BRPI0922156B1 - uso de um tubo flexível ou tubo rígido apresentando uma camada interna termoplástica compreendendo uma composição de moldagem para contato com meios supercríticos - Google Patents

Abstract

USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA O CONTATO COM MEIOS SUPERCRÍTICOS. A presente invenção refere- se a uma massa de moldar, que contém pelo menos 50% em peso dos seguintes componentes: a) 0 a 99 partes em peso de poliamida, bem como, b) 1 a 100 partes em peso de elastômero de poliamida, selecionado do grupo polieteresteramida, polieteramida e misturas das mesmas, sendo que a soma das partes em peso dá 100, e sendo que a massa de moldar contém 0 a 9% em peso de plastificante, é usada para produção de uma camada termoplástica interna em uma mangueira ou tubo, na qual é transportado um meio supercrítico. Devido ao teor ausente ou pequeno de plastificante, problemas, tais como endurecimento e contração longitudinal não ocorrem em extensão significativa.

Description

[0001] A presente invenção se refere ao uso de uma composição de moldagem de poliamida para o contato com meios supercríticos, particularmente quando é usada em uma mangueira ou um tubo como material para uma camada, que entra em contato com o meio supercrí- tico a ser transportado. Em primeira linha, trata-se, nesse caso, de mangueiras ou tubos para transporte de petróleo, gás natural ou meios supercríticos, tal como, por exemplo, CO2, ou para o transporte conjunto dos mesmos. Essas mangueiras ou tubos podem estar instalados embaixo da água, por exemplo, offshore, ou então em terra.

[0002] Em tubulações submarinas existem diversos tipos. Nesse caso, trata-se, por um lado, de tubulações, que estão instaladas a grandes profundidades do mar e, opcionalmente também em águas rasas e que podem ser usadas para transporte de petróleo bruto ou gás bruto ou outro fluido desse tipo, de um ponto de coleta até um ponto de fornecimento. Por outro lado, essas tubulações são usadas para por à disposição uma ligação entre o fundo do mar, onde se encontra a perfuração, e a superfície, onde geralmente está instalada uma plataforma de petróleo ou gás, para transporte e reexpedição. Sabe-se que esses tipos de tubulações são divididos em duas classes amplas, a saber, em tubos e em mangueiras. Os primeiros normalmente são produzidos de aço e, em alguns casos, podem estar revestidos com concreto ou apresentar um revestimento interno termoplástico, para proteção do aço contra corrosão. Eles podem ser instalados em águas muito profundas. As mangueiras consistem, normalmente, em uma série de camadas de materiais termoplásticos e materiais de reforço, tais como redes de aço ou compostos de matéria sintética.

[0003] Em uma mangueira típica desse tipo, bem conhecida, o flu ido a ser transportado corre por uma secção transversal interna, que pode ser formada por uma camada de núcleo, que frequentemente é designada como carcaça. A superfície interna dessa camada de núcleo limita a secção transversal interna, enquanto a superfície externa precisa ser feita de modo impermeável, em vista da penetração pelo fluido que corre na secção transversal interna. Portanto, na superfície externa da carcaça é formada uma camada, que retém o fluido transportado. Para esse fim, é usada uma camada de polímero de barreira. Essa camada também impede a penetração de água ou similares do exterior, que, senão, poderia contaminar o fluido transportado. Para essa camada de barreira, em geral, é usada uma poliamida (PA), um uso frequente é, particularmente, uma PA11 ou PA 12 plastificada. Em uma modalidade, a camada de barreira é extrusada sobre uma carcaça situada internamente. Em direção ao exterior, estão dispostas outras camadas na mangueira de camadas múltiplas, por exemplo, um conjunto de camadas de fitas de reforço, bem como um envoltório de proteção externo. Para impedir desgaste entre duas camadas de fitas de aço, são dispostas entre as mesmas as chamadas fitas antidesgas- te. Para essas fitas é usada, em geral, uma poliamida; nesse caso é feito uso frequente de, particularmente, uma PA11 plastificada. A estrutura interna dessas mangueiras está descrita, por exemplo, no WO 2006/097678A1.

[0004] O problema em mangueiras desse tipo é, entre outros, o fato de que elas precisam ser flexíveis para que a mangueira possa ser instalada de acordo com um processo de desenrolamento e flexionar-se, sem falhar, também sob as condições existentes no local de uso. Com isso, resulta o problema especial de que os materiais das camadas individuais em uma mangueira desse tipo precisam ser sele- cionados de tal modo que resulte o nível de flexibilidade desejado. As mangueiras, bem como, em geral, os tubos, precisam apresentar uma alta resistência à temperatura e à corrosão, de modo que eles apresentem uma durabilidade de mais de 20 anos e, em alguns casos, mais de 25 anos.

