JPH062233B2 - コバルト触媒 - Google Patents
コバルト触媒Info
- Publication number
- JPH062233B2 JPH062233B2 JP60203248A JP20324885A JPH062233B2 JP H062233 B2 JPH062233 B2 JP H062233B2 JP 60203248 A JP60203248 A JP 60203248A JP 20324885 A JP20324885 A JP 20324885A JP H062233 B2 JPH062233 B2 JP H062233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- titania
- support
- rhenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 143
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 77
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 77
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZEWGRSAJWPFTRK-UHFFFAOYSA-N cobalt rhenium Chemical compound [Co].[Re] ZEWGRSAJWPFTRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003586 thorium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000713054 Agation Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020706 Co—Re Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VGBPIHVLVSGJGR-UHFFFAOYSA-N thorium(4+);tetranitrate Chemical class [Th+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VGBPIHVLVSGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 Ｉ．発明の分野 本発明は改良されたコバルト触媒に関し、またメタノー
ルの転化ならびに特にＣ10+留出物燃料のような炭化水
素およびその他の価値ある生成物の製造するためのフィ
ッシャー−トロプシュ合成において、このような触媒を
使用する方法に関する。
ルの転化ならびに特にＣ10+留出物燃料のような炭化水
素およびその他の価値ある生成物の製造するためのフィ
ッシャー−トロプシュ合成において、このような触媒を
使用する方法に関する。
II．従来の技術 メタンは他のガスとの混合物の形態での望ましくない副
生成物としてか、或いはプロセス単位のオフガス成分と
してプロセス流からしばしば大量に入手することができ
る。しかしながら、もっと重要なことは、メタンが天然
ガスの主成分であり、油田およびガス田において可成り
の量で生産されるということである。大量のメタンの存
在、プレミアム級輸送用燃料、特に中間留出燃料を製造
する必要性と結びついた天然ガス埋蔵量はガス体を液体
にする新しい方法の開発に対する大きな動機を生み出
す。しかしながら、慣用の技術はこのような目的に対し
ては全く十分でない。それにもかかわらず、今日限られ
た市場性を有する生成物であるメタノールを製造するた
めに天然ガスを転換する技術は利用可能である。しかし
ながら、現存する技術を利用するためには、その方法が
メタノールを高品質の輸送用燃料、特に中間留出燃料へ
の転換に適する必要がある。その一方、天然ガスまたは
メタンを合成ガスへ転換する技術はよく確立されてお
り、炭化水素への合成ガスの転換はフィッシャー−トロ
プシュ合成を経て行うことができる。
生成物としてか、或いはプロセス単位のオフガス成分と
してプロセス流からしばしば大量に入手することができ
る。しかしながら、もっと重要なことは、メタンが天然
ガスの主成分であり、油田およびガス田において可成り
の量で生産されるということである。大量のメタンの存
在、プレミアム級輸送用燃料、特に中間留出燃料を製造
する必要性と結びついた天然ガス埋蔵量はガス体を液体
にする新しい方法の開発に対する大きな動機を生み出
す。しかしながら、慣用の技術はこのような目的に対し
ては全く十分でない。それにもかかわらず、今日限られ
た市場性を有する生成物であるメタノールを製造するた
めに天然ガスを転換する技術は利用可能である。しかし
ながら、現存する技術を利用するためには、その方法が
メタノールを高品質の輸送用燃料、特に中間留出燃料へ
の転換に適する必要がある。その一方、天然ガスまたは
メタンを合成ガスへ転換する技術はよく確立されてお
り、炭化水素への合成ガスの転換はフィッシャー−トロ
プシュ合成を経て行うことができる。
一酸化炭素と水素から炭化水素を製造するためのフィッ
シャー−トロプシュ合成は技術文献および特許文献にお
いて現在よく知られている。最初の工業的なフィッシャ
ー−トロプシュ作業はコバルト触媒を使用したが、もっ
と後になるともっと活性な鉄触媒も工業的に使用され
た。フィッシャー−トロプシュ触媒における重要な進歩
は初期の３０年の間にケイソウ土上のニッケル−トリア
を使用することによって起った。この触媒は１年以内に
相当するコバルト触媒すなわち、１００Co：１８ThO2：
１００ケイソウ土（重量部）によって引きつがれ、さら
につぎの数年間にわたり、それぞれ１００Co：１８Th
O2：２００ケイソウ土および１００Co：５ThO2：８Mg
O：２００ケイソウ土で構成される触媒によって引きつ
がれた。第VIII族の非貴金属である鉄、コバルトおよび
ニッケルがフィッシャー−トロプシュ反応に広く用いら
れており、これらの金属はいろいろな他の金属によって
活性が強められ、またいろいろな方法でいろいろな基体
上に支持されてきた。大概の工業上の経験はコバルトお
よび鉄触媒にもとづいてきた。しかしながら、コバルト
触媒は一般に多段階プロセスを必要とする低活性のもの
であり、また一定時間内に処理される合成ガスの量が少
ない。一方、鉄触媒は鉄触媒をもつ高度の水性ガスシフ
ト活性のために、天然ガス転換用としては実際に適当で
ない。すなわち、一層多量の合成ガスが式：H2＋２CO→
(CH2)x＋２CO2にしたがって二酸化炭素に転換され、
式：２H2＋CO→(CH2)x＋H2Oによってあらわされる一層
望ましい反応におけるように炭化水素および水に転換さ
れる合成ガスは非常に少ない。
シャー−トロプシュ合成は技術文献および特許文献にお
いて現在よく知られている。最初の工業的なフィッシャ
ー−トロプシュ作業はコバルト触媒を使用したが、もっ
と後になるともっと活性な鉄触媒も工業的に使用され
た。フィッシャー−トロプシュ触媒における重要な進歩
は初期の３０年の間にケイソウ土上のニッケル−トリア
を使用することによって起った。この触媒は１年以内に
相当するコバルト触媒すなわち、１００Co：１８ThO2：
１００ケイソウ土（重量部）によって引きつがれ、さら
につぎの数年間にわたり、それぞれ１００Co：１８Th
O2：２００ケイソウ土および１００Co：５ThO2：８Mg
O：２００ケイソウ土で構成される触媒によって引きつ
がれた。第VIII族の非貴金属である鉄、コバルトおよび
ニッケルがフィッシャー−トロプシュ反応に広く用いら
れており、これらの金属はいろいろな他の金属によって
活性が強められ、またいろいろな方法でいろいろな基体
上に支持されてきた。大概の工業上の経験はコバルトお
よび鉄触媒にもとづいてきた。しかしながら、コバルト
触媒は一般に多段階プロセスを必要とする低活性のもの
であり、また一定時間内に処理される合成ガスの量が少
ない。一方、鉄触媒は鉄触媒をもつ高度の水性ガスシフ
ト活性のために、天然ガス転換用としては実際に適当で
ない。すなわち、一層多量の合成ガスが式：H2＋２CO→
(CH2)x＋２CO2にしたがって二酸化炭素に転換され、
式：２H2＋CO→(CH2)x＋H2Oによってあらわされる一層
望ましい反応におけるように炭化水素および水に転換さ
れる合成ガスは非常に少ない。
プレミアム級輸送用燃料、特にＣ10+留出燃料を、特に
過度の量の二酸化炭素の生成なしに高い転換水準と高い
収率でメタノールおよび合成ガスを転換するために有用
な方法の必要性が当該技術において存在する。
過度の量の二酸化炭素の生成なしに高い転換水準と高い
収率でメタノールおよび合成ガスを転換するために有用
な方法の必要性が当該技術において存在する。
III．発明 一般に、本発明はつぎの要素を含む。
(A).触媒的活性量のコバルトまたはコバルトおよびトリ
アから構成され、レニウムを含まないこと以外は同じ様
な触媒組成物よりも、メタノールからの炭化水素の製造
