰当的设定，发现这种薄膜具有优良的耐热水性。并且，本发明人等还发现通过在设置于聚酰胺膜上的底涂层中使用具有特定物性值的聚氨酯树脂，能改善涂膜的表面特性，尤其能获得耐蒸煮处理的密合性。由此，本发明人等完成了本发明。

即，本发明的要旨为如下所述。

(1)一种耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，在含有0.01～0.2质量％受阻酚类化合物的聚酰胺基材薄膜的至少一面上，形成有含有皮膜延展率250％以上且抗张强度20MPa以上的聚氨酯树脂的底涂层。

(2)如(1)所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，受阻酚类化合物为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)。

(3)如(1)或(2)所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺基材薄膜还含有机磷类化合物。

(4)如(3)所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，有机磷类化合物为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，受阻酚类化合物的含量为0.03～0.1质量％。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，聚酰胺薄膜是以尼龙6为主体的薄膜。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的耐热水性双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，聚氨酯树脂为阴离子型水分散性聚氨酯树脂。

(8)一种耐热水性聚酰胺薄膜的制造方法，用于制造上述(1)～(7)中任一项所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，将含有聚氨酯树脂的水性涂料涂布到聚酰胺薄膜之后进行干燥。

发明效果

根据本发明，可以获取具备底涂层的聚酰胺薄膜，所述底涂层即使在实施印刷/层压等加工之后也有优良密合性。该密合性在蒸煮处理后也能维持。并且，本发明的薄膜，即使在蒸煮处理后，以抗拉强度的降低为代表的机械物性的劣化也很小，即，耐热水性优良，所以，非常适合作为往往进行煮沸、蒸煮处理的食品包装领域基材薄膜利用。

并且，本发明的耐热水性聚酰胺薄膜，通过将含聚氨酯树脂的水性涂料涂布到聚酰胺薄膜表面就能简单的获取，其间的厚度控制也容易进行等，其生产率优良，工业上非常有利。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

本发明的耐热水性聚酰胺薄膜，在由含有受阻酚类化合物的聚酰胺树脂组合物所形成的基材薄膜的至少一面上，具有含聚氨酯树脂的底涂层。

构成基材薄膜的聚酰胺树脂，可以例示聚ε-己内酰胺(尼龙6)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺、聚辛二酰间苯二甲胺、聚己二酰对苯二甲胺、及它们的混合物和共聚物等。将这些聚酰胺类树脂应用到本发明时能得优良的效果，可获取具有机械性质、耐热性、透明性、密合性等适合作为包装材料的特性的聚酰胺薄膜。其中，优选的是性价比优异的尼龙6。

本发明中，为了实现聚酰胺薄膜的耐热水性，作为抗氧化剂需要添加受阻酚类化合物。作为受阻酚类化合物可例举的有，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)、及它们的混合物等。在耐热性、与聚酰胺树脂的相溶性和安全卫生性方面优选四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯和N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)。在基材聚酰胺薄膜中有必要含有0.01～0.2质量％范围的受阻酚类化合物，优选含有0.03～0.1质量％范围。少于0.01质量％时无法获得规定的耐热水性。反之，即使添加多于0.2质量％也无法进一步提高耐热水性，并且会降低对底涂层的密合性。

本发明中，通过将有机磷类化合物与受阻酚类化合物合用，可以进一步提高耐热水性。作为有机磷类化合物优选亚磷酸酯化合物，可例举的有三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯及它们的混合物等。尤其，在耐热性、与聚酰胺树脂的相溶性和安全卫生等方面优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

在合用有机磷化合物时，其与受阻酚类化合物的总计含量优选在基材聚酰胺薄膜中为0.01～0.2质量％的范围，更优选在0.03～0.05质量％的范围内。并且，优选将受阻酚类化合物(a)和有机磷类化合物(b)的质量比设定为2/1≤a/b≤1/2的范围。

