CN102272229A - 组合物用于与超临界介质接触的用途 - Google Patents

组合物用于与超临界介质接触的用途 Download PDF

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Abstract

包含至少50重量%以下组分的成型物料用于制备与超临界介质接触的成型件，并且优选用于制备其中传送超临界介质的软管或管中的内侧热塑性塑料层：a)0－99重量份的聚酰胺，和b)1－100重量份的选自聚醚酯酰胺和聚醚酰胺的聚酰胺弹性体，其中重量份总和为100并且其中成型物料包含0－9重量%的增塑剂。无或低增塑剂含量消除了任何显著问题例如变硬和纵向收缩的出现。

Description

组合物用于与超临界介质接触的用途
本发明涉及聚酰胺成型物料用于与超临界介质接触，特别是当其用于软管(Schlauch)或管(Rohr)中时作为用于接触传送的超临界介质的层的材料的用途。这些主要是用于传送油、天然气或超临界介质例如CO2或者用于将它们一起运输的软管或管。这类软管或管可以铺在水下，例如离岸或者铺在陆地上。
有多种水下管类型。首先，有可以沉在大的水下深度或者如果合适铺在浅水中的这类管，这些用于将原油或未加工天然气(Rohgas)或者任何其它这类流体从收集点送到交货点(Ablieferungspunkt)。其次，这类管用于提供钻孔所位于的海床与海面之间的连接，在海面上通常有安装用于输送和进一步运输的油平台或气平台。已知这些管类型分成两个宽的类型：即管和软管。前者通常由钢材制成，并且在一些情形下可以覆盖有混凝土或者可以具有热塑性衬里以保护钢材免于腐蚀。它们可以铺在非常深的水中。软管通常由一系列热塑性材料和增强材料，例如钢编织层或塑料复合材料的层组成。
在这类典型的和公知的软管中，待传送的流体流过内横截面，所述横截面可由通常被称为骨架的芯层形成。所述芯层的内表面界定了内横截面，而必须使外表面相对于被在内横截面中流过的流体渗透而言不渗透。因此在骨架的外表面上形成了防止传送的流体通过的层。阻隔聚合物层用于该目的。该层还抑制了外部的水等进入，其否则可能污染传送的流体。聚酰胺(PA)通常用于该阻隔层；特别地，通常使用增塑的PA11或PA12。一个实施方案将阻隔层挤出在内骨架上。在多层软管内，有另外的朝向外面布置的层，例子是一组由增强带组成的层和外部保护壳。为了防止两个钢条层之间磨损，将所谓防磨带布置在这些之间。这些带通常使用聚酰胺；这里特别通常使用增塑的PA11。这类软管的内部结构例如描述于WO 2006/097678A1中。
伴随着这类软管的问题尤其是它们必须是柔性的以允许软管在开卷工艺后铺设，并且还在使用位置盛行的条件下弯曲而不失效。这里出现的特别问题是这类软管中单个层的材料必须以使得产生所希望的柔性水平的方式选择。软管以及一般还有管必须具有高的温度抗性和腐蚀抗性，由此产生超过20年并且在一些情形中超过25年的使用寿命。
新的发展，例如改进的油开采需要管或软管或它们的层或者它们的衬里与超临界介质例如超临界CO2相容。因为超临界介质例如CO2是非常好的提取介质，因此通常使用的增塑聚酰胺成型物料在这些条件下不适合。由于用于聚酰胺成型物料中的增塑剂提取，因此聚酰胺层损失其的高柔性，并且其表现出一定的收缩程度。降低的柔性不利于上述软管所需的性能，并且聚酰胺层收缩造成纵向收缩，其可能导致在终端连接件和末端密封件的问题，例子是聚合物层收缩或断裂。阻隔层收缩也可能产生与最接近的周围外层相关的间隙。这可能降低骨架的耐塌缩性，由此限制这类软管的最大安装深度。其次，如果由增塑的聚酰胺成型物料组成的衬里以紧配合设计安装在刚性管道内，则收缩可能造成该紧密接触损失。结果是可移动的衬里，其然后将由衬里纵向收缩造成的应力转移给终端接头。
本发明的目的在于消除所述缺点并且提供例如用于制备软管和用于刚性管道的衬里的聚酰胺成型物料，其中这些首先具有通常使用的聚酰胺-基材料的良好机械性能并且其次还具有与超临界介质，例如超临界CO2良好相容性。这里相容性是指基本保留所述性能，特别是柔性，和尽管暴露在提取介质下但尺寸得以保持。
这些目的和可从申请文件中辨认的其它目的通过使用制备用于接触超临界介质的成型件的成型物料实现，其中所述成型物料包含至少50重量%，优选至少60重量%，特别优选至少70重量%，并且特别优选至少80重量%的以下组分：
a) 0－99重量份，优选4－96重量份，特别优选10－90重量份，特别优选20－85重量份并且非常特别优选30－80重量份或者40－75重量份的聚酰胺，和