[0005] Aprimoramentos novos, tais como, por exemplo, recupera ção de petróleo residual aperfeiçoada, requerem que os tubos ou mangueiras ou suas camadas ou seu revestimento interno sejam compatíveis com meios supercríticos, tal como, por exemplo, CO2 su- percrítico. Como meios supercríticos, tal como CO2, são um meio de extração muito bom, as massas de moldar de poliamida, plastificadas, normalmente usadas, não são apropriadas sob condições desse tipo. Devido à extração do plastificante usado na composição de moldagem de poliamida, a camada de poliamida perde sua alta flexibilidade e apresenta uma determinada contração. A flexibilidade reduzida tem efeitos desvantajosos sobre a eficiência de uma mangueira e a contração da camada de poliamida leva a uma contração longitudinal, o que pode causar problemas nas peças de conexão terminais e peças de fecho terminais, tais como estiramento ou ruptura da camada de polí-mero. A contração da barreira também pode causar um vão em relação às camadas externas mais próximas, circundantes. Isso pode reduzir a resistência ao colapso da carcaça e limita, portanto, a profundidade de instalação máxima de uma mangueira desse tipo. Por outro lado, quando em um tubo rígido está instalado um revestimento interno de uma composição de moldagem de poliamida plastificada, no sistema de close-fit, a contração pode causar a perda do ajuste apertado. Isso leva a um revestimento interno móvel, que transmite, então às conexões terminais, a tensão causada pela contração longitudinal do revestimento interno.

[0006] A tarefa da presente invenção consiste em evitar essas desvantagens e por à disposição uma composição de moldagem de poliamida, por exemplo, para a produção de mangueiras flexíveis, bem como para revestimentos de tubos rígidos, que, por um lado, possui as boas propriedades mecânicas dos materiais na base de poliamida, normalmente usados, e que por outro lado, também apresenta uma boa compatibilidade com meios supercríticos, tal como, por exemplo, CO2 supercrítico. Por compatibilidade é entendida, aqui a conservação das propriedades, particularmente da flexibilidade, e a conservação da dimensão, apesar da ação de um meio de extração.

[0007] Essa e outras tarefas, visíveis dos documentos do pedido, são solucionadas pelo uso de uma composição de moldagem para produção de uma peça moldada, que é usada para o contato com um meio supercrítico, sendo que a composição de moldagem contém pelo menos 50% em peso, de preferência, pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 70% em peso e, de modo especialmente preferido, pelo menos 80% em peso, dos seguintes componentes: (a) 0 a 99 partes em peso, de preferência, 4 a 96 partes em peso, de modo particularmente preferido, 10 a 90 partes em peso, de modo especialmente preferido, 20 a 85 partes em peso, e, de modo destacadamente preferido, 30 a 80 partes em peso ou 40 a 75 partes em peso, de poliamida, bem como (b) 1 a 100 partes em peso, de preferência, 4 a 96 partes em peso, de modo particularmente preferido, 10 a 90 partes em peso, de modo especialmente preferido, 15 a 80 partes em peso, e, de modo destacadamente preferido, 20 a 70 partes em peso ou 25 a 60 partes em peso, de elastômero de poliamida, selecionado do grupo poliete- resteramida, polieteramida e misturas das mesmas, sendo que a soma das partes em peso dá 100, e sendo que a composição de moldagem contém 0 a 9% em peso de plastificante.

[0008] Em uma modalidade preferida, essa composição de molda gem é usada como camada termoplástica interna em uma mangueira ou tubo, que é usada para o transporte de um meio supercrítico. Essa camada termoplástica interna encontra-se em contato com o meio transportado.

[0009] As mangueiras do tipo descrito acima, usadas de acordo com a invenção, têm, de preferência, um diâmetro externo de 30 a 850 mm, de modo particularmente preferido, de 32 a 750 mm, e, de modo especialmente preferido, de 50 a 650 mm, enquanto os tubos usados de acordo com a invenção possuem, de preferência, um diâmetro externo de 30 a 1100 mm, de modo particularmente preferido, de 32 a 1000 mm, de modo especialmente preferido, de 50 a 900 mm, e modo destacadamente preferido, de 50 a 700 mm.

[00010] A poliamida pode ser produzida de uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, de um ácido ®-aminocarboxílico ou do lactamo correspondente. Em princípio, pode ser usada qualquer poli- amida, por exemplo, PA46, PA6, PA66 ou copoliamida nessa base, com unidades de derivam de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico (em geral, designadas como PPA). Em uma modalidade preferida, as unidades de monômero possuem, em média, pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10 átomos de C. Em misturas de lactamos, é considerada aqui, já média aritmética. Em uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a média aritmética dos átomos de C de diamina e ácido dicarboxílico precisa perfazer, nessa modalidade preferida, pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10. Poliamidas apropriadas são, por exemplo: PA610 (que pode ser produzida de hexametilendia- mina [6 átomos de C] e ácido sebácico [10 átomos de C], portanto, a média dos átomos de C nas unidades de monômero perfaz, nesse caso, 8), PA88 (que pode ser produzida de octametilendiamina e ácido 1,8-dioctânico, PA8 (que pode ser produzida de caprillactamo), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 e PA12. A produção das poliamidas é do estado da técnica. Naturalmente, também podem ser usadas copoliamidas, baseadas nas mesmas, sendo que, opcionalmente, também podem ser usados, conjuntamente, monômeros, tal como caprolactamo.

[00011] Também podem ser usadas misturas de diversas poliamidas, pressupondo compatibilidade suficiente. Combinações de poliamida compatíveis são conhecidas do técnico; a título de exemplo, são citadas aqui as combinações PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 e PA610/PA12, bem como misturas correspondentes com PA11. Em caso de dúvida, as combinações compatíveis podem ser determinadas por testes de rotina.

[00012] Polieteresteramidas são conhecidas, por exemplo, nos DEA-25 23 991 e DE-A-27 12 987, sendo que elas contêm um polieterdiol como comonômero. Polieteramidas são conhecidas, por exemplo, do documento DE-A- n° 30 06 961; elas contêm como comonômero uma polieterdiamina.

