JP5362027B2 - 超臨界との接触用組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界媒体との接触用ポリアミド成形材料の使用、とりわけ輸送される超臨界媒体と接触するチューブ又は管で層用材料として使用する場合の使用に関する。まず、ここで重要となるのは、油、天然ガス、又は超臨界媒体、例えばＣＯ₂を運ぶための、又はこれらを一緒に輸送するためのチューブ又は管である。このようなチューブ又は管は、水の下、例えば沖合に、又は陸上にも敷設されることがある。

海面下の導管には、様々な種類のものがある。ここで一方では、深海に沈める導管、又は場合により水深の浅いところに敷設されている導管、及び原油又は粗製ガス、若しくはこのような他の液体を、採収点から配送点に輸送可能な導管が重要である。他方、採掘抗がある海底と、一般的に石油又はガスプラットフォーム及びさらなる導管が輸送及びさらなる導通のために設置されている地表（Oberflaeche）との間の結合をもたらす導管が使用される。公知のように、こうした種類の導管は大きく２つの分類、つまり、管とチューブに分けられる。前者は通常、鋼から製造され、多くの場合コンクリートで被覆されていてよく、又は鋼を腐食から保護するための熱可塑性インライナーを有することができる。これらは非常に深い水深で敷設されることがある。チューブは通常、熱可塑材料と補強材料（例えばスチールネット、又はプラスチック複合材料）から成る一連の層から成る。

このような典型的でよく知られたチューブでは、輸送されるべき液体が、しばしばカーカス（Karkasse）と呼ばれるコア層によって形成され得る内側断面を通って流れる。このコア層の内面は内側断面と区切られている一方で、外面は内側断面で流れる液体による浸透という点で不透性にしなければならない。従ってカーカスの外面で、輸送される液体を保持する層が形成される。このために、遮蔽ポリマー層が使用される。この層はまた、輸送された液体を汚染しかねない、外部からの水などの侵入を防ぐ。この遮蔽層のためには通常、ポリアミド（ＰＡ）が使用され、しばしば特に可塑化されたＰＡ１１、又はＰＡ１２が適用される。ある実施態様では遮蔽層が、内部にあるカーカス上に押出成形される。外側から、多層チューブ内にさらなる層、例えば強化バンドからの層のまとまり、並びに外部保護カバーが設けられる。２つの鋼製バンドの間の摩擦を防止するために、この間にいわゆる摩擦防止バンドが設けられる。このバンドには通常ポリアミドが使用され、ここではとりわけ可塑化されたＰＡ１１がしばしば適用される。このようなチューブの内部構造は、WO 2006/097678A1に記載されている。

このタイプのチューブで問題となるのは、曲げやすくなければならないことであるが、これによりチューブが巻ほどき法（Abrollverfahren）で敷設可能であり、また使用箇所の条件下でも使用不能になることなく曲がる。これにより特に、このようなチューブで個々の層の材料を所望の可撓性水準が得られるように選択しなければならないという問題が生じる。チューブ、並びに一般的に管もまた、高い耐温性と腐食耐性を有していなければならないため、その耐用期間は２０年超であり、時には２５年超である。

新規発展、例えば改善された残油回収は、管若しくはチューブ若しくはその層又はそのインライナーが、超臨界媒体、例えば超臨界ＣＯ ₂ と適合性であることを要求している。超臨界媒体、例えばＣＯ₂は非常に良好な抽出媒体であるため、通常使用される可塑化されたポリアミド成形材料はこのような条件では適さない。ポリアミド成形材料で使用される可塑剤の抽出が原因で、ポリアミド層は高い可撓性を失い、一定の収縮を示す。可撓性の減少は上述のチューブ性能に不利に作用し、ポリアミド層の収縮は長さ収縮につながり、これは端部接続部及び端部終了部で、例えばポリマー層の伸び又は破断の原因となりうる問題である。遮蔽層の収縮はまた、周囲の最外層に対する隙間を引き起こすこともある。このことは、カーカスの崩壊耐性を減少させ、よってこのようなチューブの最大設置深度が制限される。他方、硬質導管では、可塑化されたポリアミド成形体からのインライナーがぴったりとしたデザインで設置されていると、収縮によって狭い座部の損失が起こり得る。このことは可動式インライナーにつながり、このインライナーは、インライナーの長さ収縮により引き起こされる応力を、端部接続に移す。

