CN1378913A - 含有－evoh层的多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种多层复合材料,它包括以下层:I.由模塑组合物制成的层,该模塑组合物含有下列组分:a)0－80%(重量)的选自PA6、PA66、PA6/66或它们的混合物的聚酰胺,b)0－100%(重量)的聚胺－聚酰胺共聚物,c)0－80%(重量)的选自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212或它们的混合物的聚酰胺,这里组分a),b)和c)的总重量分数为100,另外－组份a)和b)总量中至少20%(重量)由来自己内酰胺和/或己二胺/己二酸混合的单体单元组成,以及－组份b)和c)总量中至少20%(重量)由来自ω－氨基十一烷酸、十二烷内酰胺,己二胺/1,12－十二烷二酸混合、1,10－癸二胺/1,12－十二烷二酸混合和/或1,12－十二烷二胺/1,12－十二烷二酸混合的单体单元组成;II.由含有乙烯－乙烯醇共聚物的模塑组合物制成的层,该层具有良好的层粘结。

Description

含有一EVOH层的多层复合材料
(一)技术领域
本发明涉及一种多层复合材料，它包括由EVOH制成的阻挡层，还包括由特殊聚酰胺混合物的模塑组合物制成的层。本发明进一步涉及这类包含特种聚酰胺共聚物的模塑组合物。
(二)背景技术
在已开发出的多层复合材料，例如用作汽车内输送液体或气体介质的管子中，所应用的模塑组合物对所输送的介质必须有足够的化学稳定性，并且管子必须要达到所有的机械性能要求，即使是在长时间接触燃料、油品或受热之后。除了符合耐燃料要求外，汽车工业要求提高燃料输送管的阻挡能力，以减少烃类物质在环境中的逸散。多层管路系统的开发也就应运而生，例如用EVOH来作为阻挡层材料。但EVOH与PA11、PA12、PA612、PA1012和PA1212不相容，而后者因其机械性能好，吸水性小，对环境影响小，适合用来制作管路的外层。目前还不能将两层粘结，而这种粘结是其应用所必须的。
然而EVOH能与PA6、PA66、PA6/66相容，与含马来酐官能团的烯烃聚合物相容。但通过此种聚合物制成的的模塑组合物却不适合作外层材料。
在DE-PS 40 01 125中描述了一种汽车管路，该管路包括由PA11或PA12制成的管状外层，由PA6制成的中间层，由EVOH制成的阻挡层，和由PA6制成的内层。由用马来酐官能化的聚乙烯或聚丙烯制成的粘附调节薄层，位于外层和中间层之间。
类似结构体系描述于DE-PS 40 01 126中，该汽车管路包括由PA11或PA12制成的管状外层，由EVOH制成的阻挡层，位于它们之间的是由用马来酐官能化的聚乙烯或聚丙烯制成的粘附调节薄层。
然而汽车工业要求提高汽车在较高温度条件下的稳定性已有一段时间了，这就排除了含有烯烃聚合物层的解决方法，因为它们的耐热性能差。
同样还可以发现，长时间接触水性流体或含酒精燃料，尤其是在受热的情况下，会明显降低官能化的烯烃聚合物和聚酰胺之间的层间粘结力，最后达不到汽车工业的允许值。对此的原因是存在醇解和水解反应。
(三)发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种包括EVOH阻挡层的多层复合材料，其中的所有层都具有足够的耐热性能。
本发明的另一个目的是在不使用任何烯烃聚合物粘附调节层的情况下，实现EVOH阻挡层和由基于PA11、PA12、PA612、PA1012或PA1212的模塑组合物制成的层的牢固结合。
本发明的最终目的是提供一种包括一EVOH层的多层复合材料，该多层复合材料的层粘结即使在受热的情况下长时间接触含有酒精和水的介质也尽可能保持不变。
这些目的可以通过使用一种多层复合材料来实现，该多层复合材料含有下列层：
I.由一种模塑组合物制成的I层，该模塑组合物含有下列组分：
a)0-80％(重量)选自PA6、PA66、PA6/66或它们的混合物的
  聚酰胺，
b)0-100％(重量)的聚胺-聚酰胺共聚物，以及
c)0-80％(重量)选自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212
  或它们的混合物的聚酰胺，
这里组分a)、b)和c)的总重量分数为100，另外
-组份a)和b)总量中至少20％(重量)由来自己内酰胺和/
 或己二胺/己二酸混合的单体单元组成，以及
-组份b)和c)总量中至少20％(重量)由来自ω-氨基十一
 烷酸、十二烷基内酰胺、己二胺/1，12-十二烷二酸的混合、
 1，10-癸二胺/1，12-十二烷二酸的混合和/或1，12-十二烷二
 胺/1，12-十二烷二酸的混合的单体单元组成，以及
II.由含有乙烯-乙烯醇的共聚物(EVOH)的模塑组合物制成的II
  层。