本发明的聚酰胺薄膜通过在基材薄膜中以规定量含有受阻酚类化合物而能将130℃热水处理后的抗拉强度保持在处理前强度的80％以上。众所周知，聚酰胺薄膜经蒸煮处理，有时会因氧化劣化而发生机械强度显著下降。抗拉强度通常也会下降到处理前强度的一半以下。因此，其结果是在蒸煮处理过程中和处理后容易发生因袋破裂而内容物泄露等的问题，失去作为包装材料的作用。但是，若能抑制薄膜强度的下降，保持在处理前强度的80％以上，就不会发生这些与机械强度下降相关的问题。

本发明中，作为基材薄膜的制造方法可以使用公知的任意方法。例如，用挤压机对混合原料进行热熔之后，通过T模具、I模具等模具挤压出未拉伸片材，将其用风刀流延(air knife cast)法、静电施加流延法(静電印加キャスト法)等公知流延法粘接于旋转的冷却滚筒上，进行骤冷制膜。

然后，将所得未拉伸薄片向薄膜长度方向(以下称为“MD”)和横向方向(以下称为“TD”)同时进行拉伸，优选拉伸2.5倍以上。其后通过热处理使其发生取向结晶化。薄膜的拉伸方法可应用平膜逐次双向拉伸法、平膜同时双向拉伸法等。为了使薄膜充分取向结晶化，获取耐冲击性等机械强度，优选将拉伸倍率设定在2.5倍以上。

本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要向聚酰胺树脂或聚酰胺基材薄膜配合有机/无机润滑材料、防静电剂、抗染色剂、紫外线吸收剂、无机填充剂等各种添加剂。这些添加剂的配合量优选为每100质量份树脂当中总量在0.001～5.0质量份的范围。

对于聚酰胺基材薄膜的厚度无特别限定，优选在5～50μm的范围。

接着，对底涂层进行说明。底涂层使用具有特定皮膜延展率和抗张强度的聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂是例如多官能团异氰酸酯和含羟基化合物反应而获取的聚合物。具体可使用：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、异氰酸聚亚甲基聚亚苯基酯等的芳香族聚异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯等多官能团异氰酸酯；与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羟基化合物；的反应而获得的聚氨酯树脂。

将聚氨酯树脂作为水性涂料涂布到聚酰胺薄膜时，聚氨酯树脂优选为阴离子型水分散性。此时，向聚氨酯树脂中导入阴离子性官能团，赋予阴离子型水分散性。该导入官能团的方法可列举，作为多元醇成分使用具有阴离子性官能团的二元醇等的方法，或作为扩链剂使用具有阴离子性官能团的二元醇等的方法等。含有阴离子性官能团的二元醇例如有甘油酸、二羟基马来酸、二羟基富马酸、酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基缬草酸、2，2-二羟甲基戊酸、4，4-二(羟基苯基)戊酸、4，4-二(羟基苯基)丁酸等的脂肪酸羧酸；2，6-二羟基苯甲酸等的芳香族羧酸等。

为了使阴离子型聚氨酯树脂分散于水中，可使用挥发性碱。对于挥发性碱的种类无特别限定，可使用公知的物质。具体可列举，氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啡啉、乙醇胺等。其中，三乙胺由于进行水分散后的聚氨酯树脂的液稳定性良好，并且因沸点较低，对底涂层的残留量少，所以优选。

构成底涂层的聚氨酯树脂的皮膜延展率需要在250％以上，优选在300％以上。当聚氨酯树脂的皮膜延展率小于250％时，虽然皮膜的凝聚力提高，皮膜的挠性和耐冲击性却下降。因此，对底涂层进行涂层、印刷等加工处理之后的密合性下降，无法实现本发明的获得高密合性这一目的。