b) 1－100重量份，优选4－96重量份，特别优选10－90重量份，特别优选15－80重量份，并且非常特别优选20－70重量份或者25－60重量份的选自聚醚酯酰胺、聚醚酰胺和它们的混合物的聚酰胺弹性体，
其中重量份总和为100并且其中成型物料包含0－9重量%的增塑剂。
在一个优选实施方案中，所述成型物料用作用于传送超临界介质的软管或管中的内侧热塑性塑料层。所述内侧热塑性塑料层与传送的介质接触。
根据本发明使用的上述类型软管的外直径优选为30－850 mm，特别优选32－750 mm并且特别优选50－650 mm，而根据本发明使用的管的外直径优选为30－1100 mm，特别优选32－1000 mm，特别优选50－900 mm并且非常特别优选50－700 mm。
聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、ω-氨基羧酸或者相应的内酰胺制备。原则上可以使用任何聚酰胺，例如PA46、PA6、PA66或者所述基础上具有衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单元的共聚酰胺(统称为PPA)。在一个优选实施方案中，单体单元包含平均至少8，至少9，或至少10个碳原子。在内酰胺混合物的情形中，这里考虑算术平均值。在二胺和二羧酸的组合的情形中，在所述优选实施方案中二胺和二羧酸的碳原子数的算术平均值必须为至少8，至少9，或至少10。合适的聚酰胺的例子是：PA610 (其可由六亚甲基二胺[6个碳原子]和癸二酸[10个碳原子]制备，这里单体单元中碳原子的平均值因此为8)、PA88 (其可由八亚甲基二胺和1,8-辛二酸制备)、PA8 (其可由辛内酰胺制备)、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA128、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212和PA12。聚酰胺的制备是现有技术。当然，也可以使用基于其的共聚酰胺，并且任选地这里也可以附随使用单体例如己内酰胺。
也可以使用各种聚酰胺的混合物，前提是具有足够相容性。相容的聚酰胺组合是本领域技术人员已知的；这里可以例如列举组合PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12，以及与PA11的相应共混物。在疑惑的情况下，可以使用常规实验确定相容性组合。
聚醚酯酰胺例如从DE-A-25 23 991和DE-A-27 12 987获知；它们包含聚醚二醇作为共聚单体。聚醚酰胺例如从DE-A-30 06 961获知；它们包含聚醚二胺作为共聚单体。
聚醚二醇或聚醚二胺中的聚醚单元可以例如基于1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。聚醚单元也可以具有混合结构，例如具有衍生自二醇的单元的无规或嵌段分布。聚醚二醇或聚醚二胺的重均摩尔质量为200－5000 g/mol并且优选400－3000 g/mol；它们在聚醚酯酰胺或聚醚酰胺中的比例优选为4－60重量%，并且特别优选10－50重量%。合适的聚醚二胺可通过还原胺化或者偶联在丙烯腈上和随后氢化，来转化相应的聚醚二醇而获得；它们可例如以JEFFAMIN® D类型或者ED类型的形式，或者ELASTAMINE®类型从Huntsman Corp.商购获得，或者以聚醚胺D系列的形式从BASF SE商购获得。如果意在使用支化聚醚酰胺，也可以伴随使用相对少量的聚醚三胺，例子是JEFFAMIN® T类型。优选使用在链中每个醚氧原子包含平均至少2.3个碳原子的聚醚二胺或聚醚三胺。
除了聚酰胺之外，成型物料可以包含另外组分，例子是冲击改性剂、其它热塑性塑料和其它常规添加剂。仅有的要求是聚酰胺形成成型物料的基体。
合适的冲击改性剂的例子是优选选自以下的乙烯/α-烯烃共聚物：
a) 具有20－96重量%，优选25－85重量%乙烯的乙烯/C3-C12 α-烯烃共聚物。使用的C3-C12 α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。这些的典型例子是乙丙橡胶以及LLDPE和VLDPE。
b) 具有20－96重量%，优选25－85重量%乙烯和至多最大约10重量%非共轭二烯例如双环[2.2.1]庚二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯或5-亚乙基降冰片烯的乙烯/C3-C12 α-烯烃/非共轭二烯三聚物。C3-C12 α-烯烃的合适例子还有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。
