CN107635771A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供以树脂为主成分而形成、耐热性优异、并且在高温条件下的机械特性、柔软性优异、即使在与机油(engine oil)等油分长期接触的情况下层间也不会剥离的层叠体。一种层叠体，其具有：含有含氟共聚物的第1层、和直接层叠于该第1层且含有聚酰胺的第2层，含氟共聚物具有：基于四氟乙烯的单元、基于乙烯的单元、基于除这些单体以外的不具有羰基的共聚性单体的单元、和含羰基基团，各单元的量为特定的范围，该含氟共聚物在200℃下的拉伸伸长率为200％以上，聚酰胺的熔点及第2层在23℃下的弯曲模量处于特定的范围。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，其具有：含有含氟共聚物的层和含有聚酰胺树脂的层。
背景技术
近年，在世界环保意识提高的背景下，柴油车的排气限制的强化正在进展。与此相伴，用于减少排气中的PM(颗粒状物质)、NOx等的DPF(柴油机颗粒过滤器，DieselParticulate Filter)系统、涡轮系统、新发动机系统(共轨式喷射系统)等的导入规范化，对柴油车用的空气软管、DPF传感器软管等汽车用空气软管的要求性能也变得严格。
即，为了减少排气中的PM、NOx，需要提高燃烧效率，因此，DPF系统、涡轮系统高温化，柴油车用的空气软管、DPF传感器软管等也需要比以往高的耐热性。
在汽油车中，为了改善燃油消耗，进行发动机容量的小型化，为了补偿发动机输出降低，搭载涡轮增压器系统的方法正在普及。从该涡轮增压器向中间冷却器(intercooler)、发动机导入的流体(空气)为高温且高压的。因此，输送高温高压的流体的空气软管也要求高的耐热性。
作为具备耐热性的柴油车用的空气软管，例如专利文献1中公开了由含有乙烯丙烯酸类橡胶、氟橡胶等的具有内层及外层的层叠体形成的软管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-230225号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的空气软管由于是将以橡胶为主成分的材料成形而成的，因此生产率低。即，由于橡胶的粘度高，因此需要减小将空气软管挤出成形时的挤出速度。另外，橡胶通常昂贵。另外，由于根据橡胶的种类需要硫化工序，因此有工序数变多的倾向。
因此，正在研究开发价格比橡胶低、并且能够以大的挤出速度成形、也不需要硫化工序的、以树脂作为主成分的层叠体形成的空气软管。
对于汽车等输送设备用的空气软管例如要求能够吸收发动机附近的振动、颤动，耐受在低温～高温的宽范围的使用温度下的收缩、膨胀的机械特性及柔软性。另外，要求具有对高温条件下的机油等的耐性，即使在高温条件下长期接触机油等的情况下，由层叠体形成的空气软管的层间也不剥离。
本发明的目的在于，提供一种以树脂为主成分而形成、不需要硫化工序、生产率优异、耐热性优异、并且在高温条件下的机械特性及柔软性优异、即使与机油等油分长期接触的情况下层间也不剥离的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[13]的构成的层叠体。
[1]一种层叠体，其特征在于，具有：含有含氟共聚物的第1层、和直接层叠于该第1层且含有聚酰胺的第2层，
前述含氟共聚物具有下述单元(a1)、下述单元(a2)、下述单元(a3)和含羰基基团，且各单元的比率如下，该含氟共聚物在200℃下的拉伸伸长率为200％以上，
前述聚酰胺是熔点为220℃以上的聚酰胺，前述第2层在23℃下的弯曲模量为1200MPa以下。
含氟共聚物所具有的单元和它们的含有比率：
单元(a1)；基于四氟乙烯的单元。
单元(a2)；基于乙烯的单元。
单元(a3)；基于以下单体的单元，所述单体为不具有含羰基基团的共聚性单体，且单体的至少一部分由CH2＝CX(CF2)nY(其中，X及Y独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。)表示。
单元(a1)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比：0.510～0.600。
单元(a3)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比：0.005～0.030。
单元(a1)、单元(a2)及单元(a3)的合计摩尔量相对于构成含氟共聚物的全部单元的合计摩尔量的比率：90摩尔％以上。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，相对于前述含氟共聚物的主链碳数1×106个，前述含氟共聚物中的前述含羰基基团的数量为10～60000个。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述含羰基基团为选自由在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、及酸酐残基组成的组中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，前述含羰基基团为酸酐残基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，前述含氟共聚物具有下述单元(a4)。
单元(a4)：基于具有含羰基基团的单体的单元。
[6]根据[5]所述的层叠体，其中，前述单元(a4)为基于具有酸酐残基的不含氟单体的单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，前述X为氢原子，前述Y为氟原子，前述n为4～8。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，前述第2层还含有耐冲击性改良剂。
[9]根据[8]所述的层叠体，其中，前述第2层中的前述耐冲击性改良剂的含量相对于前述聚酰胺100质量份为5～90质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，前述层叠体在200℃下的拉伸强度为2.0MPa以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，前述层叠体在200℃下的拉伸伸长率为100％以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其为层叠软管。
[13]根据[12]所述的层叠体，其为输送设备用空气软管。
发明的效果
本发明的层叠体以树脂为主成分而形成、不需要硫化工序、生产率优异、耐热性优异、并且在高温条件下的机械特性及柔软性优异、即使与机油等油分长期接触的情况下层间也不剥离。
具体实施方式
本说明书中，“单元”是指单体通过聚合(也包括缩聚)而形成的基于该单体的部分。单元可以为通过聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而该单元的一部分转化为另一结构的单元。
本说明书中，“聚酰胺单元”是指通过内酰胺的缩聚、氨基酸的缩聚或二胺与二羧酸的缩聚形成的聚酰胺结构。
“单体”是指具有聚合性不饱和键、即聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“主链”是指在单体通过聚合形成的碳链中碳数最大的部分。
本发明的层叠体具有：含有含氟共聚物的第1层、和直接层叠于该第1层且含有聚酰胺的第2层。本发明的层叠体可以具有除第1层及第2层以外的层。
〔第1层〕
(含氟共聚物)
构成第1层的含氟共聚物具有单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)和含羰基基团。
第1层由于含有上述含氟共聚物，因此具有基于氟树脂的优异的耐酸性、耐油性、阻燃性等。上述含氟共聚物相对于第1层的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上，可以为100质量％。
需要说明的是，以下，将本发明中的上述含氟共聚物也称为“共聚物(A)”。
由于共聚物(A)具有单元(a1)，因此第1层的耐腐蚀性、耐冲击性优异。
由于共聚物(A)具有单元(a2)，因此第1层的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、成形性优异。