I层模塑组合物中组分a)的含量优选为至少0.5％(重量)，尤其优选为至少10％(重量)，特别优选为至少20％(重量)，更特别优选为至少30％(重量)，同时含量上限优选为70％(重量)，特别优选为60％(重量)。
I层模塑组合物中组分b)的含量优选为至少0.5％(重量)，尤其优选为至少2％(重量)，特别优选为至少5％(重量)，更特别优选为至少10％(重量)，同时含量上限优选为80％(重量)，尤其优选为60％(重量)，特别优选40％(重量)。相应的模塑组合物同样为本发明的主题。
I层模塑组合物中组分c)的含量优选为至少0.5％(重量)，尤其优选为至少10％(重量)，特别优选为至少20％(重量)，更特别优选为至少30％(重量)，同时含量上限优选为70％(重量)，特别优选为60％(重量)。
在第一个优选实施方案中，多层复合材料由上述两层组成。
在第二个优选实施方案中，由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层与I层相邻。
在第三个优选实施方案中，在I层和II层之间，有一由基于PA6、PA66和/或PA6/PA66的模塑组合物制成的层。在复合材料的另一面，即与II层相邻的一面，如果需要的话，可以有一层或多层，由能与II层粘结的模塑组合物制成的层。
在第四个优选实施方案中，在复合材料的另一面，同样有一I层。此外可紧接一基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层。
在第五个优选实施方案中，在复合材料的另一面，即与II层相邻的一面，接一由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑组合物制成的层。
在第六个优选实施方案中，复合材料中至少有一导电层，以便消除流动介质产生的静电。优选的是这一层与流动介质直接接触。
在第七个优选实施方案中，在复合材料层上还有一导电层，该层与复合材料其它层粘结牢固。
在第八个优选实施方案中，该多层复合材料还含有一再生层。本发明的复合材料在生产过程中，例如在挤压设备的运转过程中，或在挤压溢出式塑模成型(Extrusionsblasformen)过程中，或在管子制作过程中，废料不断地产生。这些废料可以形成一再生层，例如夹在I层和由基于PA11、PA12、PA612、PA1012或PA1212的模塑组合物制成的外层之间。原则上，将再生层夹在基于聚酰胺的模塑组合物制成的两层之间是优选的，这样才能弥补因再生混合物而可能引起的脆性增加。
这些和其它实施方案，可以任意相互组合。
以下是一些可能的层结构的实例。
结构 层序———————————————————→
1 a)I层b)II层
2 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)II层
3 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑组合物制成的层d)II层
4 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)II层d)由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑组合物制成的层
5 a)I层b)II层d)I层
6 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)II层d)I层
7 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)II层d)I层e)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层
8 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)再生层c)I层d)II层e)由PA6、PA66和/或PA6/66为模塑组合物制成的层
9 a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的层b)I层c)II层d)由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑组合物制成的层e)再生层f)由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑组合物制成的层
在所有这些实例中都要达到牢固的层粘结。
如果多层复合材料是一个空心体或空心轮廓，优选将II层置于I层内。