本発明の課題は、この欠点を回避すること、及びポリアミド成形材料、例えば可撓性チューブ製造用、並びに硬質導管のインライナー用のものを提供することであり、この成形材料は、通常使用されるポリアミドベース材料の良好な機械的特性を有する一方で、また超臨界媒体、例えば超臨界ＣＯ₂との良好な相容性を有する。ここで相容性とは、抽出媒体の作用にも拘わらず、特性、とりわけ可撓性をほぼ維持すること、及び三次元形状を維持することを意味する。

この課題、及び本出願書面から明らかな課題は、超臨界媒体との接触に使用される成形部材の製造用成型材料を使用することによって解決され、ここでこの成型材料は少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、及びとりわけ好ましくは少なくとも８０質量％、以下の成分を有する：
ａ）ポリアミドを０〜９９質量部、好ましくは４〜９６質量部、特に好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは２０〜８５質量部、及び極めて特に好ましくは３０〜８０質量％若しくは４０〜７５質量部、
ｂ）ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、及びこれらの混合物の群から選択されるポリアミドエラストマーを１〜１００質量部、好ましくは４〜９６質量部、特に好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは１５〜８０質量部、及び極めて特に好ましくは２０〜７０質量部若しくは２５〜６０質量部、
ここで質量部の合計は１００であり、成形材料は可塑剤を０〜９質量％含む。

好ましい実施態様では、この成形材料を内部熱可塑性樹脂層として、超臨界媒体の輸送に用いられるチューブ又は管内で使用する。この内部熱可塑性樹脂層は、輸送される媒体と接触する。

本発明により使用される上記種類のチューブは、好適には外径が３０〜８５０ｍｍ、特に好ましくは３２〜７５０ｍｍ、及び特に好ましくは５０〜６５０ｍｍであり、本発明により使用される管は好適には外径が３０〜１１００ｍｍ、特に好適には３２〜１０００ｍｍ、とりわけ好適には５０〜９００ｍｍ、及び極めて特に好適には５０〜７００ｍｍである。

ポリアミドはジアミンとジカルボン酸の組み合わせから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。基本的にあらゆるポリアミド、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、又はこれらがベースの、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を有するコポリアミド（一般的にはＰＰＡと呼ばれる）が使用可能である。好ましい実施態様では、モノマー単位は平均で少なくとも８個、少なくとも９個、若しくは少なくとも１０個のＣ原子を有する。ここで、ラクタムの混合物の場合には、算術平均を考える。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合、この好ましい実施態様でのジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、少なくとも８、少なくとも９、若しくは少なくとも１０でなければならない。適当なポリアミドは、例えば次の通りである：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］及びセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造できる、従ってここではモノマー単位中の炭素原子の平均は８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミン及び１，８−オクタン二酸から製造できる）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造できる）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は、従来技術である。もちろんまた、これらに基づくコポリアミドも使用可能であり、ここで場合によりモノマー、例えばカプロラクタムも併用することができる。

同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を有するのであれば使用できる。相容性のポリアミド組合せ物は、当業者に公知である；例えば本願では、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２、並びにＰＡ１１との相応するブレンドが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せ物は、ルーチン試験によって調査することができる。

ポリエステルアミドは例えば、DE-A-25 23 991及びDE-A-27 12 987から公知である：これらはコモノマーとして、ポリエーテルジオールを含む。ポリエーテルアミドは例えば、DE-A30 06 961から公知である：これらはコモノマーとして、ポリエーテルジアミンを含む。

ポリエーテルジオール若しくはポリエーテルジアミンの場合、ポリエーテル単位は例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又は１，３−ブタンジオールをベースとするものであり得る。ポリエーテル単位はまた、例えばジオール由来の単位のランダムな又はブロック的な分布と、混合されて構成されていてよい。ポリエーテルジオール若しくはポリエーテルジアミンの質量平均モル質量は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、及び好適には４００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエーテルエステルアミド若しくはポリエーテルアミドの割合は、好適には４〜６０質量％、特に好適には１０〜５０質量％である。適切なポリエーテルジアミンは、還元アミノ化又はアクリロニトリルと以下の水素化との組合わせにより相応するポリエーテルジオールの変換によって手に入る；これらは例えば、Huntsman社のJEFFAMIN（登録商標）Dタイプ若しくはEDタイプ、又はBASF SE社のポリエーテルアミンDシリーズの形で市販で手に入る。分枝状ポリエーテルアミドの使用が望ましい場合には、僅かな量で、ポリエーテルトリアミン、例えばJEFFAMIN（登録商標）Tタイプも併用可能である。好適には、エーテル酸素原子１つあたり平均で少なくとも２．３個の炭素原子を鎖中に有するポリエーテルジアミン若しくはポリエーテルトリアミンを使用する。