例如借助于齐格勒-纳塔催化剂制备所述共聚物或三聚物是现有技术。
其它合适的冲击改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。这里，优选使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，这些可通过将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化而获得。然而，也可以使用二嵌段体系(SEB)或多嵌段体系。这类嵌段共聚物是现有技术。
这些冲击改性剂优选包含酐基，其以已知的方式通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐，不饱和二羧酸或不饱和二羧酸单烷基酯在足以良好连接在聚酰胺上的浓度下热或自由基反应制备。合适反应物的例子是马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、柠康酸酐、乌头酸或衣康酸酐。以该方式优选使0.1－4重量%不饱和酐接枝到冲击改性剂上。根据现有技术，也可以使不饱和二羧酸酐或其前体与另外的不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或茚一起接枝。
其它合适的冲击改性剂是包含以下单体的单元的共聚物：
a) 20－94.5%重量%的一种或多种具有2－12个碳原子的α-烯烃，
b) 5－79.5重量%的一种或多种选自以下的丙烯酸类化合物：
- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，
- 丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12醇的酯，任选地，这些可以带有游离羟基或环氧基官能团，
- 丙烯腈或甲基丙烯腈，
- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c) 0.5－50重量%烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。
所述共聚物例如由以下单体组成，但该列表并非穷举：
a) α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯；
b) 丙烯酸、甲基丙烯酸或者其的例如具有Na⊕或Zn2 ⊕作为抗衡离子的盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；
c) 乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐，还有由所述酐通过与水反应产生的二羧酸；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乌头酰亚胺、N-甲基乌头酰亚胺、N-苯基乌头酰亚胺、衣康酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-苯基衣康酰亚胺、N-丙烯酰基己内酰胺、N-甲基丙烯酰基己内酰胺、N-丙烯酰基月桂内酰胺、N-甲基丙烯酰基月桂内酰胺、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或异丙烯基噁嗪酮。
如果使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，则这些同时还充当丙烯酸类化合物b)，使得在足够量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯情况下则不需要存在任何另外的丙烯酸类化合物。在该特定实施方案中，共聚物包含以下单体的单元：
a) 20－94.5重量%的一种或多种具有2－12个碳原子的α-烯烃，
b) 0－79.5重量%的一种或多种选自以下的丙烯酸类化合物：
- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，
- 丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12醇的酯，
- 丙烯腈或甲基丙烯腈，
- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c) 0.5－80重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，所述酯包含环氧基，