在最简单的情况下，I层由组分a)和c)混合而制成，由于这些聚合物很大程度上互不相容，因此在常规加工温度下产生物理混合的混合制备中，仅在较窄的组成范围内能达到足够的粘结效果。如果聚酰胺混合物在下面条件下制备，效果会更好：让两种聚酰胺通过端基或通过酰胺的转移，发生某种程度的相互反应，得到嵌段共聚物。对此，反应温度通常要高于250℃，优选高于280℃，特别优选高于300℃，并需任选加入合适的催化剂，象次磷酸、二丁基氧化锡、三苯膦或磷酸。也可以首先在常规加工条件下制备聚酰胺混合物，然后在聚酰胺的常规条件下使聚酰胺混合物发生固相后缩合反应。反应温度范围为140℃至低于结晶熔点Tm5K，优选150℃至低于结晶熔点Tm10K，反应时间范围为2至48小时，优选4至36小时，特别优选6至24小时。如果在参加反应的聚酰胺中，一种含有过量的氨基端基，而另一种含有过量的羧基端基，则对反应非常有利。最后，通过加入优选将聚酰胺的端基相互连接起来的化合物，如双噁唑啉、双碳化二亚胺、二酐、二异氰酸酯或相应的含三个或三个以上官能团的反应物，可将a)和c)的组分连接起来。
另一种使组分a)和c)相容的方法就是加入有效量的组分b)。
对每种组分更为具体的描述如下。
PA6是由己内酰胺开环聚合而制备的。
PA66是由己二胺和己二酸缩聚而制备的。同PA6一样，商购可得到不同规格的该组分。
PA6/66是由己内酰胺、己二胺和己二酸单体制备的缩聚共聚物。
聚胺-聚酰胺共聚物是由下列单体而制备的：
a)含量为聚胺-聚酰胺共聚物的0.25-25％(重量)，优选1-20％(重量)，特别优选1.5-16％(重量)的聚胺。该聚胺含至少4个氮原子，优选至少8个氮原子，特别优选至少11个氮原子。数均分子量Mn为至少146g/mol，优选至少500g/mol，特别优选至少800g/mol，以及
b)能形成聚酰胺的单体，它们选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔二胺和二元羧酸的混合物。
在一个优选实施方案中，氨基在聚胺-聚酰胺共聚物中的浓度范围为100-2500mmol/kg。
可使用的聚胺类聚合物的实例是：
-聚乙烯胺(Rmpp Chemie Lexikon，第九版，第六卷，第4921
 页，Georg Thieme Velag Stuttgart 1992)；
-由交替聚酮制备的聚胺(DE-OS 196 54 058)
-Dendrimers，例如
 ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
 (DE-A-196 54 179)，或
三(2-氨基乙基)胺，
N，N-二(2-氨基乙基)-N’，N’-二〔2-〔二(2-氨基乙基)氨基〕
乙基〕-1，2-乙二胺，
3，15-二(2-氨基乙基)-6，12-二〔2-〔二(2-氨基乙基)氨基〕
乙基〕-9-〔二〔2-二(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕氨基〕乙
基〕-3，6，9，12，15-五氮杂十七烷-1，17-二胺(J.M.
Warakomski，Chem.Mat.1992，4，1000-1004)；
-由4，5-二氢-1，3-噁唑聚合，然后水解而制备的线性聚乙烯亚
胺(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie〔有
机化学方法〕，第E20卷，第1482-1487页，Georg Thieme
Verlag Stuttgart，1987)；
-由氮丙啶聚合而制备的分支聚乙烯亚胺(Houben-Weyl，
Methoden der Organischen Chemie〔有机化学方法〕，第
E20卷，第1482-1487页，Georg Thieme Verlag Stuttgart，
1987)，该聚合物中一般各类氨基基团的分布如下：
伯氨基占25-46％，
仲氨基占30-45％，以及
叔氨基占16-40％。
在优选实施方案中，聚胺的数均分子量Mn不超过20000g/mol，尤其优选不超过10000g/mol，特别不超过5000g/mol。
可用作聚酰胺单体的内酰胺或ω-氨基羧酸包含4-19个碳原子，优选包含6-12个碳原子。特别优选使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、十二烷内酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺和二元羧酸混合物的实例是己二胺/己二酸、己二胺/十二烷二酸、辛二胺/癸二酸、癸二胺/癸二酸、癸二胺/十二烷二酸、十二烷二胺/十二烷二酸以及十二烷二胺/2，6-萘二甲酸。除此之外，也可使用所有其它的混合物，象癸二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸、己二胺/己二酸/对苯二甲酸、己二胺/己二酸/己内酰胺、癸二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、癸二胺/十二烷二酸/十二烷内酰胺、癸二胺/对苯二甲酸/十二烷内酰胺或十二烷二胺/2，6-萘二甲酸/十二烷内酰胺。