において、或いは一酸化炭素−水素合成反応を経由する
炭化水素の製造において、相当するプロセス条件のもと
で、改良された活性および安定性を得るために十分なレ
ニウムが、それに加えられる粒状の触媒組成物。レニウ
ムはレニウム：コバルトが約0.010：１より大きい重量
比、好ましくは約0.025：１ないし約0.10：１の重量比
を有する触媒を生ずるのに十分な量でコバルト触媒また
はコバルトおよびトリアからなる触媒に加えられるのが
適当である。絶対濃度に関して述べれば、触媒組成物
（乾燥物基準）の総重量を基準として、約0.05％ないし
約３％のレニウム、好ましくは約0.15％ないし約１％の
レニウムが、コバルトの触媒的活性量とともに、無機酸
化物支持体上に、好ましくはチタニア（TiO2）またはチ
タニア含有支持体、特にルチル：アナターゼの重量比が
少くとも約２：３であるチタニア上に分散される。この
比はASTM D ３７２０−７８：Ｘ−線回折の使用による
二酸化チタン顔料中のアナターゼ対ルチルの比の標準試
験法（Standard Test Method for Ratio of Anatase to
Rutile in Titanium Dioxide Pigments by Use of X-R
ay Diffraction）にしたがって測定される。絶対濃度に
関して述べれば、触媒組成物（乾燥物基準）の総重量を
基準として、コバルトはこの組成物中約２％ないし約２
５％の範囲の量で存在するのが適当であり、約５％ない
し約１５％が好ましく、また触媒組成物（乾燥物基準）
中に含まれるコバルトおよびレニウムの総重量を基準と
して、レニウム：コバルトが約0.010：１よりも大きい
重量比、好ましくは約0.025：１ないし約0.010：１の重
量比を有する触媒を生ずるのに十分なレニウムが加えら
れる。各金属の絶対濃度は勿論前記のようにレニウム：
コバルトの所望の比になるように予め選ばれる。トリア
もこの組成物に加えられることができ、メタノールの転
換に用いられようとする場合にこの触媒に加えられるの
が好ましい。トリアは触媒組成物（乾燥物基準）の総重
量を基準として約0.1％ないし約１０％、好ましくは約
0.5％ないし約５％の範囲の量で支持体上に分散され
る。触媒中に含まれるCoおよびThO2の総重量を基準とし
て、トリアで活性の強められたコバルト触媒はCo：ThO2
の比が約２０：１ないし約１：１である。CoおよびThO2
を含むのが適当であり、好ましくは約１５：１ないし約
２：１である。このような触媒組成物は、極めて少量の
酸化物を含むだけで殆んどがＣ10+線状パラフィンおよ
びオレフィンである生成物を生成させることがわかっ
た。このような触媒はメタノール転換において、或いは
留出燃料への一酸化炭素と水素の転換において、高度の
選択性、高度の活性および活性保持性をそなえている。
このような触媒は特にさらに触媒の寿命を延長させる高
温空気再生の間も高度に安定である。
アから構成され、レニウムを含まないこと以外は同じ様
な触媒組成物よりも、メタノールからの炭化水素の製造
において、或いは一酸化炭素−水素合成反応を経由する
炭化水素の製造において、相当するプロセス条件のもと
で、改良された活性および安定性を得るために十分なレ
ニウムが、それに加えられる粒状の触媒組成物。レニウ
ムはレニウム：コバルトが約0.010：１より大きい重量
比、好ましくは約0.025：１ないし約0.10：１の重量比
を有する触媒を生ずるのに十分な量でコバルト触媒また
はコバルトおよびトリアからなる触媒に加えられるのが
適当である。絶対濃度に関して述べれば、触媒組成物
（乾燥物基準）の総重量を基準として、約0.05％ないし
約３％のレニウム、好ましくは約0.15％ないし約１％の
レニウムが、コバルトの触媒的活性量とともに、無機酸
化物支持体上に、好ましくはチタニア（TiO2）またはチ
タニア含有支持体、特にルチル：アナターゼの重量比が
少くとも約２：３であるチタニア上に分散される。この
比はASTM D ３７２０−７８：Ｘ−線回折の使用による
二酸化チタン顔料中のアナターゼ対ルチルの比の標準試
験法（Standard Test Method for Ratio of Anatase to
Rutile in Titanium Dioxide Pigments by Use of X-R
ay Diffraction）にしたがって測定される。絶対濃度に
関して述べれば、触媒組成物（乾燥物基準）の総重量を
基準として、コバルトはこの組成物中約２％ないし約２
５％の範囲の量で存在するのが適当であり、約５％ない
し約１５％が好ましく、また触媒組成物（乾燥物基準）
中に含まれるコバルトおよびレニウムの総重量を基準と
して、レニウム：コバルトが約0.010：１よりも大きい
重量比、好ましくは約0.025：１ないし約0.010：１の重
量比を有する触媒を生ずるのに十分なレニウムが加えら
れる。各金属の絶対濃度は勿論前記のようにレニウム：
コバルトの所望の比になるように予め選ばれる。トリア
もこの組成物に加えられることができ、メタノールの転
換に用いられようとする場合にこの触媒に加えられるの
が好ましい。トリアは触媒組成物（乾燥物基準）の総重
量を基準として約0.1％ないし約１０％、好ましくは約
0.5％ないし約５％の範囲の量で支持体上に分散され
る。触媒中に含まれるCoおよびThO2の総重量を基準とし
て、トリアで活性の強められたコバルト触媒はCo：ThO2
の比が約２０：１ないし約１：１である。CoおよびThO2
を含むのが適当であり、好ましくは約１５：１ないし約
２：１である。このような触媒組成物は、極めて少量の
酸化物を含むだけで殆んどがＣ10+線状パラフィンおよ
びオレフィンである生成物を生成させることがわかっ
た。このような触媒はメタノール転換において、或いは
留出燃料への一酸化炭素と水素の転換において、高度の
選択性、高度の活性および活性保持性をそなえている。
このような触媒は特にさらに触媒の寿命を延長させる高
温空気再生の間も高度に安定である。
(B).上記（Ａ）の粒状触媒組成物が床中に形成される方
法および圧到的に線状のパラフィンおよびオレフィン、
特にＣ10+線状パラフィンおよびオレフィンからなる中
間留出燃料品位の生成物を生ずるように、反応条件にお
いて、メタノール供給物、または一酸化炭素と水素の混
合物からなる供給物または一酸化炭素および水素を発生
するように床内でその場で分解し得る化合物と接触され
る触媒の床。
法および圧到的に線状のパラフィンおよびオレフィン、
特にＣ10+線状パラフィンおよびオレフィンからなる中
間留出燃料品位の生成物を生ずるように、反応条件にお
いて、メタノール供給物、または一酸化炭素と水素の混
合物からなる供給物または一酸化炭素および水素を発生
するように床内でその場で分解し得る化合物と接触され
る触媒の床。
（ｉ）メタノール反応を行うにあたっては、反応混合物
内でのメタノールの分圧は一般に約１００psia（７kg／
cm2絶対）以上、好ましくは約２００psia（１４kg／cm2
絶対）以上に保たれる。メタノールとともに水素が加え
られることが好ましい。生成物中のＣ10+炭化水素の濃
度を増すためには、メタノールおよび水素が約４：１以
上のCH3OH：H2のモル比で使用されるのが適当であり、
好ましくは８：１以上である。水素が用いられる場合CH
3OH：H2のモル比は約４：１ないし約６０：１であるの
が適当であり、好ましくはメタノールおよび水素が約
８：１ないし約３０：１の範囲のモル比において使用さ
れるのが好ましい。入口の水素の分圧は好ましくは約８
０psia（５．６kg／cm2絶対）以下であり、一層好まし
くは約４０psia（２．８kg／cm2絶対）以下であり、入
口の水素の分圧は好ましくは約５psia（0.35kg／cm2絶
対）ないし約８０psia（5.6kg／cm2絶対）の範囲であ
り、一層好ましくは約１０psia（0.7kg／cm2絶対）ない
し約４０psia（2.8kg／cm2絶対）である。一般に、この
反応は約0.1hr-1ないし約１０hr-1、好ましくは約0.2hr
-1なし約２hr-1の液体空間速度／時において、および約
１５０℃ないし約３５０℃、好ましくは約１８０℃ない
し約２５０℃の範囲の温度において行なわれる。メタノ
ールの分圧は好ましくは約１００psia（７kg／cm2絶
対）ないし約１０００psia（70kg／cm2絶対）、一層好
ましくは約２００psia（１４kg／cm2絶対）ないし約７
００psia（49kg／cm2絶対）の範囲である。
内でのメタノールの分圧は一般に約１００psia（７kg／
cm2絶対）以上、好ましくは約２００psia（１４kg／cm2
絶対）以上に保たれる。メタノールとともに水素が加え
られることが好ましい。生成物中のＣ10+炭化水素の濃
度を増すためには、メタノールおよび水素が約４：１以
上のCH3OH：H2のモル比で使用されるのが適当であり、
好ましくは８：１以上である。水素が用いられる場合CH
3OH：H2のモル比は約４：１ないし約６０：１であるの
が適当であり、好ましくはメタノールおよび水素が約
