CN1914035A - 聚酰胺类叠层膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺类叠层膜，其特征在于，该叠层膜含有(a)芳香族聚酰胺层、(b)脂肪族聚酰胺层以及(C)芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺以重量比计为5∶95～20∶80的混合层，并具有(c)层邻接于(a)层和/或(b)层的5层或5层以上的叠层结构，同时，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下用Gelboflex测定仪测定的反复弯曲3000次后的针孔数为5个/497cm2或5个/497cm2以下。该叠层膜的脂肪族聚酰胺层和芳香族聚酰胺层的层间不会剥离，并显示出氧气隔离性、耐弯曲针孔性、透明性、耐热性以及强韧性等各物性优异。在该聚酰胺类叠层膜中，至少一层是含有0.01～0.5重量％的受阻酚类抗氧剂聚酰胺类树脂层，上述聚酰胺类树脂层的厚度为总厚度的10％或10％以上且不足80％时，耐热水性或与其他塑料膜的粘接性也优异，可以使用在需要防止由于氧引起的内容物的变质的食品、医疗品以及药品等包装用途等中。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺类叠层膜，该膜的氧气隔离性、耐弯曲性、透明性、耐热性以及强韧性等或者耐热水性或与其他塑料膜的粘接性优异，并适合由于需要防止由于氧引起的内容物的变质的食品、医疗用品以及药品等的包装用。
背景技术
以往，由聚酰胺类树脂制成的膜单独地或作为与其他膜的叠层体使用在各种通常的包装用途中。并且，这些膜各自具有优点和缺点，它们可以使用在目的不同的用途上。
例如，由脂肪族聚酰胺制成的膜在拉伸强度、耐弯曲性等机械性质上是优异的，但在使用于蒸煮(retort)用途时，在蒸煮中会产生膜的劣化，大多发生袋破裂。因此，提出了含有抗氧剂的构成(专利文献1和专利文献2)。但是，在全体中混合抗氧剂时成本高，如减少其含有率会损害耐热水性。
另外，由脂肪族聚酰胺制成的膜虽然拉伸强度、耐弯曲针孔性(flex/pinhole resistance)等机械性质上是优异的，但在氧气隔离性上不能说是充分的。因此，提出了在该脂肪族聚酰胺膜的表面涂布偏氯乙烯类聚合物胶乳，赋予氧气隔离性的偏氯乙烯类树脂涂布膜，并已实用化。但是，上述偏氯乙烯类聚合物树脂涂布膜除具有受到热水处理时产生白浊因而用途被极端限制的缺点之外，还由于在焚烧处置时，产生含氯的化合物，因此成为环境污染的原因。
另一方面，作为氧气隔离性良好的膜，提出了由以苯二甲基二胺为构成单元的物质等为代表的芳香族聚酰胺制成的膜。该膜在透明性、耐油性上是优异的，但由于耐弯曲性差，其用途受到限制。
因此，为得到同时具有上述脂肪族聚酰胺膜、芳香族聚酰胺膜二者的优点，即，拉伸强度、耐弯曲性以及氧气隔离性都优异这样的性质的膜，提出了：将该2种聚酰胺熔融共挤出，通过充气法制造叠层膜的方法(专利文献3)，或者在以脂肪族聚酰胺为主成分的层之间，配置以芳香族聚酰胺为主要成分的层的层结构的叠层膜(专利文献4)。另外，为改善耐弯曲性等，提出了许多添加聚酰胺弹性体这样的方法(专利文献5、专利文献6以及专利文献7)。
虽然上述叠层膜存在由于由脂肪族聚酰胺制成的层的贡献而提高了耐弯曲性或强韧性，另外，由于由芳香族聚酰胺制成的层的贡献提高了氧气隔离性的倾向，但是并没有显示出同时满足耐弯曲性和氧气隔离性、以及使用中不发生层间剥离的充分的层间粘接强度的水平。另外，再生使用在制造工序中产生的废胶(scrap)时，混合脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺，有时会分别损害原来的原料的氧隔离性、耐弯曲性等，成为不能发挥本来的功能的叠层膜。
即，如果要兼备氧气隔离性和耐弯曲性、强韧性，可以通过在两外层仅配置脂肪族聚酰胺，在中间层配置芳香族聚酰胺来达到目的，但在芳香族聚酰胺层和脂肪族聚酰胺层的边界上容易发生剥离，作为袋子使用中存在容易袋破裂的缺点。因此，通过向脂肪族聚酰胺中混合芳香族聚酰胺或混合了脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的废胶，提高层间粘接强度，但是，另一方面，耐弯曲针孔性大幅度降低。
上述的专利文献3和专利文献4的叠层膜具有耐热性，可以使用于将包装物放入温度为100℃左右的热水中进行处理的蒸煮食品用包装中。但是，这样的叠层膜在含有氧的空气和温度超过120℃的高温的蒸汽的气体氛围下的高度蒸煮处理中，由于氧化而劣化，存在由于膜本身的强度降低而产生产品的袋破裂的问题。该现象是由于在蒸煮时釜中存在的空气中的氧和水蒸气的混合气体氧化聚酰胺并使之劣化。通常在蒸煮处理操作中，为防止产品的袋破裂，通过压缩机进行加压，此时向槽内导入了空气，因此成为氧化劣化的原因。
即，已知以芳香族聚酰胺为原料的膜与脂肪族聚酰胺相比较耐受由于氧化而产生的劣化的能力强，但在脂肪族聚酰胺或与脂肪族聚酰胺混合的膜的情况，或者制成与脂肪族聚酰胺膜的叠层膜的情况下，当脂肪族聚酰胺部分曝露于含有空气的高温的蒸汽中时由于氧化而产生劣化从而产生产品的袋破裂。
专利文献1：专利第2917401号公报
专利文献2：特开2003-313321号公报
专利文献3：特开昭57-51427号公报
专利文献4：特开昭56-155762号公报
专利文献5：特开平6-255054号公报
专利文献6：特开平8-224844号公报
专利文献7：特开平11-254615号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述以往技术中的问题点，提供一种聚酰胺类叠层膜，该聚酰胺类叠层膜没有脂肪族聚酰胺层和芳香族聚酰胺层的层间剥离，氧气隔离性、耐弯曲性、透明性、耐热性以及强韧性等或者耐热水性或与其他塑料膜的粘接性均优异。