构成单元(a3)的单体为不具有含羰基基团的共聚性单体，其至少一部分包含由CH2＝CX(CF2)nY(其中，X及Y独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。)表示的单体。作为构成单元(a3)的单体，可以由除上述单体以外的不具有含羰基基团的共聚性单体和上述单体构成。
基于CH2＝CX(CF2)nY的单元的摩尔量相对于单元(a3)的总摩尔量优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、特别优选100摩尔％。
通过除了单元(a1)及单元(a2)以外，还具有单元(a3)，从而容易得到熔点高、并且在高温条件下的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、柔软性优异、在200℃下的拉伸伸长率为200％以上的共聚物(A)。另外，通过使用该共聚物(A)，从而容易得到即使在高温条件下与机油等油分长期接触的情况下耐久性也优异、第1层与后述的第2层的层间也不会剥离的层叠体。
对于CH2＝CX(CF2)nY中的X，从与四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)的聚合性的方面出发，优选氢原子。Y从长期耐久性、耐化学药品性的方面出发优选氟原子。
n优选4～8、更优选4～6。n为上述范围内时，容易得到熔点与在高温条件下的拉伸强度、拉伸伸长率、柔软性等特性的平衡优异的共聚物(A)。另外，容易得到在200℃下的拉伸伸长率为200％以上的共聚物(A)。另外，通过使用该共聚物(A)，从而容易得到即使在高温条件下与机油等油分长期接触的情况下，第1层与后述的第2层的层间也不剥离的层叠体。
作为CH2＝CX(CF2)nY的具体例，可列举出CH2＝CHC2F5、CH2＝CHC4F9、CH2＝CHC6F13、CH2＝CHC8F17等，其中优选CH2＝CHC4F9、CH2＝CHC6F13、CH2＝CHC8F17、特别优选CH2＝CHC4F9、CH2＝CHC6F13。
CH2＝CX(CF2)nY可以使用1种或2种以上。
作为除构成单元(a3)的上述必须的单体以外的单体，例如可列举出以下(1)～(5)的含氟单体、及以下(6)的不含氟单体。
(1)六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)等不饱和基团中不具有氢原子的氟烯烃。
(2)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯等不饱和基团中具有氢原子的氟烯烃。
(3)全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)。
(4)CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个不饱和键的全氟乙烯基醚类。
(5)全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类。
(6)丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃。
单元(a1)、单元(a2)及单元(a3)的合计摩尔量相对于构成共聚物(A)的全部单元的合计摩尔量为90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该合计摩尔量为上述下限值以上时，共聚物(A)的热稳定性、加工性等优异。
该合计摩尔量可以为100摩尔％。该合计摩尔量为100摩尔％时，共聚物(A)不具有基于具有后述含羰基基团的单体的单元，作为主链末端基团具有后述的含羰基基团。
含羰基基团为结构中包含羰基(-C(＝O)-)的基团，且具有粘接性。通过使共聚物(A)具有含羰基基团，从而第1层与第2层直接层叠而不借助其它粘接层等。
作为含羰基基团，例如，可列举出在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基等。
作为上述在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可列举出碳数2～8的亚烷基等。需要说明的是，该亚烷基的碳数为不含羰基状态下的碳数。该亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
卤代甲酰基由-C(＝O)-X1(其中，X1为卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子等，从与其它基材的反应性的方面出发，优选氟原子。即作为卤代甲酰基优选氟代甲酰基(也称为碳酰氟基)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以为直链状也可以为支链状，从与其它基材的反应性的方面出发，优选碳数1～8的烷氧基、特别优选甲氧基或乙氧基。
对于共聚物(A)中的含羰基基团的数量，相对于共聚物(A)的主链碳数1×106个，优选10～60000个、更优选100～50000个、进一步优选100～10000个、特别优选300～5000个。
含羰基基团的数量为上述范围的下限值以上时，容易得到含有共聚物(A)的第1层与后述的第2层之间的粘接性更优异、即使在高温条件下与机油等油分长期接触的情况下第1层与第2层的层间也不会剥离的层叠体。为上述范围的上限值以下时，共聚物(A)的热稳定性、加工性等优异。
含羰基基团的数量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法来测定。例如，可以如日本特开2007-314720号公报中记载那样，使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成共聚物(A)的全部单元中的具有含羰基基团的单元的比率(摩尔％)，根据该比率算出含羰基基团的数量。
含羰基基团可以通过下述的(1)～(4)的方法导入至共聚物(A)。
(1)在通过聚合反应制造共聚物(A)时使用具有含羰基基团的单体的方法。根据该方法，可得到具有基于具有含羰基基团的单体的单元(即，单元(a4))的共聚物(A)。
(2)在通过聚合反应制造共聚物(A)时使用具有含羰基基团的自由基聚合引发剂、及具有含羰基基团的链转移剂中的至少一者的方法。根据该方法，可得到具备具有含羰基基团的主链末端基团的共聚物(A)。
(3)对具有通过热分解会生成含羰基基团的热分解部位的含氟共聚物进行加热，使该含氟共聚物部分热分解，从而生成含羰基基团的方法。
(4)使不具有含羰基基团的含氟共聚物与具有含羰基基团的单体接枝聚合，将含羰基基团导入至该含氟共聚物的方法。
其中，在热稳定性优异的方面，共聚物(A)为通过上述(1)的方法得到的具有单元(a4)的共聚物是优选的。
作为含羰基基团，优选酸酐残基。该情况下，作为共聚物(A)，优选除了上述单元(a1)、上述单元(a2)和上述单元(a3)以外还具有单元(a4)的共聚物。特别是作为单元(a4)，优选基于具有酸酐残基的不含氟单体的单元。
作为上述具有酸酐残基的不含氟单体，可列举出衣康酸酐(以下，也称为“IAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下，也称为“NAH”)、及柠康酸酐(以下，也称为“CAH”)等。具有酸酐残基的不含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为基于选自由IAH、NAH及CAH组成的组中的1种以上的单元时，能够容易地制造含有单元(a4)的共聚物(A)，而不使用以往例如日本特开平11-193312号公报中记载的使用马来酸酐时所必需的特殊的聚合方法。
其中从聚合性优异的方面出发，作为单元(a4)，优选基于IAH的单元。
单元(a1)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比为0.510～0.600，优选0.520～0.580、更优选0.530～0.560。该摩尔比为上述下限值以上时，共聚物(A)的拉伸强度优异，为上述上限值以下时，共聚物(A)的耐热性优异。
需要说明的是，以下，将“单元(a1)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比”用“摩尔比[(a1)/{(a1)+(a2)}]”表示。
