BR102012033450A2 - Processo para produção de uma peça moldada de uma massa de moldar de poliamida com estabilidade à hidrólise aperfeiçoada - Google Patents

Abstract

"processo para produção de uma peça moldada de uma massa de moldar de poliamida com estabilidade a hidrolise aperfeiçoada".a presente invenção refere-se a um processo para produção de uma peça moldada, sob condensação de uma massa de moldar de poliamida, que contém as seguintes etapas: a) uma massa de moldar de poliamida é posta a disposição, sendo que os grupos terminais da poliamida estão presentes em pelo menos 50% como grupos amino, b) uma mistura da massa de moldar de poliamida e 0,1 a 5% em peso, com relação a massa de moldar de poliamida, de oiigo- ou poiicarbodiimida é produzida, sendo que, aqui, substancialmente não ocorre uma condensação, c) a mistura é opcionalmente armazenada e/ou transportada, d) a mistura é subsequentemente processada para peça moldada, sendo que só nessa etapa ocorre a condensação, possibilita a produção de peças moldadas estáveis a hidrólise com geometrias de grandes dimensões.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UMA PEÇA MOLDADA DE UMA MASSA DE MOLDAR DE POLIAMIDA COM ESTABILIDADE À HIDRÓLISE APERFEIÇOADA". A presente invenção refere-se a um processo para produção de uma massa de moldar de poliamida com estabilidade à hidrólise aperfeiçoada, sendo que, ao mesmo tempo, o peso molecular da poliamida e a rigidez de fusão da massa de moldar são aumentados.

Poliamidas e, particularmente, poíiamidas com uma baixa concentração de grupos carbonamida, tais como PA 11 e PA 12, devido ao seu perfil de propriedades, encontraram múltiplas áreas de aplicação técnicas. Aqui, podem ser citadas, entre outras, tubulações para transporte de agentes refrigerantes na indústria automobilística ou também materiais de revestimento no setor da extração de petróleo offshore, nos quais é exigida, particularmente, uma boa estabilidade à hidrólise. Para essas aplicações, no entanto,vêm sendo exigidos, em medida crescente, materiais com estabilidade à hidrólise ainda mais alta, particularmente, a temperaturas elevadas.

Na extrusão de tubos, perfis e outros corpos ocos, porém, particularmente, em geometrias de grandes dimensões, podem ocorrer diversas dificuldades, entre outros fatores, devido à força de gravitação, depois da saída da ferramenta. Uma flexão do tubo flexível descarregado é aqui um sinal óptico para uma viscosidade de fusão baixa. A força de gravidade leva a um deslocamento das espessuras de parede, de modo que pode apresentar-se uma distribuição irregular da espessura de parede do corpo oco. Além, disso, os tamanhos de geometria e as formas de geometria estão fortemente limitados na extrusão de perfis. A rigidez de fusão de poliamidas convencionais não é suficiente aqui para poder produzir tecnicamente, economicamente, com conservação de medidas e com segurança geometrias preferidas. Uma rigidez de fusão baixa leva, além disso, a um processamento de extrusão irregular, instável, que pode manifestar-se pelo fato de que a barra de fusão entra de modo irregular na unidade de calibração. Isso pode levar a perturbações da produção. Se, por outro lado, o tubo flexível de fusão possuir uma rigidez de fusão mais alta, depois de deixar o bocal, ele move-se de modo muito mais estável e torna-se menos sensível em relação a influências de extrusão externas. No caso de uma extrusão vertical (por exemplo, pré-forma), o tubo flexível de fusão extrudado não pode alongar-se, com o que a espessura de parede seria reduzida, e também não pode romper-se. O tamanho das geometrias que podem ser produzidas por essa técnica de extrusão é limitado atualmente pela rigidez de fusão da poliamida usada. Para poder extrudar grandes dimensões, é necessária, exatamente aqui, uma alta rigidez de fusão.

No entanto, a extrusão de uma massa de moldar de poliamida com alta rigidez de fusão é difícil, devido à alta viscosidade.Para isso, é necessária uma formação de pressão extraordinariamente alta na máquina; apesar disso, mesmo assim, geometrias de grandes dimensões não podem ser produzidas a velocidades de extrusão economicamente adequadas, uma vez que mesmo a cargas menores, existe uma grande carga no motor.

Para esse problema é posta à disposição uma solução com os documentos EP1 690 889 A1 e EP 1 690 890 A1. Esses pedidos descrevem um processo para produção de peças moldadas, sob condensação de uma massa de moldar de poliamida com um composto com pelo menos duas unidades de carbonato, sendo que é produzida uma mistura principal da massa de moldar de poliamida e do composto com pelo menos duas unidades de carbonato e, subsequentemente, a mistura principal é processada para a peça moldada, sendo que só nessa etapa a mistura principal é fundida e ocorre a condensação. O documento WO 2010063568 descreve, além disso, que um composto com pelo menos dois grupos carbonato pode ser usado como mistura principal, que além disso, contém uma polietera-mida, cujos grupos terminais estão presentes em pelo menos 50% como grupos amino. O documento US 4 128 599 descreve que os grupos terminais carboxila e, em pequena medida, os grupos terminais amino de poliamidas reagem como policarbodiimidas, sendo que a viscosidade de fusão e a rigi- dez de fusão aumentam. A reação pode ser realizada em um extrusor; no entanto, são necessárias temperaturas no âmbito de 250 a 300°C e, de preferência, 280 a 290°C. De acordo com dados de um produtor de carbodiimi-das, os grupos amino, no entanto, são mais reativos em relação a carbodii-midas aromáticas do que grupos carboxila.