ポリアミド及びポリアミドエラストマーの他に、成形材料はさらなる成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂、及び他の通常の添加剤を有することができる。ポリアミドが成形材料のマトリックスを形成することのみが必要である。

適切な耐衝撃性改良剤は例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーであり、好適には以下のものから選択される：
ａ）エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％有する、エチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィンコポリマー。Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィンとしては例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又は１−ドデセンを使用する。このための典型的な例は、エチレン−プロピレンゴム、並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％、及び非共役ジエンを最大約１０質量％有する、エチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン／非共役ジエンのターポリマー、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン、又は５−エチリデンノルボルネン。Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィンとしては同様に例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又は１−ドデセンが適切である。

これらのコポリマー若しくはターポリマーを、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することは、従来技術である。

別の好適な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合には、有利には、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得られる、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。

しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系を使用することもできる。そのようなブロックコポリマーは、従来技術である。

これらの耐衝撃性改良剤は、有利には酸無水物基を有し、前記基は、公知のようにして、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱反応又はラジカル反応させることによって導入される。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、有利には０．１〜４質量％の不飽和無水物が、耐衝撃性改良剤にグラフトされている。従来技術によれば、不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。

他の適切な耐衝撃性改良剤は、以下のモノマー単位を含むコポリマーである：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する、１つ又は複数のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの塩から選択される１つ又は複数のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、
−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル（これらは場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシド官能基を有していてよい）
−アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル
−アクリルアミド若しくはメタクリルアミド
ｃ）オレフィン性不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン、又はオキサジノン０．５〜５０質量％。

このコポリマーは例えば、以下のモノマーから構成されているが、以下の列挙に限られるものではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩、例えば対イオンとしてのＮａ⁺又はＺｎ²⁺との塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、更に前記の無水物から水との反応によって生ずるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。

グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するので、十分な量のグリシジル（メタ）アクリレートの量では、更なるアクリル系化合物を含有させる必要はない。この特別な実施態様では、コポリマーは以下のモノマー単位を有する：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１つ又は複数のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはそれらの塩、
アクリル酸若しくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、
アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル、
アクリルアミド若しくはメタクリルアミド
から選択される、１つ又は複数のアクリル系化合物０〜７９．５質量％、
ｃ）エポキシ基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
ここで、ｂ）とｃ）の合計は、少なくとも５．５質量％となる。

該コポリマーは、少量で、他の重合導入されたモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを、その特性が顕著に損なわれない限りは含有してよい。

そのようなコポリマーの製造は、従来技術である。そのうちの多くの様々なタイプは、市販製品として得られる、例えば名称ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）（Arkema社；エチレン／アクリレート／三元成分（Ｔｅｒｋｏｍｏｐｎｅｎｔｅ）若しくはエチレン／グリシジルメタクリレート）として得られる。

耐衝撃性成分としてさらにまた、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（これらは場合により官能基を有していてよい）が使用可能である。相応する成形材料は、US2003/0220449A1に記載されている。

成形材料に含まれていてよい他の熱可塑性樹脂は、まずポリオレフィンである。これらは、一実施態様では、先に耐衝撃性改良剤について記載したように、酸無水物基を有し、かつその際場合により、官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在してよい。更なる一実施態様では、これらは、官能化されておらず、かつ該成形材料中に、官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。"官能化された"という言葉が意味するところは、従来技術のポリマーであって、ポリアミド末端基と反応できる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を備えたポリマーである。

ポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的にそれぞれの市販のタイプを使用することができる。よってこれに該当するのは例えば：高密度、中密度又は低密度の直鎖状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等である。このポリオレフィンは、それぞれ公知の方法、例えばチーグラーナッタにより、フィリップス法により、メタロセンにより又はラジカル法により製造できる。ポリアミドはこの場合、例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってよい。