本发明者们为达到上述目的而进行深入研究的结果发现，通过制成将由脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的特定组成的混合物制成的粘接层邻接于脂肪族聚酰胺层和/或芳香族聚酰胺层的5层或5层以上的叠层结构，可以得到气体隔离性、耐弯曲性以及叠层膜的层间剥离强度得以平衡，且具有优异特性的聚酰胺类叠层膜，另外，在至少任意一层上形成含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类树脂层，并通过将含有该抗氧剂的层的厚度设定在特定范围，可以得到具有优异的耐热水性以及与其他的塑料膜的粘接性的聚酰胺类叠层膜，于是实现了本发明。
即，本发明提供以下的聚酰胺类叠层膜。
(1)一种聚酰胺类叠层膜，其特征在于，该叠层膜含有(a)芳香族聚酰胺层、(b)脂肪族聚酰胺层以及(c)芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺以重量比计为5∶95～20∶80的混合层，并具有(c)层邻接于(a)层和/或(b)层的5层或5层以上的叠层结构，同时，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下用Gelboflex测定仪测定的反复弯曲3000个循环后的针孔数为5个/497cm2或5个/497cm2以下。
(2)按照(1)所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜含有以(b)层/(c)层/(a)层的顺序叠层的层结构。
(3)按照(2)所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜含有(b)层/(c)层/(a)层/(c)层/(b)层的顺序叠层的层结构。
(4)按照(1)～(3)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜具有组成不同的2层或2层以上的(c)层。
(5)按照(1)～(4)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，上述(a)层含有0.1～10重量％的耐弯曲针孔性改良材料。
(6)按照(5)所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(c)层和/或(b)层还含有0.1～10重量％的耐弯曲针孔性改良材料。
(7)按照(1)～(6)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜至少在单轴方向以2～8倍的拉伸倍率进行拉伸。
(8)按照(7)所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜在纵横双轴方向分别以2.5～5倍的拉伸倍率进行拉伸。
(9)按照(1)～(8)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(a)层是含有0～5重量％的脂肪族聚酰胺的芳香族聚酰胺层。
(10)按照(1)～(9)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(b)层是含有0～5重量％的芳香族聚酰胺的脂肪族聚酰胺层。
(11)按照(1)～(10)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，至少任意一层是含有0.01～0.5重量％的受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类树脂层，上述聚酰胺类树脂层的厚度为总厚度的10％或10％以上且不足80％。
(12)按照(11)所述的聚酰胺类叠层膜，其中，受阻酚类抗氧剂是选自N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯以及季戊四醇(pentaethrityl)四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的至少一种化合物。
(13)按照(11)或(12)所述的聚酰胺类叠层膜，其中，含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类树脂层为尼龙-6和/或尼龙-66。
(14)按照(1)～(13)中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜是除(a)层、(b)层以及(c)层以外还具有(d)乙烯醋酸乙烯共聚物皂化物层的层结构。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酰胺类叠层膜的主要原料是(a)～(c)层中的芳香族聚酰胺(A)、脂肪族聚酰胺(B)，视需要还可以使用耐弯曲针孔性改良材料(C)以及受阻酚类抗氧剂(D)。另外，还有作为视需要设置的(d)层的原料的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层(E)。
(A)芳香族聚酰胺
本发明中的芳香族聚酰胺(A)是具有芳香环的聚酰胺，没有特别的限制，但优选使用分子链中含有70摩尔％或70摩尔％以上的由苯二甲基二胺和碳原子数为6～12的α，ω脂肪族二羧酸构成的聚酰胺构成单元的聚酰胺。通过在芳香族聚酰胺中含有分子链中有70摩尔％或70摩尔％以上的该聚酰胺构成单元，可以得到更高的气体隔离性。
作为上述由苯二甲基二胺和碳原子数为6～12的α，ω脂肪族二羧酸构成的聚酰胺构成成分的具体例子，可以举出，聚间己二酰间苯二甲胺、聚庚二酰间苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺、聚壬二酰对苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺(Poly-p-xylylene decanamide)这样的均聚物、己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物以及壬二间苯二甲胺/壬二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物这样的共聚物。
