CN115785662B - 一种冷却管用聚酰胺软管的组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺组合物领域，公开一种冷却管用聚酰胺软管的组合物及制备方法，按重量份计包括：长碳链聚酰胺树脂58‑95份，增塑剂0‑20份，增韧剂4‑20份，色母0‑3份，抗氧剂0.1‑3份,扩链剂0.1‑3份，润滑剂0‑1份。本发明使用高粘度高端胺基长碳链聚酰胺包括：聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515为基料，耐水解性好；添加扩链剂，进一步提高了产品耐水解性能；添加增韧剂，提高产品耐低温性能同时，也提高了组合物耐水解性能；添加增塑剂，产品柔韧性好；添加了抗氧剂，耐候性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物领域，具体是一种冷却管用聚酰胺软管的组合物及制备方法。
背景技术
目前随着社会的发展，新能源汽车的应用越来越多，做为新能源汽车的冷却管路要求也越来越高；新能源汽车冷却系统按照冷却介质可分为气冷、液冷和相变材料。液冷是目前新能源汽车冷却的主要方式，包括水冷和油冷。冷却液管路作为新能源汽车上的重要零部件，需要满足耐水解、耐油、耐高温、轻量化等多种要求。对新能源汽车来说，金属铝冷却管路特点是散热效率高、重量较轻，成本高。橡胶软管因为环境适应性较差或者冷却效率低应用较少，而且重量偏高、易老化。
聚酰胺管等由于重量轻，加工工艺简单，已逐渐成为冷却管路的主要材料。由于汽车冷却液成份为乙二醇和水，由于聚酰胺的合成反应是可逆的，在水和醇中,会有明显的逆反应趋势，酰胺键会断裂还原成羧基与胺基；所以在乙二醇水溶液中，聚酰胺会发生醇解以及水解，普通的聚酰胺材料不适用于冷却液介质中。
发明内容
第一方面，本发明的目的在于提供一种冷却管用聚酰胺软管的组合物，提高了聚酰胺软管抗水解性能，使得适用于冷却液介质中，尤其是冷却液成份为乙二醇和水的冷却液。
通过以下技术方案实现：
一种冷却管用聚酰胺软管的组合物，聚酰胺组合物按重量份计包括：
进一步地，所述高端胺基长碳链聚酰胺树脂为端胺基含量大于50％的聚酰胺：聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。
进一步地，所述增韧剂为马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，所述色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，所述抗氧剂为1098、168中的一种或两种混合物。
进一步地，所述扩链剂为二恶唑啉。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、双季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
第二方面，本发明的目的在于提供一种冷却管用聚酰胺软管的组合物，提高了聚酰胺软管抗水解性能，使得适用于冷却液介质中，尤其是冷却液成份为乙二醇和水的冷却液。
通过以下技术方案实现：
一种冷却管用聚酰胺软管材料的制备方法，包括第一方面的冷却管用聚酰胺软管的组合物，还包括以下步骤：
S1:高端胺基长碳链聚酰胺树脂聚合：将摩尔比为1.01-1.02二元胺与二元酸加入等重量的去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液注入聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min(235℃,2.16公斤测试),水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的长碳链聚酰胺树脂颗粒备用；
S2:混料，将长碳链聚酰胺树脂、增韧剂、色母、抗氧剂、扩链剂加入高混机中，混合5-10分钟获得物料A；
S3:挤出造粒，双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度170-250℃，二区温度220-270℃，三区温度220-270℃，四区温度220-270℃，五区温度220-270℃，六区温度220-270℃，七区温度220-270℃，八区温度220-270℃，九区温度220-270℃，十区温度220-270℃；机头温度220-270℃；挤出机主机转速100-900r/min；
S4:将混合好的物料A加入挤出机主料斗中，通过主喂料失重秤向双螺杆挤出机中喂料；用液体失重称向双螺杆挤出机中加入增塑剂，进行拉条造粒。
本发明的有益效果：
1、本发明组合物中使用低吸水率的高端胺基聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物为基料，产品尺寸稳定性高，耐化学品腐蚀性好；
2、本发明调节二元酸与二元胺配比，聚合得到胺基封端聚酰胺，配合使用扩链剂，进一步提高了产品抗水解性能；
3、添加马来酸酐接枝弹性体为增韧剂，与长碳链聚酰胺相容性好，耐低温性能好，柔韧性高，软管挤出加工稳定性高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种冷却管用聚酰胺软管的组合物，聚酰胺组合物按重量份计包括：
其中，高端胺基长碳链聚酰胺树脂为端胺基含量大于50％的聚酰胺：聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物。
增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。
增韧剂为马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种及以上混合物。
色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物。
抗氧剂为1098、168中的一种或两种混合物。
扩链剂为二恶唑啉。
润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、双季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
在实际运用过程中，通过调节二元酸与二元胺配比，聚合得到胺基封端聚酰胺，配合使用扩链剂，进一步提高了产品抗水解性能，如在实际使用中，针对于本申请的聚酰胺软管的组合物制备的聚酰胺软管，其抗水解性能可以达到水解测试后断裂伸长率保留率在50％以上，显著高于普通聚酰胺软管的断裂伸长率保留率低于20％的状态；水解测试后拉伸强度保留率在75％以上，显著高于普通聚酰胺软管的拉伸强度保留率低于65％的状态；测试方法为：将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