在一个优选实施方案中，聚胺-聚酰胺共聚物是通过另外加入低元羧酸的方法制备的，依据每种情况下其余聚酰胺的单体总量，加入0.015-约3mol％的二元羧酸和0.01-约1.2mol％的三元羧酸。在这种比例下，当使用等当量的二元胺和二元羧酸混合物时，单独考察这些单体的每一种。如果使用二元羧酸，优选添加浓度为0.03-2.2mol％，特别优选0.05-1.5mol％，更特别优选0.1-1mol％，尤其是0.15-0.65mol％。如果使用三元羧酸，优选添加浓度为0.02-0.9mol％，特别优选0.025-0.6mol％，更特别优选0.03-0.4mol％，尤其是0.04-0.25mol％。通过同时使用低元羧酸，明显增强了耐溶剂、耐燃料能力，尤其是抗水解和醇解的能力。
使用的低元羧酸可以是任何的含6-24个碳原子的二元或三元羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷-1，4二甲酸、苯均三酸和/或苯偏三酸。
如果需要也可以使用调节剂，它们是含3-50个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、芳烷基和/或烷芳基取代的一元羧酸，例如十二烷酸、不饱和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸。使用这些调节剂能够在不改变分子构形的情况下，降低氨基的浓度。此外，这种方法能够引入象双键或三键等的官能团。但实际要求是聚胺-聚酰胺共聚物中要含有一定比例的氨基基团。在共聚物中氨基基团的浓度范围，优选为150-1500mmol/kg，特别优选为250-1300mmol/kg，更特别优选为300-1100mmol/kg。这里及下面所提到的氨基，不仅指聚胺中氨基端基，同时也指任选存在的聚胺的二取代或三取代胺官能团。
在聚胺-聚酰胺共聚物中，聚酰胺组分的含量变化范围可以很大，因为与组分a)和c)的聚酰胺的相容性显然取决于其它因素，并在规则中是已知的。
聚胺-聚酰胺共聚物可以通过各种方法来制备。
方法之一就是将形成聚酰胺的单体和聚胺放在一起，进行聚合或缩聚反应，低元羧酸可以在反应开始或进行过程中加入。
而一种优选方法包括两步反应，第一步任选内酰胺在水中断裂和进行预聚合反应(或者可直接选用相应的ω-氨基羧酸或者二胺和二元羧酸并预聚合)。在第二步反应中加入聚胺，而在预聚合反应进行之前、进行之中或完成之后，加入任选共同应用的低元羧酸。然后在200℃-290℃下减压，并在氮气流或真空状态下进行缩聚反应。
另一种优选方法就是聚酰胺发生水解反应，生成预聚合物，同时或随后与聚胺反应。所用的聚酰胺优选那些端基基团几乎没有差别、或那些任选共用的低元羧酸已缩聚其中的聚合物。低元羧酸也可以在裂解反应开始或进行中加入。
用这些方法能够制备支化程度特别高的聚酰胺，其酸值在40mmol/kg以下，优选20mmol/kg以下，特别优选10mmol/kg以下。在200℃-290℃下反应时间小到1至5小时，就可实现几乎完全转化。
如果需要，在另一步反应中，让其在真空状态下连续保持几个小时。在200℃-290℃下，这一过程持续至少4小时，优选至少6小时，特别优选至少8小时。经过几个小时的诱导期后，可以看到熔融物粘度增加，这可能是由于氨基端基通过氨的裂解和连接而相互反应造成的。这增加了分子量，对挤压模塑材料非常有利。
如果不希望反应在熔融状态下完成，也可依据现有技术，在固相状态下完成聚胺-聚酰胺共聚物的缩合反应。
PA11是由ω-氨基十一烷酸缩聚而制备的，而PA12是通过十二烷内酰胺开环聚合而制备的，各种规格两种聚合物都可以商购获得。
PA612是按已知方法，通过等量的己二胺和1，12十二烷二酸混合，进行缩聚反应而制备的。本发明中，它特别用于满足多层复合材料的耐热需要。例如用在汽车发动机室里。
PA1012是通过等当量的1，10-癸二胺和1，12-十二烷二酸混合缩聚而制备的，而PA1212是由1，12-十二烷二胺和1，12-十二烷二酸按同样的方法而制备的。
不同种类的聚酰胺混合物在使用时各具优点，例如PA12/PA1012或PA12/PA1212。该种类的混合物在低温下有特别高的抗撞能力。有关它们的描述例如见EP-A-0 388 583中。
特别是，如果用该多层复合材料来包装食品，其外层最好用共聚酰胺替代均聚酰胺，以便降低外层熔点，使外层易于热封。对专业人员来讲，供选用的合适的共聚单体很多，例如己内酰胺、十二烷内酰胺或等摩尔C6-C12二胺和C6-C12二元羧酸的混合物。
这种所使用的聚酰胺模塑组合物可含有最高50％(重量)的添加剂，它们选自改性抗撞橡胶和/或常规的辅料和添加剂。
用于聚酰胺模塑组合物的改性抗撞橡胶是现有的技术制品。它们包含来自不饱和基团化合物的官能团，这些官能团或通过聚合反应并入到主链上，或被接枝到主链上。最常用的EPM橡胶或EPDM橡胶，它们是以自由基的方式与马来酸酐接枝。此类橡胶也可以与不带官能团的聚烯烃，例如等规聚丙烯一起使用，有关描述见EP-A-0 683210。