作为上述以外的聚酰胺构成成分，可以举出，二胺类和二羧酸类的尼龙盐以及ε-己内酰胺这样的内酰胺类的开环聚合物、ε-氨基羧酸这样的ω-氨基羧酸类的自缩聚物等。作为尼龙盐成分的二胺类的具体例，有六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺这样的脂肪族二胺、哌嗪双丙胺、新戊二醇双丙胺这样的含有杂环或杂原子的二胺等，另外，二羧酸类的具体例，可以举出，己二酸、壬二酸、癸二酸这样的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸这样的芳香族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸这样的环状脂肪族二羧酸等。
作为芳香族聚酰胺的具体例，可以举出，聚己二酰间苯二甲胺、聚庚二酰间苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺、聚壬二酰对苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、聚六亚甲基对苯二酰胺、聚六亚甲基间苯二酰胺这样的均聚物、己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物、以及壬二酰间苯二甲胺/壬二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物、聚六亚甲基对苯二酰胺/间苯二酰胺共聚物这样的共聚物。
(B)脂肪族聚酰胺
本发明中的脂肪族聚酰胺(B)可以举出环状内酰胺的开环聚合物、氨基酸的自缩聚物、二羧酸和二胺的缩聚物等。
例如，脂肪族聚酰胺为以ε-己内酰胺为主要成分的共聚聚酰胺时，可以举出，脂肪族二胺类和脂肪族二羧酸类的尼龙盐，另外，在以六亚甲基己二酰二胺为主要成分的共聚聚酰胺的情况下，作为可以共聚的化合物，可以举出，ε-己内酰胺等内酰胺类。
作为构成该尼龙盐的脂肪族二胺类的具体例，可以举出，乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺等，作为脂肪族二羧酸类的具体例，可以举出，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、β-甲基己二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸、庚二酸等。
这些脂肪族聚酰胺中，由于被称为尼龙-6的ε-己内酰胺的均聚物或被称为尼龙-66的聚六亚甲基己二酰二胺由于可以廉价地获得，并且可以顺利地实施双向拉伸操作，因此优选。
(C)耐弯曲针孔性改良材料
在本发明的聚酰胺类叠层膜中，通过添加耐弯曲针孔性改良材料(C)可以进一步提高耐弯曲针孔性。
作为耐弯曲针孔性改良材料，可以举出，聚烯烃类、聚酰胺弹性体类、聚酯弹性体类等。
上述聚烯烃类是在主链中含有50重量％或50重量％以上的聚乙烯单元、聚丙烯单元的聚烯烃，可以用马来酸酐进行接枝改性。作为聚乙烯单元、聚丙烯单元以外的构成单元，可以举出，醋酸乙烯、或者其部分皂化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、或者它们的部分金属中和物(离子键聚合物类)、丁烯等1-链烯类、链二烯类、苯乙烯等。也可以含有多个这些构成单元。
另外，聚酰胺弹性体类是属于聚醚酰胺、聚醚酯酰胺等聚酰胺类嵌段共聚物的弹性体，作为酰胺成分，可以举出，尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等。作为醚成分，可以举出，聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化-1，2-亚丙基二醇等，但优选以聚四亚甲基二醇和聚月桂内酰胺(尼龙-12)为主要成分的共聚物。另外，作为任意成分，可以少量使用十二烷二羧酸、己二酸、对苯二甲酸等二羧酸。
作为聚酯弹性体类，可以举出，例如，组合了聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四亚甲基二醇的聚醚·酯弹性体、或组合物了聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯的聚酯·酯弹性体等。
以上耐弯曲针孔性改良材料可以单独使用也可以2种或2种以上混合使用。
(D)受阻酚类抗氧剂
在本发明中，通过至少任一聚酰胺层含有受阻酚类抗氧剂(D)，都可以得到优异的耐热水性或与其他塑料膜的粘接性，可以合适地使用于蒸煮食品用途等。
本发明中的受阻酚类抗氧剂(D)可以优选使用于通常已知的聚酰胺类树脂。具体地，可以举出，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯等。
在这些受阻酚类抗氧剂中，在将本发明的叠层膜使用于食品包装用途时，特别优选选自N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的至少1种化合物。
(聚酰胺叠层膜)
本发明的聚酰胺叠层膜的(a)层是主要由芳香族聚酰胺(A)制成的层，例如在利用制造工序中产生的废胶等时，也可以含有0～5重量％的脂肪族聚酰胺。另外，为提高耐弯曲性，优选在(a)层中含有0.1～10重量％，更加优选含有1～5重量％的上述耐弯曲针孔性改良材料。
另外，聚酰胺叠层膜的(b)层是主要由脂肪族聚酰胺制成的层，也可以含有0～5重量份的芳香族聚酰胺。耐弯曲针孔性改良材料主要使用于(a)层，但为了进一步提高耐弯曲性，(b)层中也可以与上述(a)层同样地含有。