[00013] No polieterdiol ou na polieterdiamina, a unidade de poliéter pode basear-se, por exemplo, em 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3- propandiol, 1,4-butandiol ou 1,3-butandiol. A unidade de poliéter também pode estar formada de modo misto, por exemplo, com distribuição aleatória ou em forma de blocos das unidades originadas dos diois. A média em peso da massa molar dos polieterdiois ou polieterdiaminas situa-se em 200 a 5000 g/mol e, de preferência, em 400 a 3000 g/mol; sua proporção na polieteresteramida ou polieteramida perfaz, de preferência, 4 a 60% em peso, e, de modo particularmente preferido, 10 a 50% em peso. Polieterdiaminas apropriadas são acessíveis por conversão dos polieterdiois correspondentes, por aminação redutiva ou acoplamento a acrilnitrila, com subsequente hidrogenação; elas são obteníveis comercialmente, por exemplo, na forma de JEFFAMIN® dos tipos D ou ED ou dos tipos de ELASTAMINE® na Hunstman Corp., ou na forma da série D de polieteramina, na BASF SE. Em quantidades menores, também pode ser usada conjuntamente uma polietertriami- na, por exemplo, um tipo T de JEFFAMIN®, caso deva ser usada uma polieteramida ramificada. De preferência, são usadas polieterdiaminas ou polietertriaminas, que por átomo de oxigênio de éter contêm, em média, pelo menos 2,3 átomos de carbono na cadeia.

[00014] Além de poliamida e elastômero de poliamida, a composição de moldagem pode conter outros componentes, tais como, por exemplo, modificadores de resistência ao impacto, outros termoplastos e outros aditivos usuais. É necessário apenas que a poliamida forme a matriz da composição de moldagem.

[00015] Modificadores da resistência ao impacto apropriados são, por exemplo, copolímeros de etileno/a-olefina, de preferência, selecionados de (a) copolímeros de etileno/C3- a C12-a-olefina, com 20 a 96, de preferência, 25 a 85% em peso de etileno. Como C3- a C12-a- olefina é usado, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno. Exemplos típicos disso são borracha de etileno-propileno, bem como LLDPE e VLDPE, (b) terpolímeros de etileno/ C3- a C12-a-olefina/dieno não conjugado, com 20 a 96, de preferência, 25 a 85% em peso de etileno e, até no máximo, aproximadamente 10% em peso de um dieno não conjugado, tal como biciclo(2.2.1)heptadieno, hexdien-1,4, dicilopenta- dieno ou 5-etilidennorborneno. Como C3- a C12-a-olefina também são apropriados, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno.

[00016] A produção desses copolíemros ou terpolímeros, por exemplo, com ajuda de um catalisador de Ziegler-Natta, é do estado da técnica.

[00017] Outros modificadores da resistência ao impacto são copo- límeros de bloco de estireno-etileno/butileno. Nesse caso, são usados, de preferência, copolímeros de bloco de estireno-etileno/butileno (SEBS), que são obteníveis por hidrogenação de copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno. Mas também podem ser usados sistemas de diblocos (SEB) ou sistemas de blocos múltiplos. Esses copo- límeros de bloco são do estado da técnica.

[00018] Esses modificadores de resistência ao impacto contêm, de preferência, grupos anidrido de ácido, que são incorporados por reação térmica ou radical do polímero de cadeia principal, com um anidri- do de ácido dicarboxílico insaturado, um ácido dicarboxílico insaturado ou um monoalquiléster de ácido dicarboxílico, em uma concentração que é suficiente para uma boa ligação na poliamida. Reagentes apropriados são, por exemplo, ácido maleico, anidrido de ácido maleico, monobutiléster de ácido maleico, ácido fumárico, anidirdo de ácido ci- tracônico, ácido aconítico ou anidrido de ácido itacônico. Dessa maneira, são enxertados, de preferência, 0,1 a 4% em peso de um anidrido insaturado no modificador de resistência ao impacto. De acordo com o estado da técnica, o anidrido de ácido dicarboxílico insaturado ou o precursor do mesmo também pode ser enxertado junto com outro monômero insaturado, tal como, por exemplo, estireno, a-metilestireno ou indeno.

[00019] Outros modificadores de resistência ao impacto são copo- límeros, que contêm unidades dos seguintes monômeros: (a) 20 a 95,5% em peso de uma ou mais a-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, (b) 5 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico, ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um C1- a C12-álcool, que podem conter, opcionalmente, uma função hidroxila ou epóxido livre, - acrilnitrila ou metacrilnitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas, (c) 0,5 a 50% em peso de um epóxido olefinicamente insa- turado, anidrido de acido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolinas ou oxazinonas.