Dos documentos EP 0 567 884 A1 e DE 44 42 725 A1 é conhecido que massas de moldar de poliamida podem ser estabilizadas contra hidrólise por adição de carbodiimidas oligoméricas ou poliméricas. Além disso, o documento CH 670 831 A5 informa que em peças moldadas de poliamida que contêm plastificante, a migração do plastificante pode ser evitada ou, pelo menos, fortemente reduzida, quando ela contém carbodiimidas mo-noméricas, oligoméricas ou poliméricas. A tarefa da invenção consiste em produzir peças moldadas de uma massa de moldar de poliamida, que contêm, por um lado, uma estabilização contra hidrólise e, por outro lado, apresentam um peso molecular de tal modo alto da poliamida que, em consequência disso, pode ser tolerada uma medida mais alta de hidrólise, até que as propriedades mecânicas da peça moldada se deteriorem de tal modo que a peça moldada falhe.

Essa tarefa é solucionada por um processo para produção de uma peça moldada sob condensação de uma massa de moldar de poliamida, que contém as seguintes etapas: a) é posta à disposição uma massa de moldar de poliamida, b) é produzida uma mistura da massa de moldar de poliamida e 0,1 a 5% em peso, de preferência, 0,2 a 2,5% em peso, e, de modo particularmente preferido, 0,4 a 2,0% em peso, com relação à massa de moldar de poliamida, de uma oligo- ou policarbodiimida, sendo que, aqui, substancialmente, não ocorre nenhuma condensação, c) a mistura é opcionalmente armazenada e/ou transportada, e d) subsequentemente, a mistura é processada para peça moldada, sendo que só nessa etapa ocorre a condensação. O termo "condensação" significa o aumento do peso molecular da poliamida contida na massa de moldar de poliamida e, portanto, o aumento da viscosidade de fusão e da rigidez de fusão. Isso pode dar-se por prolongamento de cadeia ou por ramificação. A poliamida pode ser produzida por uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, de um ácido o-aminocarboxílico ou do iactamo correspondente. Em princípio, pode se usada qualquer poliamida, por exemplo, PA6, PA66 ou copoliamidas nessa base com unidades que derivam de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico (em geral, designadas como PPA), bem como PA9T e PA10T e misturas dos mesmos com outras poliamidas. Em uma modalidade preferida, as unidades monoméricas da poliamida contêm, em média, pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10 átomos de C. Em misturas de lactamos, é observada aqui a média aritmética. Em uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a média aritmética dos átomos de C de diamina e ácido dicarboxílico precisa perfazer pelo menos 8, no mínimo, 9 ou, no mínimo, 10, nessa modalidade preferida. Poliamidas apropriadas são, por exemplo: PA610 (que pode ser produzida de hexametilenodiamina [6 átomos de C] e ácido sebácico [10 átomos de C]; a média dos átomos de C nas unidades monoméricas perfaz aqui, portanto, 8), PA88 (que pode ser produzida de octametilenodiamina e diácido 1,8-octânico), PA8 (que pode ser produzida de capril-lactamo), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 e PA12. A produção das poliamidas é estado da técnica. Naturalmente, também podem ser usadas copoliamidas baseadas nas mesmas, sendo que, opcionalmente, também podem ser usados, em conjunto, monômeros, tal como caprolactamo. A poliamida também pode ser uma polieteramida. Polieterami-das são conhecidas, em princípio, por exemplo, do documento DE-OS 30 06 961. Eles contêm como comonômero uma polieterdiamina. Polieterdiaminas apropriadas são acessíveis por conversão dos polieterdi-óis correspondentes por aminação redutiva ou acoplamento em acrilnitrila com subsequente hidrogenação (por exemplo, EP-A 0 434 244; EP-A 0296 852). No caso da polieterdiamina, a unidade de poliéter pode basear-se, por exemplo, em 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propa-nodiol, 1,4-butanodio! ou 1,3-butanodiol. A unidade de poliéter também pode estar formada de modo misto, por exemplo, com distribuição aleatória ou em blocos das unidades derivadas dos dióis. A média em peso da massa molar das polieterdiaminas situa-se em 200 a 5000 g/mol e, de preferência, em 400 a 3000 g/mol; sua proporção na polieteramida perfaz, de preferência, 4 a 60% em peso e, de modo particularmente preferido, 10 a 50% em peso. Polieterdiaminas apropriadas são acessíveis por conversão dos polieterdióis correspondentes, por aminação redutiva ou acoplamento em acrilnitrila, com subsequente hidrogenação, elas são obteníveis comercialmente na forma dos tipos D ou ED de JEFFAMIN® ou dos tipos de ELASTAMINE® na Huntsman Corp. ou na forma da série D de polieterami-na na BASF SE. Em pequenas quantidades também pode ser usada em conjunto uma polietertriamina, por exemplo, um tipo T de JEFFAMIN®, caso deva ser usada uma polieteramida ramificada. De preferência, são usadas polieterdiaminas, que contêm por oxigênio de éter, em média, pelo menos 2,3 átomos de carbono na cadeia.

Do mesmo modo, também podem ser usadas, pressupondo compatibilidade suficiente, misturas de diversas poliamidas. Combinações de poliamidas compatíveis são conhecidas da técnica; por exemplo, podem ser citadas aqui a combinação PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 e PA610-/P12, bem como combinações correspondentes com PA11. Em caso de dúvida, combinações compatíveis podem ser determinadas por testes de rotina.

Em uma modalidade possível, é usada uma mistura de 30 a 99% em peso, de preferência, 40 a 98% em peso e, de modo particularmente preferido, 50 a 96% em peso, de poliamida, no sentido mais estreito, bem como 1 a 70% em peso, de preferência, 2 a 60% em peso, e, de modo particularmente preferido, 4 a 50% em peso, de polieteramida.