本发明的聚酰胺叠层膜还是具有含有由芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的混合物制成的(c)层的叠层结构。
上述混合物是芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的均质混合组合物。该混合组合物可以是混合了原料芳香族聚酰胺和原料脂肪族聚酰胺的物质，另外，也可以是在制造本发明的聚酰胺类叠层膜时，作为标准外膜或切断的端部材料(边材(trims))产生的原料聚酰胺混合物，或者在该产生的原料聚酰胺混合物中添加原料聚酰胺进行调制的物质。
(c)层的组成(混合比例)可以按照芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺以重量比计为5∶95～20∶80，优选10∶90～15∶85的范围进行选择。该(c)层与上述(a)层和/或(b)层邻接并叠层，通过设置这样的组成比的混合层，可以改善(a)层或(b)层的粘接强度，得到耐弯曲性或强韧性等优异的叠层膜。
另外，在该聚酰胺类叠层膜中，该(c)层也可以由芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的组成不同的2层或2层以上构成。(c)层由组成不同的2层或2层以上构成时，各(c)层可以邻接设置，也可以夹入(a)层或(b)层来设置。在邻接设置2层或2层以上的组成不同的(c)层时，它们可以看作是整体的一个(c)层。
本发明的聚酰胺类叠层膜的制造中使用的原料的芳香族聚酰胺(A)、脂肪族聚酰胺(B)以及(A)和(B)的混合组合物，吸湿性都很大，使用吸湿了的物质时，在将原料热熔融挤出时，会产生水蒸气或低聚物，阻碍膜化，因此，优选事先进行干燥，将含水率控制在0.1重量％或0.1重量％以下。另外，在制造聚酰胺类叠层膜时，还可以在不给膜的性质带来影响的范围内向这些原料聚酰胺、聚酰胺混合组合物中添加润滑剂、防静电剂、抗氧剂、防粘连剂、稳定剂、染料、颜料、无机微粒等各种添加剂。
具有以上这样的层结构的本发明的叠层膜具有：包括以芳香族聚酰胺(A)为主的(a)层、以脂肪族聚酰胺(B)为主的(b)层、以及芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的混合物制成的(c)层的至少5层的叠层结构。
通过在上述(a)层或再在(b)层和/或(c)层中含有0.1～10重量％的耐弯曲针孔性改良材料(C)，可以进一步提高耐弯曲针孔性。各聚酰胺层中所含的耐弯曲针孔性改良材料的含有率超过10重量％或10重量％时，耐弯曲性的改良效果接近饱和，并且，制成膜时的透明性有降低的倾向，因此不优选。
含有规定量的耐弯曲针孔性改良材料(C)的(a)层和(b)层，可以是将芳香族聚酰胺(A)或脂肪族聚酰胺(B)和耐弯曲针孔性改良材料(C)按照规定的比例干混，或者将干混物用挤出机熔融后进行颗粒化中的任意一种。另外，(c)层中使用的含有耐弯曲针孔性改良材料混合组合物也可以同样地调制。
在蒸煮食品用途中等，要求优异的耐热水性以及与其他的塑料膜的粘接性时，优选将至少任一层制成含有0.01～0.5重量％的受阻酚类抗氧剂(D)的聚酰胺类树脂层，该层的厚度设定为叠层膜总厚度的10～80％。
优选在最外层的聚酰胺类树脂层中含有受阻酚类抗氧剂(D)，这样的聚酰胺类叠层膜中，由于侵入的氧几乎都被最外层捕捉，因此，构成最外层以外的树脂层通常就没有必要含有受阻酚类抗氧剂，但为进一步强化氧隔离性，其他层也可以含有该抗氧剂。
通过在至少任一层中将受阻酚类抗氧剂的含量设定为0.01～0.5重量％，则进行了耐热水性处理的叠层膜不会由于氧化而劣化并断裂，或者，该抗氧化剂不会渗出至层的表面，印刷油墨或粘接性的相容性(compatibility)不会变差。这样的聚酰胺类叠层膜通常通过粘接剂与其他的塑料膜(例如密封膜(sealant film))叠层使用，但如果此时抗氧剂渗出，会在这些界面上引起层间剥离，因此不优选。作为该抗氧剂的含量的优选范围，是0.03～0.2重量％。
另外，通过将含有受阻酚类抗氧剂(D)的聚酰胺类树脂层的厚度设定为叠层膜总厚度的10～80％，则进行了耐水性处理的叠层膜不会由于氧化而劣化并断裂，在成本上也是有利的。
作为含有规定量的受阻酚类抗氧剂的聚酰胺的制造方法，可以是以下任何一种方法：聚酰胺聚合开始时、聚合中或聚合后添加该抗氧剂的方法，以规定的比例将它们分别干混的方法。
在本发明中，外层含有尼龙-6和/或尼龙-66时，如果该外层含有受阻酚类抗氧剂，那么上述效果可以显著地发挥出来。
本发明的叠层膜由以芳香族聚酰胺(A)为主的(a)层、以脂肪族聚酰胺(B)为主的(b)层、以及芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的混合物制成的(c)层结构，以下举出其代表性的层结构。但本发明的叠层膜并不限定于这些例示的层结构。
(1)、5层结构的例子
(b)/(c)/(a)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)、
(c)/(b)/(c)/(a)/(c)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(c)；
(2)、6层结构的例子
(b)/(c)/(a)/(c)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(b)/(b)、
(3)7层结构的例子
(b)/(c)/(c)/(a)/(c)/(c)/(b)、
(b)/(b)/(c)/(a)/(c)/(b)/(b)、
(c)/(b)/(c)/(a)/(c)/(b)/(c)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)/(c)/(b)。
其中，各层的厚度比例优选设定为：(a)层的合计为总体的8～40％，(b)层的合计为总体的5～70％，(c)层的合计为总体的3～40％。
另外，本发明的聚酰胺类叠层膜除上述的(a)～(c)层以外，视需要还设置了(d)乙烯醋酸乙烯共聚物皂化物(EVOH)层。