更に該成形材料は、所定の特性に調節するのに必要とされる通常量の添加剤を更に含有することができる。この例は、顔料若しくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩、又は炭酸塩、強化繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維若しくは導電性カーボンブラックである。

好ましい実施態様では、成形材料は、可塑剤を含まない。しかし僅かな量の可塑剤は、許容され得る。可能な実施態様では、成形材料はこれに相応して、可塑剤を０．１〜９質量％、好適には０．１〜７質量％、特に好適には０．１〜５質量％、とりわけ好適には０．１〜４質量％、及び極めて特に好適には０．１〜３質量％含む。可塑剤が９質量％を越えると、鹸化や長さ収縮といった問題が、顕著な範囲で現れる。

可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁から引用することができる。

可塑剤として適当な慣用の化合物は、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

さらなる好ましい実施態様では、存在する残存モノマー並びにオリゴマー、例えば二量体及び三量体を、配合前にポリアミドから公知の抽出剤によって除去する。公知の抽出剤は例えば、メタノール及びエタノールだが、また超臨界ガス、例えば二酸化炭素である。よって抽出可能な残存モノマーとオリゴマーは、後で超臨界媒体との接触に使用する際には、もはや抽出に適しておらず、このことはポリアミド層の三次元安定性に貢献する。

ポリアミド成形材料を抽出して熱可塑性樹脂層を形成する際、溶融強度が高いのが望ましい。高い溶融強度は通常、ポリアミドの高いモル質量と、高い溶融粘性を伴う。

このようなポリアミドを製造するための公知の方法が、固相後縮合であり、溶融温度よりも低い温度で顆粒状低粘度ポリアミドから高粘性ポリアミドにする。この方法は例えば、CH 359 286並びにUS 3 821 171に記載されている。通常、ポリアミドの固相後縮合は、非連続的又は連続的に稼働される乾燥機で、不活性ガス又は真空下で行う。この手法により、非常に高いモル質量を有するポリアミドの製造が可能になる。

高粘性ポリアミドを製造するための別の可能性は、様々な種類のスクリュー装置を用いる、溶融物での連続的な後縮合である。WO 2006/079890は、高分子ポリアミドと、低分子ポリアミドとの混合によって、高粘性ポリアミド成形材料が得られることを提示している。

その上、高粘性ポリアミド若しくはポリアミド成形材料は、構成添加剤の使用により手に入る；適切な添加剤若しくは方法は例えば、以下の文献に記載されている：WO 98/47940, WO 96/34909, WO 01/66633, WO 03/066704, JP-A-01/197526, JP-A-01/236238, DE-B-24 58 733, EP-A-I 329 481, EP-A-I 518 901, EP-A1 512 710, EP-A-I 690 889, EP-A-I 690 890 及びWO 00/66650。

ただし、従来技術によって製造された成形材料は、通常、非常に高い電力消費若しくは非常に高い回転モーメントを必要とし、かつノズルでの圧力が非常に高い。その上、剪断力が高い場合、明らかな鎖開裂が起き、このことは加工の際の分子量の低下につながる。

これらの理由から、本発明の範囲で好ましくは、ポリアミド成形材料をまず加工過程の間に、分子量を構成する添加剤で縮合する。よって本発明の対象はまた、ポリアミド含有成形材料の請求項に記載の使用であり、ここでチューブ又は管の内部熱可塑性樹脂層は、前記成形材料から以下の方法工程によって製造されたものである：
ａ）成形材料を準備する工程、
ｂ）成形材料と構成添加剤、例えば少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物との予備混合物を製造する工程、
ｃ）この混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程、
ｄ）この混合物を剪断下、溶融物で混合する工程（この工程で初めて縮合が起こる）、
ｅ）溶融混合物を押出成形し、硬化する工程。

この添加法で、加工中、同時に僅かなモーター荷重の際にも、顕著な溶融強度の上昇が生じることが確認された。それによって、高い融液粘度にも拘わらず加工の際に高い通過量を達成することができ、これにより製造法の経済性の改善が得られる。この方法は以降、例示的に、構成添加剤が、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物である場合に記載する。

好ましくは、出発ポリアミドは、５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍ_nを有する。この場合、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドを使用する。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、アミノ末端基として存在する。ジアミン又はポリアミンを調節剤として使用しながら、比較的高いアミノ末端基含量を有するポリアミドを製造することは、公知技術である。本発明の場合、ポリアミドの製造には、有利に４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン若しくは２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ジメチルアミノシクロヘキサン又は１．３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノ−３．３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリリレンジアミンである。