单元(a3)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比为0.005～0.030，优选0.005～0.025、更优选0.007～0.020、最优选0.010～0.020。该摩尔比为上述范围内时，容易得到熔点高、并且在高温条件下的拉伸强度、拉伸伸长率这样的机械特性、柔软性优异的共聚物(A)。另外，容易得到即使在高温条件下与机油等油分长期接触的情况下第1层与后述的第2层的层间也不会剥离的层叠体。该摩尔比为上述下限值以上时，尤其容易得到在高温条件下的拉伸伸长率优异的共聚物(A)，为上述上限值以下时，容易得到熔点足够高的共聚物(A)。
需要说明的是，以下，将“单元(a3)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比”用“摩尔比[(a3)/{(a1)+(a2)}]”表示。
共聚物(A)含有单元(a4)的情况下，单元(a4)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比优选0.0001～0.010、更优选0.0005～0.030、最优选0.001～0.020。该摩尔比为上述下限值以上时，容易得到含有共聚物(A)的第1层与后述的第2层之间的粘接性更优异、即使在高温条件下与机油等油分长期接触的情况下第1层与第2层的层间也不会剥离的层叠体。为上述上限值以下时，共聚物(A)的热稳定性、加工性等优异。
需要说明的是，以下，将“单元(a4)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比”用“摩尔比[(a4)/{(a1)+(a2)}]”表示。
共聚物(A)的熔点优选220℃以上、更优选240℃以上、特别优选250℃以上。熔点为上述下限值以上时，共聚物(A)及包含该共聚物(A)的第1层的耐热性优异。对于共聚物(A)的熔点，从与其它材料的共挤出成形性等的方面出发，优选300℃以下、更优选280℃以下、特别优选270℃以下。
需要说明的是，本说明书中熔点及结晶化温度为通过实施例中示出的测定得到的值。
共聚物(A)的结晶化温度优选220℃以上、更优选230℃以上、特别优选240℃以上。结晶化温度为上述下限值以上时，共聚物(A)及包含该共聚物(A)的第1层的耐热性优异。对于共聚物(A)的结晶化温度，从与其它材料的共挤出成形性等的方面出发，优选290℃以下、更优选270℃以下、特别优选260℃以下。
共聚物(A)的上述的摩尔比[(a1)/{(a1)+(a2)}]、上述的摩尔比[(a3)/{(a1)+(a2)}]、以及单元(a1)、单元(a2)及单元(a3)的合计摩尔量相对于构成该共聚物(A)的全部单元的合计摩尔量均为上述范围内时，共聚物(A)的熔点及结晶化温度通常处于上述范围。
共聚物(A)的熔点及结晶化温度可以通过构成该共聚物(A)的上述的各单元的种类、含有比率、分子量等来进行调整。
共聚物(A)的容量流速(以下，也称为“Q值”。)优选3mm3/秒以上、更优选5mm3/秒以上、特别优选8mm3/秒以上。优选30mm3/秒以下、更优选20mm3/秒以下、特别优选15mm3/秒以下。
Q值为表示含氟共聚物的熔融流动性的指标，为分子量的指标。Q值越大表示分子量越低、越小表示分子量越高。
Q值为上述下限值以上时，共聚物(A)的成形性优异、能熔融成形。为上述上限值以下时，共聚物(A)的机械特性优异。
需要说明的是，本说明书中Q值为通过实施例中示出的测定得到的值。
共聚物(A)的10％失重点优选400℃以上、更优选430℃以上、特别优选450℃以上。10％失重点为高温下的材料的氧化劣化指标。若10％失重点高，则表示高温特性优异、成形稳定性也良好，若10％失重点低，则表示有在聚合物骨架容易产生缺陷、机械特性容易降低的倾向。
需要说明的是，本说明书中10％失重点为通过实施例中示出的测定得到的值。
共聚物(A)在200℃下的拉伸强度优选3MPa以上、更优选3.5MPa以上、特别优选4.5MPa以上。共聚物(A)在200℃下的拉伸强度为上述下限值以上时，即使在层叠体为例如汽车用空气软管等输送设备用的空气软管、且高温高压的流体在内部流动的情况下，也能够耐受流体的压力。对于共聚物(A)在200℃下的拉伸强度，对其上限值没有特别限制，通常为15MPa以下。
共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率为200％以上。共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率优选300％以上、特别优选400％以上。共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率为上述下限值以上时，即使在层叠体为例如汽车用空气软管等输送设备用的空气软管并配置在发动机附近的情况下，也能够吸收振动、颤动，能耐受在低温～高温的宽范围的使用温度下的收缩、膨胀。对于共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率，对其上限值没有特别限制，通常为800％以下。
共聚物(A)的拉伸伸长率进而更优选在220℃下为200％以上、最优选在240℃下为100％以上。
共聚物(A)的上述的摩尔比[(a1)/{(a1)+(a2)}]、上述的摩尔比[(a3)/{(a1)+(a2)}]、以及单元(a1)、单元(a2)及单元(a3)的合计摩尔量相对于构成该共聚物(A)的全部单元的合计摩尔量均为上述范围内时，该共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率通常处于上述范围。在构成单元(a3)的CH2＝CX(CF2)nY的n小、例如n＝2的情况下等，有时共聚物(A)在200℃下的拉伸伸长率不足200％。该情况下，通过提高上述的摩尔比[(a3)/{(a1)+(a2)}]等，从而共聚物(A)在高温条件下的拉伸伸长率提高、在200℃下的拉伸伸长率容易变为上述范围。
共聚物(A)在60℃下的储能模量优选1200MPa以下、更优选1000MPa以下、特别优选800MPa以下。另外，共聚物(A)在200℃下的储能模量优选80MPa以下、更优选70MPa以下、特别优选60MPa以下。共聚物(A)在60℃及在200℃下的储能模量各自为上述上限值以下时，在低温～高温的宽范围的使用温度下柔软性优异，能耐受伴随温度变化的收缩、膨胀。在60℃下的储能模量优选300MPa以上、更优选400MPa以上、特别优选500MPa以上。在200℃下的储能模量优选20MPa以上、更优选30MPa以上、特别优选40MPa以上。共聚物(A)在60℃及200℃下的储能模量为上述下限值以上时，可维持能耐受在低温～高温的宽范围的使用温度区域下的温度变化的刚性。
作为制造共聚物(A)时的聚合方法，没有特别限制，例如可列举出使用自由基聚合引发剂及链转移剂的公知的聚合方法。
作为自由基聚合引发剂，其半衰期为10小时的温度优选0～100℃、更优选20～90℃。作为具体例，可列举出偶氮二异丁腈等偶氮化合物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等非氟系二酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯、(Z(CF2)rCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数。)所示的化合物等含氟二酰基过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为自由基聚合引发剂，使用具有含羰基基团的引发剂时，能够导入含羰基基团作为共聚物(A)的主链末端基团。作为这样的自由基聚合引发剂，可列举出二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等。
作为链转移剂，可列举出甲醇、乙醇等醇、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃、戊烷、己烷、环己烷等碳氢化合物。
作为链转移剂，使用具有含羰基基团的链转移剂时，能够导入含羰基基团作为共聚物(A)的主链末端基团。作为这样的链转移剂，可列举出乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯等。