Os grupos terminais da poliamida apresentam-se em pelo menos 50%, de preferência, em pelo menos 60%, de modo particularmente preferido, em pelo menos 70%, de modo especialmente preferido, em pelo me- nos 80%, e de modo destacadamente preferido, em pelo menos 90%, como grupos amino.

Além de poliamida, a massa de moldar pode conter outros componentes, tais como, por exemplo, modificadores da resistência a impacto, outros termoplastos, plastificantes e outros aditivos usuais. É necessário a-penas que a poliamida forme a matriz da massa de moldar.

Modificadores de resistência ao impacto são, por exemplo, copo-límeros de etileno/a-olefina, selecionados, de preferência, de a) copolímeros de etileno/C3 a Ci2-a-olefina, com 20 a 96, de preferência 25 a 85% em peso de etileno. Como C3 a Ci2-a-olefina é usada, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno. Exemplos típicos disso são borracha de etileno-propileno, bem como LLDPE e VLDPE, b) terpolímero de etileno/C3 a Ci2-a-olefina/dieno não conjugado, com 20 a 96, de preferência, 25 a 85% em peso de etileno e até, no máximo, aproximadamente 10% em peso de um dieno não conjugado, tal como bici-clo(2.2.1)heptadieno, hexadieno-1,4, diciclopentadieno ou 5-etilideno-norborneno. Como C3 a Ci2-a-olefina também são apropriados, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno. A produção desses copolímeros ou terpolímeros, por exemplo, com ajuda de um catalisador de Ziegler-Natta, é estado da técnica.

Outros modificadores de resistência ao impacto apropriados são copolímeros de bloco de estireno-etileno/butileno. Nesse caso, são usados, de preferência, copolímeros de bloco de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS),que são obteníveis por hidrogenação de copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno. Mas, também podem ser usados sistema de dibloco (SEB) ou sistemas de blocos múltiplos. Esses copolímeros de bloco são estado da técnica.

Esses modificadores de resistência ao impacto contêm, de preferência, grupos anidrido de ácido, que são introduzidos de modo conhecido, por reação térmica ou radical do polímero de cadeia principal, com um anidri- do de ácido dicarboxílico insaturado, um ácido dicarboxílico insaturado ou um monoalquiléster de ácido dicarboxílico, em uma concentração, que seja suficiente para uma boa ligação na poliamida. Reagentes apropriados são, por e-xemplo, ácido maleico, anidrido de ácido maleico, monobutiléster de ácido maleico, ácido fumárico, anidrido de ácido citracônico, ácido aconítico ou anidrido de ácido itacônico. Desse modo, estão enxertados, de preferência, 0,1 a 4% em peso de um anidrido insaturado no modificador de resistência ao impacto. De acordo com o estado da técnica, o anidrido de ácido dicarboxílico ou o, precursor do mesmo também pode ser enxertado junto com outros mo-nômeros insaturados, tal como, por exemplo, α-metilestireno ou indeno.

Outros modificadores de resistência ao impacto são copolíme-ros, que contêm unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 94,5% em peso de uma ou mais α-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, b) 5 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos selecionados de ácido acrílico ou ácido metacrilico ou sais dos mesmos, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrilico, com um C1- a C12-álcool,que podem conter, opcionalmente, uma função hidroxila ou epó-xido livre, acrilnitrila ou metacrilnitrila, acrilamidas ou metacrilamidas, c) 0,5 a 50% em peso de um epóxido, anidrido de ácido carboxí-lico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona olefinicamente insa-turada, Esse copolímero está composto, por exemplo, dos seguintes monômeros, sendo que essa relação não é restritiva: a) α-olefinas, tais como, por exemplo, etileno, propeno, 1-buteno,1-penteno,1-hexeno,1-octeno, 1-decenoou 1-dodeceno; b) ácido acrílico, ácido metacrilico ou seus sais, por exemplo, com Na® ou Zn2® como contraíon; acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-octila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de isononila, acrilato de dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de 4-hidroxibutila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilnitrila, metacrilnitrila, acrilamida, N-metilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-propilacril-amida, N-butilacrilamida, N-(2-etil-hexil)acrilamida, metacrilamida, N-metil-metacrilamida, Ν,Ν-dimetilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-hdiroxietil-metacrilamida, N-propilmetacrilamida, N-butilmetacrilamida, N,N-dibutilmeta-crilamida, N-(2-etil-hexil)metacrilamida; c) viniloxirano, aliloxirano, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido itacônico, ainda, os ácidos dicarboxílicos resultantes desses anidridos por reação com água; maleinimida, N-metilmaleinimida, N-etilmaleinimida, N-butilmaleinimida, N-fenilmaleinimida, imida de ácido aconítico, imida de ácido N-metilaconítico, imida de ácido N-fenilaconítico, imida de ácido itacônico, imida de ácido N-metilitacônico, imida de ácido N-fenilitacônico, N-acriloilcaprolactamo, N-metacriloilcaprolactamo, n-acriloil-laurinlactamo, N-metacriloil-laurinalactamo, viniloxazolina, isopropeniloxazolina, aliloxazolina, viniloxazinona ou isopropeniloxazinona.