[00020] Esse copolímero está composto, por exemplo, pelos se- guitnes monômeros, sendo que essa relação não é completa: (a) α-olefinas, tais como, por exemplo, etileno, propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno; (b) ácido acrílico, ácido metacrílico ou sais dos mesmos, por exemplo, com Na® ou Zn2® como contraíon; metilacrilato, etilacrilato, n- propilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato, n-hexilacrilato, n-octilacrilato, 2-etilhexilacrilato, isononilacrilato, dodecilacrilato, metilmetacrilato, etilme- tacrilato, n-propilmetacrilato, n-butilmetacrilato, isobutilmetacrilato, 2- etilhexilmetacrilato, hidroxietilacrilato, 4-hidroxibutilmetacrilato, glicidilacri- lato, glicidilmetacrilato, acrilnitrila, metacrilnitria, acrilamida, N-metil- acrilamida, N,N,-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-hidroxietilacri- lamida, N-propilacrilamida, N-butilacrilamida, N-(2-etilhexil)acrilamida, metacrilamida, n-metilmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N- etilmetacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, N-propilmetacrilamida, N- butilmetacrilamida, N,N-dibutilmetacrilamida, N-(2-etilhexil)metacrilamida; (c) viniloxirana, aliloxirano, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido itacônico, ainda, os ácidos dicarboxílicos, formados por reação com água; maleinimida, N-metilmaleinimida, N-etilmaleinimida, N- butilmaleinimida, N-fenilmaleinimida, imida de ácido aconítico, imida de ácido N-metil aconítico, imida de ácido N-fenilaconítico, imida de ácido itacônico, imida de ácido N-metilitacônico, imida de ácido N- fenilitacônico, N-acriloilcaprolactamo, N-metacriloilcaprolactamo, N- acriloillaurinlactamo, N-metacriloillaurinlactamo, viniloxazolina, isopro- peniloxazolina, aliloxazolina, vinloxazinona ou isopropeniloxazinona.

[00021] No uso de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, os mesmos também funcionam, simultaneamente, como composto acrílico b), de modo que a uma quantidade suficiente de (met)acrilato de glicidila, não precisa estar contido nenhum outro composto acrílico. Nessa modalidade especial, o copolímero contém unidades dos seguintes monômeros: (a) 20 a 94,5% em peso de uma ou mais α-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, (b) 0 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um C1- a C12-álcool, - acrilnitrila ou metacrilnitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas (c) 0,5 a 80% em peso de um éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico, que contém um grupo epóxido, sendo que a soma de (b) e (c) dá pelo menos 5,5% em peso.

[00022] O copolímero pode conter, em pequena quantidade, outros monômeros incorporados por polimerização, desde que os mesmos não prejudiquem de modo significativo as propriedades, tais como, por exemplo, dimetil malonato, dibutil fumarato, dietil itaconato ou estireno.

[00023] A produção de copolímeros desse tipo é do estado da técnica. Uma pluralidade de diversos tipos dos mesmos é obtenível como produto comercial, por exemplo, sob os nomes de LOTADER® (Arkema; etileno/acrilato, tercomponente ou etileno/glicidilmetacrilato).

[00024] Em uma modalidade preferida, a composição de moldagem contém, nesse caso, os seguintes componentes:

[00025] 1. 60 a 96,5 partes em peso da poliamida,

[00026] 2. 3 a 39,5 partes em peso de um componente resistente a impacto, que contém grupos anidrido de ácido, sendo que o componente resistente a impacto é selecionado de copolímeros de etileno/a- olefina e copolímeros de bloco de estireno-etileno/butileno,

[00027] 3. 0,5 a 20 partes em peso de um copolímero, que contém unidades dos seguitnes monômeros: (a) 20 a 94,5% em peso de uma ou mais a-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, (b) 5 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um C1- a C12-álcool, que podem conter, opcionalmente, uma função hidroxila ou epóxido livre, - acrilnitrila ou metacrilnitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas, (c) 0,5 a 50% em peso de um epóxido olefinicamente insa- turado, anidrido de acido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona, sendo que a soma das partes em peso dos componentes de acordo com 1, 2 e 3 perfaz 100.

[00028] Em outra modalidade preferida, a composição de moldagem contém, nesse caso:

[00029] 1. 65 a 90 partes em peso e, de modo particularmente pre ferido, 70 a 85 partes em peso da poliamida,

[00030] 2. 5 a 30 partes em peso, de modo particularmente preferi do, 6 a 25 partes em peso e, de modo especialmente preferido, 7 a 20 partes em peso do componente resistente a impacto,

[00031] 3. 0,6 a 15 partes em peso e, de modo particularmente pre ferido, 0,7 a 10 partes em peso do copolímero, que contém, de preferência, unidades dos seguintes monômeros: (a) 30 a 80% em peso de α-olefina(s), (b) 7 a 70% em peso e, de modo particularmente preferido, 10 a 60% em peso do(s) composto(s) acrílicos, (c) 1 a 40% em peso e, de modo particularmente preferido, 5 a 30T em peso, do epóxido olefinicamente insaturado, anidrido de acido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[00032] Também aqui a soma das partes em peso dos componentes de acordo com 1, 2 e 3 perfaz 100.

[00033] Como componente resistente a impacto, também pode ser usada, além disso, borracha de nitrila (NBR) ou borracha de nitrila hi- drogenada (H-NBR), que opcionalmente contêm grupos funcionais. Massas de moldar correspondentes estão descritas no documento US n° 2003/0220449A1

[00034] Em uma modalidade preferida, a composição de moldagem contém, nesse caso, os seguintes componentes:

[00035] 1. 60 a 96,5 partes em peso da poliamida,

[00036] 2. 3 a 39,5 partes em peso de um componente resistente a impacto, que contém grupos anidrido de ácido, sendo que o componente resistente a impacto é selecionado de copolímeros de etileno/α- olefina e copolímeros de bloco de estireno-etileno/butileno,

[00037] 3. 0,5 a 20 partes em peso de um copolímero, que contém unidades dos seguitnes monômeros: (a) 20 a 94,5% em peso de uma ou mais α-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, (b) 5 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um C1- a C12-álcool, que podem conter, opcionalmente, uma função hidroxila ou epóxido livre, - acrilnitrila ou metacrilnitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas, c) 0,5 a 50% em peso de um epóxido olefinicamente insatu- rado, anidrido de acido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona, sendo que a soma das partes em peso dos componentes de acordo com 1, 2 e 3 perfaz 100.