８：１ないし約３０：１の範囲のモル比において使用さ
れるのが好ましい。入口の水素の分圧は好ましくは約８
０psia（５．６kg／cm2絶対）以下であり、一層好まし
くは約４０psia（２．８kg／cm2絶対）以下であり、入
口の水素の分圧は好ましくは約５psia（0.35kg／cm2絶
対）ないし約８０psia（5.6kg／cm2絶対）の範囲であ
り、一層好ましくは約１０psia（0.7kg／cm2絶対）ない
し約４０psia（2.8kg／cm2絶対）である。一般に、この
反応は約0.1hr-1ないし約１０hr-1、好ましくは約0.2hr
-1なし約２hr-1の液体空間速度／時において、および約
１５０℃ないし約３５０℃、好ましくは約１８０℃ない
し約２５０℃の範囲の温度において行なわれる。メタノ
ールの分圧は好ましくは約１００psia（７kg／cm2絶
対）ないし約１０００psia（70kg／cm2絶対）、一層好
ましくは約２００psia（１４kg／cm2絶対）ないし約７
００psia（49kg／cm2絶対）の範囲である。
（ii）一般に、合成反応は約0.5より大きなH2：COモル
比、好ましくは約0.1ないし約１０の範囲のH2：COモル
比、一層好ましくは約0.5ないし約４のモル比におい
て、約１００ｖ／時／ｖないし約５０００ｖ／時ｖ、一
層好ましくは約３００ｖ／時／ｖないし約１５００ｖ／
時／ｖの範囲のガス空間速度／時において、約１６０℃
ないし約２９０℃、好ましくは約１９０℃ないし約２６
０℃の範囲の温度において、および約８０psig（5.6kg
／cm2ゲージ）以上、好ましくは約８０psig（5.6kg／cm
2ゲージ）ないし約６００psig（４２kg／cm2ゲージ）、
一層好ましくは約１４０psig（9.8kg／cm2絶対）ないし
約４００psig（２８kg／cm2絶対）の範囲の温度におい
て行なわれる。その最も好ましい形態においては、触媒
の床はチタニア、好ましくは高純度のチタニア上に分散
される約0.025：１ないし0.10：１の範囲の比のレニウ
ム：コバルトを含む触媒を与えるような十分なレニウム
を含む約５％ないし約１５％のコバルトから構成され、
そしてこのような触媒の床は一酸化炭素と水素のガス状
混合物、或いは一酸化炭素と水素を発生するように床内
でその場で分解される化合物と接触される。
比、好ましくは約0.1ないし約１０の範囲のH2：COモル
比、一層好ましくは約0.5ないし約４のモル比におい
て、約１００ｖ／時／ｖないし約５０００ｖ／時ｖ、一
層好ましくは約３００ｖ／時／ｖないし約１５００ｖ／
時／ｖの範囲のガス空間速度／時において、約１６０℃
ないし約２９０℃、好ましくは約１９０℃ないし約２６
０℃の範囲の温度において、および約８０psig（5.6kg
／cm2ゲージ）以上、好ましくは約８０psig（5.6kg／cm
2ゲージ）ないし約６００psig（４２kg／cm2ゲージ）、
一層好ましくは約１４０psig（9.8kg／cm2絶対）ないし
約４００psig（２８kg／cm2絶対）の範囲の温度におい
て行なわれる。その最も好ましい形態においては、触媒
の床はチタニア、好ましくは高純度のチタニア上に分散
される約0.025：１ないし0.10：１の範囲の比のレニウ
ム：コバルトを含む触媒を与えるような十分なレニウム
を含む約５％ないし約１５％のコバルトから構成され、
そしてこのような触媒の床は一酸化炭素と水素のガス状
混合物、或いは一酸化炭素と水素を発生するように床内
でその場で分解される化合物と接触される。
メタノール転換反応または合成反応の生成物は一般に、
また好ましくは６０％、より好ましくは７５％またはそ
れ以上の、１６０℃以上で沸騰するＣ10+の液状炭化水
素を含有する。
また好ましくは６０％、より好ましくは７５％またはそ
れ以上の、１６０℃以上で沸騰するＣ10+の液状炭化水
素を含有する。
チタニアまたは他のチタニア含有支持体上に支持された
コバルトおよびレニウム、またはコバルト、トリアおよ
びレニウムはすぐれたメタノール転換特性またはフィッ
シャー−トロプシュ反応における炭化水素合成特性を示
す触媒系を提供することがわかった。本発明の実施にお
いて使用されるチタニア含有支持体は約１ないし約１２
０m2g-1、好ましくは約１０ないし約６０m2g-1の表面積
を有する酸化物であることが好ましい。
コバルトおよびレニウム、またはコバルト、トリアおよ
びレニウムはすぐれたメタノール転換特性またはフィッ
シャー−トロプシュ反応における炭化水素合成特性を示
す触媒系を提供することがわかった。本発明の実施にお
いて使用されるチタニア含有支持体は約１ないし約１２
０m2g-1、好ましくは約１０ないし約６０m2g-1の表面積
を有する酸化物であることが好ましい。
レニウム−コバルト／チタニアおよびレニウム−トリア
−コバルト／チタニア触媒は炭化水素液体へのメタノー
ルの転換または一酸化炭素および水素からの炭化水素液
体の合成において高い選択性を示す。本発明の実施にお
いて採用される触媒は、他の触媒の製造に対して当該技
術において公知の技術によってつくることができる。触
媒は例えばゲル化またはコゲル化技術によってつくるこ
とができる。しかしながら、適当には、金属を含浸法に
よって、予め小球にしたか、ペレット化したか、ビーズ
にしたが、押出したか、或いは篩分けした支持体物質上
に沈積させることができる。触媒をつくるには、それぞ
れの金属、すなわちコバルト、レニウムおよびトリアの
所望の絶対量および重量比を与えるように予め選ばれた
量において支持体上に溶液から沈積させる。コバルトお
よびレニウムは、支持体をコバルト含有化合物または
塩、またはレニウム含有化合物または塩例えば硝酸塩、
炭酸塩または類似物の溶液と接触させることにより支持
体と複合させることが適当である。トリアが加えられる
場合、トリアはトリウム化合物すなわち塩として、同様
な方法で支持体と複合させることができ、或いはトリウ
ムを先ず支持体上に含浸させつぎにコバルトまたはレニ
ウムまたはこれら両者を含浸させることができる。任意
には、トリウムおよびコバルト、またはトリア、コバル
トおよびレニウムを支持体上に共含浸させることができ
る。含浸において使用されるコバルト、レニウムおよび
トリウム化合物は、コバルト、レニウムまたはトリウム
の硝酸塩、酢酸塩、アチチルアセトネート、ナフテネー
ト、カーボニルまたはそれらの類似物のような、焼成に
よって分解してコバルト酸化物、レニウム酸化物および
トリウム酸化物を与えるような、任意の有機金属化合物
または無機化合物であることができる。使用される含浸
溶液の量は担体を完全に浸漬するのに十分でなければな
らず、普通には、金属、含浸溶液中の濃度如何によっ
て、担体の約１ないし２０倍（容量）の範囲内である。
含浸処理は周囲温度または高温度を含む広い範囲の条件
のもとで行なうことができる。レニウムおよびコバルト
（またはレニウム、コバルトおよびトリウム）以外の金
属成分を加えることもできる。触媒中への追加の金属の
導入は任意の方法により、かつ触媒製造の任意の時期、
例えばコバルトおよびレニウム成分による支持体の含浸
に先立ち、またはその後でまたは同時に行うことができ
る。普通の操作ではこの追加成分はコバルトおよびレニ
ウム、またはコバルト、レニウム、およびトリウム成分
の混入と同時に導入される。
−コバルト／チタニア触媒は炭化水素液体へのメタノー
ルの転換または一酸化炭素および水素からの炭化水素液
体の合成において高い選択性を示す。本発明の実施にお
いて採用される触媒は、他の触媒の製造に対して当該技
術において公知の技術によってつくることができる。触
媒は例えばゲル化またはコゲル化技術によってつくるこ
とができる。しかしながら、適当には、金属を含浸法に
よって、予め小球にしたか、ペレット化したか、ビーズ
にしたが、押出したか、或いは篩分けした支持体物質上
に沈積させることができる。触媒をつくるには、それぞ
れの金属、すなわちコバルト、レニウムおよびトリアの
所望の絶対量および重量比を与えるように予め選ばれた
量において支持体上に溶液から沈積させる。コバルトお
よびレニウムは、支持体をコバルト含有化合物または
塩、またはレニウム含有化合物または塩例えば硝酸塩、
炭酸塩または類似物の溶液と接触させることにより支持
体と複合させることが適当である。トリアが加えられる
場合、トリアはトリウム化合物すなわち塩として、同様
な方法で支持体と複合させることができ、或いはトリウ
ムを先ず支持体上に含浸させつぎにコバルトまたはレニ
ウムまたはこれら両者を含浸させることができる。任意
には、トリウムおよびコバルト、またはトリア、コバル
トおよびレニウムを支持体上に共含浸させることができ
る。含浸において使用されるコバルト、レニウムおよび
トリウム化合物は、コバルト、レニウムまたはトリウム
の硝酸塩、酢酸塩、アチチルアセトネート、ナフテネー
ト、カーボニルまたはそれらの類似物のような、焼成に
よって分解してコバルト酸化物、レニウム酸化物および
トリウム酸化物を与えるような、任意の有機金属化合物
または無機化合物であることができる。使用される含浸
溶液の量は担体を完全に浸漬するのに十分でなければな