其中b)和c)总和为至少5.5重量%。
共聚物可以包含少量其它共聚的单体，只要它们不显著削弱性能，例子是马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。
所述共聚物的制备是现有技术。其中广泛种类的各种等级可例如作为名称LOTADER®(Arkema；乙烯/丙烯酸酯/三组分或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)商购获得。
在一个优选实施方案中，这里成型物料包含以下组分：
1. 60－96.5重量份的聚酰胺，
2. 3－39.5重量份的含酸酐基的冲击改性剂组分，其中冲击改性剂组分选自乙烯/α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，
3. 0.5－20重量份的包含以下单体的单元的共聚物：
a) 20－94.5重量%的一种或多种具有2－12个碳原子的α-烯烃，
b) 5－79.5重量%的一种或多种选自以下的丙烯酸类化合物：
- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，
- 丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12醇的酯，其中任选地，这些可以带有游离的羟基或环氧基官能团，
- 丙烯腈或甲基丙烯腈，
- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c) 0.5－50重量%的烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮，
其中根据1.、2.和3.的组分的重量份总和为100。
在另一个优选实施方案中，这里成型物料包含：
1. 65－90重量份，并且特别优选70－85重量份的聚酰胺，
2. 5－30重量份，特别优选6－25重量份，特别优选7－20重量份的冲击改性剂组分，
3. 0.6－15重量份，并且特别优选0.7－10重量份的共聚物，其优选包含以下单体的单元：
a) 30－80重量%的α-烯烃，
b) 7－70重量%并且特别优选10－60重量%的丙烯酸类化合物，
c) 1－40重量%并且特别优选5－30重量%的烯属不饱和环氧化物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。
这里同样，根据1.、2.和3.的组分的重量份总和为100。
此外还可使用的冲击改性剂组分是腈橡胶(NBR)或氢化腈橡胶(H-NBR)，其中任选地，这些包含官能团。相应的成型物料描述于US2003/0220449A1。
可以存在于成型物料中的其它热塑性物质主要是聚烯烃。在如上面较早的阶段对于冲击改性剂的情形描述的一个实施方案中，它们可以包含酸酐基并且任选地，然后可与未官能化的冲击改性剂一起存在。在另一个实施方案中，它们未官能化并且与官能化的冲击改性剂或者与官能化聚烯烃组合存在于成型物料中。术语“官能化”是指根据现有技术的聚合物带有可与聚酰胺的端基反应的基团，例子是酸酐基、羧基、环氧基或噁唑啉基团。这里优选以下组成：
1. 50－95重量份的聚酰胺，
2. 1－49重量份的官能化或未官能化聚烯烃，和
3. 1－49重量份的官能化或未官能化冲击改性剂，
其中根据1.、2.和3.的组分的重量份总和为100。
举例来说，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。原则上，可以使用任何可商购获得的类型。因此可以使用的那些的例子是：高、中或低密度线型聚乙烯，LDPE，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，全同立构或无规立构均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等。聚烯烃可以通过任何已知的方法，例如通过齐格勒-纳塔方法，通过Phillips方法，或者借助于茂金属或通过自由基路径制备。在该情形中，聚酰胺也可以例如是PA6和/或PA66。
成型物料也可以包含常规量的添加剂以调节所需的某些性能。这些的例子是颜料或填料，例如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐，增强纤维例如玻璃纤维，加工助剂例如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，阻燃剂例如氢氧化镁、氢氧化铝或蜜胺氰脲酸酯，抗氧化剂，UV稳定剂和赋予产品抗静电性能或导电性的添加物，例子是碳纤维、石墨原纤，或由不锈钢组成的纤维，或者导电炭黑。