[00038] Em outra modalidade preferida, a composição de moldagem contém, nesse caso:

[00039] 1. 65 a 90 partes em peso e, de modo particularmente pre ferido, 70 a 85 partes em peso da poliamida,

[00040] 2. 5 a 30 partes em peso, de modo particularmente preferi do, 6 a 25 partes em peso e, de modo especialmente preferido, 7 a 20 partes em peso do componente resistente a impacto,

[00041] 3. 0,6 a 15 partes em peso e, de modo particularmente pre ferido, 0,7 a 10 partes em peso do copolímero, que contém, de preferência, unidades dos seguintes monômeros: (a) 30 a 80% em peso de α-olefina(s), (b) 7 a 70% em peso e, de modo particularmente preferido, 10 a 60% em peso do(s) composto(s) acrílicos, (c) 1 a 40% em peso e, de modo particularmente preferido, 5 a 30T em peso, do epóxido olefinicamente insaturado, anidrido de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[00042] Também aqui a soma das partes em peso dos componentes de acordo com 1, 2 e 3 perfaz 100.

[00043] Outros termoplastos, que podem estar contidos na composição de moldagem, são, em primeira linha, poliolefinas. Em uma mo- dalidade, tal como descrito mais acima nos modificadores da resistência ao impacto, eles podem conter grupos anidrido de ácido e, então, estar presentes, opcionalmente, junto com um modificador da resistência ao impacto não funcionalizado. Em uma outra modalidade, eles não estão funcionalizados e estão presentes na composição de moldagem, em combinação com um modificador de resistência ao impacto funcionalizado ou uma poliolefina funcionalizada. O termo "funcionali- zado" significa que os polímeros de acordo com o estado da técnica estão dotados de grupos, que podem reagir com os grupos terminais da poliamida, por exemplo, grupos anidrido de ácido, grupos carboxila, grupos epóxido ou grupos oxazolina.

[00044] No caso da poliolefina, trata-se, por exemplo, de polietileno ou de polipropileno. Em princípio, pode ser usado qualquer tipo corrente no comércio. Desse modo, são de interesse, por exemplo: polietile- no linear de densidade alta, média ou baixa, LDPE, copolímeros de etileno-éster acrílico, copolímeros de etileno-vinilacetato, homopolipro- pileno isotático ou atático, copolímeros randômicos de propeno com eteno e/ou buteno-1, copolímeros de bloco de etileno-propileno e outros similares. A poliolefina pode ser produzida de acordo com qualquer processo conhecido, por exemplo, de acordo com Ziegler-Natta, de acordo com o processo de Phillips, por meio de metalocenos ou radicalmente. Nesse caso, a poliamida também pode ser, por exemplo, PA6 e/ou PA66

[00045] Além disso, a composição de moldagem ainda pode conter quantidades usuais de aditivos, que são necessários para ajuste de determinadas propriedades. Exemplos dos mesmos são pigmentos ou materiais de enchimento, tais como negro-de-carvão, dióxido de titânio, sulfeto de zinco, silicatos ou carbonatos, fibras de reforço, tais como, por exemplo, fibras de vidro, adjuvantes de processamento, tais como ceras, estearato de zinco ou estearato de cálcio, agentes de pro- teção contra chamas, tais como hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio ou cianurato de melamina, antioxidantes, estabilizadores de UV, bem como aditivos, que conferem ao produto propriedades antie- letrostáticas ou uma condutibilidade elétrica, tais como, por exemplo, fibras de carbono, fibrilas de grafite, fibras de aço inoxidável ou negro- de-carvão de condutibilidade.

[00046] Em uma modalidade preferida, a composição de moldagem de poliamida não contém plastificante. Mas, pequenas quantidades de plastificante podem ser toleradas. Em uma modalidade possível, a composição de moldagem de poliamida contém, consequentemente, 0,1 a 9% em peso, de preferência, 0,1 a 7% em peso, de modo particularmente preferido, 0,1 a 5% em peso, de modo especialmente preferido, 0,1 a 4% em peso, e de modo destacadamente preferido, 0,1 a 3% em peso de plastificante. Em mais do que 9% em peso de plastifi- cante, ocorrem problemas, tais como endurecimento e contração longitudinal em extensão significativa.

[00047] Plastificantes e seu uso em poliamidas são conhecidos. Um resumo geral sobre plastificantes, que são apropriados para poliami- das, pode ser encontrado em Gachter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a. edição, p. 296.

[00048] Compostos usuais, apropriados como plastificantes, são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzoico, com 2 a 20 átomos de C no componente de álcool ou amidas de ácidos arilsulfônicos, com 2 a 12 átomos de C no componente de amina, de preferência, amidas do ácido benzenossulfônico. Como plastificantes são de interesse, entre outros, etil p-hidroxibenzoato, octil p-hidroxibenzoato, i-hexadecil p- hidroxibenzoato, ácido toluenossulfônico-n-octilamida, ácido benze- nossulfônico-n-butilamida ou ácido benzenossulfônico-2-etilhexilamida.