为了具有某些特殊性能，模塑组合物也常含有较少量的助剂或添加剂。对此的实例是：增塑剂、色素或填料，例如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐，加工助剂，如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝，或蜜胺氰尿酸盐、玻璃纤维、抗氧剂、UV稳定剂，以及象碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维或导电炭黑一类能够使产品具防静电性能或具导电性的添加剂。
在一种可能的实施方案中，模塑组合物中增塑剂的含量为1-25％(重量)，特别优选2-20％(重量)，更优选3-15％(重量)。
增塑剂及它们在聚酰胺的应用是众所周知的，对能适用于聚酰胺的增塑剂的综述见Gchter/Müller，Kunststoffadditive〔塑料添加剂〕，C.Hanser Verlag，第二版，第296页。
适于用作增塑剂的常规化合物是，例如由对羟基苯甲酸酯，其醇部分含2-20个碳原子，以及芳基磺酰胺，其胺部分含有2-12个碳原子，优选苯磺酰胺。
可以用作增塑剂的实例是对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸异十六烷基酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-(2-乙基己基)苯磺酰胺。
EVOH为人们所了解已经有很长一段时间了，它是乙烯和乙烯醇的共聚物，有时也称作EVAL。共聚物中乙烯的含量一般为25-60mol％，特别是为28-45mol％。各种规格的EVOH都可商购。例如KurarayEVAL欧洲公司1.2/9810版的“Kuraray EVAL^TM树脂介绍”的出版物所提到的EVOH。
在一个实施方案中，本发明的多层复合材料涉及管子、填充管或容器，特别是用来输送或存储液体或气体的管子、填充管或容器。这种类型管子可以设计成直型的、波形的或部分波形的。波形管是现有技术制品(例如US 5 460 771)，这里不再赘述。这种多层复合材料的重要应用是用作燃料输送管道、罐上的填料管、蒸汽管线(即输送燃料蒸汽的管道，例如排风管道)，加油站管道，制冷剂管道，空调管道或燃料容器。
本发明的多层复合材料也可以是象薄膜一样的平状物，例如象用来包装食品的薄膜，就是利用了EVOH对例如氧气和二氧化碳的阻隔性能。
当本发明的多层复合材料用来输送或存储可燃液体、气体或粉尘，如燃料或燃料蒸汽时，建议多层复合材料中的一层或附加内层具有导电性。这可以根据现有技术通过加入具导电性的添加剂来实现。具导电性的添加剂的实例为导电炭黑、金属箔、金属粉末、金属化玻璃珠、金属化玻璃纤维、金属纤维(如由不锈钢制成的)、金属丝、碳纤维(包括金属化碳纤维)、自身导电聚合物或石墨纤维。使用各种导电添加剂的混合物也是可以的。
优选的情况下，导电层与要输送或存储的介质直接接触，并且该层表面电阻率不超过109Ω/m2(square)。多层管的电阻测量方法的描述见SAE J 2260(1996年11月，章节7.9)。
在本发明的多层复合材料制成空心体或空心轮廓(例如管子)时，其外表还可以附加一弹性体涂层。适合作外表涂层的材料是交联橡胶组分或其它具热塑性的弹性体。在有或没有辅助粘合剂的情况下，将外表涂层涂在多层复合材料上，例如通过十字头模子(Querspritzkopf)挤压的方法，或将一预制弹性体管子套在已经挤压好的多层复合材料的管子上。外表涂层的厚度一般为0.1-4mm，优选0.2-3mm。
合适的弹性体的实例是氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶(ECO)、氯化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶、塑性PVC、聚醚酯酰胺和聚醚酰胺。
多层复合材料可以通过一步或多步成型法来制成，一步成型的实例是多组分注塑、共挤塑或共挤吹塑(例如包括三维吹塑，软管挤塑于半开口模具中，三维软管操作(Schlauchmanipulation)，真空吹塑(Saugblasformen)，三维真空吹塑或顺序吹塑)或多步成型法，例如在US 5 554 425中描述的方法。
(四)具体实施方式
用下列实施例描述本发明。
以下是实施例中所用的组分和模塑组合物：
VESTAMIDX7293，       一种基于来自Degussa AG，Düsseldorf
                         的PA12的增塑的、抗撞改性的挤压模塑
                         组合物。
VESTAMIDZA7295，      一种由来自Degussa AG，Düsseldorf的
                         PA12制成的挤压模塑组合物。
