NO165382B - Anvendelse av en katalysator for omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en katalysator for omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner.

Metan, er ofte tilgjengelig i store mengder fra prosesstrømmer enten som et uønsket biprodukt i blanding med andre gasser, eller som en avgasskomponent fra en bearbeidelsesenhet eller -enheter. Viktigere er det imidlertid at metan er hovedkomponenten i naturgass og fremstilles i betydelige mengder på olje- og gassfelter. Eksistensen av store metan-holdige naturgassreservoarer sammen med behovet for å frem-stille transportable brennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer, utgjør et stor incentiv for utviklingen av en ny gass-til-væske-fremgangsmåte. Konvensjonell teknologi er imidlertid ikke fullstendig tilfredsstillende for slike formål. Ikke desto mindre finnes tilgjengelig teknologi for omvandling av naturgass til fremstilling av metanol, et produkt som nå har begrenset konkurranse-evne. For å kunne utnytte den eksisterende teknologien, foreligger det et behov for en fremgangsmåte som egner for omvandling av metanol til transporterbare brennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer.

På den andre siden er teknologien for overføring av naturgass, eller metan, til syntesegass veletablert, og omvandlingen av syntesegass til hydrokarboner kan utføres ved hjelp av Fischer-Tropsch-syntese.

Fischer-Tropsch-syntese for fremstilling av hydrokarboner

fra karbonmonoksyd og hydrogen er nå velkjent innen teknisk litteratur og patentlitteratur. Den første kommersielt utnyttede Fischer-Tropsch-syntesen gjorde bruk av en koboltkatalysator, men senere ble også mer aktive jernkatalysatorer anvendt kommersielt. Et viktig fremskritt innen Fischer-Tropsch-katalysatorer fant sted med anvendelsen

av nikkel-thoriumoks.yd på kiselgur tidlig på 30-tallet. Denne katalysatoren, ble i løpet av et år etterfulgt av

den tilsvarende kob.oltkatalysatoren, 100 Co : 18 Th02: 100 kiselgur, vektdeler.,, og i løpet av de nærmeste årene av katalysatorer som besto av henholdsvis 100 Co : 18 ThO., : 200 kiselgur og 100 Co. :: 5 Th02: 8 MgO : 200 kiselgur. De uedle gruppe VII-metallene:, jern, kobolt og nikkel, har vært mye anvendt innen Fischer-Tropsch-reaksjoner, og disse metallene har vært benyttet sammen med forskjellige andre metaller,

og båret på forskje-Ilige måter på forskjellige substrater.