具体数据可参考表格1水解测试检测表。
通过添加马来酸酐接枝弹性体为增韧剂，与长碳链聚酰胺相容性好，马来酸酐基团与聚酰胺胺基基团通过接枝反应，提高了聚酰胺的粘度，降低了熔指；同时扩链剂进一步提高了聚酰胺的粘度，降低了熔指，从而将整体配方组合物熔指降低到1以下(235℃，2.16公斤测试)，极大提高了配方组合物的熔体强度，进而极大的提高了软管挤出加工稳定性。
针对于利用本申请的聚酰胺软管的组合物制备的聚酰胺软管的制备方法,包括以下步骤：
S1:高端胺基长碳链聚酰胺树脂聚合：通过称重的方法，将摩尔比为1.01-1.02二元胺与二元酸加入等重量的去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的尼龙盐溶液；将尼龙盐溶液注入聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min(235℃,2.16公斤测试),水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的长碳链聚酰胺树脂颗粒备用；
S2:混料，将长碳链聚酰胺树脂、增韧剂、色母、抗氧剂、扩链剂加入高混机中，混合5-10分钟获得物料A；
S3:挤出造粒，双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度170-250℃，二区温度220-270℃，三区温度220-270℃，四区温度220-270℃，五区温度220-270℃，六区温度220-270℃，七区温度220-270℃，八区温度220-270℃，九区温度220-270℃，十区温度220-270℃；机头温度220-270℃；挤出机主机转速100-900r/min；
S4:将混合好的物料A加入挤出机主料斗中，通过主喂料失重秤向双螺杆挤出机中喂料；用液体失重称向双螺杆挤出机中加入增塑剂，进行拉条造粒。
本发明组合物中使用低吸水率的高端胺基聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物为基料；由于低吸水率，产品尺寸稳定性高；由于酰胺基浓度低，耐化学品腐蚀性好。
实施例1
按胺酸摩尔比1.01，称取1179.5公斤己二胺(己二胺纯度99.5％，市面采购)，2294.4公斤十二碳二元酸(十二碳二元酸纯度99.5％，市面采购)，加入到3473.9公斤去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的尼龙盐溶液；将尼龙盐溶液注入10立方米的聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250°C，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min,水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的聚酰胺颗粒备用(端胺基浓度81mmol/kg，端羧基浓度65mmol/kg)；
将制得的77.8千克高粘聚酰胺612,8千克增韧剂EPDM-MA，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.5千克扩链剂二恶唑啉，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
对比例1
将实施例1聚合制得的高粘聚酰胺612树脂78.3公斤，8千克增韧剂EPDM-MA，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
对比例2
将实施例1聚合制得的高粘聚酰胺612树脂77.8公斤，8千克增韧剂EPDM-MA，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.2千克聚碳化二亚胺STABAXOLP200，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130°C条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
对比例3
将实施例1聚合制得的高粘聚酰胺612树脂85.8公斤，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.5千克扩链剂二恶唑啉，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
对比例4
将采购的羧基封端PA612树脂(赢创PA612D22)77.8公斤，8千克增韧剂EPDM-MA，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.5千克扩链剂二恶唑啉，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
实施例2
按胺酸摩尔比1.02，称取1787.1公斤癸二胺(癸二胺纯度99.5％，市面采购)，2294.4公斤十二碳二元酸(十二碳二元酸纯度99.5％，市面采购)，加入到4081.5公斤去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液注入10立方米的聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min,水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的聚酰胺颗粒备用(端胺基浓度73mmol/kg，端羧基浓度53mmol/kg)；
将制得的73.4千克高粘聚酰胺1012,18千克增韧剂POE-MA，2千克增韧剂SEBS-MA，,12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.1千克抗氧剂1098，3千克扩链剂二恶唑啉，3公斤PE炭黑色母粒，0.5公斤润滑剂硬脂酸钙，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
实施例3
按胺酸摩尔比1.01，称取1179.5公斤己二胺(己二胺纯度99.5％，市面采购)，2294.4公斤十二碳二元酸(十二碳二元酸纯度99.5％，市面采购)，加入到3473.9公斤去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液注入10立方米的聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min,水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的尼龙颗粒备用(端胺基浓度83mmol/kg，端羧基浓度63mmol/kg)；