在一个优选实施方案中，聚酰胺成型物料不包含增塑剂。然而，可以允许少量增塑剂。在一个可能的实施方案中，聚酰胺成型物料因此包含0.1－9重量%，优选0.1－7重量%，特别优选0.1－5重量%，特别优选0.1－4重量%并且非常特别优选0.1－3重量%的增塑剂。在多于9重量%增塑剂下，显著程度地出现问题例如变硬和纵向收缩率。
增塑剂和它们在聚酰胺中的应用是已知的。适用于聚酰胺的增塑剂的综述可以在Gächter/Müller, Kunststoffadditive [塑料添加剂], C. Hanser Verlag, 第2版, 第296页中找到。
适用作增塑剂的常规化合物的例子是在醇组分中具有2－20个碳原子的对-羟基苯甲酸酯，或者在胺组分中具有2－12个碳原子的芳基磺酸酰胺，优选苯磺酸酰胺。可使用的增塑剂尤其是对-羟基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸辛酯、对-羟基苯甲酸异十六烷酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或2-乙基己基苯磺酰胺。
在另一个优选实施方案中，在配混过程前借助于已知的萃取剂从聚酰胺中除去存在的残余单体，和低聚物例如二聚物和三聚物。已知的萃取剂的例子是甲醇和乙醇，以及超临界气体例如二氧化碳。结果是在随后与超临界介质接触的应用中，没有剩余的可萃取残余单体和可萃取残余低聚物有效用于萃取，这有助于聚酰胺层的尺寸稳定性。
在聚酰胺成型物料挤出形成热塑性层期间，高熔体刚度是希望的。高熔体刚度通常伴随着聚酰胺的高分子量和高熔体粘度。
用于制备这些聚酰胺的一种已知方法是在低于熔点的温度粒化的低粘度聚酰胺固相后缩合，得到高粘度聚酰胺。该方法例如描述于CH 359 286和US 3 821 171。聚酰胺的固相后缩合通常在惰性气体下或在真空中在间歇或连续工作的干燥机中进行。该方法允许制备具有非常高分子量的聚酰胺。
用于制备高粘度聚酰胺的另一种可能是使用各种螺杆装置在熔体中连续后缩合。WO 2006/079890描述了可以通过高分子量聚酰胺和低分子量聚酰胺混合得到高粘度聚酰胺成型物料。
高粘度聚酰胺或高粘度聚酰胺成型物料的另一种可能的路径使用了提高分子量的添加剂；合适的添加剂或方法例如描述于以下说明书中：WO 98/47940、WO 96/34909、WO 01/66633、WO 03/066704、JP-A-01/197526、JP-A-01/236238、DE-B-24 58 733、EP-A-1 329 481、EP-A-1 518 901、EP-A-1 512 710、EP-A-1 690 889、EP-A-1 690 890和WO 00/66650。
然而，根据所述现有技术制备的成型物料在挤出时通常需要高电流消耗或非常高的扭矩，在喷嘴处非常高的压力。此外，高剪切力导致显著的链分裂。
出于这些原因，为了本发明的目的，优选在加工过程期间才借助于提高分子量的添加剂来通过缩合提高聚酰胺成型物料的分子量(aufkondensiert)。因此，本发明还提供了根据权利要求的含聚酰胺的成型物料的用途，其中借助于以下方法步骤由成型物料制备软管或管的内侧热塑性塑料层：
a) 提供成型物料；
b) 由成型物料和提高分子量的添加剂，例如具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，
c) 任选地，储存和/或运输混合物；
d) 伴随着剪切以熔体混合该混合物，并且在该步骤才缩合而提高分子量；
e) 将熔体混合物挤出并且固化。
已经确认，在加工期间该添加方式情况下熔体刚度出现显著增加，而同时发动机上的负荷低。因此，尽管高熔体粘度，但可以实现高加工通过量，其的结果是生产方法的经济性提高。下面通过例子对于其中提高分子量的添加剂是具有至少两个碳酸酯单元的化合物的情形描述了该方法。
起始聚酰胺的分子量Mn优选为大于5000，特别地大于8000。这里使用的聚酰胺是其的端基至少一些程度地采用氨基形式的那些。举例来说，至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%端基采用氨基端基的形式。使用二胺或多元胺作为调节剂制备具有较高的氨基端基含量的聚酰胺是现有技术。在本情形中，聚酰胺的制备优选使用具有4－44个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族二胺作为调节剂。合适的二胺的例子是六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,4-或1,3-二甲基氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基丙烷、异佛尔酮二胺、间亚二甲苯基二胺或对亚二甲苯基二胺。