作为聚合方法，可列举出本体聚合；使用氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合；使用水性介质及根据需要的适当的有机溶剂的悬浮聚合；使用水性介质及乳化剂的乳液聚合等。优选为溶液聚合。
对聚合条件没有特别限定，聚合温度优选0～100℃、更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa、更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时。
(其它成分)
第1层在不损害本发明效果的范围内可以包含除共聚物(A)以外的树脂及添加剂等其它成分。
作为除共聚物(A)以外的树脂，可列举出后述的聚酰胺(B)、除共聚物(A)以外的氟系树脂、除后述的聚酰胺(B)以外的聚酰胺系树脂、除后述的耐冲击性改良剂、氟系树脂及聚酰胺系树脂以外的树脂等。以下，也将除氟系树脂、聚酰胺系树脂及后述的耐冲击性改良剂以外的树脂称为“其它树脂”。
作为除共聚物(A)以外的氟系树脂，例如可列举出作为除共聚物(A)以外的含氟聚合物的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)、TFE/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)、TFE/氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等。
作为聚酰胺(B)，可列举出作为后述的聚酰胺(B)而列举出的聚酰胺。作为除聚酰胺(B)以外的聚酰胺系树脂，可列举出作为后述的除聚酰胺(B)以外的聚酰胺而列举出的聚酰胺。作为耐冲击性改良剂，可列举出作为后述的耐冲击性改良剂而列举出的树脂。
另外，作为其它树脂，可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃系树脂、及含有羧基及其盐、酸酐基、环氧基等官能团的上述聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯系树脂、聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜系树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)等聚酮系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂等。
除共聚物(A)以外的树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第1层根据目的、用途在不损害其性能的范围内可以含有无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物、碳等各种填充剂；颜料；紫外线吸收剂；热稳定剂；导电性材料；等添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为热稳定剂，可列举出铜化合物、锡化合物、铁化合物、铅化合物、钛化合物、铝化合物等，优选氧化铜、碘化铜、氧化铝、硫酸锡、硫酸锗、碱性硫酸铅、亚硫酸锡、磷酸钡、焦磷酸锡等、更优选氧化铜、碘化铜。热稳定剂的含量相对于第1层优选1×10-8～5质量％、更优选1×10-7～2质量％、特别优选5×10-7～1质量％。
作为导电性材料，可列举出碳黑、乙炔黑等。若包含导电性材料，则在层叠体为燃料配管用管、软管等的情况下，对防止静电荷累积有利，是优选的。
在第1层含有除共聚物(A)以外的树脂、添加剂等其它成分的情况下，对于其它成分的合计含量，优选的是以共聚物(A)的含量相对于第1层为上述下限值以上的范围来含有。
〔第2层〕
第2层含有熔点为220℃以上的聚酰胺，在23℃下的弯曲模量为1200MPa以下。第2层可以根据含有的聚酰胺的种类、通过含有后述的耐冲击性改良剂，将在23℃下的弯曲模量控制为1200MPa以下。
以下，将熔点为220℃以上的聚酰胺也称为“聚酰胺(B)”。
第2层由于含有聚酰胺(B)，因此具有基于聚酰胺的优异的机械特性、耐热性等。在第2层中，根据需要使用的后述的耐冲击性改良剂的含量如后述，可以以第2层的弯曲模量为适当的范围的方式进行调整。具体而言，耐冲击性改良剂的含量相对于聚酰胺(B)100质量份优选5质量份以上、更优选20质量份以上、最优选30质量份以上。耐冲击性改良剂的含量优选90质量份以下、更优选60质量份以下、特别优选50质量份以下。为上述范围的下限值以上时，柔软性优异，为上限值以下时，耐热性优异。对于第2层中的聚酰胺(B)和根据需要使用的耐冲击性改良剂的合计含量，从耐热性的方面出发，相对于第2层，优选60质量份以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、最优选90质量％以上。
第2层在23℃下的弯曲模量优选1100MPa以下、更优选1000MPa以下、最优选900MPa以下。第2层在23℃下的弯曲模量为上述上限值以下时，柔软性优异、适合汽车用空气软管等软管用途。另外，在23℃下的弯曲模量为上述上限值以下时，在高温下的弯曲模量充分低、在高温下的柔软性优异。因此，在低温～高温的宽范围的使用温度中柔软性优异、可耐受伴随温度变化的收缩、膨胀。
对于第2层在23℃下的弯曲模量，从软管的刚性的方面出发，优选100MPa以上、更优选200MPa以上、特别优选300MPa以上。
需要说明的是，本说明书中弯曲模量为在23℃下通过依据ASTM D790的方法测定的值。
第2层在200℃下的拉伸强度优选1MPa以上、更优选1.5MPa以上、特别优选2MPa以上。第2层在200℃下的拉伸强度为上述下限值以上时，即使在层叠体为例如汽车用空气软管等输送设备用的空气软管、且高温高压的流体在内部流动的情况下，也能够更耐受流体的压力。对于第2层在200℃下的拉伸强度，对其上限值没有特别限制，通常为100MPa以下。
第2层在200℃下的拉伸伸长率优选5％以上、更优选10％以上、特别优选20％以上。第2层在200℃下的拉伸伸长率为上述下限值以上时，即使在层叠体为例如汽车用空气软管等输送设备用的空气软管、且配置在发动机附近的情况下，也能够吸收振动、颤动，可耐受在低温～高温的宽范围的使用温度下的收缩、膨胀。对于第2层在200℃下的拉伸伸长率，对其上限值没有特别限制，通常为800％以下。
(聚酰胺(B))
作为构成第2层的聚酰胺(B)，可以使用熔点为220℃以上的公知的聚酰胺。聚酰胺(B)的熔点优选240℃以上、更优选250℃以上。熔点为上述下限值以上时，聚酰胺(B)及包含该聚酰胺(B)的第2层的耐热性优异。对于聚酰胺(B)的熔点，从与其它材料的共挤出成形性等观点出发，优选320℃以下、更优选300℃以下。
聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为熔点为220℃以上的聚酰胺(B)，例如可列举出PA6(聚己内酰胺)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA66(聚己二酰己二胺)、PA69(聚六亚甲基壬二酰胺)、PA610(聚癸二酰己二胺)、PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)、PA6I(聚六亚甲基间苯二甲酰胺)、PA912(聚九亚甲基十二酰胺)、PA9T(聚九亚甲基对苯二甲酰胺)、PA9I(聚九亚甲基间苯二甲酰胺)、PA10T(聚十亚甲基对苯二甲酰胺)、PA10I(聚十亚甲基间苯二甲酰胺)、PA11T(聚十一亚甲基对苯二甲酰胺)、PA11I(聚十一亚甲基间苯二甲酰胺)、PA12T(聚十二亚甲基对苯二甲酰胺)、PA12I(聚十二亚甲基间苯二甲酰胺)、聚酰胺MXD6(聚己二酰邻苯二甲胺)等。
作为熔点为220℃以上的聚酰胺(B)，也可以使用共聚酰胺。
作为共聚酰胺，例如可列举出具有下述的单元(b1)及单元(b2)、且单元(b1)和单元(b2)的合计摩尔量相对于构成聚酰胺的全部单元的合计摩尔量为80摩尔％以上的聚酰胺(以下，也称为“聚酰胺(B1)”。)。该合计摩尔量优选90摩尔％以上。该聚酰胺(B1)可以以20摩尔％以下的范围包含除单元(b1)和单元(b2)以外的后述单元(b3)。单元(b3)的含量优选10摩尔％以下。
单元(b1)：由源自芳香族二羧酸的1种以上单元和源自碳数9～13的脂肪族二胺的1种以上单元构成的1种以上半芳香族单元。
单元(b2)：每1个氮原子具有8～13个以下的碳原子的1种以上脂肪族单元。