[00049] Em outra modalidade preferida, monômeros residuais presentes, bem como oligômeros, tais como, por exemplo, dímeros e tríme- ros, são removidos da poliamida, antes da composição, por meio de agentes de extração conhecidos. Agentes de extração conhecidos são, por exemplo, metanol e etanol, mas também gases supercríticos, tal como, por exemplo, dióxido de carbono. Desse modo, monômeros e oligômeros residuais extraíveis não se encontram mais à disposição para extração, no uso posterior, no contato com meios supercríticos, o que contribui para a estabilidade das dimensões da camada de poliamida.

[00050] Na extrusão da composição de moldagem de poliamida, sob formação da camada termoplástica, é desejável uma alta rigidez da fusão. Uma alta rigidez da fusão está associada, em geral, com um alto peso molecular da poliamida e uma alta viscosidade de fusão.

[00051] Um processo conhecido para produção dessas poliamidas é a recondensação de fase sólida de poliamidas granuladas, de baixa viscosidade, para poliamida de alta viscosidade, a uma temperatura que é mais baixa do que a temperatura de fusão. O processo é descrito, por exemplo, nos documentos CH n° 359 286, bem como US n° 3 821 171. Normalmente, a recondensação de fase sólida de poliamidas é realizada em um secador, que funciona de modo descontínuo ou contínuo, sob gás inerte ou vácuo. Esse método permite a produção de poliamidas com peso molecular muito alto.

[00052] Outra possibilidade para produção de poliamidas altamente viscosas é a recondensação contínua na fusão, sob uso de aparelhos helicoidais de diversos tipos. O documento WO n° 2006/079890 indica que massas de moldar de poliamida altamente viscosas podem ser obtidas por mistura de uma poliamida de alta molecularidade e de uma poliamida de baixa molecularidade.

[00053] Além disso, o acesso a poliamidas ou massas de moldar de poliamida altamente viscosas é possível pelo uso de aditivos formadores: aditivos ou processos apropriados estão descritos, por exemplo, nos seguintes s: WO 98/47940, WO 96/34909, WO 01/66633, WO 03/066704, JP-A-01/197526, JP-A-01/236238, DE-B-24 58 733, EP-A- 1 329 481, EP-A-1 518 901, EP-A-1 512 710, EP-A-1 690 889, EP-A-1 690 890 e WO 00/66650.

[00054] As massas de moldar produzidas de acordo com esse estado da técnica necessitam, no entanto, em geral, uma tomada de corrente muito alta ou um torque muito alto na extrusão e a pressão no bocal é muito alta. Além disso, às forças de cisalhamento altas, ocorre uma dissociação de cadeia perceptível no processamento, o que leva a uma redução do peso molecular.

[00055] Por essas razões, é preferido no contexto da invenção que a composição de moldagem de poliamida só seja condensada durante o processo de processamento, com ajuda de um aditivo formador de peso molecular. Também é, portanto, o objeto da invenção o uso de acordo com a invenção de uma composição de moldagem que contém poliamida, sendo que a camada termoplástica interna de uma mangueira ou tubo foi produzida da composição de moldagem por meio das seguintes etapas de processo: (a) foi posta à disposição uma composição de moldagem; (b) foi produzida uma mistura prévia da composição de moldagem e de um aditivo formador, por exemplo, um composto com pelo menos duas unidades de carbonato, (c) a mistura foi opcionalmente armazenada e/ou transportada, (d) a mistura foi misturada sob cisalhamento na fusão, sendo que, nessa etapa, deu-se, primeiramente, a condensação; (e) a mistura de fusão foi extrusada e solidificada.

[00056] Foi constatado que nesse modo de adição, durante o processamento, ocorre um aumento significativo da rigidez da fusão, a uma simultânea carga de motor menor. Desse modo, podem ser obtidos altos rendimentos no processamento, do que resulta um aperfei- çoamento da eficiência econômica do processo de produção. O processo é descrito exemplificadamente a seguir, para o caso, no qual o aditivo formador é um composto com pelo menos duas unidades de carbonato.

[00057] De preferência, a poliamida básica tem um peso molecular Mn de mais de 5000, particularmente, de mais de 8000. Nesse caso, são usadas poliamidas, cujos grupos terminais estão presentes, pelo menos em parte, como grupos amino. Por exemplo, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80% ou pelo menos 90%, dos grupos terminais estão presentes como grupos terminais amino. A produção de poliamidas com teor de grupos terminais amino mais alto, sob uso de diaminas ou poliamians como reguladores, é do estado da técnica. No presente caso, na produção da poliamida é usada, de preferência, uma diamina alifática, cicloalifática ou aralifática, com 4 a 44 átomos de C como reguladores. Diaminas apropriadas são, por exemplo, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, dodecametilendiamina, 1,4- diaminociclo-hexano, 1,4- ou 1,3-dimetilaminocicloehexano, 44’-diami- nodiciclo-hexilmetano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclo-hexilmetano, 4,4’- diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclo-hexilmetano, 4,4’-diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclo-hexilme- tano, 4,4’-diaminodiciclo-hexilpropano, isoforondiamina, metaxililendiami- na ou paraxililendiamina.