ULTRAMIDB4，          一种来自BAST AG，Ludwigshafen的
                         PA6。
ULTRAMIDB5W，         一种来自BAST AG，Ludwigshafen的
                         PA6。
VESTAMIDD22，         一种来自Degussa AG，Düsseldorf的
                         高粘度PA612。
EVALF101，            一种来自KARARAY公司，含有32mol％
                         乙烯的EVOH。
EXXELORVA1803，       一种来自EXXON公司、用马来酐官能化
                         的乙烯-丙烯橡胶。
聚乙烯亚胺-PA6共聚物：
将4.78kg的己内酰胺放入加热容器里，在180-210℃下加热熔化，然后转移到一耐压的缩聚反应容器中。加入250ml水和57ppm的次磷酸。在280℃、自身调节的压力下己内酰胺发生裂解反应。3小时内将残余水蒸气压降至3bar，并加入230g聚乙烯亚胺(LUPASOLG100，BAST AG，Ludwigshafen)。待压力降至大气压后，通入氮气流，在250℃下加热2小时进行缩聚反应。用熔融泵将透明的熔融物卸出，在水浴中冷却，然后制粒。所得的共聚物中，聚乙烯亚胺组分含4.5％(重量)，PA6组分含95.5％(重量)。
实施例1：
用Berstorff ZE 25双螺杆挤压机，在280℃下，制备紧密混合物，紧密混合物中各组分的含量分别为35.3％(重量)的VESTAMIDD22，48.1％(重量)的ULTRAMIDB5W，10.7％(重量)的聚乙烯亚胺-PA6共聚物，5.4％(重量)的EXXELORVA1803，将混合物挤压成条，制粒并干燥。
将混合物通过共挤压制成一根外直径8mm、总壁厚1mm的4层管子。各层的规格如下：
外层(0.3mm)      由塑性、改性抗撞PA612挤压模塑组合物
                 制成，
第二层(0.1mm)    由最初制备的混合物制成，
第三层(0.15mm)   由EVALF101制成，
内层(0.45mm)     由增塑的、抗撞改性的PA6模塑组合物制
                 成。
这里各层不同相界面间的结合达到了不可分开的粘合。比较例1：
将混合物通过共挤压制成一根3层管子，与实施例1的不同仅在于，该管子没有实施例1中由初始混合物制成的第二层，外层厚度也发生了变化。管子各层的规格如下：
外层(0.4mm)     由增塑的、抗撞改性的PA612挤压模塑组
                合物制成，
第二层(0.15mm)  由EVALF101制成，
内层(0.45mm)    由增塑的、抗撞改性的PA6模塑组合物制
                成。
这里外层与中间层之间没有达到粘合。
实施例2：
用Berstorff ZE 25双螺杆挤压机，在320℃下，制备含8.1kgVESTAMIDZA7295和9.0kg ULTRAMIDB4的紧密混合物，挤压出混合物成条，制粒并干燥。
将混合物通过共挤压制成一根外直径8mm、总壁厚1mm的4层管子。各层的规格如下：
外层(0.3mm)      由VESTAMIDZA7293制成，
第二层(0.1mm)      由最初制备的混合物制成，
第三层(0.15mm)     由EVALF101制成，
内层(0.45mm)       由增塑的、抗撞改性的PA6模塑组合物
                   制成。
这里各层不同相界面间的结合达到了不可分开的粘合。比较例2：
将混合物通过共挤压制成一根3层管子，与实施例2的不同仅在于，该管子没有实施例1中由初始混合物制成的第二层，外层厚度也发生了变化。管子各层的规格如下：
外层(0.4mm)         由VESTAMIDZA7293制成，
第二层(0.15mm)      由EVALF101制成，
内层(0.45mm)        由增塑的、抗撞改性的PA6模塑组合物
                    制成。
这里外层与中间层之间没有达到粘合。

Claims (36)

1.一种多层复合材料，它包括以下层：
I.由模塑组合物制成的I层，该模塑组合物含有下列组分：
  a)0-80％(重量)的选自PA6、PA66、PA6/66或它们的混
    合物的聚酰胺，
  b)0-100％(重量)的聚胺-聚酰胺共聚物，它由下列单体制
    成：
    α)含有至少4个氮原子、数均分子量Mn至少为146g/mol
       的聚胺，它在聚胺-聚酰胺共聚物中占0.25-25％(重
       量)，以及