No uso de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, os mesmos também servem, ao mesmo tempo, como composto acrílico b), de modo que uma quantidade suficiente de (met)acrilato de glicidila não precise estar contida em nenhum outro composto acrílico. Nessa modalidade especial, o copolímero contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 94,5% em peso de uma ou mais α-olefinas com 2 a 12 átomos de C, b) 0 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou sais dos mesmos, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um Ci a Ci2-álcool, acrilnitrila ou metacrilnitrila, acrilamidas ou metacrilamidas, c) 0,5 a 80% em peso de um éster de ácido acrílico ou ácido me-tacrílico, que contém um grupo epóxido, sendo que a soma de b) e c) perfaz pelo menos 5,5% em peso. O copolímero pode conter em pequena quantidade outros mo-nômeros incluídos por polimerização, desde que os mesmos não prejudiquem de foram digna de nota as qualidades, por exemplo, metiléster de ácido maleico, dibutiléster de ácido fumárico, dietiléster de ácido itacônico ou estireno. A produção desse tipo de copolímero é estado da técnica. Uma pluralidade de diferentes tipos dos mesmos é obtenível como produto comercial, por exemplo, sob a designação de LOTADER® (Arkema; tercompo-nente de etileno/acrilato ou etileno/ metacrilato de glicidila).

Em uma modalidade preferida, a massa de moldar de poliamida contém, nesse caso, os seguintes componentes: 1. 60 a 96,5 partes em peso de poliamida, 2. 3 a 39,5 partes em peso de um componente de resistência ao impacto, que contém grupos anidrido de ácido, sendo que o componente de resistência ao impacto está selecionado de copolímeros de etileno/a-olefina e copolímeros de bloco de estireno-etileno/butileno, 3. 0,5 a 20 partes em peso de um copolímero, que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20a 94,5% em peso de uma ou mais α-olefinas, com 2 a 12 átomos de C, b) 5 a 79,5% em peso de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou sais dos mesmos, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um Ci _ a Ci2-álcool, que podem conter, opcionalmente, uma função hidroxila ou epóxido livre, acrilnitrila ou metacrilnitrila, acrilamidas ou metacrilamidas, c) 0,5 a 50% em peso de um epóxido, anidrido de ácido carboxí-líco, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona olefinicamente insa-turados, sendo que a soma das partes em peso dos componentes de a-cordo com 1., 2. e 3. perfaz 100.

Em uma outra modalidade preferida, a massa de moldar contém, nesse caso: 1. 65 a 90 partes em peso e, de modo particularmente preferido, 70 a 85 partes em peso, de poliamida, 2. 5 a 30 partes em peso, de modo particularmente preferido, 6 a 25 partes em peso e, de modo especialmente preferido, 7 a 20 partes em peso do componente de resistência ao impacto, 3. 0,6 a 15 partes em peso e, de modo particularmente preferido, 0,7 a 10 partes em peso do copolímero, que contém, de preferência, unidades dos seguintes monômeros: a) 30 a 80% em peso de a-olefinas, b) 7 a 70% em peso e, de modo particularmente preferido, 10 a 60% em peso, do(s) composto(s) acrílico(s), c) 1 a 40% em peso e, de modo particularmente preferido, 5 a 30% em peso, do epóxido, anidrido de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona olefinicamente insaturados.

Como componente resistente ao impacto também pode ser usada, além disso, borracha de nitrila (NBR) ou borracha de nitrila hidrogenada (H-NBR), que opcionalmente contém grupos funcionais. Massas de moldar correspondentes estão descritas no documento US 2003/0220449A1.

Outros termoplastos, que podem estar contidos na massa de moldar de poliamida, são, em primeira linha, poliolefinas. Em uma modalidade, tal como descrito mais acima nos modificadores de resistência ao impac-i to, elas podem conter grupos anidrido de ácido e,depois, estar presente, opcionalmente, com um modificador de resistência ao impacto não funciona-lizado. Em uma outra modalidade, elas não estão funcionalizadas e estão presentes na massa de moldar, em combinação com um modificador de resistência ao impacto funcionalizado ou em uma poliolefina funcionalizada. O termo "funcionalizado" significa que os polímeros de acordo com o estado da técnica estão dotados de grupos, que reagem com os grupos terminais de poliamida, por exemplo, grupos anidrido de ácido, grupos carboxila, grupos epóxido ou grupos oxazolina. Nesse caso, são preferidas as seguintes composições: 1. 50 a 95 partes em peso de poliamida, 2. 1 a 49 partes em peso de poliolefina funcionalizada ou não funcionalizada, bem como 3. 1 a 49 partes em peso de modificador de resistência ao impacto funcionalizado ou não funcionalizado, sendo que a soma das partes em peso dos componentes de a-cordo com 1., 2. e 3. perfaz 100.

No caso de poliolefina, trata-se, por exemplo, de polietileno ou de polipropileno. Em princípio, pode ser usado qualquer tipo corrente no comércio. Assim, por exemplo, são de interesse: polietileno linear de densidade alta, média ou baixa, LDPE, copolímeros de etileno-acriléster, copolíme-ros de etileno-vinilacetato, homopolipropileno isotático ou atático, copolímeros randômicos de propeno com eteno e/ou buteno-1, copolímeros de bloco de etileno-propileno e mais similares. A poliolefina pode ser produzida de acordo com qualquer processo conhecido, por exemplo, de acordo com Zie-gler-Natta, de acordo com o processo de Phillips, por meio de metalocenos ou radicalmente. A poliamida, nesse caso, também pode ser, por exemplo, PA6 e/ou PA66.

Em uma modalidade possível, a massa de moldar contém 1 a 25% em peso de plastificante, de modo particularmente preferido, 2 a 20% em peso e, de modo especialmente preferido, 3 a 15% em peso.

Plastificantes e seu uso em poliamidas são conhecidos. Um resumo geral sobre plastificantes, que são apropriados para poliamidas, pode ser encontrado em Gãchter/Muller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a. edição, p. 296.