(聚酰胺类叠层膜的制造方法)
本发明的聚酰胺类叠层膜可以通过以往已知的一般方法制造。首先，使用芳香族聚酰胺(A)、脂肪族聚酰胺(B)等作为原料，通常用共挤出法制造实质上无定型且未取向的叠层膜(以下称为“叠层未拉伸膜”)。该叠层未拉伸膜的制造可以采用以下的共挤出法：例如，通过2～5台挤出机将上述原料熔融，从平模(flat die)或环状模中挤出后，通过急冷，制成平面状或环状的叠层未拉伸膜。
然后，将上述叠层未拉伸膜在膜的传送方向(delivery direction)(纵方向)、以及与其成直角的方向(横方向)上，至少一个方向通常拉伸2～8倍，优选纵横两轴方向上分别在2.5～5倍的范围进行拉伸。纵方向以及横方向的双轴拉伸方向的拉伸倍率分别小于2.5倍时，拉伸的效果少，膜的强度差，另外，双轴拉伸方向的拉伸倍率分别大于5倍时，在拉伸时，叠层膜容易开裂或断裂，因此拉伸倍率的上限优选在上述的范围内。
双向拉伸方法可以采用扩幅式逐次双向拉伸、扩幅式同时双向拉伸、管式同时双轴拉伸等不超出本发明的主旨的以往已知的拉伸方法。例如，在扩幅式逐次双向拉伸方法的情况下，可以通过下面步骤制造：将叠层未拉伸膜加热到50～110℃的温度范围，通过辊式纵拉伸机在纵方向上拉伸为2.5～5倍，接着，通过扩幅式横拉伸机在60～140℃的温度范围内在横方向上拉伸为2.5～5倍。另外，在扩幅式同时双向拉伸或管式同时双轴拉伸的情况下，可以通过以下步骤制造：例如在60～130℃的温度范围下在各轴方向上纵横同时拉伸至2.5～5倍。
通过上述方法拉伸的叠层双轴拉伸膜继续进行热处理。通过进行热处理可以赋予常温下的尺寸稳定性。此时的热处理温度可以选择以110℃为下限并以比各聚酰胺的熔点低5℃的温度为上限的范围，由此可以得到常温尺寸稳定性好、具有任意的热收缩率的拉伸膜。通过热处理操作进行了充分地热固定的叠层双轴拉伸膜可以通过常规方法冷却并卷取。
本发明的聚酰胺类叠层膜可以通过上述方法制造，但考虑到本发明的目的时，优选具有以下物性，即，在温度为23℃、相对湿度为50％或条件下的氧透过度为15cm3/m2·24Hr·atm或15cm3/m2·24Hr·atm以下，在温度为23℃、相对湿度为50％或条件下通过Gelboflex测定仪测定的反复弯曲3000次循环后的针孔数为5个/496cm2(＝77inch2)或其以下，并且，雾值为10％或10％以下，层间剥离强度为150g/15mm或150g/15mm以上等的水平。
本发明的聚酰胺类叠层膜的总厚度通常为10～40μm。总体厚度不足10μm时，缺乏氧气隔离性和耐弯曲针孔性的平衡性，耐磨损性也不充分，难以得到作为包装用途的满意的膜。另外超过40μm时，膜变硬，另外，贴合密封层时，膜整体变得非常厚，不适合软包装用途。另外，本发明的聚酰胺类叠层膜可以贴合密封层，供给进一步的加工。通过在该膜上设置偏氯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物类树脂等涂布层，从而可以得到进一步提高气体隔离性的耐弯曲针孔性优异的膜。此外，各种单层或叠层膜通过由干层压法、湿层压法、挤出层压法进行叠层而得到的叠层体是耐弯曲针孔性优异的制品。
在本发明中，至少任一层中含有受阻酚类抗氧剂(D)时，例如首先以3种原料通过共挤出法制作实质上无定形且未取向的未拉伸叠层膜，所述3种原料包括：含有芳香族聚酰胺、受阻酚类抗氧剂的脂肪族聚酰胺、以及含有受阻酚类抗氧剂的脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的混合物。此时，视需要，分别在3种的各层之间设置作为粘接层的马来酸酐改性聚烯烃、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物、离子键聚合物树脂等的层。
这样，通过至少任一层中含有受阻酚类抗氧剂(D)，即使在125℃左右的氧和水蒸气的气体氛围下的过严酷条件下的热水处理中，也不会引起膜物性的劣化。
另外，制造叠层膜时，会产生标准以外的膜或切断的端部材料(飞边)，但本发明的至少任一层中含有受阻酚类抗氧剂的叠层膜，即使再生使用废胶，也可以维持氧隔离性、耐弯曲性等，通过循环使用它们，可以实现经济性或资源的有效利用。
另外，本发明的聚酰胺类叠层膜可以使用于与其他塑料膜例如聚乙烯、链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等拉伸或未拉伸的膜的叠层膜，或者在其上叠层纸等，并使用于各种包装用途。
实施例
以下，通过实施例更为详细地说明本发明的内容和效果，但本发明并不限定于以下的例子。
另外，示出将最外层含有受阻酚类抗氧剂的情况作为参考例。
各层使用以下编号。
(a)芳香族聚酰胺层；
(b)脂肪族聚酰胺层；
(b’)含有受阻酚类抗氧剂的脂肪族聚酰胺层；
(c)芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的混合层。
另外，在以下例子中，得到膜的评价通过以下方法进行。
1)氧透过度(cm3/m2·24Hr·atm)
使用Modern Control社制造的“OXY-TRAN100型氧透过度测定装置”，在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行测定。
另外，最外层的聚酰胺层含有受阻酚类抗氧剂(D)时，使用同样的测定装置，在温度25℃、相对湿度65％的条件下进行测定。
2)耐弯曲针孔性(针孔数/496cm2(＝77inch2))
将剪切为20.3cm×27.9cm的大小的膜在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时或24小时以上，进行调温调湿，使用Gelboflex测定仪(理工学工业社制造，“No.901型”(以MIL-B-131C标准为基准))，如下反复进行弯曲测试，计算针孔数。