De fleste kommersielle anvendelsene har vært basert på

kobolt- og jernkatalysatorer. Koboltkatalysatorene har imidlertid generelt lav aktivitet hvilket nødvendiggjør en flertrinnsfremgangsmåte, så vel som lav gjennomstrøm av syntesegass. Jernkatalysatorene er på den annen, side ikke spesielt velegnede for naturgassomvandling på grunn av den høye graden av vann-gass-skiftaktiviteten som er typisk for jernkatalysatorene. Følgelig omvandles mer av syntesegassen til karbondioksyd ifølge likningen: H2+ 2CO * (CH2)X+ C02; mens for lite av syntesegassen omvandles til hydrokarboner og vann ved den ønskede reaksjonen, representert ved likningen: 2H2+ CO + . (CH2)x + H-20. ;Det foreligger følgelig et behov for en fremgangsmåte som ;er nyttig for omyamdlingen av metanol og syntesegass ved høye omvandlingsnivåer, og med høye utbytter av transport-brenhstoff av høy kvalitet, spesielt C^^+ destillatbrennstoffer, spesielt uten fremstilling av store mengder karbondi-,oksyd. ;Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en katalysator innbefattende 2-25 vekt-% kobolt, og rhenium samt eventuelt thoriumoksyd,,. i komposittform med en uorganisk oksydbærer, hvor vektforholdet for rhenium: kolbot er større enn 0,01:1, for omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. ;Ved oppfinnelsen anvendes en. partikkelformig katalysator-sammensetning bestående av en katalytisk aktiv mengde kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd, hvor det er tilsatt tilstrekkelig rhenium til at man ved de tilsvarende prosess-betingelsene oppnår forbedret aktivitet og stabilitet ved fremstillingen av hydrokarboner fra metanol, eller ved fremstillingen av hydrokarboner via karbonmonoksyd-hydrogen-syntesereaksjoner sammenlignet med en tilsvarende katalysator-sammensetning som ikke inneholder rhenium. Rhenium tilsettes til koboltkatalysatoren, eller kobolt og thoriumoksydkatalysatoren, i en mengde som er tilstrekkelig til at det dannes en katalysator som har et rhenium:kobolt-vektforhold som er større enn 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,025:1 til 0,10:1. Uttrykt ved absolutte konsentrasjoner er fra 0,05% ;til 3% rhenium, fortrinnsvis fra 0,15% til 1% rhenium, basert på den totale vekten av katalysatorsammensetningen (tørrvekt), dispgert med den katalytisk aktive mengden av kobolt på en uorganisk oksydbærer, fortrinnsvis på titandioksyd (Ti02) eller en titandioksydholdig bærer, spesielt titandioksyd hvor rutil:anatas-vektforholdet er minst 2:3. Dette forholdet bestemmes ifølge ASTM D 3720-78: Standard forsøksfremgangsmåte for "Ratio of Anatase to Rutile in TitaniumDioxide Pigments by Use of X-Ray Diffraction". Uttrykt ved absolutte konsentrasjoner er kobolt tilstede i sammensetningen i mengder som varierer fra 2% til 25%, fortrinnsvis fra 5% til 15%, basert på den totale vekten av katalysatorsammensetningen (tørrvekt), og det tilsettes tilstrekkelig rhenium til at det dannes en katalysator som har et rhenium:kobolt-vektforhold som er større enn 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,025:1 til 0,10:1, basert på den totale vekten av kobolt og rhenium i katalysatorsammensetningen (tørrvekt). Den absolutte konsentrasjonen av hvert metall velges på forhånd for å tilveiebringe det ønskede forholdet mellom rhenium:kobolt, som angitt ovenfor. Thoriumoksyd kan også tilsettes til sammensetningen, og tilsettes fortrinnsvis til katalysatoren når den skal benyttes ved omvandlingen ;av metanol. Thoriumoksydet dispergeres på bæreren i mengder som varierer fra 0,1% til 10%, fortrinnsvis fra ;0,5% til 5%,, basert på den totale vekten av katalysatorsammensetningen (tørrvekt). Dé-ni thoriumoksydforsterkede koboltkatalysatoren. inneholder Co ogqThC^i forhold på Co:Th02som varierer fra 20:1 til 1:1»fortrinnsvis fra 15:1 til 2:1, basert på.vekten av den totale mengden av Co og ThO^som finnes i katalysatoren. Disse katalysatorsammensetningene er funnet å gi et produkt som hovedsakelig er lineære C^Q+ parafiner og olefiner, med svært lite oksygenater. Katalysatorene gir høy selektivitet, høy aktivitet og aktivitetopprettholdelse ved metanolomvandling, eller ved omvandlingen av karbonmonoksyd og hydrogen til destillatbrennstoffer. Disse katalysatorene er også meget stabile, spesielt under regenerering i luft ved høy temperatur som ytterligere forlenger katalysatorens levetid. ;Ved anvendelsen blir den partikkelformige katalysator-sammense.tningen omtalt ovenfor dannet til et sjikt og sjiktet av katalysator bringes ved reaksjonsbetingelsene i kontakt med et metanolråstoff, eller et råstoff som består av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller en forbindelse som kan dekomponeres in situ isjiktetslik'at det genereres karbonmonoksyd og hydrogen, til fremstilling av et produkt bestående av mellomdestillatbrennstoff som i det vesentlige utgjøres av lineære' parafiner og olefiner, spesielt C^o* lineære parafiner ogi olefiner. (i) Ved gjennomføring av metanolreaksjonen holdes partialtrykket av metanol i reaksjonsblandingen generelt over 690 kPa, og fortrinnsvis over 1380 kPa.

