CN116178945B - 一种用于汽车冷却管路的尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种用于汽车冷却管路的尼龙材料及其制备方法。该尼龙材料包括组分包括长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、扩链剂、抗氧剂和润滑剂;所述塑化剂为N‑丁基苯磺酰胺和柠檬酸三丁酯按质量比1:1~1.5组合而成。本发明提供的用于汽车冷却管路的尼龙材料以长碳链尼龙为基体树脂,通过将增韧剂与N‑丁基苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯两种不同类型塑化剂复配使用,以及采用1,2‑环己二醇二缩水甘油醚作为扩链剂,不仅提高了材料本身的抗水解能力及降低熔融指数,提高挤出过程的稳定性,还降低其被冷冻液抽提的可能,制备符合尼龙挤出软管要求的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种用于汽车冷却管路的尼龙材料及其制备方法。
背景技术
汽车发动机冷却系统或新能源汽车电池冷却系统中,冷却管路是重要的连接管,承担着输送冷媒的重要任务,多应用在高低温、高压、腐蚀性介质中,安装在紧凑有限的空间内,同时在汽车运行当中始终处于频繁震动的疲劳状态,因此需满足耐高低温、耐压、抗疲劳、低水解、耐酸、高阻隔的要求。
传统的冷却液管路主要使用橡胶管输送,存在价格高、重量重、壁厚较厚、生产工艺复杂、易老化等缺点。应用于冷却液管路的尼龙主要有脂肪族和芳香族的尼龙,尼龙软管中使用PA11、PA12材料成本相对较高,同时也存在长期使用过程中性能衰减比较明显等问题,而使用PA1012材料作为尼龙软管,则又存在耐低温性能较差的问题,因此,有待进一步改进。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的现有应用于冷却管路的尼龙材料存在易老化、耐低温性能差的问题,本发明提供用于汽车冷却管路的尼龙材料,组分包括长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、扩链剂、抗氧剂和润滑剂;
所述塑化剂为N-丁基苯磺酰胺(N-BBSA)和柠檬酸三丁酯(TBC)按质量比1:1~1.5组合而成。
在一实施例中,按重量份计,包括长碳链尼龙77.9~89.1份,增韧剂5~10份,塑化剂5~10份,扩链剂0.5~1.0份,抗氧剂0.2~0.5份和润滑剂0.2~0.6份。
在一实施例中,所述长碳链尼龙为聚已二胺癸二酸(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚戊二胺癸二酸(PA510)、聚十二烷二酰戊二胺(PA512)中的至少一种。
在一实施例中,所述长碳链尼龙的粘度范围为0.9~1.2dL/g。
在一实施例中,所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-G-MAH)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸杆(SEBS-G-MAH)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸杆(EVA-G-MAH)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)中的至少一种,优选乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-G-MAH)。
在一实施例中,所述扩链剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚。
在一实施例中,所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(SEED)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(9228)中的至少一种。
在一实施例中,所述润滑剂为改性高分子量有机硅润滑剂(E525)、乙烯丙烯酸共聚物(AC540A)中一种或两种。
本发明还提供如上任意所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料的制备方法,包括如下制备步骤:
步骤一、将长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、扩链剂、抗氧剂、润滑剂按配比称取并在低速混料器中混合均匀得到预混物;
步骤二、将步骤一制得的预混物加入双螺杆挤出机中,物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合,最后经过挤出、拉条、冷却后制成粒料成品,即得所述用于汽车冷却管路的尼龙材料。
在一实施例中,所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为200~240℃,螺杆转速为350~500r/mi n,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~44:1。
与现有技术相比,本发明具有如下技术原理和效果:
本发明以长碳链尼龙为基体树脂,通过将增韧剂与N-丁基苯磺酰胺(N-BBSA)、柠檬酸三丁酯(TBC)两种不同类型塑化剂复配使用,协同增韧;采用1,2-环己二醇二缩水甘油醚作为扩链剂,利用其中的环氧基团与尼龙端羧基及塑化剂柠檬酸三丁酯(TBC)反应,可进一步提高尼龙本身的抗水解能力及降低熔融指数,以保证挤出过程的稳定性,同时1,2-环己二醇二缩水甘油醚可以与TBC反应,延长TBC分子链,提高其抗水解能力,降低其被冷冻液抽提的可能,从而制备出耐低温性能好,抗水解能力强且符合尼龙挤出软管要求的复合材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例和对比例:
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位:重量份数)如下表1.1和表1.2所示:
表1.1
表1.2
除特别说明外,实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致,其组分具体如下:
长碳链尼龙为聚十二烷二酰己二胺(PA612);