在另一个优选实施方案中，在聚酰胺制备期间，使用多元胺作为调节剂并且同时作为支化剂。这里的例子是二亚乙基三胺、1,5-二氨基-3-(β-氨基乙基)戊烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N-双(2-氨基乙基)-N',N'-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙烷二胺、树枝状晶体，和聚乙烯亚胺，特别是支化的聚乙烯亚胺，其可通过氮丙啶类化合物聚合获得(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法], 第E20卷, 第1482–1487页, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)，并且其通常具有以下分布的氨基：
25－46%伯氨基，
30－45%仲氨基，和
16－40%叔氨基。
作为与使用的聚酰胺的比例计算，具有至少两个碳酸酯单元的化合物以0.005－10重量%的数量比例使用。所述比例优选为0.01－5.0重量%，特别优选0.05－3重量%。这里，措词“碳酸酯”是指碳酸特别与酚或与醇的酯。
具有至少两个碳酸酯单元的化合物可以是低分子量的，或者低聚或聚合的。其可以全部由碳酸酯单元组成，或者也可以具有其它单元。这些优选为低聚-或聚酰胺单元、低聚-或聚酯单元、低聚-或聚醚单元、低聚-或聚醚酯酰胺单元，或者低聚-或聚醚酰胺单元。这些化合物可以通过已知的低聚或聚合方法，或者通过聚合物-类似的反应制备。在一个优选实施方案中，具有至少两个碳酸酯单元的化合物是聚碳酸酯，例如基于双酚A的一类，或者是包含这类聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。
当用作添加剂并且具有至少两个碳酸酯单元的化合物以母料形式计量加入时，这允许添加剂更准确的计量，因为使用的量更大。此外发现母料的使用实现了改进的挤出物质量。母料优选包括还通过根据本发明的方法缩合增加分子量的聚酰胺或者与其相容的聚酰胺作为基体材料，但在反应条件下在不相容的聚酰胺与将通过缩合方法增加分子量的聚酰胺之间也可能出现部分接合(Anbindung)，并且这导致相容化。在母料中用作基体材料的聚酰胺的分子量Mn优选为大于5000并且特别地大于8000。这里优选端基主要采用羧酸基的形式的那些聚酰胺。举例来说，至少80%、至少90%或至少95%的端基采用酸基的形式。然而，取而代之的是还可以使用具有富含氨基端基的聚醚酰胺作为母料中的基体材料。惊奇的是，聚醚酰胺的氨基端基是不反应的，使得不与具有至少两个碳酸酯单元的化合物进行显著的反应。该方法可用于实现成型件改进的耐水解性。
母料中具有至少两个碳酸酯单元的化合物的浓度优选为0.15－50重量%，特别优选0.2－25重量%并且特别优选0.3－15重量%。这类母料以本领域技术人员已知的常用方式制备。
具有至少两个碳酸酯单元的合适化合物以及合适的母料详细描述于WO 00/66650，其明确地被引入在此作为参考。
本发明可以在作为制备方法的结果而包含至少5ppm酸性化合物形式的磷的聚酰胺的情形中使用。在本情形中，在配混工艺前或配混工艺期间，将基于聚酰胺的0.001－10重量%的弱酸盐加入聚酰胺成型物料。DE-A 103 37 707公开了合适的盐，并且因此明确地在此引入作为参考。
然而，本发明对于作为制备方法的结果而包含少于5ppm酸性化合物形式的磷或者不含这样的磷的聚酰胺具有同样好的适用性。尽管在该情形中可以加入相应的弱酸盐，但这样做不是必需的。
具有至少两个碳酸酯单元的化合物以其原样或者以母料的形式，优选配混工艺后，即聚酰胺成型物料制备后，但最晚在加工期间，才加入。在加工期间，优选将通过缩合方法增加分子量的聚酰胺或者通过缩合方法增加分子量的聚酰胺成型物料以颗粒的形式与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的颗粒或粉末，或者与相应的母料混合。然而，也可以制备最终配混的聚酰胺成型物料与具有至少两个碳酸酯单元的化合物或者与母料的颗粒混合物，并且然后运输或储存，并且然后加工。自然也可以相应地用粉末混合物工作。决定性因素是混合物直到加工时才熔融。将建议在加工期间熔体彻底混合。然而，同样也可以借助于辅助挤出机通过计量到待加工的聚酰胺成型物料的熔体中加入熔体流形式的母料，并且然后彻底混入。