[00058] Em uma outra modalidade preferida, na produção da polia- mida é usada uma poliamina como regulador e, simultaneamente, ra- mificador. Exemplos das mesmas são dietilentriamina, 1,5-diamino-3- (β-aminoetil) pentano, tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N, N’-bis[2-[bis(2-aminoetil) amino]etil]-1,2-etandiamina, dendrímeros, bem como polietileniminas, particularmente, polietileniniminas ramificadas, que são obteníveis por polimerização de aziridinas (Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) e que possuem, em geral, a seguinte distribuição de grupos amino: 25 a 46% de grupos amino primários, 30 a 45% de grupos amino secundários e 16 a 40% de grupos amino terciários.

[00059] O composto com pelo menos duas unidades de carbonato é usado em uma relação de quantidade de 0,005 a 10% em peso, calculados em relação à poliamida usada. De preferência, essa relação situa-se no âmbito de 0,01 a 5,0% em peso, de modo particularmente preferido, no âmbito de 0,05 a 3% em peso. O termo "carbonato" significa, aqui, ésteres do ácido carbônico, particularmente, com fenóis ou alcoóis.

[00060] O composto com pelo menos duas unidades de carbonato pode ser de baixa molecularidade, oligomérico ou polimérico. Ele pode consistir totalmente em unidades de carbonato ou pode conter ainda outras unidades. As mesmas são, de preferência, unidades de oligoou poliamida, -éster-, éter, éter-esteramida ou eteramida. Esses compostos podem ser produzidos por processos de oligo- ou polimeriza- ção ou por reações análogas a polímero. Em uma modalidade preferida, no caso do composto com pelo menos duas unidades de carbonato, de um policarbonato, por exemplo, na base de bisfenol A ou de um copolímero de bloco, que contém um bloco de policarbonato desse tipo.

[00061] A adição do composto com pelo menos duas unidades de carbonato, usado como aditivo, na forma de uma mistura prévia possibilita uma dosagem mais precisa do aditivo, uma vez que são usadas quantidades maiores. Além disso, verificou-se que pelo uso de uma mistura prévia é obtida uma qualidade aperfeiçoada do produto de ex- trusão. A mistura prévia compreende como material de matriz, de pre- ferência, poliamida, que também é condensada no processo de acordo com a invenção, ou uma poliamida compatível com o mesmo, mas também poliamidas incompatíveis sob as condições de reação, podem sofrer uma ligação parcial na poliamida a ser condensada, o que provoca uma compatibilização. A poliamida usada como material de matriz na mistura prévia tem, de preferência, um peso molecular Mn de mais do que 5000 e, particularmente, de mais do que 8000. Nesse caso, são preferidas as poliamidas, cujos grupos terminais apresentam- se, predominantemente, como grupos ácido carboxílico. Por exemplo, pelo menos 80%, pelo menos 90%, ou pelo menos 95% dos grupos terminais estão presentes como grupos ácidos. Em vez disso, porém, também pode ser usada uma polieteramida rica em grupos terminais amino como material de matriz na mistura prévia. Surpreendentemente, os grupos terminais amino da polieteramida são de tal modo inertes na reação que elas não reagem de modo significativo com o composto com pelo menos duas unidades de carbonato. Desse modo, pode ser obtida uma resistência à hidrólise da peça moldada.

[00062] A concentração do composto com pelo menos duas unidades de carbonato na mistura prévia perfaz, de preferência, 0,15 a 50% em peso, de modo particularmente preferido, 0,2 a 25% em peso e, de modo especialmente preferido, 0,3 a 15% em peso. A produção de uma mistura prévia desse tipo dá-se da maneira usual, conhecida do técnico.

[00063] Compostos apropriados com pelo menos duas unidades de carbonato, bem como misturas prévias apropriadas estão descritos detalhadamente no WO 00/66650, ao qual é feita referência expressa aqui.

[00064] A invenção pode ser aplicada em poliamidas, que dependentes da produção, podem conter pelo menos 5 ppm de fósforo na forma de um composto ácido. Nesse caso, à composição de molda- gem de poliamida são adicionados, antes da composição ou durante a composição, 0,001 a 10% em peso, com relação à poliamida, de um sal de um ácido fraco. Sais apropriados são descritos no documento DE-A 10337707, ao qual é feita referência expressa pelo presente.

[00065] Mas, a invenção é aplicável, de modo igualmente conveniente, em poliamidas, que, dependendo da produção, contêm menos de 5 ppm de fósforo ou nenhum fósforo, na forma de um composto ácido. Nesse caso, a saber, pode ser, mas não precisa ser adicionado um sal correspondente de um sal de um ácido fraco.

[00066] O composto com pelo menos duas unidades de carbonato é adicionado como tal ou como mistura prévia, de preferência, apenas depois da composição, isto é, apenas depois da produção da composição de moldagem de poliamida, mas, o mais tardar, durante o processamento. De preferência mistura-se no processamento a poliamida a ser condensada ou a composição de moldagem de poliamida a ser condensada como granulado ou pó ao composto com pelo menos duas unidades de carbonato ou à mistura prévia correspondente. Mas, também uma mistura de granulado da composição de moldagem de poliamida de composição acabada pode ser produzida com o composto com pelo menos duas unidades de carbonato ou com a mistura pré-via, subsequentemente, transportada ou armazenada e, depois, processada. Naturalmente, também se pode proceder de modo correspondente com misturas de pó. É decisivo que a mistura só seja fundida no processamento. É recomendável uma mistura profunda da fusão no processamento. Mas, a mistura prévia também pode ser igualmente adicionada como corrente de fusão, com ajuda de uma extrusora auxiliar à fusão da composição de moldagem de poliamida a ser processada e depois ser misturada em profundidade.