构成底涂层的聚氨酯树脂的抗张强度需要在20MPa以上。优选在25MPa以上，特别优选在30MPa以上。当聚氨酯树脂的抗张强度小于20MPa时，对底涂层进行涂层、印刷等加工处理之后、热水处理之前的密合性提高，但底涂层的耐热性低。因此，对底涂层进行涂层、印刷等加工处理之后再进行热水处理时的密合性容易发生大的损坏。并且，皮膜的凝聚力下降，抗结块性变坏。

本发明的耐热水性聚酰胺薄膜，在聚酰胺基材薄膜的至少一面上形成有含有聚氨酯树脂的底涂层。该底涂层的膜厚优选在0.025～0.250μm。更优选在0.050～0.100μm。涂膜小于0.025μm时薄膜上难以形成均匀无缺陷的涂膜，蒸煮处理后的粘合性也会下降。而涂膜大于0.250μm时，要想使从耐热水性聚酰胺薄膜产生的挥发性碱性成分总量在下述一定值以下，需要大量的热量。并且，即使涂膜大于0.250μm，对粘合性的提高效果也很轻微，所以在经济上也不利。

本发明的耐热水性聚酰胺薄膜，在氦气环境下，进行200℃、10分钟的热处理时，其从底涂层产生的挥发性碱性成分总量优选在0.50μg/g以下。更优选在0.20μg/g以下，当挥发性碱性成分在底涂层中的残留量大于0.50μg/g时，底涂层的耐热水性降低，对底涂层进行涂层、印刷等加工处理之后附着水时的粘合性会下降。

对于聚氨酯树脂的玻璃化转变点无特别限定，但考虑到薄膜的结块等，优选在20℃以上，更优选在30℃以上。

本发明的耐热水性聚酰胺薄膜中，出于提高底涂层的耐水性、耐热性的目的，作为固化剂可添加三聚氰胺树脂，添加量为100质量份聚氨酯树脂中1～30质量份。

三聚氰胺树脂的代表性物质可列举三(烷氧基甲基)三聚氰胺。其中，烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。这些三聚氰胺类固化剂可以分别单独使用，也可以混合使用。

水性涂料中的聚氨酯树脂的固态成分浓度可根据涂布装置、干燥/加热装置的配置适当改变。但是，过度稀薄的溶液时干燥工序中容易发生花费长时间的问题。而浓度过高时涂布性容易发生问题。出于这种考虑，水性涂料中的聚酯树脂的固态成分浓度优选在3～30质量％。

水性涂料中，除了主要成分聚氨酯树脂之外，为了提高将涂敷液涂布于薄膜时的涂布性，还可以添加表面活性剂。所用表面活性剂促进水性涂料对基材薄膜的润湿。具体可以例举的有，例如聚乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等的阴离子型；和乙炔基乙二醇等的非离子型表面活性剂。表面活性剂的含量优选在水性涂料中为0.01～1质量％。但是，由于表面活性剂渗出或残留在底涂层中，可能会使热水处理后的粘合性降低，所以，使用表面活性剂时需要注意。

水性涂料中，出于对聚酰胺薄膜赋予抗结块性的目的，可添加无机或有机粒子。作为无机粒子可列举例如碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、氧化钡、氧化钛、炭黑等。有机粒子可列举有丙烯类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、苯酚树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等。无机或有机粒子的粒径优选为0.0001～5μm，更优选为0.01～1μm。其添加量在水性涂料中优选为0.1质量％以下，在所得涂膜中优选为10质量％以下。

对于将水性涂料涂布到聚酰胺薄膜的阶段无特别限定，可以是在薄膜拉伸前的阶段、MD拉伸后且TD拉伸前的阶段、拉伸后的阶段中的任一阶段。

将水性涂料涂布到基材薄膜的方法也无特别限定。例如，可使用凹印辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、风刀涂布等通常的方法。