らず、普通には、金属、含浸溶液中の濃度如何によっ
て、担体の約１ないし２０倍（容量）の範囲内である。
含浸処理は周囲温度または高温度を含む広い範囲の条件
のもとで行なうことができる。レニウムおよびコバルト
（またはレニウム、コバルトおよびトリウム）以外の金
属成分を加えることもできる。触媒中への追加の金属の
導入は任意の方法により、かつ触媒製造の任意の時期、
例えばコバルトおよびレニウム成分による支持体の含浸
に先立ち、またはその後でまたは同時に行うことができ
る。普通の操作ではこの追加成分はコバルトおよびレニ
ウム、またはコバルト、レニウム、およびトリウム成分
の混入と同時に導入される。
チタニウムは支持体として単独で用いられるか、または
支持体を形成する他の物質との組合せで用いられる。し
かしながら、メタノールまたは合成ガス転換のいずれか
の支持体のために用いられるチタニアは、Ｘ−線回折
（ASTM D ３７２０−７８）によって測定するとき、ル
チル：アナターゼの比が少くとも約２：３であるような
ものが好ましい。合成ガス転換に用いられる触媒の触媒
支持体に用いられるチタニアはルチル：アナターゼの比
が少くとも約３：２であるようなものが好ましい。合成
ガス転換用に用いられるチタニアは約３：２ないし約１
００：１またはそれ以上、好ましくは約４：１ないし約
１００：１またはそれ以上のルチル：アナターゼ比であ
るものが適当である。メタノール転換反応に用いられ
る、好ましく、かつ一層選択性のある触媒は、約２：３
ないし約３：２の範囲のルチル：アナターゼのチタニア
を含むようなものである。このような形態のチタニアの
表面積は約５０m2／ｇ以下である。この重量のルチル
は、一般に、最適の活性を与え、またいちぢるしいガス
およびCO2を生ずることなしにＣ10+炭化水素選択性を与
える。
支持体を形成する他の物質との組合せで用いられる。し
かしながら、メタノールまたは合成ガス転換のいずれか
の支持体のために用いられるチタニアは、Ｘ−線回折
（ASTM D ３７２０−７８）によって測定するとき、ル
チル：アナターゼの比が少くとも約２：３であるような
ものが好ましい。合成ガス転換に用いられる触媒の触媒
支持体に用いられるチタニアはルチル：アナターゼの比
が少くとも約３：２であるようなものが好ましい。合成
ガス転換用に用いられるチタニアは約３：２ないし約１
００：１またはそれ以上、好ましくは約４：１ないし約
１００：１またはそれ以上のルチル：アナターゼ比であ
るものが適当である。メタノール転換反応に用いられ
る、好ましく、かつ一層選択性のある触媒は、約２：３
ないし約３：２の範囲のルチル：アナターゼのチタニア
を含むようなものである。このような形態のチタニアの
表面積は約５０m2／ｇ以下である。この重量のルチル
は、一般に、最適の活性を与え、またいちぢるしいガス
およびCO2を生ずることなしにＣ10+炭化水素選択性を与
える。
含浸の後で、触媒はガス流中で、または減圧下で、窒素
または酸素またはこの両者または空気の存在において、
約３０℃以上、好ましくは３０℃ないし１２５℃の温度
において加熱することによって乾燥される。コバルト−
チタニアまたはトリアで活性の強められたコバルト−チ
タニア触媒は使用に先立って活性化することが必要であ
る。この触媒はコバルトを酸化してコバルトをCo3O4に
転換するに十分な温度において、酸素、空気または他の
酸素含有ガス体と接触される。約１５０℃以上、好まし
くは約２００℃以上の範囲の温度がコバルトをその酸化
物に転換するのに十分であるが、ひどく活性を失った触
媒の再生に用いることができるような、約５００℃まで
の温度が普通には許容される。コバルトの酸化が約１５
０℃ないし約３００℃の範囲の温度で達成されることが
適当である。触媒に含まれるコバルト金属またはコバル
トおよびレニウム金属はつぎに還元される。還元ガスで
予め酸化されたか酸化されなかったにかゝわらず、還元
は約２５０℃以上、好ましくは約３００℃以上の温度に
おいて触媒と水素または水素含有ガスを接触させること
によって適当に行われる。触媒は約２５０℃ないし約５
００℃の温度、好ましくは約３００℃ないし４５０℃の
範囲の温度において、約0.5ないし約２４時間の範囲の
時間にわたって、周囲圧力ないし約４０気圧の範囲の圧
力において還元されるのが適当である。水素、または水
素および不活性成分を混合物として含むガス体がこの還
元反応の遂行において満足に使用される。
または酸素またはこの両者または空気の存在において、
約３０℃以上、好ましくは３０℃ないし１２５℃の温度
において加熱することによって乾燥される。コバルト−
チタニアまたはトリアで活性の強められたコバルト−チ
タニア触媒は使用に先立って活性化することが必要であ
る。この触媒はコバルトを酸化してコバルトをCo3O4に
転換するに十分な温度において、酸素、空気または他の
酸素含有ガス体と接触される。約１５０℃以上、好まし
くは約２００℃以上の範囲の温度がコバルトをその酸化
物に転換するのに十分であるが、ひどく活性を失った触
媒の再生に用いることができるような、約５００℃まで
の温度が普通には許容される。コバルトの酸化が約１５
０℃ないし約３００℃の範囲の温度で達成されることが
適当である。触媒に含まれるコバルト金属またはコバル
トおよびレニウム金属はつぎに還元される。還元ガスで
予め酸化されたか酸化されなかったにかゝわらず、還元
は約２５０℃以上、好ましくは約３００℃以上の温度に
おいて触媒と水素または水素含有ガスを接触させること
によって適当に行われる。触媒は約２５０℃ないし約５
００℃の温度、好ましくは約３００℃ないし４５０℃の
範囲の温度において、約0.5ないし約２４時間の範囲の
時間にわたって、周囲圧力ないし約４０気圧の範囲の圧
力において還元されるのが適当である。水素、または水
素および不活性成分を混合物として含むガス体がこの還
元反応の遂行において満足に使用される。
もし触媒からコークスを除くことが必要であるならば、
この触媒を希釈酸素含有ガスと接触させ、この触媒の焼
成温度以下の調節された温度において触媒からコークス
を燃焼させることができる。燃焼の温度は酸素の濃度お
よび入口のガス体の温度を調節することによって調節さ
れ、除こうとするコークスの量および燃焼を完結するた
めの所望の時間が考慮される。一般に、触媒はコークス
沈着物を除くのに十分な時間にわたり、静的または動的
条件において、好ましくは動的条件において、約３００
℃ないし約５５０℃の範囲の温度を与えるように少くと
も約0.1psi（0.007kg／cm2）、好ましくは約0.3psi
（０．０２１kg／cm2）ないし約２．０ｐｓｉ（0.14kg
／cm2）の範囲の酸素分圧を有するガス体で処理され
る。コークスの燃焼は、上記の温度範囲の低い方の温度
を維持しながら燃焼を開始するのに十分なだけの酸素を
最初に導入し、温度が最適温度に達するまで、追加の酸
素を噴射することによって炎の前部が前進するように徐
々に温度を上げることによって遂行することができる。
大抵のコークスはこの方法で容易に除くことができる。
この触媒はつぎに新鮮な触媒と同様に、水素または水素
含有ガスによって再活性化され、還元され、いつでも使
用できるように処理される。
この触媒を希釈酸素含有ガスと接触させ、この触媒の焼
成温度以下の調節された温度において触媒からコークス
を燃焼させることができる。燃焼の温度は酸素の濃度お
よび入口のガス体の温度を調節することによって調節さ
れ、除こうとするコークスの量および燃焼を完結するた
めの所望の時間が考慮される。一般に、触媒はコークス
沈着物を除くのに十分な時間にわたり、静的または動的
条件において、好ましくは動的条件において、約３００
℃ないし約５５０℃の範囲の温度を与えるように少くと
も約0.1psi（0.007kg／cm2）、好ましくは約0.3psi
（０．０２１kg／cm2）ないし約２．０ｐｓｉ（0.14kg
／cm2）の範囲の酸素分圧を有するガス体で処理され
る。コークスの燃焼は、上記の温度範囲の低い方の温度
を維持しながら燃焼を開始するのに十分なだけの酸素を
最初に導入し、温度が最適温度に達するまで、追加の酸
素を噴射することによって炎の前部が前進するように徐
々に温度を上げることによって遂行することができる。
大抵のコークスはこの方法で容易に除くことができる。
この触媒はつぎに新鮮な触媒と同様に、水素または水素
含有ガスによって再活性化され、還元され、いつでも使
用できるように処理される。
本発明はそのもっと顕著な特徴を説明する比較データを
あげているつぎの説明および実施例を参照することによ
り、より一層十分に理解されるであろう。別にことわら
ない限りすべての部は重量部である。供給組成物は成分
のモル比としてあらわされている。
あげているつぎの説明および実施例を参照することによ
り、より一層十分に理解されるであろう。別にことわら
ない限りすべての部は重量部である。供給組成物は成分
のモル比としてあらわされている。
「シュルツ−フローリィ アルファ（Schulz-Flory Alp
ha）」はフィッシャー−トロプシュ合成反応における生
成物の分布を記述するために知られている方法である。