Compostos usuais, apropriados como plastificantes, são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzoico, com 2 a 20 átomos de C no componente de álcool ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de C no componente de amina, de preferência, aminas do ácido benzenossul-fônico. Como plastificantes são de interesse, entre outros, etiléster de ácido p-hidroxibenzoico, octiléster de ácido p-hidroxibenzoico, 1-hexadeciléster de ácido p-hidroxibenzoico, n-octilamida de ácido toluenossulfônico, n-butilamida de ácido benzenossufônico ou 2-etil-hexilamda de ácido benzenossulfônico.

Além disso, a massa de moldar ainda pode conter quantidades usuais de aditivos, que são necessárias para ajuste de determinadas propriedades. Exemplos disso são pigmentos ou materiais de enchimento, tais como negro-de-carvão, dióxido de titânio, sulfeto de zinco, fibras de reforço, tais como, por exemplo, fibras de vidro, adjuvantes de processamento, tais como ceras, estearato de zinco ou estearato de cálcio, antioxidantes, estabilizadores de UV, bem como aditivos, que conferem ao produto propriedades antieletrostáticas, tais como, por exemplo, fibras de carbono, fibrilas de grafita, fibras de aço inoxidável ou negro-de-carvão de condutibilidade. A proporção de poliamida na massa de moldar perfaz pelo menos 50% em peso, de preferência, pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 70% em peso, de modo especialmente preferido, pelo menos 80% em peso e, de modo destacadamente preferido, pelo menos 90% em peso.

Carbodiimidas oligoméricas e poliméricas são conhecidas. Elas podem ser produzidas por polimerização de di-isocianatos, Essa reação è acelerada por catalisadores e dá-se sob separação de dióxido de carbono (J. Org. Chem., 28, 2069 (1963); J. Am. Chem. Soc. 84, 3673 (1962); Chem. Ver., 81, 589 (1981); Angew. Chem., 93, 855 (1981). Os grupos terminais NCO reativos podem ser cobertos com compostos reativos de C-H, N-H ou O-H, por exemplo, com ésteres malônicos, caprolactama, alcoóis ou fenóis. i Alternativamente a isso, também podem ser polimerizadas misturas de mono- e di-isocianatos; as oligo- ou policarbodiimidas formadas possuem, substancialmente grupos terminais não reativos As oligo- ou policarbodiimidas usadas de acordo com a invenção têm a fórmula geral R1-N=C=N-(-R2-N=C=N-)-nR3 Com R1 e R3 = alquila com 1 a 20 átomos de C, cicloalquila com 5 a 20 átomos, arila com 6 a 20 átomos de C ou aralquila com 7 a 20 átomos de C, em cada caso, opcionalmente, substituído com um grupo isocianato, que opcionalmente, está coberto com um composto reativo de C-H, N-H ou O-H, R2 = alquileno com 2 a 20 átomos de C, cicloalquileno com 5 a 20 átomos de C, arileno com 6 a 20 átomos de C ou aralquileno com 7 a 20 átomos d e C; N = 1 a 100, de preferência, 2 a 80 e, de modo particularmente preferido, 3 a 70. A oligo- ou policarbodiimida pode ser um homopolímero ou um copolímero, por exemplo, um copolímero de 2,4-di-isocianato-1,3,5-tri-isopropil-benzeno e 1,3-di-isocianato-3,4-di-isopropil-benzeno.

Oligo- e policarbodiimidas apropriadas são obteníveis comercialmente. A oligo- ou policarbodiimida é misturada previamente a seco na etapa de processo b) com a massa de moldar de poliamida, por exemplo, introduzida em forma de pó ou como mistura de granulado, ou é incorporada na fusão da massa de poliamida de tal modo que substancialmente não o-corre a reação de condensação. A reação de condensação não ocorre, substancialmente, quando a viscosidade de fusão aumenta, a uma temperatura inalterada e cisalhamento, no máximo, em 20%, de preferência, no máximo, em 15% e, de modo particularmente preferido, no máximo, em 10%. O objetivo é manter a carga do motor da máquina, por exemplo, do extrusor, na etapa de processo d), no âmbito usual; um aumento maior da carga de motor levaria a uma velocidade de processamento mais baixa, a uma alta introdução de energia na fusão e, portanto, à interrupção de cadeia por carga de temperatura e cisalhamento. Portanto, caso na etapa b) a oligo- ou polidiimida seja incorporada na fusão da massa de moldar de poliamida,deve ser observado que o tempo de permanência seja suficientemente pequeno e a temperatura de fusão permaneça baixa. Um valor de referência é uma temperatura de fusão máxima de 250°C, de preferência, de 240°C e, de modo particularmente preferido, de 230°C. O processamento na etapa de processo d) é depois realizado no âmbito de temperatura entre 240 e 320°C e, de modo particularmente preferido, no âmbito de temperatura entre 250 e 310°C. Sob essas condições, os grupos carbodiimidas reagem de modo suficientemente rápido com os grupos terminais da poliamida. De preferência, a poliamida condensada possui na peça moldada uma viscosidade inerente corrigida CIV, determinada de acordo com API Technical Report 17 TR2, First Edition, June 2003, Appen-dix D, de pelo menos 2,0 dl/g, de modo particularmente preferido, de pelo menos 2,1 dl/g e, de modo especialmente preferido, de pelo menos 2,2 dl/g. O procedimento ali descrito para PA11 pode ser generalizado para todas as poliamidas. Ele corresponde a ISO 307.1994, mas com 20°C no banho, em vez de 25°C. A oligo- ou policarbodiimida deve ser dosada, de preferência, de tal modo que na etapa d) ela não é consumida totalmente para a condensação da poliamida. De modo particularmente preferido, a massa de moldar de poliamida da peça moldada contém pelo menos 2 màq/kg de grupos carbodi-imida, de modo especialmente preferido, pelo menos 5 mãq/kg, de modo destacadamente preferido, pelo menos 10 mãq/kg e, em especial, pelo menos 15 mãq/kg ou pelo menos 20 mãq/kg.