将水性涂料涂布到基材薄膜后使其干燥即可获得本发明的耐热水性聚酰胺薄膜。

也可以对本发明的耐热水性聚酰胺薄膜实施以电晕处理为代表的表面处理，或对其表面进行印刷、各种功能涂敷等而对其赋予诸多性能。

本发明的耐热水性聚酰胺薄膜对于向薄膜表面实施的涂料和印刷用油墨等各种二次加工处理剂具有优良的粘合性，并且，对于密封薄膜也具有优良的粘合性。因此，作为包装用薄膜、一般工业用薄膜等的基材，利用价值很高。并且，由于经煮熟/蒸煮处理等热处理后的、以抗拉强度为代表的降低等机械物性的劣化也很小，且具有优良的密合性，所以，非常适合作为食品包装用薄膜的基材来使用。

[实施例]

下面，通过实施例详细说明本发明。但本发明并不局限于以下的实施例。

另外，在以下的实施例、比较例中，蒸煮处理是如下进行的。即，将标记了MD、TD的聚酰胺薄膜固定在铝框架上，用高温高压烹调杀菌装置(日阪制作所公司制造，RCS-60SPXTG)，在温度125℃、压力2.5kgf/cm²的条件下，以热水喷淋方式进行30分钟的蒸煮处理。

本发明中的各种物性的评价方法为如下所述。

(1)抗拉强度

从常态(未处理)薄膜以及经上述工序处理得到的蒸煮处理过的薄膜，在平行于MD和TD的方向上以10mm宽度以细条状取样。使用如此获得的样品，在20℃×65％RH的环境下，用拉伸试验机(岛津制造所制造，AG-X)，以夹具间间隔100mm、拉伸速度500mm/min的条件下测定了拉伸破裂强度。

利用下式计算出强度保持率。

Sk＝(Fr/Fb)×100

其中，Sk：强度保持率(％)

Fb：未处理薄膜的强度(MPa)

Fr：经蒸煮处理薄膜的强度(MPa)

(2)层压强度

在耐热水性聚酰胺薄膜设置底涂层的面上以4.0g/m²(干燥)的方式涂布蒸煮处理用粘接剂(DIC公司制造，

LX500/KR90S)，，然后向其干式层压未拉伸聚丙烯薄膜(Tohcello Co.，Ltd公司制造，RXC-21，厚度50μm)。其后，进行了40℃×5天的老化处理。

从老化处理结束后的层压薄膜，在MD上以15mm宽度取样。然后对所得样品即试验片进行了如下的剥离强度测定：在20℃×65％RH的环境下，从试验片的端部剥离聚酰胺薄膜底涂层和未拉伸聚丙烯薄膜的界面，使用拉伸试验机(岛津制造所制造，AG-X)，以180°密封弯曲法(シ一ラント曲げ法)在拉伸速度300/min下进行了剥离强度测定。该层压强度在蒸煮处理(温度125℃、压力2.5kgf/cm²处理30分钟，热水喷淋式)的前后进行测定。

(3)聚酰胺薄膜中的挥发性碱性成分残留量的测定

精密秤取约15mg的耐热水性聚酰胺薄膜填充到试验杯中，在热裂解仪(PY2020iD)中在200℃加热10分钟，对产生的挥发性成分进行了GC/MS(GC：AGILENT 6890N，MS：Agilent 5975C)的测定。标准曲线如下制作。即，关于在底涂用涂料中检测到的挥发性碱性成分，制作了试料浓度0、10、50、100、200、500ppm的己烷/十六烷的标准溶液。然后将各溶液5μl填充于试验杯中，在与试料相同的加热条件下进行GC/MS测定，从而制作了标准曲线。另外，在GC/MS测定中，挥发性碱性成分的量在0.05μg以下时，峰的分离变得很难，所以将其测定结果定为“检测限以下(ND)”

“GC/MS条件”

柱：UA5(MS/HT)-30M-0.25F

载气：氦，初期流速：1.0ml/min

(4)聚氨酯树脂特性(抗张强度和皮膜延展率)