需要说明的是，此处脂肪族是指直链或支链状的饱和或不饱和的非环式烃。单元(b2)中的脂肪族中不包括环式烃。
<单元(b1)>
作为芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸(聚酰胺的组成中，由“T”表示。)、间苯二甲酸(聚酰胺的组成中，由“I”表示。)、萘二甲酸等。芳香族二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。聚酰胺的组成中，对苯二甲酸记为“T”、间苯二甲酸记为“I”。
作为脂肪族二胺，可列举出壬二胺(聚酰胺的组成中的记载是基于碳数，为“9”。以下，简单记载为“9”。关于其它化合物，以下也同样。)、2-甲基-18-壬二胺、癸二胺(“10”)、十一烷二胺(“11”)、十二烷二胺(“12”)、十三烷二胺(“13”)等。2-甲基-18-壬二胺记为“9’”。
作为单元(b1)，可列举出“9T”、“9’T”、“10T”，对于单元(b1)，它们可以单独具有1种、也可以具有2种以上。作为具有2种的情况下的例子，可列举出作为“9T”与“9’T”的组合的“9T/9’T”。
其中，单元(b1)优选具有“10T”。
在单元(b1)中，源自芳香族二羧酸的单元的芳香族二羧酸为对苯二甲酸时，该单元(b1)的结晶度高、具有该单元(b1)的聚酰胺的熔点有高的倾向。作为芳香族二羧酸，优选仅为对苯二甲酸。
单元(b1)的摩尔量优选相对于构成聚酰胺的全部单元的合计摩尔量为40～75摩尔％。
<单元(b2)>
对于单元(b2)，每1个氮原子具有8～13个碳原子。单元(b2)优选每1个氮原子具有9～13个碳原子。具体而言，单元(b2)源自内酰胺的缩聚、或氨基酸的缩聚、或二胺与二羧酸的缩聚。单元(b2)具有每1个氮原子的碳原子数不同的多个单元的情况下，单元(b2)中的每1个氮原子的碳原子数采用摩尔平均值。
需要说明的是，在共聚酰胺中，每1个氮原子的碳原子的数量根据与聚酰胺相同的原则来计算。即，以各酰胺单元的摩尔比率进行计算。
构成单元(b2)的内酰胺、氨基酸、脂肪族二胺及脂肪族二羧酸分别以源自它们的单元中的每1个氮原子的碳原子数为上述范围的方式来选择。
单元(b2)源自内酰胺的缩聚的情况下，作为内酰胺，可列举出己内酰胺(“6”)、庚内酰胺(“7”)、壬内酰胺(“9”)、癸内酰胺(“10”)、十一内酰胺(“11”)及十二内酰胺(“12”)。内酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
单元(b2)源自氨基酸的缩聚的情况下，作为氨基酸，可列举出9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸及它们的衍生物、N-庚基-11-氨基十一烷酸。氨基酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
单元(b2)源自脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的缩聚的情况下，脂肪族二胺可列举出由丁二胺(“4”)、戊二胺(“5”)、己二胺(“6”)、庚二胺(“7”)、辛二胺(“8”)、壬二胺(“9”)、2-甲基-18-壬二胺(“9’”)、癸二胺(“10”)、十一烷二胺(“11”)、十二烷二胺(“12”)、十三烷二胺(“13”)、十四烷二胺(“14”)、十六烷二胺(“16”)、十八烷二胺(“18”)、十八碳烯二胺(“18”)、二十烷二胺(“20”)、二十二烷二胺(“22”)及脂肪酸得到的各种二胺。脂肪族二胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为脂肪族二胺，优选辛二胺(“8”)、壬二胺(“9”)、2-甲基-1,8-壬二胺(“9’”)、癸二胺(“10”)、十一烷二胺(“11”)、十二烷二胺(“12”)、十三烷二胺(“13”)。
作为脂肪族二羧酸，可列举出琥珀酸(“4”))、戊二酸(“5”)、己二酸(“6”)、庚二酸(“7”)、辛二酸(“8”)、壬二酸(“9”)、癸二酸(“10”)、十一烷二酸(“11”)、十二烷二酸(“12”)、十三烷二酸(“13”)、十四烷二酸(“14”)、十六烷二酸(“16”)、十八烷二酸(“18”)、十八碳烯二酸(“18”)、二十烷二酸(“20”)、二十二烷二酸(“22”)及脂肪酸的二聚体。
作为脂肪族羧酸，优选辛二酸(“8”)、壬二酸(“9”)、癸二酸(“10”)、十一烷二酸(“11”)、十二烷二酸(“12”)、十三烷二酸(“13”)。
脂肪酸的二聚体例如为欧州专利第0471566号说明书中记载那样的通过具有烃的长链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸)的低聚物化或聚合得到的、经二聚体化的脂肪酸。
脂肪族二胺优选为选自由壬二胺(“9”)、2-甲基-18-壬二胺(“9’”)、癸二胺(“10”)、十一烷二胺(“11”)、十二烷二胺(“12”)及十三烷二胺(“13”)组成的组中的1种以上，脂肪族二羧酸优选为选自由壬酸(“9”)、癸二酸(“10”)、十一烷二酸(“11”)、十二烷二酸(“12”)及十三烷酸(“13”)组成的组中的1种以上。
单元(b2)优选为直链。单元(b2)优选选自“12”、“11”、“1010”、“1012”、“1212”、“614”及“612”中。其中，优选“12”、“1010”、“1012”及“1212”。
单元(b2)的摩尔量优选相对于构成聚酰胺的全部聚酰胺单元的合计摩尔量为5～20摩尔％。
聚酰胺单元(b1)相对于单元(b2)的摩尔比(以下，表示为(b1)/(b2)。)优选1～3、更优选1.5～2.5。
<单元(b3)>
聚酰胺(B1)可以包含单元(b3)。单元(b3)为除单元(b1)及单元(b2)以外的聚酰胺单元。
作为单元(b3)，可以包含由源自芳香族二羧酸的单元和源自二胺的单元形成的1种以上的半芳香族单元。此处使用的二胺的碳数为4～8、或14以上。
作为单元(b3)，也可列举出每1个氮原子的碳原子数为4～7、或14以上的1种以上的脂肪族单元。
单元(b3)为源自二羧酸与二胺的缩聚的脂环式单元的情况下，作为这2种化合物中的1者，可以采用脂环式的化合物。
作为脂环式二胺，可列举出双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基-环己基)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM或MACM)、对双(氨基环己基)甲烷(PACM)及异丙叉基二(环己基胺)(PACP)。另外，可列举出具有包含降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷的碳骨架的脂环式二胺。脂环式二胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些脂环式二胺例示于“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中，但脂环式二胺不限定于该文献中所例示的脂环式二胺。
使用上述的脂环式二胺的情况下，作为二羧酸，可以使用上述那样的直链或支链的脂肪族、脂环式或芳香族的二羧酸。
作为脂环式二羧酸，可列举出具有包含降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷的碳骨架的脂环式二羧酸。脂环式二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用上述脂环式二羧酸的情况下，作为二胺，可以使用上述那样的直链或支链的脂肪族、脂环式或芳香族的二胺。
聚酰胺(B1)优选由下述的各聚酰胺单元构成。
(1)40～75摩尔％的1种或2种以上的聚酰胺单元(b1)、
(2)20～50摩尔％的1种或2种以上的聚酰胺单元(b2)、
(3)0～20摩尔％的除上述聚酰胺单元(b1)及聚酰胺单元(b2)以外的1种或2种以上的聚酰胺单元(b3)。
聚酰胺(B1)更优选由下述的各聚酰胺单元构成。
(1)50～75摩尔％的1种或2种以上的聚酰胺单元(b1)、
(2)25～50摩尔％的1种或2种以上的聚酰胺单元(b2)。
作为聚酰胺(B1)，特别优选“PA12/9T”、“PA612/10T”、“PA1010/10T”、“PA1010/10T/6T”、“PA1010/10T/10I”及“PA1012/10T”。