Em uma modalidade possível, a oligo- ou policarbodiimida é u-sada como mistura principal em poliamida ou, de preferência, em polietera-mida. De preferência, é usada uma polieteramida, cujos grupos terminais consistem em pelo menos 50%, de preferência, em pelo menos 60%, de modo particularmente preferido, em pelo menos 70%, de modo especialmente preferido, em pelo menos 80%, e, de modo destacadamente preferido, em pelo menos 90%, em grupos amino. Desse modo, é minimizado o arrasto de grupos terminais carboxila, que reduzem a estabilidade à hidrólise da poliamida. Surpreendentemente, mostrou-se que uma polieteramida rica em gru- pos terminais amino na fusão, portanto, na produção da mistura principal, bem como nas etapas de processamento de acordo com d) e e), não reage ou apenas em extensão pequena, com a oligo- ou policarbodiimida. A razão para a baixa reatividade dos grupos terminais amino da polieteramida é desconhecida, possivelmente a causa é o impedimento estérico. A concentração da oligo- ou policarbodiimida na mistura principal perfaz, de preferência, 0,15 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, 0,2 a 25% em peso e, de modo particularmente preferido, 0,3 a 15% em peso. A produção dessa mistura principal dá-se da maneira usual, conhecida do técnico, particularmente, por mistura na fusão.

Em uma outra modalidade preferida, a oligo- ou policarbodiimida é primeiramente misturada na etapa b)com uma massa de moldar de polia-mida, cuja proporção de poliamida possui um excesso de grupos terminais carboxileno em relação aos grupos terminais amino, sob condições, nas quais substancialmente não ocorre nenhuma reação. Os grupos terminais dessa poliamida consistem em mais de 50%, de preferência, em pelo menos 60%, de modo particularmente preferido, em pelo menos 70%, de modo especialmente preferido, em pelo menos 80%, e, de modo destacada mente preferido, em pelo menos 90%, em grupos carboxila. Na etapa d) são depois misturados à fusão 50 a 80% em peso e, de preferência, 60 a 75% em peso, dessa mistura, junto com 20 a 50% em peso e, de preferência, 25 a 40% em peso, de uma massa de moldar de poliamida, cuja proporção de poliamida possui um excesso de grupos terminais amino em relação a grupos terminais carboxila. Os dados percentuais referem-se, aqui, à soma desses dois componentes. Os grupos terminais dessa segunda poliamida consistem em mais de 50%, de preferência, em pelo menos 60%, de modo particularmente preferido, em pelo menos 70%, de modo especialmente preferido, em pelo menos 80%, e, de modo destacadamente preferido, em pelo menos 90%, em grupos amino. Nessa modalidade, a condensação ocorre, em primeira linha, através da reação dos grupos terminais amino com os grupos carbodi-imida. A rigidez de fusão obtida pode ser controlada, aqui, através da quantidade de grupos terminais amino. Isso mostra que a reatividade dos grupos terminais amino é efetivamente maior do que a dos grupos terminais carboxi-la. Desse modo, é possibilitado que seja adicionada, no total, uma quantidade mais alta de oligo- ou policarbodiimida, sem que na etapa d) possa ocorrer uma formação de viscosidade excessiva na fusão, até o ponto de uma reticulação, para, com isso, obter uma peça moldada que está particularmente bem estabilizada contra hidrólise.

Em uma outra modalidade possível, a oligo- ou policarbodiimida é usada junto com um outro aditivo reativo à amina, pelo menos difuncional. O mesmo é, de preferência, um composto com pelo menos duas unidades de carbonato. Por unidades de carbonato, devem ser entendidas, aqui, unidades de diéster do ácido carbônico com alcoóis ou fenóis. O outro aditivo reativo à amina ou o composto com pelo menos duas unidades de carbonato é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, com relação à massa de moldar de poliamida usada, de modo particularmente pre-I ferido, em uma quantidade de 0,2 a 2,5% em peso e,de modo especialmente preferido, em uma quantidade de 0,4 a 2,0% em peso. O composto com pelo menos duas unidades de carbonato pode ser de baixa molecularidade, oligomérico ou polimérico. Ele pode consistir totalmente em unidades de carbonato ou pode apresentar ainda outras uni-I dades. As mesmas são, de preferência, unidades de oligo- ou poliamida, éster-, éter-, eteresteramida ou eteramida. Esses compostos podem ser produzidos por processos de oligo- ou polimerização ou por reações análogas à polimerização.

Em uma modalidade preferida, no caso do composto com pelo ► menos duas unidades de carbonato, trata-se de um policarbonato, por e-xemplo, na base de bisfenol A ou de um copolímero de bloco, que contém um bloco de policarbonato desse tipo.

Compostos apropriados com pelo menos duas unidades de carbonato estão descritos detalhadamente no documento WO 00/66650, ao ) qual, aqui, é feita referência expressa. O outro aditivo reativo à amina, pelo menos difuncional, é adicionado, de preferência, como mistura principal. No contexto da invenção, a oligo- ou policarbodiimida, assim como também o outro aditivo reativo à ami-na, pelo menos difuncional, pode ser usada, em cada caso, como mistura principal separada. Mas.de preferência, é usada uma única mistura principal,que contém tanto a oligo- ou policarbodiimida, como também o outro aditivo reativo à amina pelo menos difuncional. A concentração do aditivo reativo à amina ou do composto com pelo menos duas unidades de carbonato na mistura principal perfaz, de preferência, 0,15 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, 0,2 a 25% em peso e, de modo particularmente preferido, 0,3 a 15% em peso. Quando a mistura principal contém tanto a oligo- ou policarbodiimida como também o outro aditivo reativo à amina, o teor total dos dois aditivos na mistura principal perfaz, de preferência, 0,3 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, 0,4 a 25% em peso e, de modo particularmente preferido, 0,6 a 15% em peso. A produção dessa mistura principal dá-se do modo usual, conhecido do técnico, particularmente, por mistura na fusão.

