[0001] A presente invenção se refere a massas moldáveis de polieteramida com excelente moldagem a quente e resistência à hidrólise, que são apropriadas para extrusão de tubos flexíveis assim como para a preparação de artigos flexíveis moldados por sopro.
[0002] Massas moldáveis de poliamida parcialmente cristalinas, particularmente à base de PA11 ou PA12, são há muito tempo extrudadas para formar tubos para o emprego na indústria automobilística, já que elas apresentam excelentes resistências mecânicas e químicas. Nas elevadas temperaturas de emprego progressivamente exigidas nos últimos tempos sob a tampa do motor, este tipo de peças moldadas entretanto, devido à volatilidade do amaciante externo empregado, após curto tempo de emprego mostram enrijecimento; além disso elas tendem à deformação irreversível, sob carga por pressão e sob as temperaturas elevadas de emprego hoje em dia exigidas de 110 até 150°C. Apesar disso, essas desvantagens podem ser evitadas através do emprego de massas moldadas à base de poliesteramidas de elevado ponto de fusão, como elas são descritas por exemplo na EP-A- 0 095 893, entretanto, essas classes de poliamida-elastômero não são apropriadas para preparação de tubos utilizáveis para os propósitos de emprego anteriormente mencionados, já que as respectivas massas moldadas, para as quais é exigida igualmente a resistência à hidrólise exigida para esse propósito de emprego, não apresentam nem de longe a resistência das massas moldadas de poliamida clássicas e já não funcionam após algumas semanas.
[0003] A tarefa consiste portanto em se preparar massas moldadas resistentes à hidrólise com elevada resistência à moldagem por aquecimento, que apresentam uma elevada viscosidade de fusão e deixando-se, portanto, extrudar ou formar muito bem por sopro. As peças moldadas preparadas a partir delas deveriam apresentar, sem emprego de amaciantes externos, uma flexibilidade suficiente assim como, adicionalmente, uma resiliência muito boa a baixas temperaturas.
[0004] Essa tarefa foi solucionada por uma massa moldada que contém os seguintes componentes: I. 97 até 80 partes em peso, de preferência 95 até 85 partes em peso de uma polieteramida à base de uma diamina linear alifática com 6 até 14 átomos de C, um ácido dicarboxílico alifático ou aromático linear com 6 até 14 átomos de C, e uma polieterdiamina com pelo menos 3 átomos de C por oxigênio de éter e grupos amino primários nas extremidades da cadeia, II. 3 até 20 partes em peso, de preferência 5 até 15 partes em peso, e particularmente preferido mais do que 5 até 15 partes em peso de um grupo funcional contendo borracha, sendo que a soma das partes em peso de I e II resulta em 100, III. 0 até 50% em peso, de preferência 0,1 até 30% em peso, e particularmente preferido 1 até 20% em peso, relativo à massa moldada de outros polímeros, assim como IV. 0 até 10% em peso, relativo à massa moldada de aditivos usuais.
[0005] Polieteramidas são em princípio conhecidas da DE-OS 30 06 961; as polieteramidas lá minuciosamente descritas à base de caprolactama ou laurinlactama não interessam, entretanto, como componente I, já que elas por um lado apresentam temperaturas de fusão muito baixas, por outro lado apresentam viscosidades de fusão muito baixas.
[0006] As polieteramidas empregadas como componente I, de acordo com a invenção, possuem uma temperatura de fusão Tm segundo ISO 11357 de preferência de pelo menos 160°C, e particularmente preferido de pelo menos 175°C, uma viscosidade relativa de solução ηrei de preferência de pelo menos 1,80 e particularmente preferido pelo menos 1,85, medido em uma solução de 0,5% em peso em m-cresol a 23°C de acordo com ISO 307, assim como uma viscosidade de cisalhamento a 220°C de preferência de pelo menos 500 Pas, e particularmente preferido de pelo menos 800 Pas, medido em um espectrômetro mecânico (Placa esférica) de acordo com ASTM D 4440. A massa moldada preparada de acordo com a invenção deveria, o quanto possível apresentar uma viscosidade de cisalhamento em repouso, medido do mesmo modo que ASTM D 4440, acima de 2000 Pas e particularmente acima de 5000 Pas a 220°C, já que de outra forma uma extrusão estável em grande escala não é possível para os tubos desejados ou outras peças moldadas, ou apenas em uma janela de temperatura estreita para uma preparação econômica.
[0007] A elaboração da borracha do componente II leva então sem problemas à construção da viscosidade de fusão adicional desejada quando as viscosidade de fusão ou de solução anteriormente mencionadas das polieteramidas são alcançadas ou superadas.
[0008] Na preparação de amida de poliéter são empregadas como diamina por exemplo 1,6-hexametilenodiamina, 1,8- octametilenodiamina, 1,9-nonametilenodiamina, 1,10- decametilenodiamina e 1,12-dodecametilenodiamina. Como ácidos dicarboxílicos emprega-se por exemplo ácido adípico, ácido córquico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácido 1,12-dodecãnico, diácido 1,14- tetradecânico, ácido tereftálico ou ácido 2,6-naftalenodicarboxílico. Polieterdiaminas apropriadas são obteníveis por conversão dos respectivos polieterdióis por aminação redutora ou acoplamento em acrilonitrila com hidrogenação subseqüente (por exemplo EP-A- 0 434 244; EP-A- 0 296 852). Elas possuem em regra um peso molecular médio de 230 até 4000; sua fração de polieteramida importa de preferência em 5 até 50% em peso.