聚酰胺(B1)的熔融焓优选10J/g以上、更优选25J/g以上。
本说明书中，熔融焓根据ISO 11357标准用DSC进行测定。具体而言，将聚酰胺最初以20℃/分钟的速度加热至340℃的温度，接着以20℃/分钟的速度冷却至20℃的温度，进而以20℃/分钟的速度进行第2次加热至340℃的温度。在该第2次加热时测定熔融焓。
聚酰胺(B1)的末端氨基的含量优选40μeq/g以上、更优选42～100μeq/g以下、特别优选45～70μeq/g以下。
本说明书中，末端氨基的含量可以由本领域技术人员通过基于公知的电位测定法的现有方法进行测定。
第2层中使用的聚酰胺(B)可以使用通过公知的聚酰胺的制造方法制造的聚酰胺。另外，可以使用市售品。
(其它成分)
根据第2层中使用的聚酰胺(B)的种类，如上所述，通过含有耐冲击性改良剂，可以将第2层在23℃下的弯曲模量控制在上述范围。
<耐冲击性改良剂>
作为耐冲击性改良剂，优选具有1种以上的酐基、酸基等官能团的聚烯烃系共聚物等。该聚烯烃系共聚物优选玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下、ISO 178中规定的弹性模量为100MPa以下的共聚物。作为耐冲击性改良剂，与上述聚烯烃系共聚物等一起，可以组合使用具有环氧基的1种以上的聚合物等。该耐冲击性改良剂在第2层中形成交联的弹性体相，由此降低第2层的弯曲模量。
本说明书中玻璃化转变温度是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。
此外，作为耐冲击性改良剂，也优选国际公开第2005/071301号中记载的耐冲击性改良剂(例如，(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离子交联聚合物、芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物系嵌段共聚物等)。
具体而言，例如，可列举出乙烯、丙烯酸丁酯及马来酸酐的共聚物(以质量比计，乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐＝68.5/30/1.5)、乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(以质量比计，乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝65/30/5)等。
作为耐冲击性改良剂，从容易得到充分的耐冲击性改良效果的方面出发，优选在23℃下的弯曲模量为500MPa以下。
第2层中的耐冲击性改良剂的含量可以以第2层的弯曲模量成为适当的范围的方式、根据聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂的种类来适宜设定。
耐冲击性改良剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<耐冲击性改良剂以外的成分>
第2层的弯曲模量为上述上限值以下的范围，并且在不损害本发明效果的范围内可以包含除聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂以外的树脂成分。
作为除聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂以外的树脂，可列举出除聚酰胺(B)以外的聚酰胺、上述的共聚物(A)、其以外的氟系树脂、及上述的其它树脂。
作为除聚酰胺(B)以外的聚酰胺，例如可列举出聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚亚乙基己二酰胺(聚酰胺26)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亚甲基十一烷二酰胺(聚酰胺611)、聚六亚甲基十二烷二酰胺(聚酰胺612)、聚九亚甲基己二酰胺(聚酰胺96)、聚九亚甲基壬二酰胺(聚酰胺99)、聚九亚甲基癸二酰胺(聚酰胺910)、聚九亚甲基十一烷二酰胺(聚酰胺911)、聚十亚甲基己二酰胺(聚酰胺106)、聚十亚甲基壬二酰胺(聚酰胺109)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚十亚甲基十二烷二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亚甲基己二酰胺(聚酰胺126)、聚十二亚甲基壬二酰胺(聚酰胺129)、聚十二亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1210)、聚十二亚甲基十二烷二酰胺(聚酰胺1212)等均聚物、使用了多种形成它们的原料单体的共聚物等。
另外，可列举出聚辛二酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚对苯二甲酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚间苯二甲酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚萘二甲酰邻苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(4-氨基环己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚异佛尔酮己二酰胺(聚酰胺IPD6)、聚异佛尔酮对苯二甲酰胺(聚酰胺IPDT)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、使用了多种这些聚酰胺原料单体和/或上述脂肪族聚酰胺的原料单体的共聚物等。
除聚酰胺(B)以外的聚酰胺、上述的其它树脂等可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为其它树脂，优选PPS。
第2层含有除聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂以外的树脂成分的情况下，其含量相对于聚酰胺(B)100质量份优选5质量份以上、更优选20质量份以上、最优选30质量份以上。该树脂成分的含量的上限优选100质量份以下、更优选60质量份以下、特别优选50质量份以下。
第2层根据需要可以含有添加剂。作为添加剂，可列举出稳定化剂、着色剂、增塑剂、填充剂、纤维、表面活性剂、颜料、染料、抗氧化剂、天然蜡及它们的混合物。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第2层含有除聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂以外的树脂、添加剂等其它成分的情况下，对于其它成分的合计的含量，优选以聚酰胺(B)及耐冲击性改良剂的合计含量相对于第2层为上述下限值以上的范围来含有。
另外，增塑剂的含量相对于第2层的100质量％优选为15质量％以下。
〔层叠体〕
本发明的层叠体如上所述，具有：含有共聚物(A)的第1层、和直接层叠于该第1层的含有聚酰胺(B)的第2层。
对层叠体的各层的厚度没有特别限制，例如，第1层的厚度优选0.05～5mm、更优选0.1～3mm、特别优选0.2～2mm。第1层的厚度为上述范围的下限值以上时，制成汽车用空气软管等层叠软管时的破裂强度等机械特性以及耐柴油性、耐漏气性及其它的耐化学药品性等特性提高。为上述范围的上限值以下时，上述特性不降低、是优异的。
第2层的厚度优选0.05～5mm、更优选0.1～4mm、特别优选0.2～3mm。第2层的厚度为上述范围的下限值以上时，制成上述层叠软管时的破裂强度等机械特性提高。为上述范围的上限值以下时，上述特性不降低、是优异的。
对于第1层的厚度，从层叠软管所要求的特性以及价格的观点出发，优选为第2层的厚度以下。
作为层叠体的整体的厚度，优选0.5～10mm、更优选1～7mm、特别优选2～5mm。层叠体的厚度为上述范围的下限值以上时，制成上述层叠软管时的破裂强度等机械特性以及耐柴油性、耐漏气性及其它的耐化学药品性的特性提高。为上述范围的上限值以下时，上述特性不降低、是优异的。
需要说明的是，“漏气”是指在发动机的压缩燃烧工序中从燃烧室漏出至曲轴箱内的气体。