このシュルツ−フローリィ アルファは連鎖成長（prop
agation）プラス停止（termination）の速度に対する連
鎖成長（（chain propagation）の速度の比であり、ｌ
ｎ（Ｗｎ／ｎ）対ｎのプロットによってあらわされ、式
中Ｗｎは炭素数ｎの生成物の重量フラクション（weight
fraction）である。下記の実施例において、アルファ
値は生成物のＣ10／Ｃ20部分から導びかれた。このアル
ファ値はしたがって、合成ガスから重質の炭化水素を製
造するための触媒の選択性をあらわし、また生成物中の
Ｃ10+炭化水素の大略の量をあらわす。例えば0.80のシ
ュルツ−フローリィ アルファは生成物中約３５重量％
のＣ10+炭化水素に相当するが、これは一般に受けいれ
られるＣ10+炭化水素の水準である。好ましいアルファ
値である0.85というシュルツ−フローリィ アルファは
生成物中約５４重量％のＣ10+炭化水素に相当し、また
もっと好ましいアルファ値である0.90というシュルツ−
フローリィ アルファ値は生成物中約７４重量％のＣ
10+炭化水素に相当する。
ha）」はフィッシャー−トロプシュ合成反応における生
成物の分布を記述するために知られている方法である。
このシュルツ−フローリィ アルファは連鎖成長（prop
agation）プラス停止（termination）の速度に対する連
鎖成長（（chain propagation）の速度の比であり、ｌ
ｎ（Ｗｎ／ｎ）対ｎのプロットによってあらわされ、式
中Ｗｎは炭素数ｎの生成物の重量フラクション（weight
fraction）である。下記の実施例において、アルファ
値は生成物のＣ10／Ｃ20部分から導びかれた。このアル
ファ値はしたがって、合成ガスから重質の炭化水素を製
造するための触媒の選択性をあらわし、また生成物中の
Ｃ10+炭化水素の大略の量をあらわす。例えば0.80のシ
ュルツ−フローリィ アルファは生成物中約３５重量％
のＣ10+炭化水素に相当するが、これは一般に受けいれ
られるＣ10+炭化水素の水準である。好ましいアルファ
値である0.85というシュルツ−フローリィ アルファは
生成物中約５４重量％のＣ10+炭化水素に相当し、また
もっと好ましいアルファ値である0.90というシュルツ−
フローリィ アルファ値は生成物中約７４重量％のＣ
10+炭化水素に相当する。
つぎのデータは、Co−TiO2触媒への少量のレニウムの加
入はコバルトを高度の分散状態に保ち、高温空気処理の
間触媒を安定化することを示す。したがってレニウムは
TiO2上によく分散しているコバルトを有する触媒の特性
である極めて高度の触媒活性を維持する。Co−Re−TiO2
の高度の活性は低温における高度の転換操作を可能と
し、その際すぐれた選択性がＣ10+炭化水素への合成ガ
スの転換において得られる。
入はコバルトを高度の分散状態に保ち、高温空気処理の
間触媒を安定化することを示す。したがってレニウムは
TiO2上によく分散しているコバルトを有する触媒の特性
である極めて高度の触媒活性を維持する。Co−Re−TiO2
の高度の活性は低温における高度の転換操作を可能と
し、その際すぐれた選択性がＣ10+炭化水素への合成ガ
スの転換において得られる。
実施例１ チタニア（デクツサ Ｐ−２５ TiO2）がステロテック
ス〔Sterotex（潤滑剤として用いられる植物ステアリン
であって、キャピタル シティ プロダクツ カンパニ
ー．，コロンバス オハイオ（Capital City Products
Co., Columbus, Ohio）の製品である〕と混合されたあ
とで、すべての触媒の支持体として用いられ、その後小
球状にされ、磨砕され、６０ないし１５０メッシュまた
は１６ないし２０メッシュ（タイラー）のいずれかに篩
分された。一夜間それぞれ５００℃および６００℃にお
いて空気中でTiO2の一部を焼成することによって二つの
型式のTiO2がつくられた。これによってつぎの諸性質を
もった支持体が得られた。
ス〔Sterotex（潤滑剤として用いられる植物ステアリン
であって、キャピタル シティ プロダクツ カンパニ
ー．，コロンバス オハイオ（Capital City Products
Co., Columbus, Ohio）の製品である〕と混合されたあ
とで、すべての触媒の支持体として用いられ、その後小
球状にされ、磨砕され、６０ないし１５０メッシュまた
は１６ないし２０メッシュ（タイラー）のいずれかに篩
分された。一夜間それぞれ５００℃および６００℃にお
いて空気中でTiO2の一部を焼成することによって二つの
型式のTiO2がつくられた。これによってつぎの諸性質を
もった支持体が得られた。
(1) ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８ 回転蒸発機を使用してアセトン溶液から硝酸第１コバル
トまたはパーレニック酸またはこの両者で支持体を単純
に含浸し、真空炉の中で１５０℃において乾燥し、石英
管中空気を流して３時間にわたり触媒を焼成することに
より、上記物質の選択された部分から、１６ないし２０
メッシュの大きさの触媒がつくられた。第Ｉ表の第２欄
において確認されている触媒が反応機に充填され、H2中
で４５０℃において１時間にわたって還元され、ついで
２００℃、２８０psigw（１９．６kg／cm2ゲージ）、Ｇ
ＨＳＶ＝１０００およびH2：CO＝2.15において少くとも
１６時間にわたって合成ガスと反応された。各触媒の性
能は内部標準としてネオン（供給物中４％）を使用して
慣用のＧＣ分析によって監視された。これらの触媒のス
クリーニング結果および動的O2ケミソープションのデー
タが第Ｉ表に与えられている。第１図をも参照すると、
この第１図は大抵のこのような触媒を使用して得られる
データをグラフに描いたものであり、CO転換％がTiO2支
持体中に含有されるルチルの％に対してプロットされて
おり、ルチル：アナターゼの比は第Ｉ表および第１図の
両者において、グラフの構成を容易にするためにルチル
の％として表現されている。
トまたはパーレニック酸またはこの両者で支持体を単純
に含浸し、真空炉の中で１５０℃において乾燥し、石英
管中空気を流して３時間にわたり触媒を焼成することに
より、上記物質の選択された部分から、１６ないし２０
メッシュの大きさの触媒がつくられた。第Ｉ表の第２欄
において確認されている触媒が反応機に充填され、H2中
で４５０℃において１時間にわたって還元され、ついで
２００℃、２８０psigw（１９．６kg／cm2ゲージ）、Ｇ
ＨＳＶ＝１０００およびH2：CO＝2.15において少くとも
１６時間にわたって合成ガスと反応された。各触媒の性
能は内部標準としてネオン（供給物中４％）を使用して
慣用のＧＣ分析によって監視された。これらの触媒のス
クリーニング結果および動的O2ケミソープションのデー
タが第Ｉ表に与えられている。第１図をも参照すると、
この第１図は大抵のこのような触媒を使用して得られる
データをグラフに描いたものであり、CO転換％がTiO2支
持体中に含有されるルチルの％に対してプロットされて
おり、ルチル：アナターゼの比は第Ｉ表および第１図の
両者において、グラフの構成を容易にするためにルチル
の％として表現されている。
第１図の上にプロットされた中間の曲線を参照すると、
この曲線はルチル：アナターゼの比が1.1：１（ルチル
含量５３％）である。TiO2支持体上の、活性の強められ
ていない１２％コバルト触媒およびルチル：アナターゼ
の比が＞３０：１であるTiO2支持体上の、もう一つの活
性の強められていない１２％コバルト触媒を表わす第Ｉ
表の実験番号１および２によって得られるデータを表わ
すものである。示唆されたように、ルチル：アナターゼ
の比は第１図においては表現の便利のため、或いはグラ
フの構成を容易にするために％として表現された。この
グラフ上に環状の点によって表わされた両触媒は空気中
で２５０℃において焼成された。ルチル含有量の高いTi
O2支持体を有する触媒は７９％というCO転換を与えるよ
うなすぐれた触媒であることは明白であるが、これに対
してルチル含有量の低いTiO2支持体を有する触媒の使用
により６７％というCO転換が得られたにすぎない。つぎ
にこの図の一番下の曲線を参照すると、実験３および
４、すなわちこれらの場合両触媒が空気中で５００℃に
おいて焼成された以外はそれぞれ実験１および２におい
て使用されたのと同じ様な、活性の強められていないコ
バルト触媒を使用して行なわれた実験によって得られた
データを表わすプロットが示されている。これらの触媒
も環状の点によつてグラフ上に表わされている。この安
定化されていないコバルト触媒（実験１および２におい
て使用された触媒に対する実験３および４において使用
された触媒の活性の比較によって示されるように）は両
者とも５００℃において空気中で焼成したことにもとず
く活性の低下を示しており、この焼成がコバルトのアグ
ロメレーションまたはコバルトの分散の喪失の原因とな
った。ルチル含有量の高いTiO2支持体から形成されたコ
バルト触媒は明らかにすぐれた触媒であり、コバルトは
ルチル含有量の高い支持体上に、より一層高度に分散さ