Det er foretrukket å tilsette hydrogen med metanolen. Fortrinnsvis anvendes metanol og hydrogen i molforhold på CH^OH:!^ over 4:1, og fortrinnsvis over 8:1,

for å øke konsentrasjonen av C^Q+ hydrokarboner i produktet. Fortrinnsvis varierer CH^OrHr^-molforholdet, når hydrogen anvendes, fra 4:1 til 60:1, og mer foret rukket anvendes metanol og hydrogen i molforhold som varierer fra 8:1 til 30:1. Partialtrykket av den inngående hydrogengassen varierertfor-

trinnsvis under 552 kPa, mer foretrukket under

276 kPa; partialtrykket av den inngående hydrogengassen varierer fortrinnsvis fra 35 kPa til 552 kPa, og mer foretrukket fra ca. 69 kPa til 276 kPa. Generelt utføres reaksjonen ved romhastig-heter som varierer fra 0,1 time til 10 timer \ fortrinnsvis fra 0,2 timer til 2 timer \ og ved temperaturer som varierer fra 150°C til 350°C, fortrinnsvis fra 180°C til

250°C. Partialtrykket av metan varierer fortrinnsvis fra 690 kPa til 6900 kPa, mer foretrukket fra 1380 kPa til 4825 kPa. (ii) Generelt utføres syntesereaksjonen ved et H2:CO-molforhold som er større enn 0,5, og fortrinnsvis varierer H20:CO-molforholdet fra 0,1 til 10, mer foretrukket

fra 0,5 til ■ 4, ved gassromhastigheter

som varierer fra 100 volum/time/volum til 5000 volum/time/volum, fortrinnsvis fra 300 volum/ time/volum til 1500 volum/time/volum, ved temperaturer som varierer fra 160°C til 290°C, fortrinnsvis fra 190°C til 260°C, og ved trykk over

653 kPa, fortrinnsvis fra 653 kPa til

4238 kPa, mer foretrukket fra 1067 kPa til 2860 kPa. I den mest fordelaktige f ormen består et sjiktav katalysator av fra 5% til 15% kobolt, inneholder tilstrekkelig rhenium til at det tilveiebringes en katalysator som har et rhenium:kobolt-forhold som varierer fra 0,025:1 til^0,10:1, dispergert på titandioksyd, fortrinnsvis titandioksyd av høy renhet, og et sjikt av slik katalysator bringes i kontakt med en gassformig blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller en forbindelse som dekomponeres in situ i sjiktet slik at det genereres karbonmonoksyd og hydrogen.

Produktet fra enten metanolomvandlingsreaksjonen eller syntesereaksjonen inneholder generelt og fortrinnsvis 60%, mer foretrukket 75% eller mer C1q+ flytende hydrokarboner som koker over 160°G.

Det er. funnet at kobolt og rhenium, eller kobolt, thoriumoksyd og rhenium, båret på titandioksyd, eller en annen titandioksydholdig bærer tilveiebringer et katalysatorsystem som viser overlegen metanolomvandling, eller hydrokarbon-synteseegenskaper i Fischer-Tropsch-reaksjoner. De titan-dioksydholdige bærerne som benyttes ved utførelsen av.foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis oksyder som har over-flatearealer på fra 1 til 120 m2 g fortrinnsvis fra 10~til 6)0 m2g_1.

Rhenium-kobolt/titandioksyd og rhenium-thoriumoksyd-kobolt/titandioksyd-katalysatorer viser høy selektivitet ved omvandling av metanol til hydrokarbonvæsker, eller syntese av hydrokarbonvæsker fra karbonmonoksyd og hydrogen. Katalysatorene som anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved i og for seg kjente frem-gangsmåter som benyttes til fremstilling av andre katalysatorer. Katalysatoren kan f.eks. fremstilles ved gelerings-eller kogeleringsfremgangsmåter. Imidlertid kan metallene med fordel avsettes, på et bærermateriale som på forhånd er fremstilt som piller, pelletert, dannet til perler, ekstrudert eller siktet, ved impregneringsfremgangsmåten. Ved fremstilling av katalysatorer avsettes metallene fra oppløsning på bæreren i slike mengder at de ønskede absoluttmengdene, og vektforholdet mellom de respektive metaller, eller kobolt, rhenium og thoriumoksyd tilveiebringes. Kobolt og rhenium kan med fordel danne en kompositt med bæreren ved at bæreren bringes i kontakt med en oppløs-ning' av en koboltholdig forbindelse, eller et salt, eller en rheniumholdig forbindelse, eller et salt, f.eks. et nitrat, karbonat eller liknende.. Thoriumoksydet kan, når thoriumoksyd) tilsettes, danne en kompositt med bæreren som en thoriumforbindelse eller et salt på tilsvarende måte, eller' thorium kan først impregneres på bæreren, etter fulgt av impregnering av kobolt, eller rhenium, eller begge deler. Eventuelt kan thorium og kobolt, eller thoriumoksyd, kobolt, og rhenium koimpregneres på bæreren. Kobolt-, rhenium- og thoriumforbindelsené som benyttes