将用于形成底涂层的涂料流延在玻璃板上，常温下干燥24小时，然后150℃下热处理10分钟，从而制作了厚50μm的薄膜。将该薄膜裁断成宽度5mm的细条状，将裁断后的细条状试验片，用拉伸试验机(岛津制造所制造，AGS-100B型)，在拉伸速度300mm/min的条件下进行了拉伸。将试验片断裂前所能承受的最大拉伸应力定义为抗张强度，将即将断裂的最大变形量(应变)和原长度之间的比定义为皮膜延展率。

(实施例·比较例)

在以下的实施例、比较例中所用的聚氨酯乳液均为阴离子型聚氨酯水分散体。另外，聚氨酯树脂的抗张强度和皮膜延展率如表1所示。

表1

[实施例1]

将DIC公司制造的聚氨酯乳胶“ADS-120”(固态成分浓度50质量％)，用离子交换水稀释，制作了树脂固态成分10质量％的水性底涂用涂料。

并使用了下述组合物，即，以相对于尼龙6(相对粘度3.0(25℃、95质量％硫酸中))99.80质量％，作为属于抗氧化剂的受阻酚类化合物的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下，称为“抗氧化剂A”)为0.05质量％，且作为有机润滑剂的乙撑双硬脂酸酰胺为0.15质量％的方式进行配合而得到的组合物。将该组合物在240℃下混合熔化，用T模具挤压成片状之后，使其密合到25℃的旋转滚筒上，进行骤冷，从而获取了成为基材的厚150μm的未拉伸薄膜。

接着，用风刀涂层法在该未拉伸薄膜上涂布了上述水性涂料。然后，用吹风机在60℃使其干燥10秒。接着将该未拉伸薄膜导入到同时双向拉伸机中，在预热温度225℃、拉伸温度195℃的条件下进行了MD方向上3.3倍、TD方向上3.0倍的拉伸后，在215℃下进行了热固定，获取了双向拉伸的易粘接聚酰胺薄膜。该易粘接聚酰胺薄膜底涂层的膜厚为0.060μm，基材聚酰胺薄膜的厚度为15μm。

对该聚酰胺薄膜的挥发性碱性成分用上述方法进行测定的结果，为检测限以下(N.D)。该聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例2]

与实施例1比较，将抗氧化剂A的含量变更为0.10质量％。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例3]

与实施例1比较，将所用的聚氨酯树脂变更为DSM公司制造的“NeoRez R9679”(固态成分浓度37质量％)，将其用离子交换水稀释至固态成分浓度10质量％，作为水性涂料使用。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例4]

与实施例1比较，将属于抗氧化剂的受阻酚类化合物变更为N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)(以下称为“抗氧化剂B”)。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例5]

与实施例1比较，与0.05质量％的抗氧化剂A一起还向尼龙6树脂中添加0.05质量％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(以下称为“有机磷类化合物C”)作为有机磷类化合物。并且，将聚氨酯树脂变更为DIC公司制造的“KU-400SF”(固态成分浓度25质量％)。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例6]

与实施例4比较，与0.05质量％的抗氧化剂B一起还向尼龙6添加0.03质量％的有机磷类化合物C。除此之外与实施例4相同，从而获取了双向拉伸的耐热水性聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例7]

与实施例1比较，将所用的聚氨酯树脂变更为DIC公司制造的“

HW-312B”(固态成分浓度40质量％)，将其用离子交换水稀释至固态成分10质量％，作为水性涂料使用。并且将抗氧化剂A的含量变更为0.03质量％。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的耐热水性聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例8]

与实施例1比较，将所用的聚氨酯树脂变更为第一工业制药公司制造的“SUPERFLEX 410(SF-410)”(固态成分浓度38质量％)，将其用离子交换水稀释至固态成分浓度10质量％，作为水性涂料使用。并且将抗氧化剂A的含量变更为0.20质量％。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的耐热水性聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[实施例9]