れている。
この曲線はルチル：アナターゼの比が1.1：１（ルチル
含量５３％）である。TiO2支持体上の、活性の強められ
ていない１２％コバルト触媒およびルチル：アナターゼ
の比が＞３０：１であるTiO2支持体上の、もう一つの活
性の強められていない１２％コバルト触媒を表わす第Ｉ
表の実験番号１および２によって得られるデータを表わ
すものである。示唆されたように、ルチル：アナターゼ
の比は第１図においては表現の便利のため、或いはグラ
フの構成を容易にするために％として表現された。この
グラフ上に環状の点によって表わされた両触媒は空気中
で２５０℃において焼成された。ルチル含有量の高いTi
O2支持体を有する触媒は７９％というCO転換を与えるよ
うなすぐれた触媒であることは明白であるが、これに対
してルチル含有量の低いTiO2支持体を有する触媒の使用
により６７％というCO転換が得られたにすぎない。つぎ
にこの図の一番下の曲線を参照すると、実験３および
４、すなわちこれらの場合両触媒が空気中で５００℃に
おいて焼成された以外はそれぞれ実験１および２におい
て使用されたのと同じ様な、活性の強められていないコ
バルト触媒を使用して行なわれた実験によって得られた
データを表わすプロットが示されている。これらの触媒
も環状の点によつてグラフ上に表わされている。この安
定化されていないコバルト触媒（実験１および２におい
て使用された触媒に対する実験３および４において使用
された触媒の活性の比較によって示されるように）は両
者とも５００℃において空気中で焼成したことにもとず
く活性の低下を示しており、この焼成がコバルトのアグ
ロメレーションまたはコバルトの分散の喪失の原因とな
った。ルチル含有量の高いTiO2支持体から形成されたコ
バルト触媒は明らかにすぐれた触媒であり、コバルトは
ルチル含有量の高い支持体上に、より一層高度に分散さ
れている。
再び第１図を参照すると、実験５、６および８（黒い点
によって表わされている）は提供されたグラフデータの
最上部の曲線としてプロットされている。実験５は１２
％Co−３％Re−TiO2（５６％ルチル）を使用して行なわ
れ、実験６は１２％Co−0.５％Re−TiO2（１００％ルチ
ル）を使用して行なわれ、実験８は１２％Co−0.５％Re
−TiO2（５６％ルチル）を使用して行なわれた。これら
３種の触媒は空気中で５００℃において焼成された。こ
れらのデータは明らかにレニウムがアグロメレーション
に対する触媒またはコバルト分散の喪失の両者に関して
コバルト金属を安定化するのに適切であったことを示し
ている。0.5％の水準のレニウムはコバルト金属の分散
の喪失に対して１２％のCo触媒（実験６および８）を安
定化するのに十分であり、レニウムで活性の強められた
コバルト触媒（実験５、６または８）はコバルトがルチ
ルペース１００％のTiO2上に分散されている場合の活性
の強められないコバルト触媒と少くとも同等であるか、
それよりもすぐれていることが注目される。
によって表わされている）は提供されたグラフデータの
最上部の曲線としてプロットされている。実験５は１２
％Co−３％Re−TiO2（５６％ルチル）を使用して行なわ
れ、実験６は１２％Co−0.５％Re−TiO2（１００％ルチ
ル）を使用して行なわれ、実験８は１２％Co−0.５％Re
−TiO2（５６％ルチル）を使用して行なわれた。これら
３種の触媒は空気中で５００℃において焼成された。こ
れらのデータは明らかにレニウムがアグロメレーション
に対する触媒またはコバルト分散の喪失の両者に関して
コバルト金属を安定化するのに適切であったことを示し
ている。0.5％の水準のレニウムはコバルト金属の分散
の喪失に対して１２％のCo触媒（実験６および８）を安
定化するのに十分であり、レニウムで活性の強められた
コバルト触媒（実験５、６または８）はコバルトがルチ
ルペース１００％のTiO2上に分散されている場合の活性
の強められないコバルト触媒と少くとも同等であるか、
それよりもすぐれていることが注目される。
少くとも0.5％のレニウムを含む触媒は、ルチルの含有
量にかかわらず、５００℃の焼成後一貫した高い活性を
与える。一般に大量のレニウムを加えることによって得
られるいちぢるしい利益はない。しかしながら、0.1重
量％の水準のレニウムは１２％Co触媒を完全に保護する
には不十分である。レニウムで活性の強められたCo触
媒、すなわち１２％Co−0.1％Re触媒（反応７）は５０
０℃において空気と接触後おだやかにアグロメレートさ
れることに注目されたい。
量にかかわらず、５００℃の焼成後一貫した高い活性を
与える。一般に大量のレニウムを加えることによって得
られるいちぢるしい利益はない。しかしながら、0.1重
量％の水準のレニウムは１２％Co触媒を完全に保護する
には不十分である。レニウムで活性の強められたCo触
媒、すなわち１２％Co−0.1％Re触媒（反応７）は５０
０℃において空気と接触後おだやかにアグロメレートさ
れることに注目されたい。
このような活性データは次式で表わされるように擬第１
次速度恒数Ｋとして表わすこともできる。
次速度恒数Ｋとして表わすこともできる。
式中Ｘ＝フラクションCo転換、Ｐ＝反応機の圧力（気
圧）およびＧＨＳＶ＝周囲のＴおよびＰにおける空間速
度hr-1である。慣用の動的O2ケミソープションによって
決定されたＫ対μモルO2/g触媒のプロットは第２図を引
用することによって示される。Co−Re触媒に対しては、
Reの寄与は、コバルト成分に対するケミソープション値
を得るために総ケミソープション値からO2ケミソープシ
ョンが引き去られているということに注目されたい。デ
ータが直線関係になることはこのような触媒がコバルト
分散性の直接の函数であることを示している。レニウム
で活性の強められた触媒は最も高いコバルト分散性を有
するので最も高い活性を示す。このような触媒もまた全
く安定で、５００℃での焼成の間、強い耐アグロメレー
ションを有する。
圧）およびＧＨＳＶ＝周囲のＴおよびＰにおける空間速
度hr-1である。慣用の動的O2ケミソープションによって
決定されたＫ対μモルO2/g触媒のプロットは第２図を引
用することによって示される。Co−Re触媒に対しては、
Reの寄与は、コバルト成分に対するケミソープション値
を得るために総ケミソープション値からO2ケミソープシ
ョンが引き去られているということに注目されたい。デ
ータが直線関係になることはこのような触媒がコバルト
分散性の直接の函数であることを示している。レニウム
で活性の強められた触媒は最も高いコバルト分散性を有
するので最も高い活性を示す。このような触媒もまた全
く安定で、５００℃での焼成の間、強い耐アグロメレー
ションを有する。
実施例２ Co−Re−TiO2触媒の驚くほどの高い活性は実施例１の１
２％Co−0.5％Re−TiO2触媒（ルチルTiO2１００％）と
公知の高活性触媒であるRu−TiO2触媒との比較によって
更に示される。
２％Co−0.5％Re−TiO2触媒（ルチルTiO2１００％）と
公知の高活性触媒であるRu−TiO2触媒との比較によって
更に示される。
６０ないし１５０メッシュの顆粒状の１２％Co−0.５％
Re−TiO2（ルチル１００％）触媒が反応機に充填さ
れ、、約２ないし2.15のH2：CO比を有する合成ガスと２
００℃、２８０psig（19.6kg／cm2ゲージ）およびＧＨ
ＳＶ＝1000において１９０時間の間にわたって接触され
た。比較の目的で、つぎに８０ないし１５０メッシュの
顆粒状の１％Ru−TiO2（ルチル７３％；またはルチル：
アナターゼ2.7：１）触媒を使用して同じ様な実験が行
なわれた。或る時間間隔をおいて読み取りが行なわれ、
CO転換重量％およびCH4、CO2、C2+へのモル％選択性お
よびシュルツ−フローリィ アルファを決定するために
生成物の流れが分析された。
Re−TiO2（ルチル１００％）触媒が反応機に充填さ
れ、、約２ないし2.15のH2：CO比を有する合成ガスと２
００℃、２８０psig（19.6kg／cm2ゲージ）およびＧＨ
ＳＶ＝1000において１９０時間の間にわたって接触され
た。比較の目的で、つぎに８０ないし１５０メッシュの
顆粒状の１％Ru−TiO2（ルチル７３％；またはルチル：
アナターゼ2.7：１）触媒を使用して同じ様な実験が行
なわれた。或る時間間隔をおいて読み取りが行なわれ、
CO転換重量％およびCH4、CO2、C2+へのモル％選択性お
よびシュルツ−フローリィ アルファを決定するために
生成物の流れが分析された。
このデータに示されているように、２００℃において、
１２％Co−0.5％Re−TiO2触媒は１％Ru−TiO2触媒より
もはるかにより一層活性であり、高いCO転換と、低いC
4+、CO2副生成物の収量および高いシュルツ−フローリ
ィ アルファによって示されるような重質炭化水素への
高い選択性とを与えることができる。
１２％Co−0.5％Re−TiO2触媒は１％Ru−TiO2触媒より
もはるかにより一層活性であり、高いCO転換と、低いC
4+、CO2副生成物の収量および高いシュルツ−フローリ
ィ アルファによって示されるような重質炭化水素への