    β)选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔的二胺与二元
       羧酸的混合物的聚酰胺单体，以及
  c)0-80％(重量)的选自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212
    或它们的混合物的聚酰胺，
这里组分a)，b)和c)的总重量分数为100，另外
-组份a)和b)总量中至少20％(重量)由来自己内酰胺和/
 或己二胺/己二酸混合的单体单元组成，以及
-组份b)和c)总量中至少20％(重量)由来自ω-氨基十一
 烷酸、十二烷内酰胺，己二胺/1，12十二烷二酸混合、1，10
 癸二胺/1，12十二烷二酸混合和/或1，12十二烷二胺/1，12
 十二烷二酸混合的单体单元组成，以及
II.由含有乙烯-乙烯醇共聚物的模塑组合物制成的II层。
2.权利要求1的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-至少0.5％(重量)的a)组分
 和/或
-至少0.5％(重量)的b)组分
 和/或
-至少0.5％(重量)的c)组分。
3.权利要求1或2的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-至少10％(重量)的a)组分
 和/或
-至少2％(重量)的b)组分
 和/或
-至少10％(重量)的c)组分
4.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-至少20％(重量)的a)组分
 和/或
-至少5％(重量)的b)组分
 和/或
-至少20％(重量)的c)组分。
5.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-至少30％(重量)的a)组分
 和/或
-至少10％(重量)的b)组分
 和/或
-至少30％(重量)的c)组分。
6.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-最多70％(重量)的a)组分或
-最多80％(重量)的b)组分或
-最多70％(重量)的c)组分。
7.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层的模塑组合物含有：
-最多60％(重量)的a)组分或
-最多60％(重量)的b)组分或
-最多60％(重量)的c)组分。
8.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层的模塑组合物中b)组分的含量最多为40％(重量)。
9.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺-聚酰胺共聚物是用1-20％(重量)的聚胺制备的。
10.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺-聚酰胺共聚物是由1.5-16％(重量)的聚胺而制备的。
11.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺至少含8个氮原子。
12.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺至少含11个氮原子。
13.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺的数均分子量Mn至少为500g/mol。
14.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中聚胺的数均分子量Mn至少为800g/mol。
15.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中氨基基团在聚胺-聚酰胺共聚物中的浓度为100-2500mmol/kg。
16.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中I层模塑组合物含有由组分a)和c)形成的嵌段共聚物。
17.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它另外至少包含由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物而制备的一层。
18.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它另外至少包含由基于PA6、PA66、PA6/66的模塑组合物而制备的一层。
19.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它包含两个I层。