De preferência, no processamento, mistura-se a massa de moldar de poliamida a ser condensada como granulado com o granulado da mistura principal. Mas também pode ser produzida uma mistura de granulado da massa de moldar de poliamida acabada com a mistura principal, subsequentemente, transportada ou armazenada e, depois, processada. Naturalmente, também se pode proceder de modo correspondente com misturas em pó. É decisivo que a mistura só seja fundida no processamento. É recomendável uma mistura em profundidade da fusão no processamento. A mistura principal também pode ser adicionada igualmente bem como corrente de fusão à fusão da massa de moldar de poliamida a ser processada, com ajuda de um extrusor disponível, e depois ser misturada a fundo. Nessa modalidade, as etapas de processo b) e d) coincidem. A mistura de fusão obtida por reação da massa de moldar de poliamida com a oligo- ou policarbodiimida, bem como, opcionalmente, o outro aditivo reativo à amina, é descarregada e solidificada. Isso pode dar-se, por exemplo, da seguinte maneira: - A fusão é extrudada como perfil, por exemplo, como tubo. - A fusão é moldada para um tubo flexível, que é aplicado a um tubo como revestimento. - A fusão é extrudada como filme ou placa; os mesmos podem ser subsequentemente estirados, opcionalmente, monoaxiaImente ou biaxi-almente, e/ou enrolados em torno de uma peça moldada. O filme ou a placa também pode ser termomoldada, antes do processamento adicional. - A fusão é extrudada para pré-formas, que são subsequentemente, transformadas em um processo de moldação por sopro. - A fusão é processada para uma peça moldada em um processo de fundição injetada.

As peças moldadas produzidas de acordo com a invenção são em uma modalidade corpos ocos ou perfis ocos, particularmente, com diâmetros grandes, por exemplo, revestimentos, tubulações de gás, camadas de tubulações de offshore, tubulações submarinas ou tubulações de abastecimento, tubulações de refinarias, tubulações hidráulicas, tubulações de substâncias químicas, canais para cabos, tubulações de abastecimento de postos de combustível, tubulações de ventilação, tubos de aspiração de ar, bocais de enchimento de tanque, tubulações de agente refrigerante, reservatórios e tanques de combustível. Essas peças de moldar podem ser produzidas, por exemplo, por extrusão, coextrusão ou moldação por sopro, inclusive moldação por sopro de sucção, moldação por sopro de 3-D, processos de embutimento de tubo flexível e de manipulação de tubo flexível. Esses processos são estado da técnica. A parede desses corpos ocos ou perfis ocos pode, nesse caso, ser de uma camada e, nesse caso, consistir totalmente na massa de moldar processada de acordo com a invenção, mas também pode ser de camadas múltiplas, sendo que a massa de moldar processada de acordo com a invenção pode formar a camada externa, a camada interna e/ou a camada central. A parede pode consistir em uma pluralidade de camadas; a quantidade de camadas orienta-se de acordo com a finalidade de aplicação. A outra camada ou as outras camadas consistem em massas de moldar na base de outros polímeros, por exemplo, de polietileno, polipropileno, fluorpolíme- ros, ou de metal, por exemplo, aço. Por exemplo, tubos flexíveis usados para tubulações de offshore estão formados em camadas múltiplas; eles consistem, em geral, em uma estrutura de aço, que contém pelo menos uma camada de polímero e, em geral, pelo menos duas camadas de polímero. Esses "Unbonded Flexible Pipes" estão descritos, por exemplo, nos documentos WO01/61232, US 6 123 114 e US 6 085 799; além disso, caracterizados mais detalhadamente em API Recommended Practíce 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe", 3a. edição, março 2002, bem como em API Spe-cifícation 17J, "Specification of Unbonded Flexibile Pipe", 2a. edição, novem-bro1999. O termo "unbonded" significa nesse contexto que pelo menos duas das camadas, inclusive camadas de armadura e camadas de plástico, não estão conectadas construtivamente uma à outra. Na prática, o tubo contém pelo menos duas camadas de armadura, que estão conectadas uma à outra ao longo do comprimento do tubo, nem diretamente, nem indiretamente, isto é, através de outras camadas. Com isso, o tubo fica maleável e suficientemente flexível para que seja enrolado para fins de transporte. As camadas de polímero assumem, nesse caso, por um lado, a função de vedação do tubo, de modo que o fluido transportado não possa sair, por outro lado, quando a camada está situada externamente, a função de proteção das camadas de aço contra a água do mar circundante. A camada de polímero, que veda o fluido transportado, está extrudada em uma modalidade sobre uma carcaça situada internamente. Essa camada de polímero, frequentemente também denominada de camada de barreira, pode consistir, tal como descrito acima, por sua vez, em várias camadas de polímero.

Pelo uso de polieteramida na mistura principal ou na massa de moldar de poliamida, a flexibilidade da massa de moldar pode ser vantajosamente aumentada de tal modo que, opcionalmente, uma plastificação adicional por plastificantes externos pode ser dispensada. Isso tem a vantagem de que também no contato com meios de alta extração, tal como o dióxido de carbono supercrítico, as propriedades de material permanecem constantes.