高い選択性とを与えることができる。
第II表において示された連続的な１９０時間の結果が第
３図にグラフで説明されている。この高度の転換の実験
は、主として線状のパラフィンからなり、少量の線状の
オレフィンおよび分枝成分を含む極めて重質の炭化水素
生成物を生じた。シュルツ−フローリィ アルファは0.
92であったが、このことは生成物中のＣ10+炭化水素が
約８０重量％であることを示す。
３図にグラフで説明されている。この高度の転換の実験
は、主として線状のパラフィンからなり、少量の線状の
オレフィンおよび分枝成分を含む極めて重質の炭化水素
生成物を生じた。シュルツ−フローリィ アルファは0.
92であったが、このことは生成物中のＣ10+炭化水素が
約８０重量％であることを示す。
連続した実験の経過中に、いろいろな水準のCO転換を得
るために、時間当りのガスの空間速度が変えられた。Co
−Re−TiO2触媒をRu−TiO2触媒と比較した結果が第４図
および第５図にグラフで描かれている。第４図に示され
ているように、１２％Co−0.5％Re−TiO2触媒は、与え
られた空間速度においてより一層高度の転換を示すこと
によって明らかなごとく、２００℃において、１％Ru−
TiO2よりもはるかに活性である。CH4およびCO2に対する
選択性は第５図に描かれているようにこれらの両触媒に
対して全く低い。
るために、時間当りのガスの空間速度が変えられた。Co
−Re−TiO2触媒をRu−TiO2触媒と比較した結果が第４図
および第５図にグラフで描かれている。第４図に示され
ているように、１２％Co−0.5％Re−TiO2触媒は、与え
られた空間速度においてより一層高度の転換を示すこと
によって明らかなごとく、２００℃において、１％Ru−
TiO2よりもはるかに活性である。CH4およびCO2に対する
選択性は第５図に描かれているようにこれらの両触媒に
対して全く低い。
実施例３ レニウムで活性の強められたコバルト触媒もメタノール
の炭化水素への転換に対して極めて活性である。説明の
目的で、３種のコバルト触媒、すなわち１６ないし２０
メッシュのTiO2（ルチル５６％）の含浸によって生成し
た(1)１２％Co−２％TiO2／TiO2、(2)１２％Co−２％Th
O2−0.5％Re/TiO2、および(3)１２％Co−0.5Re／TiO2を
使用して１組の実験が行なわれた。各触媒が反応機に充
填され、５００℃において空気中で焼成された。実験を
行うに当っては、各触媒上を２３０℃、４００psig（２
８kg／cm2ゲージ）、ＧＨＳＶ＝５００およびCH3OH／ア
ルゴン＝４において、メタノールをアルゴンとともに通
過させた。得られた結果を第III表に示す。
の炭化水素への転換に対して極めて活性である。説明の
目的で、３種のコバルト触媒、すなわち１６ないし２０
メッシュのTiO2（ルチル５６％）の含浸によって生成し
た(1)１２％Co−２％TiO2／TiO2、(2)１２％Co−２％Th
O2−0.5％Re/TiO2、および(3)１２％Co−0.5Re／TiO2を
使用して１組の実験が行なわれた。各触媒が反応機に充
填され、５００℃において空気中で焼成された。実験を
行うに当っては、各触媒上を２３０℃、４００psig（２
８kg／cm2ゲージ）、ＧＨＳＶ＝５００およびCH3OH／ア
ルゴン＝４において、メタノールをアルゴンとともに通
過させた。得られた結果を第III表に示す。
これらのデータはCo−Re−TiO2触媒およびCo−ThO2−Re
−TiO2触媒が、この反応に対して好ましい触媒である、
活性の強められていないCo−ThO2−TiO2触媒に比べて、
Co−Re−TiO2およびCo−ThO2−Re−TiO2の各場合におい
て高いCO2生成によって示されているようにＣ２＋炭化
水素への選択性が或る程度劣るとはいえ、高水準の転換
を与えることをはっきり示している。メタノールによる
この高い水性ガスシフト活性は合成ガス供給物では観察
されなかった。
−TiO2触媒が、この反応に対して好ましい触媒である、
活性の強められていないCo−ThO2−TiO2触媒に比べて、
Co−Re−TiO2およびCo−ThO2−Re−TiO2の各場合におい
て高いCO2生成によって示されているようにＣ２＋炭化
水素への選択性が或る程度劣るとはいえ、高水準の転換
を与えることをはっきり示している。メタノールによる
この高い水性ガスシフト活性は合成ガス供給物では観察
されなかった。
つぎのデータは、炭化水素への合成ガスの転換にこの触
媒を使用するのに先立ってコバルトを還元することによ
り、このコバルト触媒が合成ガスの転換に対して活性化
されることを示す。
媒を使用するのに先立ってコバルトを還元することによ
り、このコバルト触媒が合成ガスの転換に対して活性化
されることを示す。
実施例４ Co−TiO2触媒〔１２％Co−0.5％Re−TiO2（ルチル１０
０％）〕の別々の部分を、それぞれ２００℃、２３５
℃、３００℃および４５０℃において水素によって３時
間にわたって前処理したあとで、これらの部分を使用し
て同じような条件において１組の実験が行なわれた。こ
の実験は、２００℃、２８０psig（19.6kg／cm2ゲー
ジ）ＧＨＳＶ＝１０００およびH2：CO＝2.15におけるい
ろいろな実験において触媒を水素および一酸化炭素の混
合物からなる合成ガスと接触させることによって行なわ
れた。その結果は第IV表に与えられている。
０％）〕の別々の部分を、それぞれ２００℃、２３５
℃、３００℃および４５０℃において水素によって３時
間にわたって前処理したあとで、これらの部分を使用し
て同じような条件において１組の実験が行なわれた。こ
の実験は、２００℃、２８０psig（19.6kg／cm2ゲー
ジ）ＧＨＳＶ＝１０００およびH2：CO＝2.15におけるい
ろいろな実験において触媒を水素および一酸化炭素の混
合物からなる合成ガスと接触させることによって行なわ
れた。その結果は第IV表に与えられている。
この結果は合成ガス転換用の触媒を活性化するためには
高温還元が必要であることを示す。約２５０℃以上、好
ましくは約３００℃以上でのコバルトの還元が必要であ
る。この還元は水素または水素含有ガスを使用して約２
５０℃ないし約５００℃、好ましくは約３００℃ないし
約４５０℃の範囲の温度で行なわれるのが適当である。
高温還元が必要であることを示す。約２５０℃以上、好
ましくは約３００℃以上でのコバルトの還元が必要であ
る。この還元は水素または水素含有ガスを使用して約２
５０℃ないし約５００℃、好ましくは約３００℃ないし
約４５０℃の範囲の温度で行なわれるのが適当である。
第１図は１６−２０メッシュのCo−TiO2触媒の活性をあ
らわすグラフである。 第２図はコバルトの活性に及ぼす分散の効果を示すグラ
フである。 第３図は１２％Co−0.５％Re−ルチル（６０ないし１５
０メッシュ、焼成５００℃）のCO転換％および選択性モ
ル％を示すグラフである。 第４図はCo−Re−TiO2触媒とRu−TiO2触媒との活性の比
較を示すグラフである。 第５図はCo−Re−TiO2接触とRu−TiO2触媒との選択性の
比較を示すグラフである。
らわすグラフである。 第２図はコバルトの活性に及ぼす分散の効果を示すグラ
フである。 第３図は１２％Co−0.５％Re−ルチル（６０ないし１５
０メッシュ、焼成５００℃）のCO転換％および選択性モ
ル％を示すグラフである。 第４図はCo−Re−TiO2触媒とRu−TiO2触媒との活性の比
較を示すグラフである。 第５図はCo−Re−TiO2接触とRu−TiO2触媒との選択性の
比較を示すグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】レニウムおよび触媒の全重量を基準として
２重量％ないし２５重量％のコバルトを含有し、無機酸
化物支持体と複合され、レニウム対コバルトの重量比が
0.010：１よりも大きいことを特徴とする、メタノール
または合成ガスの炭化水素への反応条件における転換用
触媒。 - 【請求項２】触媒が、触媒の重量を基準として５％ない
し１５％のコバルトを含む、特許請求の範囲第(1)項記
載の触媒。 - 【請求項３】無機酸化物支持体がチタニアまたはチタニ
ア含有支持体である特許請求の範囲第(1)項または第(2)
項記載の触媒。 - 【請求項４】支持体がチタニアまたはチタニア含有支持
体であり、そのチタニアのルチル対アナターゼ含量が少
なくとも２：３である特許請求の範囲第(1)項ないし第
(3)項のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項５】支持体がチタニアまたはチタニア含有支持
体であり、そのチタニアのルチル対アナターゼ含量が
３：２ないし１００：１またはそれより高い範囲にある
特許請求の範囲第(1)項ないし第(4)項のいずれか１項に
記載の触媒。 - 【請求項６】レニウムおよび触媒の全重量を基準として
２重量％ないし２５重量％のコバルトを含有し、無機酸
化物支持体と複合され、レニウム体コバルトの重量比が
0.010：１よりも大きく、触媒の全重量を基準として支