ved impregneringen kan være en hvilken som helst organo-metallisk eller uorganisk forbindelse som dekomponerer og gir kobolt-, rhenium- og thoriumoksyder ved kalsinering, som f.eks. et kobolt-, rhenium- eller thoriumnitrat, -acetat, -acetylacetonat, naftenat, -karbonyl eller liknende. Mengden av impregneringsoppløsning som benyttes må være tilstrekkelig til fullstendig å neddykke bæreren, vanligvis i området fra 1 til 20 ganger bærervolumet, avhengig av metallkonsentrasjonen i impregneringsoppløsningen. Impreg-neringsbehandlingen kan utføres under en lang rekke betingelser innbefattet romtemperatur eller forhøyet temperatur. Andre metallkomponenter enn rhenium og kobolt (eller rhenium, kobolt og thorium) kan også tilsettes. Innføring av et ekstra metall, eller ekstra metaller, i katalysatoren kan utføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte og på et hvilket som helst tidspunkt ved fremstilling av katalysatoren, f.eks. før, etter eller samtidig med impregneringen av bæreren med kobolt- og rheniumkomponentene. Ved den vanlige fremgangsmåten innføres den ekstra komponenten samtidig med innføringen av kobolt og rhenium, eller kobolt, rhenium og thoriumkomponentene.

Titandioksyd benyttes som en bærer, eller utgjør sammen

med andre materialer en bærer. Titandioksydet som benyttes som bærer ved enten metanol eller syntesegassomvandlinger,

er imidlertid fortrinnsvis et titandioksyd hvor rutil:anatas-forholdet er minst 2:3, bestemt ved røntgendiffraksjon.

(ASTM D 3720-78). Fortrinnsvis er det titandioksyd som benyttes som katalysatorbærer ved syntesegassomvandlinger et titandioksyd hvor rutil:anatas-forholdet er minst 3:2. Titandioksydet som benyttes ved syntesegassomvandlinger kan med fordel ha et rutil:anatas-forhold på fra 3:2

til 100:1, fortrinnsvis fra 4:1 til

100:1 . En foretrukket, og mer selektiv,

katalysator for anvendelse ved metanolomvandlingsreaksjoner er en katalysator som inneholder titandioksyd hvor rutil: anatas-forholdet varierer fra ■ 2:3 til 3:2. Over-flatearealet av slifce former for titandioksyd er mindre enn 50 m<2>/g. Denne rutilvekten tilveiebringer generelt optimal aktivitet, og c±q+ hydrokarbonselektivitet uten betydelig gass og CO^-fremstilling.

Katalysatoren tørkes; etter impregnering ved oppvarming

til en temperatur over 30°C, fortrinnsvis mellom 30°C

og 125°C, i nærvær av nitrogen og/eller oksygen, eller luft, i en gasstrømi eller under vakuum. Det er nødvendig å aktivere kobolt-titandioksyd-, eller thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator før anvendelse. Fortrinnsvis bringes katalysatoren i kontakt med oksygen, luft, eller en annen oksygenholdig gass ved en temperatur som er tilstrekkelig til å forårsake oksydasjon av kobolt, og overføre kobolt til Co^O^. Temperaturer som varierer over 150°C, og fortrinnsvis over: 200°C er tilfredsstillende for overføring av kobolt til oksydet, men temperaturer på opptil 500°C som f.eks. kan anvendes ved regenerering-

av en sterk deaktivert katalysator, kan generelt tolereres. Oksydasjonen av kobolt kan med fordel oppnås ved temperaturer som varierer fra 150°C til 300°C. Kobolten, eller kobolt og rheniummetallene som finnes på katalysatoren reduseres så. Reduksjonen utføres ved at katalysatoren, enten den på forhånd er oksydert eller ikke, bringes i kontakt med en reduserende gass, fortrinnsvis med hydrogen eller en hydrogenholdig gasstrøm ved temperaturer over

250°C; fortrinnsvis over^300°C. Katalysatoren

kan med fordel reduseres ved temperaturer som varierer fra 250°C til 500°C, og fortrinnsvis fra 3.00°C til 450°C, i tidsrom som varierer fra 0,5 til 24 timer ved trykk, som varierer fra åtmosfæretrykk til

40 atmosfærer. Hydrogen, eller en gass som inneholder hydrogen og inerte bestanddeler i blanding kan med fordel

benyttes som gjennomføring av reduksjonen.