将制得的74千克高粘聚酰胺610,4千克增韧剂POE-MA，20千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.1千克扩链剂二恶唑啉，1公斤聚酰胺黑色母，0.2公斤润滑剂硬脂酸锌，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
实施例4
按胺酸摩尔比1.01，称取1179.5公斤己二胺(己二胺纯度99.5％，市面采购)，2032.7公斤癸二酸(癸二酸纯度99.5％，市面采购)，加入到3212.2公斤去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液注入10立方米的聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，控制熔指到1-3g/10min,水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的聚酰胺颗粒备用(端胺基浓度93mmol/kg，端羧基浓度65mmol/kg)；
将制得的77.8千克高粘聚酰胺610,8千克增韧剂EPDM-MA，12千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，0.5千克抗氧剂1098，0.2千克抗氧剂168，0.5千克扩链剂二恶唑啉，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
实施例5
将实施例2聚合制得的高粘聚酰胺1012树脂23公斤，将实施例4聚合制得的高粘聚酰胺515树脂35公斤,20千克增韧剂SEBS-MA，15千克增塑剂N-丁基苯磺酰胺，2千克抗氧剂1098，1千克抗氧剂168,2千克扩链剂二恶唑啉，1公斤聚酰胺黑色母，按照上述制备方法，用双螺杆挤出机造粒，烘干，注塑ISO5271A型拉伸样条；测试拉伸性能；同时将ISO5271A型拉伸样条浸泡在50％乙二醇的水溶液中，在130℃条件下，进行1000小时水解实验，然后对拉伸样条进行拉伸测试。
对实施例1-5所制得的材料以及对比例1-4的力学性能和1000小时拉伸样条耐水解性能进行检测，检测后获得以下表格1：
表格1水解测试检测表
从以上表格中可以看出，本发明通过对合成高端胺基长碳链聚酰胺树脂，通过添加扩链剂，增韧增塑改性后的聚酰胺组合物，通过1000小时抗水解性能测试，实施例的拉伸强度保持率与断裂伸长率保持率与对比例相比显著提高；其中实施例1拉伸强度保持率为82.22％，明显高于对比例的55.81％-62.22％；其中实施例1的断裂伸长率保持率为56.33％，明显高于对比例14.74％-17.61％；可以极大提高新能源车的冷却管使用寿命。
同时实施例1的熔指0.3明显低于对比例的1.2-5，表明实施例的熔体强度明显高于对比例的熔体强度，从而提供了良好的挤管加工稳定性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (5)
1.一种冷却管用聚酰胺软管的组合物，其特征在于，聚酰胺组合物按重量份计包括：
高端胺基长碳链聚酰胺树脂58-95份，
增塑剂0-20份，
增韧剂4-20份，
色母0-3份，
抗氧剂0.1-3份，
扩链剂0.1-3份，
润滑剂0-1份；
所述高端胺基长碳链聚酰胺树脂为端胺基含量大于50％的聚酰胺：聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺613，聚酰胺614，聚酰胺615，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1013，聚酰胺1014，聚酰胺1015，聚酰胺510，聚酰胺512，聚酰胺513，聚酰胺514，聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物；
所述扩链剂为二恶唑啉；
所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺；
所述增韧剂为马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝EPDM中的一种或两种及以上混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂为1098、168中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、双季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
5.一种冷却管用聚酰胺软管材料的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的冷却管用聚酰胺软管的组合物，还包括以下步骤：
S1:高端胺基长碳链聚酰胺树脂聚合：将摩尔比为1.01-1.02二元胺与二元酸加入等重量的去离子水中，加热到80-95℃，搅拌溶解制成50％浓度的聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液注入聚酰胺聚合釜中，按照升温升压到250℃，保持釜内1.5MPa排气保压聚合4小时，泄压2小时到常压，抽真空聚合2小时，基于235℃，2.16公斤测试，控制熔指到1-3g/10min，水槽冷却，拉条切粒，烘干，制得端胺基浓度高于端羧基浓度的长碳链聚酰胺树脂颗粒备用；
S2:混料，将长碳链聚酰胺树脂、增韧剂、色母、抗氧剂、扩链剂加入高混机中，混合5-10分钟获得物料A；
S3:挤出造粒，双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度170-250℃，二区温度220-270℃，三区温度220-270℃，四区温度220-270℃，五区温度220-270℃，六区温度220-270℃，七区温度220-270℃，八区温度220-270℃，九区温度220-270℃，十区温度220-270℃；机头温度220-270℃；挤出机主机转速100-900r/min；
S4:将混合好的物料A加入挤出机主料斗中，通过主喂料失重秤向双螺杆挤出机中喂料；用液体失重称向双螺杆挤出机中加入增塑剂，进行拉条造粒。
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