20.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它还包含一再生层。
21.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它包含I/II/I的排列层序。
22.权利要求1-18和20任一项的多层复合材料，其中它包含如下层序排列。
a)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组
  合物而制备的层，
b)I层
c)II层
d)由基于PA6、PA66、PA6/66的模塑组合物而制备的层，
23.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中外层是由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑组合物制成的。
24.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中的一层具有导电性。
25.权利要求1-23任一项的多层复合材料，其中还有一附加导电层与最内层相连。
26.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中所使用聚酰胺模塑组合物中的添加剂含量最多为50％(重量)。
27.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中它是管子。
28.权利要求27的多层复合材料，其中它的全部或某些部分的形状是波形的。
29.权利要求1-26任一项的多层复合材料，其中它是空心体。
30.前述权利要求任一项的多层复合材料，其中有一弹性体层与最外层相连。
31.权利要求1-28和30任一项的多层复合材料，其中它是燃料管道、制动流体管道、冷却剂管道、水利流体管道、加油站管道、空调管道和蒸汽管线。
32.权利要求29和30任一项的多层复合材料，其中它是容器，特别是燃料容器，或是填充管，特别是罐上的填充管。
33.权利要求1-24任一项的多层复合材料，其中它是薄膜。
34.前面权利要求任一项的多层复合材料，其中组合物是通过多组分注模、共挤塑或共挤吹塑制成的。
35.一种模塑组合物，它含有下列组份：
a)0-80％(重量)选自PA6、PA66、PA6/66或它们的混合物的
   聚酰胺，
b)0.5-100％(重量)由以下单体制成的聚胺-聚酰胺共聚物：
  α)占聚胺-聚酰胺共聚物0.25-25％的、含有至少4个氮原
     子并且数均分子量Mn至少为146g/mol的聚胺，以及
  β)选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔的二胺与二元羧
     酸的混合物的聚酰胺单体，以及
c)0-80％(重量)选自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212
  或它们的混合物的聚酰胺，
这里组分a)、b)和c)的总重量分数为100，另外
-组份a)和b)总量中至少20％(重量)由来自己内酰胺和/
 或由己二胺/己二酸混合的单体单元组成，以及
-组份b)和c)总量中至少20％(重量)由来自ω-氨基十一
 烷酸、十二烷内酰胺，己二胺/1，12-十二烷二酸混合、1，10-
 癸二胺/1，12-十二烷二酸混合和/或1，12-十二烷二胺
 /1，12-十二烷二酸混合的单体单元组成。
36.一种模塑组合物，它含有下列组份：
a)0-80％(重量)选自PA6、PA66、PA6/66或它们的混合物的聚酰胺，
b)0-100％(重量)由以下单体制成的聚胺-聚酰胺共聚物：
  α)占聚胺-聚酰胺共聚物0.5-25％(重量)、含有至少4
     个氮原子并且数均分子量Mn至少为146g/mol的聚胺，
     以及
  β)选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔的二胺与二元羧
     酸的混合物的聚酰胺单体，以及
c)0-80％(重量)选自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212
  或它们的混合物的聚酰胺，
这里组分a)，b)和c)的总重量分数为100，另外
-组份a)和b)总量中至少20％(重量)由来自己内酰胺和/
 或己二胺/己二酸混合的单体单元组成，以及
-组份b)和c)总量中至少20％(重量)由来自ω-氨基十一
 烷酸、十二烷内酰胺，己二胺/1，12-十二烷二酸混合、1，10-
 癸二胺/1，12-十二烷二酸混合和/或1，12-十二烷二胺
 /1，12-十二烷二酸混合的单体单元组成，
-模塑组合物中含有由组分a)和c)形成的嵌段共聚物。
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