もう１つの好ましい実施態様において、ポリアミドを製造する場合、ポリアミドは調節剤として、同時に分枝化剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１．５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマー、ならびにポリエチレンイミン、殊にアジリジンを重合することによって得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻,第1482〜1487頁, Georg Thieme Verlag Suttgart, 1987）かつ一般に次のアミノ基分布を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％、
第三級アミノ基１６〜４０％。

少なくとも２つのカーボネート単位を有するこの化合物は、使用されるポリアミドに対する比で計算して、０．００５〜１０質量％の量比で使用する。特に、前記比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、"カーボネート"という言葉は、炭酸と殊にフェノール又はアルコールとのエステルを意味する。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量のオリゴマー又はポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボネート単位からなることができるか、又はなお他の単位を有することができる。この単位は、特にオリゴエステル単位、オリゴエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位、又はオリゴエーテルアミド単位、又はポリアミドエステル単位、ポリアミドエーテル単位、ポリアミドエーテルエステルアミド単位又はポリアミドエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法又は重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。１つの好ましい実施態様において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートであるか、又はこの種のポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーである。

マスターバッチの形での添加剤として使用される、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の供給は、添加剤の正確な計量供給を可能にする。それというのも、大量に使用されるからである。その上、マスターバッチが使用されることによって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになる。マスターバッチはマトリックス材料として、有利に本発明による方法でも縮合されるポリアミド又はそれと相容性のポリアミドを含むが、しかし、非相容性のポリアミドは、反応条件下で縮合すべきポリアミドへの部分的な結合を被り、このことは、適合性をもたらす。マトリックス材料としてマスターバッチ中で使用されるポリアミドは、有利に５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍ_nを有する。この場合には、末端基が主にカルボン酸基として存在するようなポリアミドが有利である。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％は、酸基として存在する。その代わりにまた、アミノ末端基に富むポリエーテルアミドをマトリックス材料としてマスターバッチで使用することもできる。意外なことに、ポリエーテルアミドのアミノ末端基は反応しづらいものであり、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物とほとんど反応しない。これにより、成形部材の改善された加水分解耐性が得られる。

マスターバッチ中での少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、特に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、殊に有利に０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチは、当業者に公知の通常の方法で製造される。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する適当な化合物ならびに適当なマスターバッチは、本明細書中で参考のために記載されているＷＯ ００／６６６５０に詳細に記載されている。

本発明は、製造にとって不可避的に酸性化合物の形でリンを少なくとも５ｐｐｍ含有するポリアミドにおいて使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料に配合前、又は配合時にポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩は、参考のために本明細書中に記載されているドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７０７号明細書中に開示されている。

しかし、本発明は、製造にとって不可避的に酸性化合物の形でリンを５ｐｐｍ未満含有するか、又はリンを全く含有しないポリアミドの場合にまさに良好に使用可能である。この場合には、弱酸の相応する酸を実際に添加することができるが、添加する必要はない。

少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物は、そのまま、又はマスターバッチとして、配合後に初めて、つまりポリアミド成形材料の製造後に初めて添加するのが好ましいが、遅くとも加工の間に添加する。加工の際に好ましくは、縮合すべきポリアミド、若しくは縮合すべきポリアミド成形材料は顆粒として、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の顆粒又は粉末と、又は相応するマスターバッチと混合される。しかし、配合された完成ポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物若しくはマスターバッチとの顆粒混合物を製造してもよく、引続き輸送してもよいし、又は貯蔵してもよく、その後に加工してもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施してもよい。混合物を加工の際に初めて溶融することは、重要なことである。加工の際の溶融液の徹底的な混合は、望ましい。しかしながらマスターバッチは、同様に溶融液流として、提供された押出機により加工すべきポリアミド成形材料の溶融液中に計量供給することができ、それから徹底的に混入することができる。

少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の代わりにまた、他のあらゆる適切な構成添加剤を使用することができ、例えば上記文献に開示されたものである。ここで適切な量比はまた、使用されるポリアミドに対する比で、０．００５〜１０質量％、好適には０．０１〜５．０質量％、特に好適には０．０５〜３質量％である。