增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-G-MAH);
扩链剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚;
润滑剂为乙烯丙烯酸共聚物(AC540A)。
上述实施例和对比例的制备方法,包括如下制备步骤:
步骤一、将长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、抗水解剂、抗氧剂、润滑剂按配比称取并在低速混料器中混合均匀得到预混物;
步骤二、将步骤一制得的预混物加入双螺杆挤出机中,物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合,最后经过挤出、拉条、冷却后制成粒料成品,即得所述用于汽车冷却管路的尼龙材料;
其中,熔融挤出温度为200~240℃,螺杆转速为350~500r/mi n,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~44:1。
为进一步说明本发明采用的扩链剂、塑化剂及长碳链尼龙在本发明中所具备的技术效果,本发明还提供如下对比例6至对比例8:
对比例6
采用乙烯马来酸酐间规共聚树脂等添加量代替实施例1中的扩链剂,其余与实施例1一致。
对比例7
采用短链尼龙PA6等添加量代替实施例1中的长碳链尼龙PA612,其余与实施例1一致。
将实施例制得的长碳链尼龙材料在相同测试条件下,进行相关性能指标的测试,测试结果如下表2.1和表2.2所示:
表2.1
表2.2
注:
拉伸强度/Mpa的测试标准为I SO527-2;
断裂伸长率/%的测试标准为IS0527-2;
熔融指数/g/10min的测试标准为ISO1333,熔融指数测试条件:275℃/5kg;
-30℃缺口冲击强度/Kj/m2的测试标准为ISO179-1;
100℃,500h乙二醇:水(1:1)溶液浸泡/Mpa的测试标准为ISO527-2;
拉伸强度保留率/%的计算方法为浸泡后拉伸强度/初始拉伸强度*100%。
从表2.1和表2.2的测试结果可以看出:
实施例1与对比例1相比,拉伸强度保留率明显提高,表明添加1,2-环己二醇二缩水甘油醚可显著提高材料耐冷冻液能力,1,2-环己二醇二缩水甘油醚的环氧基团可以与尼龙的端羧基及塑化剂柠檬酸三丁酯反应,降低尼龙被水解及延长TBC塑化剂链长,降低被冷冻液抽提的可能;
通过实施例1与对比例2相比可知,单单使用增韧剂POE-G-MAH,而不添加塑化剂N-丁基苯磺酰胺(N-BBSA)、柠檬酸三丁酯(TBC),材料的低温韧性及断裂伸长率偏低,其原因为N-BBSA、TBC可以改善POE-G-MAH与尼龙的界面,与POE-G-MAH有协同效应;
通过实施例1与对比例3相比,单纯添加TBC增塑,材料的熔融指数及拉伸强度更低,原因为TBC为反应型塑化剂,可以大幅降低材料的熔指,增塑效率较N-BBSA高,拉伸强度下降更快,但易与末端生产发色基团,材料偏黄;
通过实施例1与对比例4相比,单纯使用N-BBSA增塑,增塑效率较低,低温冲击强度低于复配体系;
通过实施例1与对比例5相比,单独使用塑化剂,拉伸强度下降很多,断裂伸长率很高,但是增韧效率较低,低温缺口冲击强度不足;
通过实施例1与对比例6相比,使用常规的扩链剂乙烯马来酸酐间规共聚树脂来代替本发明的1,2-环己二醇二缩水甘油醚,拉伸强度保留率下降很多,即抗水解能力下降;
通过实施例1与对比例7相比,使用常规短链尼龙PA6替代长链尼龙,拉伸断裂伸长率及低温韧性下降。
综上,本发明提供的用于汽车冷却管路的尼龙材料,以长碳链尼龙为基体树脂,通过将增韧剂与N-丁基苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯两种不同类型塑化剂复配使用,以及采用1,2-环己二醇二缩水甘油醚作为扩链剂,不仅提高了材料本身的抗水解能力及降低熔融指数,提高挤出过程的稳定性,还降低其被冷冻液抽提的可能,制备符合尼龙挤出软管要求的复合材料。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种用于汽车冷却管路的尼龙材料, 其特征在于,组分包括长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、扩链剂、抗氧剂和润滑剂;
所述塑化剂为N-丁基苯磺酰胺和柠檬酸三丁酯按质量比1:1~1.5组合而成;按重量份计,包括长碳链尼龙77.9~89.1份,增韧剂5~10份,塑化剂5~10份,扩链剂0.5~1.0份,抗氧剂0.2~0.5份和润滑剂0.2~0.6份;
所述长碳链尼龙为聚己二胺癸二酸、聚十二烷二酰己二胺、聚戊二胺癸二酸、聚十二烷二酰戊二胺中的至少一种;
所述扩链剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料, 其特征在于,所述长碳链尼龙的粘度范围为0.9~1.2 dL/g。
3.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料, 其特征在于,所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚醚嵌段酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料, 其特征在于,所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料的制备方法, 其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将长碳链尼龙、增韧剂、塑化剂、扩链剂、抗氧剂、润滑剂按配比称取并在低速混料器中混合均匀得到预混物;
步骤二、将步骤一制得的预混物加入双螺杆挤出机中,物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合,最后经过挤出、拉条、冷却后制成粒料成品,即得所述用于汽车冷却管路的尼龙材料。
6.根据权利要求5所述的用于汽车冷却管路的尼龙材料的制备方法, 其特征在于,所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为200~240℃,螺杆转速为350~500r/min,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~44:1。
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