[00067] Em vez do composto com pelo menos duas unidades de carbonato, também pode ser usado qualquer outro aditivo formador apropriado, por exemplo, um que está citado na literatura citada acima. Relações de quantidade apropriadas também são aqui 0,005 a 10% em peso, calculadas em relação à poliamida usada, de preferência, 0,01 a 5,0% em peso, de modo particularmente preferido,0,05 a 3% em peso.

[00068] Meios supercríticos apresentam-se quando líquidos ou gases são aquecidos acima de sua pressão crítica Pk, para além da temperatura crítica Tk. No estado supercrítico, líquidos supercríticos distinguem-se em relação a líquidos puros não só por sua densidade menor, viscosidade muito mais baixa e coeficientes de difusão muito mais altos, mas, sobretudo, por sua excepcional solubilidade. No dióxido de carbono, a temperatura crítica Tk situa-se em 31,0°C e a pressão crítica Pk, em 7,38 MPa. Uma descrição mais detalhada de meios super- críticos é encontrada em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. edição, volume 23, p. 452-477.

[00069] Meios supercríticos, que de acordo com a invenção entram em contato com a composição de moldagem de poliamida, são, além de CO2, por exemplo, H2S, N2, CH4, etano, propano, butano, gás natural ou misturas dos mesmos, sendo que essa relação não representa qualquer limitação.

[00070] A invenção é aplicada, por exemplo, na extração de petróleo residual ou em jazidas terminais, subterrâneas, de CO2, em fontes de petróleo esgotadas, fontes de gás e similares. Além disso, gases, tais como CO2, CH4 e H2S podem ocorrer no estado supercrítico, por exemplo, como gás natural, já na fonte, devido às altas temperaturas e pressões da fonte. Por exemplo, em fontes de petróleo ou gás profundas, podem ocorrer temperaturas de 270°C e pressões de 170 MPa (1700 bar).

[00071] A vida útil de uma perfuração de petróleo é bastante limitada; sondas, que fornecem petróleo por dez anos, são raras. Quando a produtividade natural de uma fonte de petróleo bruto (extração primária) decai, então o rendimento pode ser aperfeiçoado, opcionalmente, por compressão de gás natural ou água (extração secundária). Com os métodos da extração primária e secundária, porém, são obtidos apenas cerca de 30% de extração de petróleo. Para também utilizar o resíduo - antigamente desprezado - que é retido, em consequência de viscosidade grande demais e por forças capilares, é preciso usar processos da extração terciária ("enhanced oil recovery"). Para esse fim, existem diversos métodos. O método mais em uso é a injeção de gás: nesse caso, um gás, tal como, por exemplo, CO2, gás natural ou nitrogênio, é comprimido na jazida, onde ele se mistura em estado su- percrítico com o petróleo bruto restante e, subsequentemente, é extraído junto com o mesmo.

[00072] No entanto, a invenção não está limitada a esses processos, mas, em geral, é aplicável onde uma peça moldada de uma composição de moldagem de poliamida entra em contato com um meio supercrítico.

Claims (11)

1. Uso de um tubo flexível ou tubo rígido, sendo que cada um deles apresenta uma camada interna termoplástica, que está em contato com o meio transportado e que é composta por uma composição de moldagem, que compreende pelo menos 50% em peso dos seguintes componentes: (a) de 0 a 99 partes em peso de poliamida, bem como, (b) de 1 a 100 partes em peso de elastômero de poliamida, selecionado do grupo polieteresteramida, polieteramida, e misturas das mesmas, sendo que o total das partes em peso é 100, e sendo que a composição de moldagem contém, no máximo, 9% em peso de plastificante, para produção, o referido uso sendo caracterizado pelo fato de que é para contato com um meio supercrítico.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem compreende, no máximo, 7% em peso de plastificante.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem compreende, no máximo, 5% em peso de plastificante.

4. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem não compreende qualquer plastificante.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o diâmetro externo do tubo flexível é de 30 a 850 mm, e o diâmetro externo do tubo rígido é de 30 a 1100 mm.

6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a camada termoplástica interna foi produzida a partir da composição de moldagem por meio das seguintes eta- pas de processo: (a) foi fornecida uma composição de moldagem; (b) foi produzida uma mistura prévia da composição de moldagem e de um aditivo formador; (c) a mistura, se apropriado, foi armazenada e/ou transportada, (d) a mistura foi misturada no fundido, com cisalhamento, e o processo de condensação para aumento do peso molecular não teve início antes de se atingir essa etapa; (e) a mistura de fusão foi extrusada e solidificada.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aditivo que aumenta o peso molecular é um composto com pelo menos duas unidades carbonato.

8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a poliamida é extraída antes da composição, para remover monômeros residuais e para remover oligômeros.

9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o meio supercrítico é selecionado do grupo de CO2, H2S, N2, CH4, etano, propano, butano, gás natural, e misturas dos mesmos.

10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o meio supercrítico foi misturado com petróleo bruto.

11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é na produção terciária de petróleo bruto ou da jazida permanente subterrânea de CO2.