将上述长方形测试膜制成长度为20.3cm的圆筒状，分别将该卷绕并支撑起来的圆筒状膜的一端固定在上述测定仪的圆盘状固定头的外周，另一端固定在上述测定仪的圆盘状可动头的外周，在上述固定头的方向上沿平行对置的两头(固定头和可动头间隔17.8cm对置)的轴上在接近8.9cm之间使上述可动头进行440°的旋转，然后，不旋转而是直接行进6.4cm，然后，将这些动作反向进行，直到将上述可动头返回到最初位置，将这样的行程作为1的循环，将此弯曲试验以每分钟40个循环的速度连续进行3000个循环之后，通过针孔测定仪(Sanko电子研究所制造，TRD型)施加1KV的电压来测定试验的膜的除固定在固定头和可动头的外周的部分以外的17.8cm×27.9cm(7inch×11inch＝77inch2＝496cm2)内的部分产生的针孔数。
3)层间剥离强度
通过拉伸试验机[(株)岛津制作所制造，AOTUGRAPH AG-5]进行测定。测定条件是，使用15mm宽的评价用样品，在T型剥离、剥离速度20mm/分的条件下实施。
4)蒸煮处理前的断裂强度
从通过下述各参考例或参考比较例中记载的方法得到的聚酰胺类双向拉伸叠层膜(以下称为“叠层膜”)在宽方向上剪切制作长50mm、宽15mm的试验片。使用(株)岛津制作所制造的拉伸试验机AOTUGRAPH DSS-100在温度23℃、相对湿度50％的氛围气体下以50mm/分的拉伸速度对该试验片进行向叠层膜的横拉伸方向的拉伸试验，测定膜断裂时刻的拉伸强度。
5)蒸煮处理后的断裂强度保持率(％)
(1)热水处理(蒸煮处理)
从由下述各参考例或参考比较例中记载的方法得到的叠层膜上剪出一边长度为200mm的正方形的试样膜，将该试样膜的全周用具有一边长度为100mm的正方形的开口部且全周具有硅橡胶制造的包封材料的框架固定。在加压式蒸煮槽(平山制作所制造，“超加速寿命试验装置PL-30AeRIII”)的底部预先放置颠倒的笼，在其上以试样膜不会被水淹没的程度加入水，加盖后，在残留有空气的状态下分别在120℃(表压0.118MPa(1.2kg/cm2)以及130℃(表压0.196MPa(2.0kg/cm2))下加热该试样膜。在该状态下保持30分钟后，降温至80℃，然后，打开盖子，擦去该试样膜的水分后，在温度23℃、相对湿度50％的氛围气体下进行24小时调湿。
(2)断裂强度的测定
通过与上述蒸煮处理前的断裂强度同样的方法对于进行了上述热水处理(蒸煮处理)的试样膜测定断裂强度。蒸煮处理后的断裂强度保持率是，将热水处理前的拉伸强度作为100时，计算出上述热水处理后的拉伸强度的比例(％)。
6)有无发生分层(delamination)
通过电晕放电处理将下述各参考例或参考比较例中记载的方法得到的叠层膜的一面处理为按照JIS-K 6768通过浸润试剂得到浸润力520μN(52dyne/cm)，在该电晕处理面上以固态成分为0.4g/m2的量涂布异氰酸酯类的粘合涂覆(anchor-coat)剂(东洋Morton(株)制造的“AD-900/AD-RT-10”)，使溶剂蒸发后，叠层厚度50μm的聚丙烯未拉伸膜(Toray合成膜(株)制造的ZK-93)，得到复合膜。
将该复合膜放入加压式蒸煮槽(平山制作所制造，“超加速寿命试验装置PL-30AeRIII”)中，以复合膜被水完全淹没的程度加入水，加盖后，抽出空气，加热至130℃(表压0.176MPa(1.8kg/cm2)。在该状态下保持30分钟后，降温至80℃，然后，打开盖子，擦去该复合膜的水分后，肉眼观察叠层膜和聚丙烯未拉伸膜的层间有无剥离。
实施例1
使用3台65mmφ挤出机分别熔融在(a)层中以95∶5的比例(重量)混合了相对粘度2.7的聚间苯二甲基己二酰二胺(芳香族聚酰胺(A)：三菱瓦斯化学(株)制造，“MX-尼龙6007”)和聚酰胺弹性体(耐弯曲针孔性改良材料；Atofina社制造“PEBAX4033”)的树脂组合物、(b)层中混合了相对粘度3.7的聚ε-己内酰胺(脂肪族聚酰胺(B)：三菱工程塑料(株)制造，“NOVAMIDl022”)以及(c)层中以20∶80的比例(重量)混合了芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的树脂组合物，再对(b)层的上述脂肪族聚酰胺(B)以及(c)层的芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的混合物，分别用分配框(distribution block)分为大致各一半，在共挤出T型模内叠层，挤出为5层结构的叠层膜，在30℃的压延辊(casting roll)下密合急冷，得到外层由约32μm的脂肪族聚酰胺(B)构成、中间层由约26μm的芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)和聚酰胺弹性体的混合组合物构成，并且内层由约42μm的芳香族聚酰胺(A)构成的未拉伸叠层膜。
在60℃的条件下用辊式拉伸机在纵向将得到的未拉伸叠层膜拉伸3倍，然后，用扩幅机布铗(tenter clips)夹持该纵拉伸膜的端部，在扩幅烘箱中在130℃的条件下，在横向拉伸为3.5倍后，在205℃下进行6秒的热处理。进行了热处理后的膜，相当于夹子把持部的两端部分进行修边(trimming)，修边后的产品膜部分卷成辊状，得到成为外层的(b)层约3μm，中间层的(c)层约2.5μm，并且内层的(a)层约为4μm的(b)/(c)/(a)/(c)/(b)的5层结构，且总厚度约为15μm的双向拉伸叠层膜。该膜的评价结果示于表1。
实施例2～8、比较例1～3
除了在实施例1中将层结构、各层的树脂组成分别变更为后述的表1记载的那样以外，用与同例记载的同样的方法得到叠层双向拉伸膜。对这些膜进行评价的结果示于表1。
比较例4
使用市售的厚度15μm的双向拉伸尼龙膜(三菱树脂(株)制造，“Santoneal”)，测定氧透过度，评价耐弯曲针孔性以及透明度。其结果示于表1。
[表1]
表1-1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 层组成(重量％) | ||||||
| (a)层 | ||||||