对于本发明中的层叠体的拉伸强度，作为根据后述的拉伸试验方法测定的层叠薄膜的拉伸强度，优选在200℃下为2.0MPa以上、更优选在220℃下为2.0MPa以上、最优选在240℃下为1.5MPa以上。另外，层叠体的拉伸伸长率优选在200℃下为100％以上、更优选在220℃下为100％以上、最优选在240℃下为100％以上。拉伸强度及拉伸伸长率处于该范围时，层叠体能够维持在高温下的刚性，抗热应力开裂性及对环境应力腐蚀开裂的耐性优异。
本发明的层叠体根据需要可以具有1层以上不属于第1层及第2层的层。作为那样的层，可列举出含有上述的除共聚物(A)以外的氟系树脂、上述的除聚酰胺(B)以外的聚酰胺及上述的其它树脂中的1种以上的层。
在层叠体中，只要第1层与第2层直接层叠，其它层可以层叠在第1层中不存在第2层的侧的表面、及第2层中不存在第1层的侧的表面中的至少一者。
对于层叠体，对其形状没有限制，可以为层叠片，可以为层叠片进行立体成形而成的立体形状，也可以为中空状的层叠软管，可以通过基于形状的公知的方法来制造。
作为层叠体的制造方法的具体例，可列举出熔融层叠方法、共挤出层叠法、共挤出管层叠法、3维多层吹塑成形、3维多层吹塑成形注射成形法等。
层叠体为中空状的层叠软管的情况下，为了维持流体在软管内部流动时的耐柴油性、耐漏气性及其它的耐化学药品性，对于层叠软管，优选第1层配置在比第2层靠近内侧，更优选第1层形成最内层。
对本发明的层叠体的用途没有特别限制，层叠软管的情况下，例如，作为输送设备(车辆(汽车、铁道车辆等)、航空器等)、重机械(建设机械、土木机械等)等中的各种配管(燃料软管、空气软管、涡轮空气软管、真空制动软管、共轨柴油机燃料软管、DPF传感器软管、加热器软管、制冷剂配管及散热器软管汽车用耐热软管燃料输送配管、制动系统配管等)有用。
特别是由于在汽车等输送设备用的空气软管中在内部流动的流体为高温高压的，因此要求即使在高温条件下也耐受流体的压力的拉伸强度、能够吸收发动机附近的振动、颤动、可耐受在低温至高温的宽范围的使用温度下收缩、膨胀的拉伸伸长率及柔软性。由本发明的层叠体形成的层叠软管由于耐热性优异、并且在高温条件下的拉伸强度、拉伸伸长率、柔软性优异、即使在与机油等油分长期接触的情况下层间也不剥离，因此特别适于汽车等输送设备用的空气软管(包括涡轮空气软管、DPF传感器软管、燃料软管、空气软管、真空制动软管、共轨柴油机燃料软管、加热器软管、制冷剂配管及散热器软管等)。
[实施例]
以下举出实施例，详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。
以下示出各种物性的测定方法。
以下的各例中，例1、2、4为比较例，例3、5～10、例21～30为实施例。
〔含氟共聚物的共聚组成〕
单元(a4)的含量通过红外吸收光谱分析来求出。具体而言，通过下述的步骤进行测定。其它单元的含量(摩尔比)通过熔融NMR(核磁共振)分析及氟含量分析来求出。
<单元(a4)的含量(摩尔％)>
将含氟共聚物压制成形，制作厚度200μm的薄膜。对得到的薄膜，通过傅立叶变换红外分光器(Thermo Fisher Scientific,Inc.制、NicoletiS10)，测定在1870cm-1附近出现的源自酸酐残基的吸收的强度。用该测定值和由模型化合物求出的酸酐残基的摩尔吸光系数(衣康酸酐：237L·mol-1·cm-1)，算出酸酐残基的含量，由该值求出单元(a4)的含量。
<含羰基基团的数量>
基于上述单元(a4)的含量，求出相对于主链碳数1×106个的个数。
〔熔点(℃)及结晶化温度(℃)〕
使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制DSC-220CU)，将试样约5mg以10℃/分钟从室温升温至300℃，其后，以10℃/分钟的降温速度冷却至130℃，求出与结晶峰的极大值对应的温度，作为结晶化温度。另外，其后，求出与以10℃/分钟的升温速度使温度上升至300℃时的熔解峰的极大值对应的温度，作为熔点。
〔容量流速(Q值)〕
使用株式会社岛津制作所制的流动试验仪，求出在297℃、在68.65N的载荷下、在直径：2.1mm、长度：8mm的孔口中挤出氟树脂时的挤出速度，作为Q值。
〔10％失重点〕
为使用差示热重测定装置(TG-DTA6200型SII Seiko Instruments Inc.制)在氮气气氛中以10℃/分钟升温时重量减少10％的温度。
〔储能模量的测定〕
使含氟共聚物熔融，制作厚度0.1mm的压制薄膜，使用动态粘弹性测定装置(“DVA-225”、IT计测制御株式会社(アイティー計測制御社)制)，进行储能模量的测定。测定在拉伸模式下、在频率：1Hz的条件下进行。采用得到的储能模量在60℃、200℃下的值。
〔拉伸试验(拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％))〕
根据ASTM D-3159的方法进行测定。
具体而言，关于含氟共聚物和聚酰胺，对使用A&D Company,Limited制TENSILON拉伸试验机、通过压制成形制作的厚度1mm的试验片以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定试验片断裂时的应力及伸长率。需要说明的是，测定样品在安装于调整至各测定温度(200℃、220℃、240℃)的恒温池内并经过30分钟后，供于上述测定。
需要说明的是，关于含氟共聚物的拉伸强度及拉伸伸长率，对于进行下述的耐漏气试验前后的样品也进行测定。
另外，对于层叠薄膜，也通过上述方法在各测定温度(23℃、200℃、220℃、240℃)下实施拉伸试验。其中，试验片使用通过后述的方法将厚度300μm的含氟共聚物薄膜和厚度300μm的聚酰胺薄膜层叠而成的层叠薄膜。
〔剥离试验(层间粘接力(N/cm)的测定)〕
将层叠薄膜切断成长5cm宽1cm的条状，制作试验片。用拉伸试验机的下侧的夹具夹住试验片的含氟共聚物薄膜、用上侧的夹具夹住试验片的聚酰胺薄膜，以30mm/分钟的速度将上侧的夹具向上方移动，测定180度的角度下的剥离强度。剥离强度越大，表示层叠薄膜的层间粘接力越强。
〔耐漏气试验〕
在直径140mm、高度280mm的不锈钢制容器中放入作为漏气的模型液的轻油/柴油(“CF10W-30”、日石三菱制)/蒸馏水＝45/45/10(容积％)的混合液1kg，将样品浸渍于该混合液内，密闭后，在125℃的烘箱中加热168小时。其后，将样品从混合液中提起，冷却至23℃，供于拉伸试验。
需要说明的是，“漏气”是指如上所述在发动机的压缩燃烧工序中从燃烧室漏出至曲轴箱内的气体。
〔耐柴油试验〕
在直径140mm、高度280mm的不锈钢制容器中放入柴油机机油(“清洁柴油5W-30”日产自动车制)1kg，用层叠薄膜将该容器的上端开口部密闭。此时，将含氟树脂薄膜侧配置成内侧。其后，将该容器在150℃的烘箱中加热168小时。其后，将层叠薄膜从上端开口部取下，冷却至23℃，供于剥离试验。
〔弯曲模量〕
第2层的弯曲模量为对第2层的形成中使用的材料(下述的PA-1及PA-2)的弯曲模量在23℃下、根据ASTM D790的方法进行测定的值。
〔含氟共聚物〕
(制造例5)
对具备双螺旋带状搅拌叶片的内容积为430升的不锈钢制高压釜进行脱气，投入352kg的CF3(CF2)5H(聚合溶剂)、3.2kg的CH2＝CHC4F9、73kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(链转移剂)，边进行搅拌边升温至66℃，导入TFE/乙烯＝84/16(摩尔％)的混合气体至变为1.5MPaG(表压)，注入1质量％过氧化特戊酸叔丁酯(聚合引发剂)的CF3(CF2)5H溶液1.7L，开始聚合。聚合中，以压力维持为1.5MPaG的方式，连续添加TFE/乙烯＝54/46(摩尔％)的混合气体、相对于该混合气体的100摩尔％相当于1.6摩尔％的量的CH2＝CHC4F9和相当于0.15摩尔％的量的IAH(以1质量％IAH的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液的形式添加)，投入TFE/乙烯混合气体33kg后将高压釜冷却，排出残留气体，使聚合结束。
将得到的含氟共聚物的浆料移至850升的造粒槽中，加入340L的水，边搅拌边进行加热，将聚合介质、残留单体去除，得到造粒物。
将得到的造粒物在150℃下干燥5小时，得到制造例5的含氟共聚物的造粒物34kg。
将造粒物的共聚组成及物性示于表1。
(制造例1～4、6～10)
上述制造例5的制造方法中，通过调整聚合溶剂、链转移剂、聚合引发剂、构成各单元的各单体的投入比率，得到具有表1及2所示的共聚组成及物性的含氟共聚物的造粒物。