No uso conjunto de um composto com pelo menos duas unida- des de carbonato é obtido, por um lado, um aumento particularmente eficiente do peso molecular da poliamida, por outro lado, desse modo fica assegurado que a reação da oligo- ou policarbodiimida com os grupos terminais de amino da poliamida é atrasada e, desse modo, é mantida uma proporção suficiente de grupos carbodiimida não reagidos no produto. A invenção é explicada exemplificadamente a seguir: Exemplos 1 e 2, bem como Exemplo Comparativo 1: Primeiramente, foram produzidos os seguintes compostos: Composto 1: 100 partes em peso de uma PA12 com um excesso de grupos terminais carboxila (VESTAMID® X1852) foram misturadas com duas partes em peso de Stabaxol P 400 (policarbodiimida da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim) em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Composto 2: 100 partes em peso de VESTAMID® X1852 foram misturadas com duas partes em peso de Stabaxol P 400 e 1,5 parte em peso de Brüggolen M1251, um prolongador de cadeia para poliamidas, que consiste em uma mistura de policarbonato de baixa molecularidade e PA6 (L. Brüggemann KG, Heilbronn, Alemanha) em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Composto 3 (Comparativo): 100 partes em peso de VESTA-MID® X1852 foram misturadas com 1,5 parte em peso de Brüggolen M1251 em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Composto 4: VESTAMID® ZA7295, um PA12 com um excesso de grupos terminais amino.

Os componentes reativos (Composto 1, Composto 2, Composto 3) foram misturados, em cada caso, na relação de 1 : 3 com o composto 4 como granulado. Dessas misturas de granulado foram extrudados tubos de 10x1 (diâmetro externo 10 mm, espessura de parede 1 mm) e os mesmos foram conduzidos ao teste de hidrólise, a 120°C. Os resultados estão reproduzidos na Tabela 1.

Tabela 1: Exemplos 1 e 2, bem como Exemplo Comparativo 1; composição e resultados de hidrólise Exemplos 3 e 4, bem como Exemplo Comparativo 2: Primeiramente, foram produzidos os seguintes compostos: Composto 5: 100 partes em peso de uma polieteramida com blocos duros de PA 12 e 43% em peso de blocos macios na base de polie-terdiamina e um peso molecular de aproximadamente 2000 foram misturadas com 3 partes em peso de Stabaxol P 400 em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Composto 6: 100 partes em peso da mesma polieteramida foram misturadas com 3 partes em peso de Stabaxol P 400 e 3 partes em peso de Brüggolen M1251 em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Composto 7 (Comparativo): 100 partes em peso da mesma polieteramida foram misturadas com 3 partes em peso de Brüggolen M1251 em uma amassadora de rosca sem fim dupla, a 220°C, extrudadas e granuladas.

Os componentes reativos (Composto 5, Composto 6, Composto 7) foram misturados, em cada caso, na relação de 15 : 85 com o Composto 4 como granulado. Dessas misturas de granulado foram extrudados tubos de 10 x 1; no material do tubo foram subsequentemente determinadas as curvas de cisalhamento de fusão (placa-placa PP25 (h = 1,0 mm), T = 240°C). Consequentemente, ocorreu um nítido aumento de viscosidade durante o processo de extrusão, sendo que, particularmente, a combinação de Stabaxol e Brüggolen levou a uma rigidez de fusão e, particularmente, tenacidade de fusão muito alta, o que é necessário para a extrusão de tubos grandes. Os resultados estão representados na Tabela 2.

Nos testes de hidrólise subsequentes nesses tubos, pôde ser comprovada uma nítida vantagem, em duas temperaturas diferentes (100°C e 120°C), do uso de Stabaxol, particularmente, também na combinação com Brüggolen M1251; veja Tabela 2.

Tabela 2: Exemplos 3 e 4, bem como Exemplo Comparativo 2; composição, viscosidade de fusão e resultados de hidrólise

Claims (11)

1. Processo para produção de uma peça moldada, sob condensação de uma massa de moldar de poliamida, caracterizado pelo fato de que contém as seguintes etapas: a) uma massa de moldar de poliamida é posta à disposição, sendo que os grupos terminais da poliamida estão presentes em pelo menos 50% como grupos amino, b) uma mistura da massa de moldar de poliamida e 0,1 a 5% em peso, com relação à massa de moldar de poliamida, de uma oligo-ou policarbodiimida é produzida, sendo que, aqui, substancialmente não o-corre uma condensação, c) a mistura é opcionalmente armazenada ou transportada, e d) a mistura é subsequentemente processada para peça moldada, sendo que só nessa etapa ocorre a condensação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oligo- ou policarbodiimida é usada como mistura principal em poliamida ou polieteramida.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a concentração da oligo- ou policarbodiimida na mistura principal perfaz 0,15 a 40% em peso.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, junto com a oligo- ou policarbodiimida, são usados 0,1 a 5% em peso de um outro aditivo reativo a amino, pelo menos bifuncio-nal, com relação à massa de moldar utilizada.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o outro aditivo reativo a amino, pelo menos bifuncional, é um composto com pelo menos duas unidades de carbonato.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de que o outro aditivo reativo a amino, pelo menos bifuncional, também é usado como mistura principal, sendo que a concentração desse aditivo na mistura principal perfaz 0,15 a 40% em peso.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a mistura principal contém tanto a oligo- ou policarbodiimida como também o outro aditivo reativo a amino, pelo menos bifuncional.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que na etapa d) é usada uma mistura do granulado da massa de moldar a ser condensada e do granulado da mistura principal.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que as etapas b) e d) coincidem, uma vez que a mistura principal é adicionada à fusão da massa de poliamida a ser processada.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa d) é realizada na faixa de temperatura entre 240 e 320°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a poliamida na peça moldada possui uma viscosidade inerente corrigida CIV, determinada de acordo com API Technical Report 17 TR2, Primeira Edição, Junho 2003, Anexo D, de pelo menos 2,0 dl/g.