Dersom det er nødvendig å fjerne koks fra katalysatoren,

kan katalysatoren bringes i kontakt med en fortynnet oksygenholdig gass og koksen brennes av fra katalysatoren ved en kontrollert temperatur under sintringstemperaturen for katalysatoren. Temperaturen ved brenningen kontrolleres ved å kontrollere oksygenkonsentrasjonen og temperaturen for den inngående gassen, under hensyntagen til mengden av koksen som skal fjernes og tiden som ønskes brukt på

å bevirke avbrenningen. Generelt behandles katalysatoren med en gass som har et oksygenpartialtrykk på minst 0,69 kPa, og fortrinnsvis i området fra 2,07 kPa til 13,80 kPa for å tilveiebringe en temperatur som varierer fra 300°C til 550°C, ved statiske eller dynamiske betingelser, fortrinnsvis sistnevnte, i en tid som er tilstrekkelig til å fjerne koksavsetningene. Koksavbrennning kan utføres ved først å innføre bare nok oksygen til å initiere avbrenningen, mens temperaturen holdes i den lave . delen av området, og gradvis øke temperaturen ettersom flammefronten beveger seg fremover ved ekstra oksygeninjek-sjon inntil temperaturen har nådd den optimale verdien.

Det meste av koksen kan lett fjernes på denne måten. Katalysatoren kan deretter reaktiveres, reduseres og gjøres klar for anvendelse ved behandling med hydrogen eller hydrogenholdig gass som med en ny katalysator.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med referanse til eksemplene som følger som gir sammenliknende resultater som viser hovedtrekkene ved oppfinnelsen. Alle deler er gitt som vektdeler med mindre annet er angitt. Råstoffsammenset-ningene uttrykkes som molforhold av komponentene.

"Schulz-Flory Alpha" er en kjent fremgangsmåte for beskrivelse av produktfordelingen i Fischer-Tropsch-syntesereaksjoner. "Schulz-Flory Alpha" er forholdet mellom hastigheten for kjedepropagering og hastigheten for propagering pluss termi-nering, og beskrives ved en grafisk fremstilling av ln (Wn/n)

som funksjon av n, hvor Wn er vektfraksjonen av produktet med et karbontall på n. I eksemplene nedenfor ble en a-verdi avledet fra C-^/C^-delen av produktet. a-verdien gir følgelig en indikasjon på selektiviteten av katalysatoren for fremstilling av tunge hydrokarboner fra syntesegassen, og gir en indikasjon på mengden av C^q+ hydrokarboner i produktet.F.eks. tilsvarer en Schulz-Flory a-verdi på 0,80 ca. 3 5 vekt-% C^q+ hydrokarbonerri produktet, et generelt akseptabelt niv/å for C^q+ hydrokarboner. En Schulz-Flory a-verdi på 0,85, en foretrukket a-verdi, svarer til ca. 54 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet, og en Schulz-Flory a på 0,90,, en mer foretrukket a-verdi, tilsvarer ca. 74 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet.

De følgende resultatene viser at tilsatsen av en liten mengde rhenium til en Co-TiO-j-katalysator holder kobolten i en høy dispersjonstilstand og stabiliserer katalysatoren under behandling i luft ved høy temperatur. Rhenium oppretthol-der følgelig den svært høy aktiviteten av katalysatoren som er kjennetegnet på em katalysator som har godt dispergert kobolt på Ti02. Den høye aktiviteten av Co-Re-Ti02tillater høy omvandling ved lav temperatur hvor utmerket selektivitet oppnås i omvandlingen av syntesegass til C10<+>hy^ro'<arDoner •

Eksempel 1

Titandioksyd (Degussa "P-25" TiO_ ) ble benyttet som bærer for alle katalysatorene etter blanding med "Sterotex" (en vegetabilsk stearin som benyttes som et smøremiddel), og etter pillefremstilling, nedmaling og sikting til enten 60-150 mesh eller 16-20 mesh. To utgaver av Ti02ble fremstilt ved å kalsinere deler av Ti02i luft ved henholdsvis 500°C og 600°C over natten. Dette ga Ti'02~bærere med følgende egenskaper:

Katalysatorer, av størrelse 16-20 mesh, ble fremstilt fra utvalgte deler av disse materialene ved enkel impregnering av bæreren med koboltnitrat og/eller perrheniumsyre, fra acetonoppløsning ved å benytte en rotasjonsfordamper, tørk-ing i en vakuumovn ved 150°C, og kalsinering av katalysatorene i 3 timer i luftstrøm i et kvartsrør. Katalysatorene, angitt i den andre kolonnen i tabell I, ble fylt i en reaktor, redusert i H2ved 450°C i 1 time, og deretter omsatt med syntesegass ved 200°C, 2032 kPa, GHSV (gassromhastighet) = 1000, og H2:CO = 2,15 i minst 16 timer. Virkningen av hver katalysator ble fulgt ved konvensjonell GC-analyse ved å benytte neon som en indre standard (4% i råstoffet). Resultater for disse katalysatorene og resultater for dynamisk 02~kjemisorpsjon er gitt i tabell I. Det skal også refereres til figur 1 som grafisk viser resultatene som er oppnådd med de fleste av disse katalysatorene, her er % C0-omvandling avsatt som funksjon av % rutil i Ti02~bæreren, rutil:anatas-forholdet uttrykkes i både tabell I og figur 1 som % rutil for å lette konstruksjonen av den grafiske fremstillingen .

Det refereres til den midterste kurvennsom er avsatt i figur 1 som representerer resultatene oppnådd^fra forsøk 1 og 2

i tabell I som vedrører en uforsterket", 12% Co-katalysator hvor TiC^-bæreren . har et rutil: anatas.T-f orhold på 1,1:1

(53% rutilinnhold) , og em annen uf.orsterket 12% Co-katalysator hvor bæreren har et' rutil: anatasHForhold<>>30:1. Rutil:anatas-forholdet er, som angitt,,uttrykt i figur 1 som prosent for å lette uttrykket ellérrfor å gjøre den grafiske fremstillingen enklere. Begge^katalysatorene som på figurene er angitt ved sirkulære punkter blir kalsinert i luft ved 3 50°C. Det fremgår klart atikatalysatoren som har bæreren med høyt rutilinnhold er dénnoverlegne katalysatoren idet den tilveiebringer 79% COTomvandling sammenliknet med 67% CO-omvandiling som oppnås.sved anvendelse av katalysatoren som har det laveste rutilinnholdet i bæreren. Med referanse til den nederste kurven ; ii. figuren, vises en

grafisk fremstilling som representerer resultatene oppnådd fra forsøk 3 og 4, dvs. forsøk gjort med uforsterkede koboltkatalysatorer svarende til de som ble anvendt i forsøkene henholdsvis 1 og 2, bortsett fra at begge katalysatorene i dette tilfellet ble kalsinert i luft ved 500°C. Også i dette tilfellet er katalysatorene representert på kurven ved sirkulære punkter. De ustabiliserte koboltkatalysatorene (som det fremgår ved en sammenlikning av aktivitetene av katalysatorene benyttet i forsøk 3 og 4 sammenliknet med de som ble benyttet i forsøk 1 og 2) viser begge et fall i aktiviteten på grunn av kalsinering i luft ved 500°C, denne forårsaket koboltagglomerering eller tap av koboltdispersjon. Koboltkatalysatoren som er fremstilt fra en bærer med høyt rutilinnhold var den klart overlegne katalysatoren, i dette tilfellet er kobolten bedre dispergert på den rutilholdige bæreren.

Det vises igjen til figur 1, hvor forsøk 5, 6 og 8 (representert ved sorte punkter) er avsatt som den øvre kurven i den grafiske fremstillingen av resultatene. Forsøk 5 ble gjort med en 12% Co-3% Re-Ti02(56% rutil), forsøk 6 med en. 12Co-0,5 Re-Ti02(100% rutil), og forsøk 8 med en 12% Co-0,5% Re-Ti02(56% rutil). Disse tre katalysatorene ble kalsinert i luft ved 500°C. Resultatene viser klart at rhenium var i stand til å stabilisere koboltmetallet på begge katalysatorene mot agglomerering, eller tap av koboltdispersjon. Et innhold på 0,5% rhenium er tilstrekkelig til å stabilisere 12% Co-katalysatoren (forsøk 6 og 8) mot tap av kobolt-metalldispersjon, det skal bemerkes at den rheniumforsterkede koboltkatalysatoren (forsøk 5, 6 eller 8) er minst like god eller overlegen den uforsterkede koboltkatalysatoren hvor kobolten er dispergert på en bærer av 100% Ti02rutil.

Katalysatorer som inneholder minst 0,5% Re tilveiebringer, som det fremgår av resultatene, høy aktivitet etter kalsinering ved 500°C uavhengig av rutilinnholdet. Generelt opp nås ingen betydelig fordel ved å tilsettesen større mengde rhenium. Et innhold på 0!„1 vekt-% rheniumr er imidlertid ikke tilstrekkelig til fuillt ut å beskytter en 12% Co-katalysator. Legg merke til at rheniumforsterket Co-katalysator, 12% Co-0,1% Re-katalysator (forsøk 7), errsvakt agglomerert etter kontakt med luft ved, 500°C.

Disse aktivitetsresultateme kan også uttrykkes som en pseudo-førsteordens hastighetskonstant,,k, representert ved likningen:

hvor X = fraksjon C0-omvam.dling, P = reaktortrykk, atmosfærer, og GHSV = romhastighet ved romtemperaturrog atmosfæretrykk, time . En grafisk fremstilling av k som^funksjon av umol C^/g katalysator, bestemt ved konvensjonell dynamisk O2_kjemisorpsjon, er vist i figur 2. Legg merke til at for Co-Re-katalysatorene er bidraget fra Re O^-kjemisorpsjon trukket ut av den totale kjemisorpsjonsverdien for å oppnå en kjemisorpsjonsverdi for koboltkomponentenc Resultatene gir en rettlinjet korrelering, dette viser at.aktiviteten av alle disse katalysatorene: er en direkte:ifunksjon av kobolt-dispers j onen. Rheniumfor.sterkede katalysatorer viser den høyeste aktiviteten fordi, de har den høyeste koboltdisper-sjonen. Slike katalysatorer er også meget stabile og viser ingen tendens til agglomerering ved kalsinering ved 500°C.

Eksempel 2

Den overraskende høye aktiviteten av en Co-Re-Ti02-katalysator demonstreres ytterligere ved en sammenlikning av 12% Co-0,5% Re-Ti02-katalysatoren (100% rutil);fra eksempel 1 med en Ru-Ti02-katalysator, en kjent høyaktivitetskatalysator.

En 60-150 mesh granulert 12% Co-0,5% Re-Ti02 (100% rutil)-, katalysator ble plassert i en reaktor og-brakt i kontakt med en syntesegass som hadde et H., :CO-f orhold på 2:2,15 ved 200°C, 2032 kPa, og GHSV = 1000 i et tidsrom på opptil 190 timer. For sammenlikningsformål ble tilsvarende forsøk deretter utført med en 80-150 mesh granulert 1% Ru-Ti02(73% rutil; eller 2,7:1 rutil:anatas)-katalysator. Avles-ninger ble foretatt ved visse intervaller, og produktstrøm-men ble analysert for å bestemme vekt-% CO-omvandling, og mol-% selektivitet til CH4, C02, C2+ og Schulz-Flory alfa. Resultatene finnes i tabell II.

Som det fremgår av resultatene, er 12% Co-0,5% Re-Ti02~katalysatoren langt mer aktiv enn 1% Ru-Ti02~katalysatoren ved 200°C, og er i stand til å tilveiebringe høy CO-omvandling og høy selektivitet til tunge hydrokarboner som angitt ved de lave CH4+, C02~biproduktutbyttene og den høye Schulz-Flory a-verdien.

Resultatene fra det kontinuerlige 190 timers forsøket gjengitt i tabell II er grafisk fremstilt i figur 3. Dette forsøket med høy omvandling ga et svært tungt hydrokarbonprodukt som i det vesentlige besto av lineære parafiner med noen lineære olefiner og forgrenede komponenter. Schulz-Flory a-verdien var 0,92, dette tyder på ca. 80 vekt-% C^Q+ hydrokarboner i produktet.

Under forløpet av de kontinuerlige forsøkene ble gassrom-hastigheten variert for å oppnå verdier ved forskjellige nivåer av CO-omvandling. Resultatene ved sammenlikning av Co-Re-Ti02-katalysatoren med Ru-Ti02~katalysatoren er grafisk fremstilt i figurene 4 og 5. Som vist i figur 4 er 12% Co-0,5Re-Ti02~katalysatoren langt mer aktiv enn 1% Ru-Ti02~katalysatoren ved 200°C, bestemt ved hjelp av den høyere omvandlingen ved en gitt romhastighet. Selektiviteten for CH^og CC>2er meget lav for begge disse katalysatorene som angitt i figur 5.

Eksempel 3

Rheniumforsterkede koboltkatalysatorer er også svært aktive for omvandling av metanol til hydrokarboner. Som en illu-strasjon ble det utført en serie forsøk med tre koboltkatalysatorer, dvs. (1) 12% Co-2% Th02/Ti02, (2) 12% Co-2% Th02~0,5% Re/Ti02og (3) 12% Co-0,5% Re/Tic^, fremstilt ved impregnering av 16-20 mesh Ti02(56% rutil). Hver katalysator ble fylt i reaktoren og luft kalsinert ved 500°C. Ved gjennomføringen av forsøkene ble metanol, med argon, ført over hver av katalysatorene ved 230°C, 2860 kPa, GHSV =

500 og CH^OH/Ar = 4, resultatene er gjengitt i tabell III.

Disse resultatene viser klart at Co-Re-Ti02~og Co-Th02-Re-Ti02~katalysatorene tilveiebringer høye omvandlingsnivåer sammenliknet med den uforsterkede Co-Th02-Ti02~katalysatoren, en foretrukket katalysator for foreliggende reaksjon, selv om selektivitetene til. C2+ hydrokarboner i hvert tilfelle til en viss grad foregår på bekostning av en høy C02~fremstilling. Denne høye vann-gass-skiftaktiviteten med metanol observeres ikke med et syntesegassråstoff.

De følgende resultatene viser at koboltkatalysatorene akti-veres for syntesegassomvandling ved reduksjon av kobolten før anvendelse av katalysatoren ved omvandling av syntesegass til hydrokarboner.

Eksempel 4

En serie forsøk ble utført ved tilsvarende betingelser med porsjoner av en Co-Ti02~katalysator (12% Co-0,5% Re/Ti02(100% rutil)) etter forbehandling av de forskjellige delene i 3 timer med hydrogen ved henholdsvis 200°C, 235°C, 300°C og 450°C. Forsøkene ble utført ved at katalysatorene i forskjellige forsøk ble brakt i kontakt ved 200°C, 2032 kPa, GHSV = 1000 og H0:CO = 2,15, med en syntesegass bestående av en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd. Resultatene er gjengitt i tabell IV.

Resultatene viser at høytemperaturreduksjonen er nødvendig for å aktivere katalysatoren for omvandling av syntesegass. Reduksjon av kobolten over 250°C, og fortrinnsvis over

300°C er påkrevet. Reduksjonen kan med fordel utføres ved temperaturer som varierer fra 250°C til 500°C, og fortrinnsvis fra 300°C til 450°C, med hydrogen eller en hydrogenholdig gass.

Claims (5)

1. Anvendelse av en katalysator innbefattende 2-25 vekt-% kobolt, og rhenium samt eventuelt thoriumoksyd, i komposittform med en uorganisk oksydbærer, hvor vektforholdet for rhenium:kobolt er større enn 0,01:1, for omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor katalysatoren innbefatter 0,1-10 % og fortrinnsvis 0,5-5,0 % thoriumoksyd, basert på katalysatorens totalvekt.

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvor katalysatoren inneholder 5-15 % kobolt, basert på katalysatorens vekt.

4. Anvendelse ifølge krav1, hvor forholdet for kobolt til thoriumoksyd er fra 20:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 15:1 til 2:1, og hvor forholdet for rhenium til kobolt er fra 0,025:1 til 0,1:1.

5. Anvendelse ifølge krav 1-4, hvor bæreren består av eller inneholder titandioksyd, idet titandioksydets rutilranatas-forhold er minst 2:3, fortrinnsvis fra 3:2 til 100:1.