〔第2层的形成中使用的材料〕
(1)PA-1
ARKEMA K.K.制聚酰胺“Rilsan HT CESV P010TL”、熔点：265℃、弯曲模量(23℃)：820MPa、组成：“PA1010/10T”(含有“1010”41摩尔％。)、特性粘度：1.19(无单位)、末端NH2基浓度：55μeq/g、拉伸强度：2.5MPa(200℃)、拉伸伸长率：24.5％(200℃)。PA-1含有耐冲击性改良剂。另外，上述熔点为PA-1中所含的聚酰胺的熔点。
(2)PA-2
BASF公司制聚酰胺“Ultramid HFX37”、熔点：220℃、弯曲模量(23℃)：750MPa、275℃、5kgf(＝49N)下的MFR：2.9g/10分钟、拉伸强度：1.8MPa(200℃)、拉伸伸长率：20.1％(200℃)。PA-2含有耐冲击性改良剂。另外，上述熔点为PA-2中所含的聚酰胺的熔点。
〔含氟共聚物薄膜的制作〕
将制造例1～10中制造的各含氟共聚物在各自的熔点+30～50℃的温度下加热使其熔融，进行压制成形，制作用于形成第1层的厚度300μm的含氟共聚物薄膜。需要说明的是，在含氟共聚物薄膜单独的物性的测定用中制作0.1mm及1mm的薄膜供于上述的测定。
〔聚酰胺薄膜的制作〕
将PA-1及PA-2分别加热使其熔融，分别进行压制成形，制作2种用于形成第2层的厚度300μm的聚酰胺薄膜。需要说明的是，加热的温度采用各自的聚酰胺的熔点+20～40°的温度。需要说明的是，在聚酰胺薄膜单独的物性的测定用中制作1mm的薄膜供于上述的测定。
〔例1～10、例21～30〕
用表3～6所示的组合，使含氟共聚物薄膜和聚酰胺薄膜重叠，在含氟共聚物薄膜的熔点+30～50℃的温度下进行5分钟热压制，使含氟共聚物薄膜与聚酰胺薄膜熔融粘接。其后进行冷却，得到各例的层叠薄膜。
通过上述剥离试验测定层叠薄膜中的含氟共聚物薄膜与聚酰胺薄膜的初始的层间粘接力(耐柴油试验前)。另外，对于层叠薄膜，进行了上述耐柴油试验后的层间粘接力也通过上述剥离试验来进行测定。将结果示于表3～6。
需要说明的是，在供于剥离试验的层叠薄膜的制造中，在使含氟树脂薄膜和聚酰胺薄膜重叠时，为了可顺利地进行剥离试验，在薄膜端部的一个部位隔着乙烯/TFE薄膜(旭硝子株式会社制“AFLEX薄膜”)，预先形成含氟树脂薄膜与聚酰胺薄膜的非粘接端部。
另外，对得到的层叠薄膜，在23℃、200℃、220℃、240℃下、通过上述方法进行拉伸试验。对具有由PA-1形成的聚酰胺薄膜的层叠薄膜(例1～10)进行拉伸试验。将结果示于表3及表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表1～2所示，制造例3、5～10的含氟共聚物的熔点与在高温条件下的拉伸强度、拉伸伸长率、储能模量(柔软性)的平衡优异。另外，耐漏气试验前后的拉伸强度、拉伸伸长率的变化率均为10％以下，也具备对漏气的耐性。
另一方面，有制造例1及2的含氟共聚物在高温条件下的拉伸强度及拉伸伸长率差、制造例4的含氟共聚物在高温条件下的拉伸伸长率差的倾向。
如表3～6所示，对于将由制造例1～10的含氟共聚物形成的第1层与由PA-1或PA-2形成的第2层直接层叠而成的例1～10、例21～30的层叠薄膜，初期的层间剥离力充分高，即使在高温条件下与柴油机机油长期接触的情况下第1层与第2层也维持了充分的层间剥离力。
另一方面，层叠薄膜的在高温条件下的拉伸强度及拉伸伸长率如下。
如表3及表4所示，特别是对于将由在高温条件下的拉伸强度及拉伸伸长率优异的制造例3、5～10的含氟共聚物形成的第1层与由弯曲模量低且拉伸强度及拉伸伸长率优异的PA-1形成的第2层直接层叠而成的层叠薄膜在高温条件下的拉伸强度，在200℃下例3、例5～例10优异，在220℃下例5～例10优异，在240℃下例5、7、9、10优异。对于拉伸伸长率，在200℃下例3、例5～例10优异，在220℃下例5、例7、例9、例10优异，在240℃下例5、例7、例9优异。
根据以上的结果，对于在200℃下的拉伸强度、拉伸伸长率，作为实施例的例3及例5～10优异。其中例5～10的拉伸试验结果良好、耐热性更优异，例5、7、9的耐热性最优异。
产业上的可利用性
本发明的层叠体以层叠软管的形态例如作为输送设备(车辆(汽车、铁路车辆等)、航空器等)、重机械(建设机械、土木机械等)等中的各种配管(燃料软管、空气软管、涡轮空气软管、真空制动软管、共轨柴油机燃料软管、DPF传感器软管、加热器软管、制冷剂配管及散热器软管汽车用耐热软管燃料输送配管、制动系统配管等)有用。
需要说明的是，将2015年6月5日申请的日本专利申请2015-114710号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引入其中，作为本发明的说明书的公开而被并入。

Claims (13)

1.一种层叠体，其特征在于，具有：含有含氟共聚物的第1层、和直接层叠于该第1层且含有聚酰胺的第2层，
所述含氟共聚物具有下述单元(a1)、下述单元(a2)、下述单元(a3)和含羰基基团，且各单元的比率如下，该含氟共聚物在200℃下的拉伸伸长率为200％以上，
所述聚酰胺是熔点为220℃以上的聚酰胺，所述第2层在23℃下的弯曲模量为1200MPa以下，
含氟共聚物所具有的单元和它们的含有比率：
单元(a1)：基于四氟乙烯的单元，
单元(a2)：基于乙烯的单元，
单元(a3)：基于以下单体的单元，所述单体为不具有含羰基基团的共聚性单体，且单体的至少一部分由CH2＝CX(CF2)nY表示，其中，X及Y独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数，
单元(a1)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比：0.510～0.600，
单元(a3)相对于单元(a1)和单元(a2)的合计的摩尔比：0.005～0.030，
单元(a1)、单元(a2)及单元(a3)的合计摩尔量相对于构成含氟共聚物的全部单元的合计摩尔量的比率：90摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，相对于所述含氟共聚物的主链碳数1×106个，所述含氟共聚物中的所述含羰基基团的数量为10～60000个。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述含羰基基团为选自由在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、及酸酐残基组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述含羰基基团为酸酐残基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述含氟共聚物具有下述单元(a4)，
单元(a4)：基于具有含羰基基团的单体的单元。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述单元(a4)为基于具有酸酐残基的不含氟单体的单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述X为氢原子，所述Y为氟原子，所述n为4～8。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述第2层还含有耐冲击性改良剂。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，所述第2层中的所述耐冲击性改良剂的含量相对于所述聚酰胺100质量份为5～90质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体在200℃下的拉伸强度为2.0MPa以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体在200℃下的拉伸伸长率为100％以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其为层叠软管。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其为输送设备用空气软管。
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