持体上に分散された0.1％ないし１０％のトリアをさら
に含有することを特徴とする、メタノールまたは合成ガ
スの炭化水素への反応条件における転換用触媒。 - 【請求項７】触媒が、触媒の重量を基準として５％ない
し１５％のコバルトを含む、特許請求の範囲第(6)項記
載の触媒。 - 【請求項８】コバルト対トリアの比が２０：１ないし
１：１の範囲である特許請求の範囲第(6)項または第(7)
項記載の触媒。 - 【請求項９】レニウム対コバルトの重量比が0.025：１
ないし0.1：１の範囲であり、コバルト対トリアの比が
１５：１ないし２：１の範囲である特許請求の範囲第
(6)項ないし第(8)項のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項１０】触媒が０．５％ないし５％のトリアを含
む特許請求の範囲第(6)項ないし第(9)項のいずれか１項
に記載の触媒。 - 【請求項１１】無機酸化物支持体がチタニアまたはチタ
ニア含有支持体である特許請求の範囲第(6)項ないし第
(10)項のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項１２】支持体がチタニアまたはチタニア含有支
持体であり、そのチタニアのルチル対アナターゼ含量が
少なくとも２：３である特許請求の範囲第(6)項ないし
第(11)項のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項１３】支持体がチタニアまたはチタニア含有支
持体であり、そのチタニアのルチル対アナターゼ含量が
３：２ないし１００：１またはそれより高い範囲にある
特許請求の範囲第(6)項ないし第(12)項のいずれか１項
に記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203248A JPH062233B2 (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | コバルト触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203248A JPH062233B2 (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | コバルト触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265749A JPS6265749A (ja) | 1987-03-25 |
| JPH062233B2 true JPH062233B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16470882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203248A Expired - Lifetime JPH062233B2 (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | コバルト触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062233B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510058A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | フィッシャートロプシュ触媒の再生法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064333A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht |
-
1985
- 1985-09-13 JP JP60203248A patent/JPH062233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510058A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | フィッシャートロプシュ触媒の再生法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6265749A (ja) | 1987-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4568663A (en) | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis | |
| EP0216967B1 (en) | Improved cobalt catalysts, useful for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas or methanol, and processes using the catalysts | |
| US4595703A (en) | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas | |
| AU2001281920B2 (en) | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons | |
| US4738948A (en) | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and process for their preparation | |
| US5958985A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US4822824A (en) | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis | |
| US4670475A (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis | |
| AU2001281920A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons | |
| EP0167353B1 (en) | Process for the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons | |
| US4755536A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons | |
| US4762959A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons | |
| US4751345A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons, and for Fisher-Tropsch synthesis | |
| US4647592A (en) | Start-up with ruthenium catalysts | |
| US4556752A (en) | Preparation of liquid hydrocarbons from methanol | |
| JPH062233B2 (ja) | コバルト触媒 | |
| EP0281698B1 (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis | |
| CA1340441C (en) | Water addition for increased co/h2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising rhenium promoted cobalt on titania | |
| CA1252452A (en) | Cobalt catalysts and use thereof | |
| AU596648B2 (en) | Cobalt catalysts for conversion of methanol or synthesis gas | |
| CA1258063A (en) | Metal catalysts supported on rutile titania and use thereof | |
| Vannice | 11 Patent Number: 45 Date of Patent: Nov. 17-19, 1982, Tokyo | |
| NO165382B (no) | Anvendelse av en katalysator for omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. | |
| CA2375026A1 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |