CN105385150B

CN105385150B - 具有由聚酰胺模塑料制成的水解稳定层的金属管

Info

Publication number: CN105385150B
Application number: CN201510525174.4A
Authority: CN
Inventors: J.弗拉诺施; F-E.鲍曼; H.贝耶; A.多韦; A.帕利克
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: EP2998339A2; EP3296345A1; RU2685208C2; US9919494B2; RU2015135858A; AR101691A1; EP2998339A3; ES2722324T3; RU2015135858A3; CA2901512C; BR102015020355B1; JP2016044312A; US20160060459A1; CA2901512A1; BR102015020355A2; EP2998339B1; CN105385150A; ES2874081T3; JP6742705B2; EP3296345B1

Abstract

本发明涉及具有由聚酰胺模塑组合物构成的水解稳定层的金属管。由此实现了更长的使用寿命以及对高温更好的耐受性。

Description

具有由聚酰胺模塑料制成的水解稳定层的金属管

技术领域

本发明涉及包含由聚酰胺模塑料制成的水解稳定层的金属管、这种管用于输送起水解作用的介质的用途、适合与起水解作用的介质接触的水解稳定的聚酰胺模塑料及其构成的模制件。

背景技术

聚酰胺和尤其具有低碳酰胺基团浓度的聚酰胺例如PA11和PA12由于其性能特性具有多样化的工业应用领域。在此尤其可以提及在汽车工业中用于传输冷却剂的管道或者此外在海上石油输送领域中的衬垫（Inliner），在此领域中好的水解稳定性特别受欢迎。然而对于这种应用而言，越来越大程度地需要尤其在更高温度下具有甚至更高水解稳定性的材料。

从US 5 850 855中已知用于汽车的冷却液管道，其中外层由具有过量氨基端基的聚酰胺构成。由此意在提高水解稳定性。可是在这种通过共挤制成的管的情况中使用具有高熔体粘度的模塑料，这意味着，该聚酰胺由于与此相关联的高分子量仅具有小的端基浓度。如果这里存在过量的氨基端基，则其仅从量的方面而言就已经不足够有效。此外如在汽车应用中常见的那样，该解决办法限于具有小直径的管。

可是在挤出管、型材和其它空心体时，尤其在大尺寸的几何体时，在熔体从模具中排出之后出现尤其由于重力所致的各种困难。这里，低熔体粘度的视觉标志是排出的熔体软管下垂。重力导致壁厚度改变，由此可能出现空心体的壁厚不均匀分布。此外，在型材挤出时可实现的几何体大小和几何体形状强烈受限。传统聚酰胺的熔体刚度在此不足以能够在技术上、经济上、尺寸精确地和可靠地制造优选的几何体。此外，低熔体刚度导致不平稳、不稳定的挤出进程，这可以表现为熔体条不平稳地进入到校准单元中。这可能导致生产故障。与此相反，如果熔体软管在离开喷嘴之后具有高的熔体刚度，则其行进明显更稳定，并且对外部的挤出影响变得不敏感。在垂直挤出（例如预成型坯）时，不允许所挤出的熔体管延长（由此将减小壁厚度），并且也不允许断开。可通过挤出技术生产的几何体的大小目前受到所用的聚酰胺模塑料的熔体刚度的限制。为了能够挤出大尺寸，在此恰恰需要高熔体刚度。

然而具有高熔体刚度的聚酰胺模塑料由于高的粘度因而难于挤出。为此需要在机器中建立极高的压力；尽管如此也不可能以经济上有意义的挤出速度制造大尺寸的几何件，因为在较小的物料通过量下就已存在高的发动机负荷。

对于所述问题，在US 8 647 551和US 8 580 899中提供了一种解决方法。这些文件描述了将聚酰胺模塑料与具有至少两个碳酸酯单元的化合物缩合来制造模制件的一种方法，其中由聚酰胺模塑料和具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，并且将该预混物随后加工成模制件，其中在该步骤中才使预混物熔融并进行缩合。US 2011/0165358此外公开了，具有至少两个碳酸酯单元的化合物可以用在此外还包含聚醚酰胺的母料中，该聚醚酰胺的端基至少50%作为氨基存在。该方法的缺点是，在具有至少两个碳酸酯单元的化合物与聚酰胺反应时消耗氨基端基。由此其不能再用于水解稳定化。

在US 6 677 015中描述了一种具有好的吹塑性的模塑料；其至少 50重量%由聚酰胺构成，该聚酰胺使用0.05至2.5重量%的一种多胺作为支化剂来制备。该模塑料表现出突出的结构粘度；但是在该文件中仅描述了相对小体积的模制件的制造。

类似的模塑料，例如US 6 677 015的模塑料可以根据US 2010/0009106、US 2010/0300573、US 2011/0209768和US 2011/0165358与具有至少两个碳酸酯单元的化合物一起加工成大型管，其作为衬垫（Inliner）用于管道，如供给管道、排污管道（Entsorgungsleistungen）或者输油管道。那里使用的聚酰胺模塑料可以包含多胺作为支化剂；然而这种模塑料不是商业可购的。

从US 2013/0171388中已知由聚酰胺模塑料制成的水解稳定化的模制件。在该处描述了将聚酰胺模塑料和0.1至5重量%的低聚碳二亚胺或者聚碳二亚胺的预混物加工成模制件，其中在加工步骤中进行缩合，即提高聚酰胺的分子量。以此方式可以制造具有大尺寸几何形状的具有显著改善的水解稳定性的模制件。

然而对于许多应用目的而言，根据迄今的现有技术可获得的聚酰胺模塑料的水解稳定性是不足的。特别在输油管道的情况中，包含于其中的衬垫的使用寿命是经济上的决定性因素。在柔性海上管道的情况中尤其如此，柔性海上管道由于其复杂的结构是非常昂贵的。当衬垫失效时，其不能够容易地替换。因此必须满足以下要求，即该衬垫的寿命至少与管道的预计使用寿命一样长。

发明内容

本发明的目的一方面在于提供具有明显改进的水解稳定性的聚酰胺模塑料和模制件。该改进的水解稳定性应当甚至在制备具有大的几何形状的模制件时在部分氨基端基与扩链剂反应后仍然最大程度地保持，从而可以延长使用寿命以及改善对高温的耐受性。此外，所述模制件应当可以通过简单地改变组成而匹配与各自的应用相关的要求。

本发明的目的另一方面在于，提供具有由水解稳定的聚酰胺模塑料制成的层的金属管，该由水解稳定的聚酰胺模塑料制成的层在与起水解作用的介质接触时具有提高的使用寿命。

所述目的通过包含由模塑料构成的层的金属管实现，该模塑料包含至少50重量%，优选至少60重量%，特别优选至少70重量%，特别优选至少80重量%和非常特别优选至少90重量%的聚酰胺部分，分别基于聚酰胺混合物计，该聚酰胺部分由下列组分构成：

I) 60至98重量份，优选65至97重量份，特别优选70至96重量份和非常特别优选75至95重量份的聚酰胺，其包含10至70 meq/kg，优选14至60 meq/kg，特别优选18至55 meq/kg和特别优选22至50 meq/kg的羧基端基和具有至少1.90，优选至少1.95，特别优选至少2.00和特别优选至少2.05的相对溶液粘度η_相对，其根据ISO 307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定，和

II) 2至40重量份，优选3至35重量份，特别优选4至30重量份和非常特别优选5至25重量份的多胺-聚酰胺接枝共聚物（Polyamin-Polyamid-Pfropfcopolymer），其由如下单体制备：

a) 0.5至25重量%，优选1至20重量%，和特别优选1.5至16重量%的具有至少4个，优选至少6个，特别优选至少8个和特别优选至少11个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，和

b) 75至99.5重量%，优选80至99重量%和特别优选84至98.5重量%的形成聚酰胺的单体，基于整个单体混合物计，该单体选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔的二胺和二羧酸的组合，

条件是，该接枝共聚物的氨基浓度为100至2500 meq/kg，优选200至2000 meq/kg和特别优选300至1600 meq/kg，

其中I)和II)的重量份之和为100。

本发明还涉及这种金属管用于输送起水解作用的介质的用途。起水解作用的介质特别是水、冷却液、原油（其由于储层原因（lagerstättenbedingt）和工艺原因总是包含水）、天然气或潮湿的空气，特别是在较高温度下，例如高于60℃，高于80℃或者高于90℃。

在一个优选的实施方案中，组分I的聚酰胺使用基于所用单体的总量计0.01至0.6摩尔%的至少三官能的分子量调节剂来制备，其官能团是羧基和/或氨基或者其衍生物。衍生物是指在缩聚期间作为中间体转化成羧基或者氨基，或者类似地反应生成它们，例如酯基团、酰氯基团、酰胺基团或者氨基甲酸酯基团。这样的聚酰胺模塑料是特别水解稳定的。本发明同样涉及作为模塑料存在或者作为其前体（即作为组分I和II的干燥混合物）存在的这类聚酰胺混合物。

本发明还涉及包含由本发明的聚酰胺混合物构成的区域的模制件，其中所述聚酰胺混合物在此作为模塑料存在。这些模制件优选是空心体或者膜。膜的实例是太阳能模块中的背膜（Backsheetfolien），其可被湿热空气水解损坏。根据本发明，空心体是指容器或者空心型材，特别是管。

由聚酰胺模塑料制成的聚酰胺混合物或者层的组分I的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合、由ω-氨基羧酸或相应的内酰胺来制备。原则上，可以使用任何聚酰胺，例如PA6、PA66或者基于这些与衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单元的共聚酰胺（通常称为PPA）以及PA9T和PA10T及其与其它聚酰胺的共混物。在一个优选的实施方案中，该聚酰胺的单体单元包含平均至少8个，至少9个或者至少10个碳原子。在内酰胺混合物的情况中，这里考虑算术平均值。对于二胺和二羧酸的组合，在该优选的实施方案中二胺和二羧酸的碳原子的算术平均值必须为至少8，至少9或者至少10。合适的聚酰胺例如是PA610 (其可以由六亚甲基二胺 [6个碳原子]和癸二酸 [10个碳原子]制备，因此在单体单元中的碳原子的平均值为8)、PA88 (其可以由八亚甲基二胺和1,8-辛二酸制备)、PA8 (其可以由辛内酰胺)、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA128、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212、PA1213和PA12。聚酰胺的制备是现有技术。当然，也可以使用基于其的共聚酰胺，其中任选也可以一起使用单体如己内酰胺。特别优选使用PA11或PA12。

所述聚酰胺也可以是聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上例如由DE-OS 30 06 961已知。其包含聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺可以通过相应的聚醚二醇借助还原胺化或者丙烯腈偶合随后氢化的转化而获得 (例如EP-A-0 434 244、EP-A-0 296 852)。在聚醚二胺的情况中，所述聚醚单元可以基于例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。所述聚醚单元也可以混合构成，例如具有源于二醇的单元的无规或嵌段分布。所述聚醚二胺的重均分子量为200至5000 g/mol和优选400至3000 g/mol；其在聚醚酰胺中的含量优选为4至60重量%和特别优选10至50重量%。合适的聚醚二胺例如在HuntsmanCorp.以JEFFAMIN^®D-或ED-类型或ELASTAMINE^®-类型的形式，或者在BASF SE以聚醚胺 D-系列的形式商购可得。如果要使用支化的聚醚酰胺，则也可以以少量一起使用聚醚三胺，例如JEFFAMIN^® T-类型。优选地使用在链中包含每个醚氧平均至少2.3个碳原子的聚醚二胺。

同样也可以使用不同聚酰胺的混合物，只要具有足够的相容性。相容的聚酰胺组合是本领域技术人员已知的；例如这里列出如下组合：PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12以及与PA11的相应组合。在不确定的情况下，可以通过常规实验确定相容的组合。

在一个优选的实施方案中，使用30至99重量%，优选40至98重量%和特别优选50至96重量%的狭义上的聚酰胺和1至70重量%，优选2至60重量%和特别优选4至50重量%的聚醚酰胺的混合物。

在制备这些聚酰胺时，可以根据现有技术借助分子量调节剂设定所需的羧基端基浓度。合适的分子量调节剂例如是单胺、单羧酸、二胺、二羧酸、三胺、三羧酸、四胺、四羧酸或者具有各5-约8个氨基或者羧基的低聚胺或低聚羧酸。在此优选使用二羧酸、三羧酸或二羧酸与三羧酸的混合物。作为二羧酸例如可使用十二烷二甲酸，作为三羧酸例如可使用偏苯三酸。如此计量添加调节剂的量，从而获得根据本发明的η_相对和羧基端基含量的组合。通过使用三羧酸或三胺提高了分子量和端基浓度，因为它们作为支化剂起作用。这同样适用于四胺、四羧酸、低聚胺和低聚羧酸。如果使用三胺、四胺或低聚胺作为支化剂，则可以借助同时用二羧酸调节来设定所需的羧基端基浓度。

三羧酸、三胺、四胺、四羧酸、低聚胺或者低聚羧酸的合适使用量为0.01至0.6摩尔%，优选0.1至0.5摩尔%和特别优选0.15至0.4摩尔%，分别基于所用单体的总量计。

组分I的优选聚酰胺具有2.0至2.2的相对溶液粘度η_相对和30至60 meq/kg的羧基端基含量。这里进一步优选的是，同时，羧基端基的浓度比氨基端基的浓度高。在这种情况下令人惊奇地发现，该模塑料或模制件的水解稳定性明显改进。鉴于教导通过提高氨基端基的浓度来提高水解稳定性的现有技术，这是出乎意料的。

为了测定羧基端基，在氮气覆盖下，在165℃下，将1 g的聚酰胺溶解在50 ml的苯甲醇中。用乙二醇中的KOH溶液 (0.05 mol KOH/l) 滴定酚酞，直至发生色变。

组分I的聚酰胺的相对溶液粘度η_相对必须足够高。由此确保该聚酰胺的羧基端基含量在所要求的范围内，而同时氨基端基含量不会不适宜地高。众所周知，端基总含量越低，η_相对越高。此外，具有一定的分子量储备是有利的，以能够耐受一定程度的水解。

相对溶液粘度η_相对的上限首先通过必须使所述聚酰胺仍然可以加工来确定。在η_相对极高时，这不再能完全保证。通常，η_相对为最高3.0，优选最高2.8和特别优选最高2.6。此外，η_相对的上限通过如下来确定，即所述聚酰胺必须具有至少10 meq/kg的羧基端基。

在多胺-聚酰胺-接枝共聚物的情况中，可以使用例如如下物质类别作为多胺：

- 聚乙烯胺 (Römpp Chemie Lexikon, 第九版, 第6卷, 4921页, Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1992)；

- 由交替的多酮制备的多胺(DE-OS 196 54 058)；

- 树枝状聚合物（Dendrimere），例如

((H₂N-(CH₂)₃)₂N-(CH₂)₃)₂-N(CH₂)₂-N((CH₂)₂-N((CH₂)₃-NH₂)₂)₂

(DE-A-196 54 179) 或者

三(2-氨基乙基)胺、N,N-双(2-氨基乙基)-N',N'-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙二胺，

3,15-双(2-氨基乙基)-6,12-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9-[2-[双[2-双(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3,6,9,12,15-五氮杂十七烷-1,17-二胺 (J. M.Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004)；

- 线性聚乙烯亚胺，其可以通过4,5-二氢-1,3-噁唑类化合物的聚合以及随后的水解来制备 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie), 卷E20, 1482-1487页, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)；

- 支化的聚乙烯亚胺，其可以通过氮杂环丙烷的聚合获得 (Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie), 卷E20, 1482-1487页, Georg Thieme VerlagStuttgart, 1987)且通常具有如下的氨基分布：

25至46%的伯胺基，

30至45%的仲胺基，和

16至40%的叔胺基。

在优选的情况下，所述多胺具有最大20000 g/mol，最大10000 g/mol和特别优选最大5000 g/mol的数均分子量M_n。

作为形成聚酰胺的单体使用的内酰胺和ω-氨基羧酸包含4至19个碳原子，特别是6至12个碳原子。特别优选使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、月桂内酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。

二胺和二羧酸的组合的实例是六亚甲基二胺/己二酸、六亚甲基二胺/十二烷二酸、八亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸、十二亚甲基二胺/十二烷二酸和十二亚甲基二胺/2,6-萘二甲酸。此外，也可以使用所用其它的组合，例如十亚甲基二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺、十亚甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸/月桂内酰胺、十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺或十二亚甲基二胺/2,6-萘二甲酸/月桂内酰胺。

这些接枝共聚物的制备详细描述在US 6 355 358中。

在这里和下文中，多胺-聚酰胺接枝共聚物的氨基是指多胺的氨基端基以及任选存在的仲胺或叔胺官能团。为了测定氨基，将1g的接枝共聚物在25℃下溶解在50 ml的间甲酚中。用高氯酸通过电位法滴定该溶液。也以此方式测定组分I的聚酰胺的氨基端基浓度。

所述多胺-聚酰胺接枝共聚物的羧基端基含量应当尽可能地低。优选最高15%的氨基含量，特别优选最高10%的氨基含量，特别优选最高8%的氨基含量和非常特别优选最高5%的氨基含量。在另一个优选的实施方案中，其为最高10 meq/kg和特别优选最高6 meq/kg。

对于聚酰胺混合物中的组分I和II的组合，需要注意的是，在熔体混合物中的两种组分彼此足够地相容。相容性可以特别容易地通过DSC测量根据DIN EN ISO 11357-3判断；其表现为在模塑料中各组分的微晶熔点T_m向着彼此移动或者完全相同。优选地，在模塑料中I和II的微晶熔点的差距减少了至少30%和特别优选至少50%，或者非常特别优选它们完全相同。

I和II的相容性可以通过各自的组成来控制。这里特别优选下列实施方案：

- 如果组分I的聚酰胺的单体单元具有平均6至7.5个碳原子，则组分II的接枝共聚物的聚酰胺部分具有平均6至9个碳原子，优选6至8个碳原子和特别优选6至7.5个碳原子。

- 如果组分I的聚酰胺的单体单元具有平均7.5至9个碳原子，则组分II的接枝共聚物的聚酰胺部分具有平均6至10.5个碳原子，优选7至9.5个碳原子和特别优选7.5至9个碳原子。

- 如果组分I的聚酰胺的单体单元具有平均9至10.5个碳原子，则组分II的接枝共聚物的聚酰胺部分具有平均7.5至12个碳原子，优选8.5至11个碳原子和特别优选9至10.5个碳原子。

- 如果组分I的聚酰胺的单体单元具有平均10.5至12个碳原子，则组分II的接枝共聚物的聚酰胺部分具有平均9至13.5个碳原子，优选10至12.5个碳原子和特别优选10.5至12个碳原子。

如果组分I由多种不同的聚酰胺构成，则在此如同该聚酰胺混合物作为共聚酰胺存在般平均这些聚酰胺混合物的C-原子数。如果这些聚酰胺中的一种是聚醚酰胺，则在此仅考虑其聚酰胺部分，而不考虑聚醚嵌段。

通常特别优选的是，组分I和II的碳原子的平均值相差最大1和特别是最大0.5；非常特别优选它们相同。特别优选地，组分I的聚酰胺和组分II的聚酰胺部分具有相同的单体组成。

在所有这些情况中，组分II的聚酰胺部分是由组分II b)产生的部分。

除了组分I和II之外，本发明的聚酰胺混合物还可以包含其它成分，例如冲击改性剂、其它热塑性塑料、增塑剂和其它常见的添加剂。

合适的冲击改性剂例如是乙烯/α-烯烃共聚物，优选选自

a) 乙烯/C₃-C₁₂- α-烯烃共聚物，其具有20至96重量%，优选25至85重量%的乙烯。所用的C₃-C₁₂- α-烯烃例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。其典型实例是乙烯-丙烯橡胶以及LLDPE和VLDPE。

b) 乙烯/C₃-C₁₂-α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物，其具有20至96重量%，优选25至85重量%的乙烯和最高大约10重量%的非共轭二烯，例如双环(2.2.1)庚二烯、、1,4-己二烯、二环庚二烯或者5-亚乙基降冰片烯。合适的C₃-C₁₂-α-烯烃同样例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。

这些共聚物或者三元共聚物的制备，例如借助齐格纳-纳塔催化剂，是现有技术。

其它合适的冲击改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。这里优选使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)，其可通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化获得。也可以使用二嵌段体系 (SEB) 或多嵌段体系。这类嵌段共聚物是现有技术。

这些冲击改性剂优选包含酸酐基团，该酸酐基团以已知方式通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐、不饱和二羧酸或者不饱和二羧酸单烷基酯的热反应或者自由基反应以一定的足以良好地结合到该聚酰胺上的浓度引入。合适的试剂例如是马来酸、马来酸酐、马来酸单丁基酯、富马酸、柠康酸酐、乌头酸或衣康酸酐。以此方式优选在冲击改性剂上接枝0.1至4重量%的不饱和酐。根据现有技术，不饱和二羧酸酐或者其前体也可以与另一种不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或茚一起接枝。

其它合适的冲击改性剂是包含如下单体单元的共聚物：

a) 20至94.5重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-烯烃，

b) 5至79.5重量%的一种或多种丙烯酸类化合物，其选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐,

- 丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12-醇的酯，其任选可以带有游离的羟基或环氧官能团，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈,

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5至50重量%的烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。

这些共聚物例如由如下单体组成，其中下面的列举不是穷举：

a) α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯;

b) 丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐，例如以Na^⊕或Zn^2⊕作为抗衡离子；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；

c) 乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐，还有由这些酸酐通过与水的反应产生的二羧酸；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乌头酰亚胺、N-甲基乌头酰亚胺、N-苯基乌头酰亚胺、衣康酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-苯基衣康酰亚胺、N-丙烯酰基己内酰胺、N-甲基丙烯酰基己内酰胺、N-丙烯酰基月桂内酰胺、N-甲基丙烯酰基月桂内酰胺、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮和异丙烯基噁嗪酮。

在使用缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的情况下，这些同时也作为丙烯酸类化合物b)起作用，由此在缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯足量的情况下不需要包含另外的丙烯酸类化合物。在这种特殊的实施方案中，所述共聚物包含如下单体单元：

a) 20至94.5重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-烯烃，

b) 0至79.5重量%的一种或多种丙烯酸类化合物，其选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐,

- 丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁-C₁₂-醇的酯，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈，

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5至80重量%的包含环氧基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，

其中b)和c)的总和为至少5.5重量%。

只要不明显地损害其性能，所述共聚物可以包含少量的其它单聚单体，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。

这类共聚物的制备是现有技术。其中的许多不同类型可以作为商品购得，例如以商品名LOTADER®(Arkema；乙烯/丙烯酸酯/三元组分或者乙烯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯)。

在一个优选的实施方案中，本发明的聚酰胺混合物包含如下组分：

1. 60至96.5重量份的聚酰胺部分作为组分I和II的总和，

2. 3至39.5重量份的包含酸酐基团的抗冲击组分，其中该抗冲击组分选自乙烯/α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，

3. 0.5至20重量份的包含如下单体单元的共聚物：

a) 20至94.5重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-烯烃，

b) 5至79.5重量%的一种或多种丙烯酸类化合物，其选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐,

- 丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₁₂-醇的酯，其任选可以带有游离的羟基或环氧官能团，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈，

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5至50重量%的烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮，

其中根据1、2和3的组分的重量份的总和为100。

在另一个优选的实施方案中，所述聚酰胺混合物包含：

1. 65至90重量份和特别优选70至85重量份的聚酰胺部分作为组分I和II的总和，

2. 5至30重量份，特别优选6至25重量份和特别优选7至20重量份的抗冲击组分，

3. 0.6至15重量份和特别优选0.7至10重量份的共聚物，其优选包含如下单体单元：

a) 30至80重量%的一种或多种α-烯烃，

b) 7至70重量%和特别优选10至60重量%的一种或多种丙烯酸类化合物，

c) 1至40重量%和特别优选5至30重量%的烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。

此外，使用的抗冲击组分也可以是任选包含官能团的丁腈橡胶 (NBR) 或氢化的丁腈橡胶 (H-NBR)。相应的模塑料描述在US 2003/0220449A1中。

可以包含在所述聚酰胺混合物中的其它热塑性塑料首选是聚烯烃。在一个实施方案中，它们可以如上文对冲击改性剂所描述般包含酸酐基团，并且任选与非官能化的冲击改性剂一起存在。在另一个实施方案中，它们可以未官能化，并且与官能化的冲击改性剂或者官能化的聚烯烃组合存在在所述聚酰胺混合物中。术语“官能化”是指根据现有技术的聚合物带有能够与聚酰胺端基反应的基团，例如酸酐基团、羧基基团、环氧基团或噁唑啉基团。在此，优选下列组成：

1. 50至95重量份的聚酰胺部分作为组分I和II的总和，

2. 1至49重量份的官能化的或未官能化的聚烯烃，和

3. 1至49重量份的官能化的或未官能化的冲击改性剂，

其中1、2和3的组分的重量份的总和为100。

聚烯烃例如是聚乙烯或是聚丙烯。原则上可以使用所有商业上常用的类型。例如合适的是：高、中或低密度的线性聚乙烯、LDPE、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、全同立构或无规立构的均聚丙烯、丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。这些烯烃可以根据各种已知的方法来制备，例如根据齐格纳-纳塔方法、根据Phillips方法、借助金属茂络合物或者自由基路径。

在一个可行的实施方案中，所述聚酰胺混合物包含1至25重量%的增塑剂，特别优选2至20重量%和特别优选3至15重量%的增塑剂。

增塑剂及其在聚酰胺中的用途是已知的。关于适用于聚酰胺中的增塑剂的一般性概述可参见Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第二版, 296页。

适用作增塑剂的常见化合物例如是在醇组分中具有2-20个碳原子的对-羟基苯甲酸的酯或者在胺组分中具有2-12个碳原子的芳基磺酸的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。作为增塑剂尤其可使用对-羟基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸辛酯、对-羟基苯甲酸异十六烷基酯、甲苯磺酸正辛基酰胺、苯磺酸正丁基酰胺或者苯磺酸-2-乙基己基酰胺。

此外，所述聚酰胺混合物还可以包含常规量的用于调节特定性能所需的添加剂。例如颜料或填料，如炭黑、二氧化钛、硫化锌，增强纤维如玻璃纤维，加工助剂如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，抗氧化剂，UV-稳定剂以及赋予产品抗静电性能的添加物，例如碳纤维、石墨原纤、不锈钢纤维或者导电炭黑。

本发明的聚酰胺混合物可以作为干燥混合物例如颗粒混合物或者粉末混合物存在。在其中一个实施方案中，它是基于组分I或组分II的颗粒的混合物；这些颗粒此外可以包含其它成分。所述聚酰胺混合物也可以作为模塑料存在，其中各个成分与熔体一起混合、作为条带挤出并且粒化。为了制造模制件也可以使用干燥混合物，其中所述加工必须在剪切条件下进行。

当共同使用具有至少两个碳酸酯单元的化合物时，可以实现该聚酰胺的特别有效的分子量构造。如，在制备大尺寸的模制件时，所述聚酰胺混合物优选包含具有至少两个碳酸酯单元的化合物，相对于所使用的聚酰胺部分计算的量的比例为0.005至10重量%。该比例优选为0.01至5.0重量%，特别优选0.05至3重量%。术语“碳酸酯”在此是指碳酸尤其与酚或者醇的酯。这类聚酰胺混合物同样是本发明优选的实施方案。

该具有至少两个碳酸酯单元的化合物可以是低分子量的、低聚的或者聚合的。它可以完全由碳酸酯单元构成，或者也可以具有其它单元。这些优选是低聚-或聚酰胺-、-酯、-醚、-醚酯酰胺-或-醚酰胺单元。这些化合物可以通过已知的低聚或聚合方法或者通过类似聚合的反应来制备。

在一个优选的实施方案中，该具有至少两个碳酸酯单元的化合物是聚碳酸酯，例如基于双苯酚A，或者是包含这类聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。

由于使用了较大的量，所以以母料的形式计量添加作为添加剂使用的具有至少两个碳酸酯单元的化合物实现了添加剂的更准确计量添加。此外发现，通过使用母料实现了更好的挤出物品质。所述母料优选包含狭义上的聚酰胺或者聚醚酰胺作为基质材料。

在母料中具有至少两个碳酸酯单元的化合物的浓度为优选为0.15至50重量%，特别优选0.2至25重量%和特别是0.3至15重量%。这样的母料的制备以本领域技术人员已知的常规方式进行。

合适的具有至少两个碳酸酯单元的化合物以及合适的母料详细描述在US 7 005481中，在此将其引用并入本文。

基于该原则的用于调节聚酰胺分子量的添加剂以商品名Brüggolen M1251购自Brüggemann KG。主要的用途在于调节P6或PA66的回收物的粘度方面，这些回收物再用于挤出模塑料中。添加剂Brüggolen M1251是指在酸封端的PA6中的低粘度聚碳酸酯的母料，例如Lexan 141。分子量的增加（Molekulargewichtsaufbau）是由于包含在要缩合的材料中的氨基端基与聚碳酸酯的反应。

所述方法的效果展示在US 7 005 481中的PA6和PA66缩合实施例中，其中相应的缩聚物部分地以纯的形式来使用，但也还有部分包含附加料。

本发明可用于由于制备造成的包含至少5 ppm的酸性化合物形式的磷的聚酰胺中。在这种情况下，在配混之前或者在配混时向聚酰胺模塑料中添加0.001至10重量%的弱酸盐，基于所述聚酰胺计。合适的盐公开在US 2005/038201 A1，其通过引用并入本文。

然而，本发明也同样好地可用于由于制备造成的包含少于5 ppm的酸性化合物形式的磷或完全不含酸性化合物形式的磷的聚酰胺中。在这种情况下，可以但是不是必须添加相应的弱酸盐。

具有至少两个碳酸酯单元的化合物本身或者作为母料优选在配混之后才加入，但是最晚在加工时加入。优选在加工时将作为颗粒的要缩合的聚酰胺混合物与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的颗粒或者相应的母料混合。但也可以制备配混完的聚酰胺模塑料与具有至少两个碳酸酯单元的化合物或母料的颗粒混合物，然后运输或贮存，然后加工。相应地，当然也可以用粉末混合物加工。根据该优选的实施方案，至关重要的是在加工时才熔融所述混合物。在加工时彻底混合所述熔体是适宜的。但是，所述母料也可以同样好地作为熔体流借助提供的挤出机计量添加到待加工的聚酰胺模塑料的熔体中并且然后彻底混合。

用于制造这类模制件的方法一般性地描述在US 2006/182916和US 2006/183869中。

因为碳酸酯单元与聚酰胺的氨基端基反应并且以此方式作为扩链剂起作用，所以在这种情况下有利的是组分I的聚酰胺在该实施方案中具有过量的氨基端基。在这种情况下，组分I的聚酰胺优选包含10至40 meq/kg，特别优选14至35 meq/kg和特别优选28至32meq/kg的羧基端基。

将通过聚酰胺混合物与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的反应获得的熔体混合物排出并且固化。这例如可以以如下方式进行：

- 将熔体作为型材挤出，例如作为管。

- 将熔体成型为施加在管上用于涂覆的软管。

- 将溶剂挤出为膜或板；这些可以随后任选单轴或双轴延伸和/或围绕成型件卷绕。所述膜或板也可以在进一步加工之前进行深冲。

- 将熔体挤出为预成型坯，随后以吹塑法使其成型。

- 将熔体以注塑法加工成模制件。

在一个实施方案中，根据本发明制造的模制件是空心体，特别是具有大直径的空心体，例如衬垫（Liner）、输气管、海上管道的层、海底管道或供料管道、炼油厂管道、液压管道、化学品管道、电缆管道、加油站供料管道、通风管道、进气管道、加油套管（Tankeinfuellstutzen），冷却剂管道、贮存容器和燃料罐。这类模制件例如可以通过挤出、共挤出或者吹塑包括抽吸吹塑、3D-吹塑、型坯插入（Schlaucheinlege）法和型坯处理（Schlauchmanipulation）法制造。这些方法是现有技术。

所述模制件和特别是所述空心体或空心型材的壁可以是单层的，并且在此情况下完全由本发明的模塑料构成；其也可以是多层的，其中本发明的模塑料可以形成外层、内层和/或中间层。所述壁可以由多个层构成；层的数目取决于应用目的。其它的一个或多个层由基于其它聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物的模塑料或者由金属，例如钢构成。例如，用于海上管道的柔性管道由多层构成；它们通常由包含至少一个聚合物层和通常至少两个聚合物层的钢结构构成。这类“未接合的柔性管”例如描述在WO 01/61232、US 6 123114和US 6 085 799中；另外更详细地表征在API Recommended Practice 17B,“Recommended Practice for Flexible Pipe”, 第五版, 2014年5月以及APISpecification 17J, “Specification for Unbonded Flexible Pipe”, 第四版, 2014年5月中。在这里的术语“未接合的”是指所述层（包括铠装层和塑料层）中的至少两个在构造上没有相互连接。实践中，所述管包含至少两个铠装层，其在管的整个长度上既不直接也不间接地，即通过其它的层相互连接。由此使所述管可以弯曲并且足够柔性，以为了运输目的将其卷绕起来。聚合物层在此一方面起到管的密封功能，从而使运输的液体不会流出；另一方面，当所述层位于外侧时，起到保护钢层避免周围的海水的作用。在一个实施方案中，将密封要运输的液体的聚合物层挤出到位于内部的加强织物（Karkasse）上。该聚合物层（通常也称为阻隔层）可以如上所述又由多个聚合物层构成。

在另一个实施方案中，刚性金属管包含衬垫（Inliner），其是本发明的管状模制件。将这样的衬垫引入金属管中详细描述在US2010/0300573中和其中列举的文献中。

通过在母料或者在所用的聚酰胺混合物中使用聚醚酰胺可以有利地提高模塑料的挠性，从而可以在这类阻隔层或者衬垫的情况下任选不必通过额外的增塑剂进一步增塑。优点在于，即使在接触强萃取介质（例如超临界二氧化碳）时也保持材料性能不变。

此外，可以用本发明的模塑料涂覆刚性金属管，例如通过挤出涂覆。这类经涂覆的管的制造和用途由US 2010/0300572、US 2012/0000541和US 2010/0257932中已知。

具体实施方式

以下借助实施例进一步阐述本发明。

制备实施例1：多胺-聚酰胺-接枝共聚物（以下称为“接枝共聚物”）

使95.5 kg十二内酰胺在加热釜中在180℃至210℃下熔融，并且转移到耐压的缩聚釜中；随后加入5.0 kg水和0.0113 kg的50%的次磷酸水溶液。在280℃下在出现的自身压力下进行内酰胺解离；此后在3小时内减压至5 bar的残余水蒸气压，并且计量加入9.0 kg50%的聚乙烯亚胺水溶液（BASF SE的LUPASOL^®G 100）以及0.18 kg十二烷二酸。在出现的自身压力下引入两种组分；随后减压至大气压，然后在280℃下导入氮气通过该熔体2小时。将透明熔体通过熔体泵作为条带输出，在水浴中冷却和随后造粒。

η_相对：1.41

氨基浓度：792 meq/kg

羧基端基浓度： 0 meq/kg。

制备实施例2：具有支化的PA12的聚酰胺模塑料

根据现有技术的方法，由1000.0 kg十二内酰胺（99.79摩尔%）、43.0 kg水、0.114kg 50%的次磷酸水溶液、1.231 kg十二烷二酸（0.11摩尔%）和1.066 kg均苯三酸（0.10摩尔%）制备用三羧酸和二羧酸调节的PA12。分析得出：

η_相对：2.1

氨基浓度：14 meq/kg

羧基端基浓度： 39 meq/kg

如其通常用于制造金属管的衬垫那样，将获得的聚酰胺在熔体中以已知方式与145.0 kg的BBSA（N-丁基苯磺酰胺；增塑剂）、12.0 kg稳定剂和0.230 kg加工助剂混合，以获得模塑料。将熔体作为条带输出，并且造粒。

制备实施例3：本发明的聚酰胺混合物

将90 kg的来自制备实施例2的颗粒与10 kg的来自制备实施例1的接枝共聚物-颗粒机械混合；所获得的干燥混合物或者颗粒混合物直接用于随后的进一步加工中。

制备实施例4：反应性颗粒混合物

将以下组分以颗粒的形式彼此机械混合：

75 kg组分A，其通过83.223重量%的非支化的经二胺调节的PA12（其具有η_相对为2.15、氨基浓度为40 meq/kg以及羧基端基浓度为10 meq/kg）、4.744重量%的Exxelor^® VA1803（含羧酸酐基团的乙烯-丙烯-橡胶作为抗冲击改性剂）、10.403重量%的BBSA、1.524重量%稳定剂和0.124重量%硬脂酸钙的熔体混合来制备。

25 kg组分B，其通过82.196重量%的非支化的经二羧酸调节的PA12（其具有η_相对为2.15、氨基端基浓度为10 meq/kg以及羧基端基浓度为40 meq/kg）、4.685重量%的Exxelor^®VA 1803、1.726重量%的Brüggolen^® M1251（基于聚碳酸酯和PA6的嵌段共聚物）、10.275重量%的BBSA、0.994重量%稳定剂和0.123重量%硬脂酸钙的熔体混合来制备。

所获得的颗粒混合物直接地用于随后的进一步加工中；在此通过与Brüggolen^®M1251的反应，熔体粘度以及溶液粘度明显提高。

制备实施例5：具有接枝共聚物的反应性颗粒混合物

将以下组分以颗粒形式彼此机械混合：

70 kg组分A，其如制备实施例4中那样，唯一的区别是在83.223重量%的经二胺调节的PA12中，13.300重量%被来自制备实施例1的接枝共聚物替代。

30 kg的如制备实施例4中一样的组分B。

将所获得的颗粒混合物直接地用于随后的进一步加工中；在此通过与Brüggolen^®M1251的反应，熔体粘度以及溶液粘度明显提高。

制造样品：

将来自制备实施例2至5的产物分别地挤出为具有外径为12 mm和壁厚度为1 mm的管。将这些挤出的管在120℃下在具有螺旋盖的玻璃瓶中贮存在去离子水中。为此，使用带有分立的样品瓶的Laboklav-蒸汽灭菌器。

在这些样品上实施以下检验：

- 根据API Technical Report 17 TR2，第一版，2003年6月，附录D，在提取的样品中测定经校准的比浓对数粘度CIV。在此处对于PA11所描述的方法可以普遍用于所有的聚酰胺。其符合ISO 307:1994，但是在浴中用20℃代替25℃。

- 为了根据ASTM D638测量断裂伸长率，从该管切下样品型号V。

结果示于表1和图1和2中。在比较例1中，由于小的水解稳定性放弃测量断裂伸长率。

在图1中看出，当组分I的聚酰胺是支化的并且包含过量的羧基时，获得最好的水解稳定。如果根据实施例2使用具有过量氨基的非支化的聚酰胺作为组分I（在此为由经二胺调节的聚酰胺和经二羧酸调节的聚酰胺构成的混合物，其具有合计产生的过量氨基），则尽管在水贮存时相对早地达到由于用途（在原油输送时用于金属管的衬垫）预设的1.2分升/克的对CIV值的极限值，但是相比于如通过比较例2说明的现有技术而言，始终仍实现了大于双倍的寿命。另一方面，作为与用途相关的另一标准的断裂伸长率（参见图2）在此非常晚才达到由用途预设的50%的极限值。这意味着，尽管该模塑料持续水解，但是其始终还含有足够的机械储备（Reserven）。

所寻求的水解稳定通过用所述接枝共聚物引入的氨基仅以边际程度获得。相反地在水贮存期间，发生组分I和组分II之间的反应。在图3中展示了实施例1的零点样品以及在120℃下水贮存50天的实施例1样品的摩尔质量分布，其通过凝胶渗透色谱法（GPC）在六氟异丙醇中测定。在零点样品（红色曲线）的情况中，在高的洗脱体积下明显看出该接枝共聚物为低分子量组分。在50天的水贮存之后，该组分基本消失；作为替代，在高分子量区域中形成了肩峰。这解释了检验结果，即CIV-值在50天之后位于未改变的水平上。水解稳定化中的作用机理因此是复杂的，并且包括组分I和II之间的反应。该反应也表现为在水贮存的开始几天中所发现的溶液粘度升高。

Claims

1.包含由聚酰胺模塑料制成的层的金属管，所述聚酰胺模塑料包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：

I) 60至98重量份的聚酰胺，其包含10至70 meq/kg的羧基端基，并且具有根据ISO 307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定的至少1.90的相对溶液粘度η_相对，和

II) 2至40重量份的多胺-聚酰胺-接枝共聚物，其由以下单体制备：

a) 0.5至25重量%的具有至少4个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，以及

b) 75至99.5重量%的形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合，基于整个单体混合物计，

条件是，所述接枝共聚物的氨基浓度为100至2500 meq/kg，

其中I)和II)的重量份的总和为100。

2.根据权利要求1的金属管，

其特征在于，

其是柔性或者刚性的管，其包含由所述聚酰胺模塑料制成的层作为衬垫或者作为多层衬垫的层。

3.根据权利要求1的金属管，

其特征在于，

其是刚性管，其包含由所述聚酰胺模塑料制成的层作为外涂层。

4.根据前述权利要求任一项的金属管，

其特征在于，

通过加入0.005至10重量%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备所述聚酰胺模塑料，相对于所用的聚酰胺部分计。

5.聚酰胺混合物，其包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：

I) 60至98重量份的聚酰胺，其包含10至70 meq/kg的羧基端基，并且具有根据ISO 307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定的至少1.90的相对溶液粘度η_相对，以及

条件是，所述接枝共聚物的氨基浓度为100至2500 meq/kg，

其中I)和II)的重量份的总和为100，并且其中所述聚酰胺混合物还包含0.005至10重量%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物，相对于所用的聚酰胺部分计。

6.聚酰胺混合物，其包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：

条件是，所述接枝共聚物的氨基浓度为100至2500 meq/kg，

其中I)和II)的重量份的总和为100，并且其中此外使用基于所用单体的总和计0.01至0.6摩尔%的至少三官能的分子量调节剂来制备所述组分I)的聚酰胺，所述分子量调节剂的官能团是羧基和/或氨基或者它们的衍生物。

7.根据权利要求5和6任一项的聚酰胺混合物，

其特征在于，

其是干燥混合物或者模塑料。

8.根据权利要求6的聚酰胺混合物，

其特征在于，

用三羧酸和任选附加的二羧酸作为分子量调节剂来制备所述组分I)的聚酰胺。

9.根据权利要求6的聚酰胺混合物，

其特征在于，

用三胺和二羧酸的混合物作为分子量调节剂来制备所述组分I)的聚酰胺。

10.根据权利要求6的聚酰胺混合物，

其特征在于，

在所述组分I)的聚酰胺中，羧基端基的浓度高于氨基端基的浓度。

11.根据权利要求6的聚酰胺混合物，

其特征在于，

其包含0.005至10重量%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物，相对于所用的聚酰胺部分计。

12.根据权利要求1-3任一项的金属管，

其特征在于，

所述聚酰胺模塑料具有根据权利要求7至11任一项的组合物。

13.根据权利要求1、2、4和12任一项的金属管用于输送起水解作用的介质的用途。

14.模制件，其包含由根据权利要求7至11任一项的聚酰胺混合物构成的区域，或者其完全地由根据权利要求7至11任一项的聚酰胺混合物构成。

15.根据权利要求14的模制件，

其特征在于，

其是多层的，其中至少一层由根据权利要求7至11任一项的聚酰胺混合物构成。