超臨界媒体は、液体又は気体を、臨界圧力Ｐ_k超で臨界温度Ｔ_k越に加熱すると、存在する。超臨界状態において超臨界液体は、本来の液体よりも低い密度、ずっと低い粘度、及びずっと高い拡散係数だけではなく、とりわけ優れた溶解性によっても特徴付けられる。二酸化炭素の場合、臨界温度Ｔ_kは３１．０℃であり、臨界圧力Ｐ_kは７．３８ＭＰａである。超臨界媒体についてのより正確な記載はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 23巻, 452-477pに見られる。

本発明によりポリアミド成形材料と接触される超臨界媒体は、ＣＯ₂の他に、例えばＨ₂Ｓ、Ｎ₂、ＣＨ₄、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、又はこれらの混合物であるが、これらの列挙に制限されることはない。

本発明は例えば、残油回収、又は枯渇した石油源、ガス源などでのＣＯ₂の地下貯蔵に使用される。その上、ガス、例えばＣＯ₂、ＣＨ₄、及びＨ₂Ｓは、例えば天然ガスとして、供給源温度と圧力が高い条件であれば、すでに超臨界状態で供給源に存在しうる。例えば、深い石油源又はガス供給源では、２７０℃の温度、及び１７００ｂａｒの圧力があり得る。

採掘抗の寿命は、かなり制限される：それどころか、１０年にもわたって石油をもたらすものは稀である。原油源の天然生産性（一次回収）が弱まれば、収率は場合により天然ガス又は水の圧入によって改善可能である（二次回収）。しかしながら一次回収及び二次回収の手法は、僅か約３０％の採油量に過ぎない。以前は顧みられなかった、粘度が高すぎて、毛管力により保持される残部を利用するために、三次回収（enhanced oil recovery）を用いなければならない。このためには、様々な手法がある。慣用の方法は、ガス注入である：ここでは、ガス、例えばＣＯ₂、天然ガス、又は窒素を貯蔵箇所に圧入し、ここで超臨界状態で、残存原油と混合し、引き続きこの原油と一緒に輸送する。

しかしながら本発明はこの方法に制限されることはなく、ポリアミド成形材料からの成形材料と超臨界媒体との接触が起こるところで、一般的に適用可能である。

Claims (11)

1. 以下の成分：
   ａ）ポリアミド０〜９９質量部、並びに
   ｂ）ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、及びこれらの混合物の群から選択されるポリアミドエラストマー１〜１００質量部
   を少なくとも５０質量％含む成形材料を含有する成形部材（ここで質量部の合計は１００であり、前記成形材料は最大９質量％の可塑剤を含む）を、原油と混合されている超臨界媒体との接触に用いる使用であって、前記成形部材が、超臨界媒体輸送のために使用されるチューブ又は管であり、かつ前記成形材料を、輸送される前記媒体と接触する内部熱可塑性樹脂層として有している前記使用。
2. 前記成形材料が、可塑剤を最大７質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記成形材料が、可塑剤を最大５質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
4. 前記成形材料が、可塑剤を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
5. 前記チューブの外径が、３０〜８５０ｍｍであるか、若しくは前記管の外径が３０〜１１００ｍｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. ポリエーテルエステルアミド中にコモノマーとして含まれるポリエーテルジオール、若しくはポリエーテルアミド中にコモノマーとして含まれるポリエーテルジアミンが、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有し、かつ、ポリエーテルエステルアミド若しくはポリエーテルアミド若しくはこれらの混合物の割合が、４〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 成形材料からの内部熱可塑性樹脂層が、以下の方法工程：
   ａ）請求項１に記載のポリアミド含有成形材料を準備する工程、
   ｂ）成形材料と少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物との混合物を製造する工程、
   ｃ）混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程
   ｄ）混合物を剪断下で溶融物で混合する工程（この段階で初めて縮合が起こる）、
   ｅ）溶融混合物を押出成形し、固化させる工程、
   によって製造されることを特徴とする、請求項５または６に記載の使用。
8. 前記少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物が、ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート又はビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 残りのモノマー、及びオリゴマーを除去するために、ポリアミドをコンパウンディング前に抽出することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. 超臨界媒体が、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｎ₂、ＣＨ₄、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、並びにこれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. 原油の三次回収、又はＣＯ₂の地下貯蔵における、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。