代替具有至少两个碳酸酯单元的化合物，也可以使用提高分子量的任何其它合适的添加剂，例子是公开于上述文献中的添加剂。作为与使用的聚酰胺的比例计算，这里合适的数量比例同样是0.005－10重量%，优选0.01－5.0重量%，特别优选0.05－3重量%。
当液体或气体在超过它们的临界压力Pk和在超过临界温度Tk加热时获得超临界介质。在超临界状态中，与纯粹的液体相比，超临界液体的特征不仅是较低的密度以及低得多的粘度和高得多的扩散系数，而且尤其是它们优良的溶解能力。二氧化碳的临界温度Tk为31.0℃并且其的临界压力Pk为7.38MPa。超临界介质更详细的描述在Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 第23卷, 第452-477页中找到。
根据本发明与聚酰胺成型物料接触的超临界介质除了CO2之外还例如是H2S、N2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、天然气或它们的混合物，这是非限制性的列举。
举例来说，本发明用于剩余原油开采(Restölgewinnung)或者在废弃的油井、气井等中永久的CO2地下储存(Englagerung)。由于井中的压力和温度高，气体例如CO2、CH4和H2S作为天然气在井中也可能以超临界状态出现。举例来说，在深油井或深气井中可以出现270℃温度和1700巴压力。
油井的寿命十分受限；来自井的油供给很少持续10年。如果原油井(一次开采)的天然产量下降，则有时可以通过注射天然气或水提高产率(二次开采)。然而，用于一次和二次开采的方法仅取出约30%的油。为了利用剩余物－以前忽略－由于过大的粘度和通过毛细管力作用留下，必须使用三次开采方法(“增强的油开采”)。有各种方法用于此。最熟知的方法是气体注射：这里，将气体例如CO2、天然气或氮气注入矿床，在那里其以超临界状态与余下的原油混合并且然后与其一起输出。
然而，本发明不限于这些方法，而是可以在由聚酰胺成型物料组成的成型件与超临界介质接触的任何地方使用。

Claims (13)

1. 包含至少50重量%以下组分的成型物料制备用于与超临界介质接触的成型件的用途：
a) 0－99重量份的聚酰胺，和
b) 1－100重量份的选自聚醚酯酰胺、聚醚酰胺和它们的混合物的聚酰胺弹性体，
其中重量份的总和为100并且其中所述成型物料包含至多9重量%的增塑剂。
2. 根据权利要求1的用途，特征在于所述成型物料包含至多7重量%的增塑剂。
3. 根据权利要求1的用途，特征在于所述成型物料包含至多5重量%的增塑剂。
4. 根据权利要求1的用途，特征在于所述成型物料不含增塑剂。
5. 根据前述权利要求任一项的用途，特征在于所述成型件是软管或管中的内侧热塑性塑料层，它们用于传送超临界介质。
6. 根据权利要求5的用途，特征在于所述软管的外直径为30－850 mm，或所述管的外直径为30－1100 mm。
7. 根据前述权利要求任一项的用途，特征在于在聚醚酯酰胺中作为共聚单体存在的聚醚二醇和在聚醚酰胺中作为共聚单体存在的聚醚二胺的重均摩尔质量为200－5000 g/mol，并且这些共聚单体在聚醚酯酰胺或聚醚酰胺或者它们的混合物中的比例为4－60重量%。
8. 根据权利要求5－7任一项的用途，特征在于：内侧热塑性塑料层借助于以下方法步骤由成型物料制备：
a) 提供含聚酰胺的成型物料；
b) 制备成型物料和增加分子量的添加剂的混合物；
c) 任选地，储存和/或运输该混合物；
d) 在剪切情况下对该混合物以熔体混合，并且直到该步骤才进行缩合而增加分子量；
e) 挤出和固化熔体混合物。
9. 根据权利要求8的用途，特征在于所述增加分子量的添加剂是具有至少两个碳酸酯单元的化合物。
10. 根据前述权利要求任一项的用途，特征在于在配混前，将聚酰胺萃取以除去残余单体和低聚物。
11. 根据前述权利要求任一项的用途，特征在于所述超临界介质选自CO2、H2S、N2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、天然气和它们的混合物。
12. 根据前述权利要求任一项的用途，特征在于将所述超临界介质与原油混合。
13. 根据前述权利要求任一项的的用途，用在原油的三次开采或者CO2的永久地下储存中。
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