| MX-NY | 95 | 95 | 95 | 95 | 97 | 97 |
| PAE | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | |
| EVA | 3 | |||||
| (b)层 | ||||||
| NY6 | 100 | 100 | 97 | 100 | 100 | 100 |
| PAE | 3 | |||||
| (c)层 | ||||||
| NY6 | 80 | 90 | 85 | 83 | 85 | 85 |
| MX-NY | 20 | 10 | 15 | 14 | 15 | 15 |
| PAE | 3 | |||||
| (c)层 | ||||||
| NY6 | 80 | |||||
| MX-NY | 20 | |||||
| 层结构 | b/c/a/c/b | b/c/c′/a/c′/c/b | b/c/a/c/b | b/c/a/c/b | b/c/a/c/b | b/c/a/c/b |
| 层厚度(μm) | 3/2.5/4/2.3/3 | 2/2/1.5/4/1.5/2/2 | 3/2.5/4/2.5/3 | 3/2.5/4/2.5/3 | 4/1.5/4/1.5/4 | 3/2.5/4/2.5/3 |
| 膜评价 | ||||||
| 氧透过度〔×10-15摩尔/(m2·s·Pa)〕 | 40 | 40 | 40 | 40 | 43 | 40 |
| 耐弯曲针孔性(针孔数/497cm2) | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| 层间剥离强度(g/15mm) | 220 | 220 | 220 | 200 | 200 | 200 |
表1-2
| 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 层组成(重量％) | ||||||
| (a)层 | ||||||
| MX-NY | 95 | 94 | 97 | 97 | 97 | |
| PAE | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 离子键聚合物 | 5 | |||||
| NY6 | 3 | |||||
| (b)层 | ||||||
| NY6 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| PAE | ||||||
| (c)层 | ||||||
| NY6 | 85 | 85 | 80 | 60 | ||
| MX-NY | 15 | 15 | 20 | 40 | ||
| 层结构 | b/c/a/c/b | b/c/a/c/b | b/a/b | c/a/c | b/c/a/c/b | b |
| 层厚度(μm) | 3/2.5/4/2.5/3 | 3/2.5/4/2.5/3 | 5.5/4/5.5 | 5.5/4/5.5 | 3/2.5/4/2.5/3 | 15 |
| 膜评价 | ||||||
| 氧透过度〔×10-15摩尔/(m2·s·Pa)〕 | 40 | 40 | 40 | 37 | 37 | 150 |
| 耐弯曲针孔性(针孔数/497cm2) | 2 | 2 | 1 | 7 | 12 | 1 |
| 层间剥离强度(g/15mm) | 200 | 200 | 100 | 220 | 230 | - |
另外，在表1中使用的符号如下：
MX-NY：芳香族聚酰胺：聚己二酰对苯二甲胺
(三菱瓦斯化学(株)制造，“MX-尼龙6007”)
NY6：脂肪族聚酰胺：聚ε-己内酰胺
(三菱工程塑料(株)制造，“NOVAMID1022”)
PAE：耐弯曲针孔性改良材料：聚酰胺弹性体
(Atofina社制造“PEBAX4033SA01”)
离子键聚合物：耐弯曲针孔性改良材料
(三井·DU PONT POLYCHEMICAL(株)制造，“Himilane H1652”)
EVA：耐弯曲针孔性改良材料
(日本polyethelene(株)制造，“NOVATEC EVA LV350”)
参考例1
用转鼓混合机混合作为脂肪族聚酰胺的尼龙-6(三菱工程塑料(株)制造，“NOVAMID1022”)99.9重量份、和作为受阻酚类抗氧剂的N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(A)(Ciba Specialty Chemical社制造，“IRGANOX1098”)0.1重量份得到的混合物(记作NY6)作为(b’)层原料，使用作为芳香族聚酰胺的聚己二酰间苯二甲胺(MXD：三菱瓦斯化学(株)制造，MX-尼龙6007)作为(a)层的原料，使用NY6和MXD的混合物(NY+MXD：NY6/MXD的重量比＝85/15)作为(c)层的原料，使用3台65mmφ的挤出机分别熔融(b’)层、(a)层、(c)层的原料，再在分配段内将(b’)层以及(c)层的原料分为2份，导入共挤出T模内，在共挤出T模内时，挤出成为5层结构的叠层膜，在30℃的压延辊下密合急冷，得到由外层为约35μm的含有N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)的尼龙-6[(b’)层]，最内层约40μm的MXD[(a)层]，其中间层约为20μm的NY6和MXD的混合层[(c)层]构成的5层的未拉伸叠层膜。
在50℃的条件下用辊式拉伸机在纵向将得到的未拉伸叠层膜拉伸3倍，然后，用扩幅机布夹夹持该纵拉伸膜的端部，在扩幅烘箱中在90℃的条件下，在横向拉伸为3倍后，在200℃下进行6秒的热处理。进行了热处理后的膜中，相当于夹子把持部的两端部分进行修边，修边后的产品膜部分卷成辊状，得到成为外层约3.5μm，中间层约2μm，并且最内层约为4μm的(b’)/(c)/(a)/(c)/(b’)的5层结构，且总厚度约为15μm的双向拉伸叠层膜。
对得到的膜通过上述方法测定氧透过度、蒸煮处理前后的断裂强度，计算蒸煮处理后的断裂强度保持率，评价有无发生分层。