与实施例1比较，将所用的聚氨酯树脂变更为DIC公司制造的“KU-400SF”(固态成分浓度25质量％)，将其用离子交换水稀释至固态成分浓度10质量％，作为水性涂料使用。并且将拉伸后的底涂层厚度制成0.240μm。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的耐热水性聚酰胺薄膜。所得聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例1]

与实施例1比较，未向尼龙6树脂中添加抗氧化剂。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例2]

与实施例1比较，将抗氧化剂A的含量变更为0.30质量％。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例3]

与实施例3比较，将抗氧化剂A的含量变更为0.005质量％。除此之外与实施例3相同，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例4]

与实施例1比较，代替抗氧化剂A使用了有机磷类化合物C。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例5]

与实施例1比较，将处方变更为添加0.005质量％的抗氧化剂A和0.01质量％的有机磷类化合物C。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

[比较例6～8]

与实施例1比较，将所用的聚氨酯树脂变更为如下所示，均用离子交换水稀释至固态成分浓度10质量％，作为水性涂料使用。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

各比较例中所用的聚氨酯树脂如下：

比较例6：DIC公司制造的“

AP-40F”(固态成分22质量％)

比较例7：第一工业制药公司制造的“SUPERFLEX 361(SF-361)”(固态成分25质量％)

比较例8：三井化学聚氨酯公司制造的水性聚氨酯树脂“タケラックW-615”(固态成分35质量％)。

[比较例9]

与实施例1比较，在成为基材的尼龙6薄膜上未设置底涂层。除此之外与实施例1进行同样操作，从而获取了双向拉伸的聚酰胺薄膜。所得的聚酰胺薄膜的评价结果如表1所示。

如表1所示，各实施例中，通过规定抗氧化剂的种类和含量，并在底涂层中使用具有规定皮膜延展率和抗张强度的聚氨酯树脂，从而制造了兼备耐热水性和密合性的耐热水性尼龙薄膜。

与此相对，各比较例中，存在如下问题。

即，比较例1中，由于不含抗氧化剂，因此蒸煮处理导致强度下降明显。

比较例2中，由于抗氧化剂多于规定量，因此其结果导致了层压强度的降低。

比较例3中，由于抗氧化剂少于规定量，所以未能获得满意的耐热水性。

如比较例4，仅使用有机磷类化合物时经蒸煮处理后的物性变不足。

比较例5中，作为抗氧化剂虽然使用了受阻酚类化合物和有机磷类化合物的混合物，但由于受阻酚类化合物的添加量少于规定量，所以未能获得满意的耐热水性。

比较例6～8中，聚氨酯树脂的皮膜延展率或抗张强度低于本发明规定的范围。因此，底涂层的表面特性对层叠的粘接剂层无效，所以蒸煮处理前和后的层压强度均不良。

比较例9中，未设置底涂层，所以经蒸煮处理后的层压强度的降低非常大。

Claims (8)

1.一种耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，在含有0.01～0.2质量％受阻酚类化合物的聚酰胺基材薄膜的至少一面上，形成有含有皮膜延展率250％以上且抗张强度20MPa以上的聚氨酯树脂的底涂层。

2.如权利要求1所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，受阻酚类化合物为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。

3.如权利要求1或2所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺基材薄膜还含有机磷类化合物。

4.如权利要求3所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，有机磷类化合物为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

5.如权利要求1所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，受阻酚类化合物的含量为0.03～0.1质量％。

6.如权利要求1所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，聚酰胺薄膜是以尼龙6为主体的薄膜。

7.如权利要求1所述的耐热水性双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，聚氨酯树脂为阴离子型水分散性聚氨酯树脂。

8.一种耐热水性聚酰胺薄膜的制造方法，用于制造权利要求1～7中任一项所述的耐热水性聚酰胺薄膜，其特征在于，将含有聚氨酯树脂的水性涂料涂布到聚酰胺薄膜之后进行干燥。