其结果，氧透过度为40×10-15摩尔/(m2·s·Pa)，蒸煮处理前的断裂强度为0.53N，蒸煮处理后的断裂强度的保持率在120℃处理时为99％，130℃处理时为98％，在120℃处理和130℃处理中都没有发生分层。
由该结果可知，最外层含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类叠层膜即使进行120℃以及130℃下的含氧的水蒸气的热水处理，也具有与热水处理前同样程度的断裂强度，另外，即使是与其他的塑料膜的复合膜，也不会引起层间剥离，另外，在气体隔离性上也是良好的膜。
工业实用性
通过本发明提供一种聚酰胺类叠层膜，该叠层膜的脂肪族聚酰胺层和芳香族含有层的层间不会剥离，氧气隔离性、耐弯曲针孔性、透明性、耐热性以及强韧性等各物性优异。
本发明涉及的聚酰胺类叠层膜除具有优异的氧气隔离性以外，还兼备优异的耐弯曲性、透明性、耐热性以及强韧性等，可以合适地作为需要防止由于氧引起的内容物的变质的食品、医药品以及化学药品等的包装材料使用。
本发明的至少任一个聚酰胺层中含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类叠层膜具有优异的氧气隔离性，即使进行了采用含有氧的水蒸气的高温热水处理后，膜的拉伸强度仍具有于处理前相同或同程度的强度，另外，即使是通过粘接剂与其他的塑料膜叠层的复合膜，也不会由于热水处理而引起层间剥离，作为需要防止由于氧引起的内容物的变质的食品、医疗品以及药品等包装用膜是合适的。
另外，再生使用在制造工序中产生的废胶作为叠层膜的原料时，混合脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺，会分别损害原来的原料的氧隔离性、耐弯曲性等，有时会成为不能发挥本来的功能的叠层膜，但至少在任1个聚酰胺层中含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类叠层膜中，即使再生使用废胶，也可以维持氧隔离性、耐弯曲性等，因此可以有效回收利用膜制造工序中产生的边材等废胶，并可以在工业上有效利用。
Claims (14)
1.一种聚酰胺类叠层膜，其特征在于，该叠层膜含有(a)芳香族聚酰胺层、(b)脂肪族聚酰胺层以及(c)芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺以重量比计为5∶95～20∶80的混合层，并具有(c)层邻接于(a)层和/或(b)层的5层或5层以上的叠层结构，同时，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下用Gelboflex测定仪测定的反复弯曲3000个循环后的针孔数为5个/497cm2或5个/497cm2以下。
2.按照权利要求1所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜含有以(b)层/(c)层/(a)层的顺序叠层的层结构。
3.按照权利要求2所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜含有(b)层/(c)层/(a)层/(c)层/(b)层的顺序叠层的层结构。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，该叠层膜具有组成不同的2层或2层以上的(c)层。
5.按照权利要求1～4中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，上述(a)层含有0.1～10重量％的耐弯曲针孔性改良材料。
6.按照权利要求5所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(c)层和/或(b)层还含有0.1～10重量％的耐弯曲针孔性改良材料。
7.按照权利要求1～6中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜至少在单轴方向以2～8倍的拉伸倍率进行拉伸。
8.按照权利要求7所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜在纵横双轴方向分别以2.5～5倍的拉伸倍率进行拉伸。
9.按照权利要求1～8中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(a)层是含有0～5重量％的脂肪族聚酰胺的芳香族聚酰胺层。
10.按照权利要求1～9中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，(b)层是含有0～5重量％的芳香族聚酰胺的脂肪族聚酰胺层。
11.按照权利要求1～10中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，至少任意一层是含有0.01～0.5重量％的受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类树脂层，上述聚酰胺类树脂层的厚度为总厚度的10％或10％以上，且不足80％。
12.按照权利要求11所述的聚酰胺类叠层膜，其中，受阻酚类抗氧剂是选自N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的至少一种化合物。
13.按照权利要求11或12所述的聚酰胺类叠层膜，其中，含有受阻酚类抗氧剂的聚酰胺类树脂层为尼龙-6和/或尼龙-66。
14.按照权利要求1～13中任意一项所述的聚酰胺类叠层膜，其中，该叠层膜是除(a)层、(b)层以及(c)层以外还具有(d)乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层的层结构。
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