[0009] Polieterdiaminas comercialmente disponíveis partindo de propilenoglicol são JEFFAMIN® do tipo D comercialmente obteníveis da fábrica Huntsman. Basicamente polieterdiaminas partindo de 1,4- butanodiol ou 1,3-butanodiol, ou polieterdiaminas mistas, são também bem apropriadas quanto à sua distribuição estatística ou em bloco das unidades derivadas dos dióis. Geralmente é desejável que nas polieterdiaminas a serem empregadas apresente-se um grau de difuncionalidade expresso pela fração molar dos grupos terminais amino e hidroxila acetiláveis, de pelo menos 95%, e de preferência pelo menos 98%; assim, é desejável um teor de diamina acidimetricamente determinável de pelo menos 90%, e de preferência pelo menos 95%. A outra exigência de uma equivalência aproximada do ácido dicarboxílico empregado com a soma da diamina e do poliéter é trivial, tendo-se em vista a necessidade de se obter elevadas massas molares; na prática trabalha-se com proporções molares de amino: carboxila de 0,98 : 1 até 1,02 : 1.
[00010] Tendo em vista a formação do peso molecular desejado, as reações colaterais que danificam os grupos finais ou dissociam as cadeias devem ser o mais amplamente reprimidas. A faixa de temperatura para a policondensação de fusão é portanto na prática limitada a 220 até cerca de 245°C, sendo que o limite inferior resulta da temperatura de fusão das poliamidas em questão, e o limite superior resulta da decomposição térmica iniciada nas polieterdiaminas.
[00011] Para uma eventual pós-condensação das fases sólidas a ser efetuada devem ser escolhidas surpreendentemente condições drásticas: enquanto para as poliamidas alifáticas como PA612, PA1010, PA1012 ou PA1212 de acordo com a invenção, são suficientes temperaturas de 155 até 165°C, para as polieteramidas empregadas de acordo com a invenção delas derivadas as temperaturas de pós-condensação requisitadas são de 165 até 185°C. A temperatura de pós-condensação das fases sólidas deveria não ser superior à 10 K abaixo do ponto de fusão do cristalito Tm para evitar aglomeração. É evidente para o especialista, que a pós-condensação deve ser realizada ou a alto vácuo ou sob um fluxo de gás inerte. Um possível motivo para uma menor atividade de pós-condensação das polieteramidas pode ter origem em uma ou mais baixa atividade de grupos amina terminais de diaminas alifáticas, comparado com os seus grupos terminais amino usuais em geral parcialmente impedidos estericamente.
[00012] Na polieteramida resultante, de preferência pelo menos 30% dos grupos terminais, particularmente preferido pelo menos 50% dos grupos terminais, e particularmente pelo menos 60% dos grupos terminais, ocorrem como grupos aminoterminais.
[00013] A borracha empregada de acordo com a invenção é por exemplo um copolímero escolhido do grupo - grupos anidridos ácidos contendo copolímeros de etileno- o-olefina, - grupos anidridos ácidos contendo copolímeros em bloco de estireno-etileno/butileno, - copolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidila, - terpolímeros de etileno-éster de ácido (met)acrílico- (met)acrilato de glicidila e/ou - terpolímeros de etileno-ésteres de ácido (met)acrílico- anidrido de ácido carboxílico α,β-insaturados.
[00014] Os grupos anidridos ácidos contendo copolímero de etileno- α-olefina são preparados de maneira conhecida por reação radical de um copolímero de etileno -a-olefina com um anidrido de ácido dicarboxílico α,β-insaturado ou uma pré-etapa é aqui, por exemplo, anidrido de ácido maléico, monobutiléster de ácido maléico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido acônito, ácido itacônico ou anidrido de ácido itacônico. O copolímero de etileno- a-olefina pode, por exemplo, ser um copolímero de etileno/Cs- até C12- α-olefina com 20 até 96, e de preferência 25 até 85% em peso de etileno, ou um terpolímero de etileno/Ca até C12- a-olefina/dieno não conjugado com 20 até 96, e de preferência 25 até 85% em peso de etileno, e no máximo cerca de 10% em peso de um dieno não-conjugado, como biciclo(2,2,1)heptadieno, hexadieno-1,4, diciclopentadieno ou 5-etilidenonorborneno. Como C3- até Ci2a -olefina são, por exemplo apropriados propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno. Exemplos típicos são borracha de etileno-propileno (EPM), borracha de etileno- propileno-dieno (EPDM), borracha de etileno-butileno, LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e VLDPE (polietileno de muito baixa densidade). O copolímero contém em regra 0,5 até 6, de preferência 1 até 5, e particularmente preferido 2 até 4% em peso de unidades que derivam-se de anidrido de ácido dicarboxílico α,β- insaturado.
[00015] Como copolímeros em bloco de estireno-etileno/butileno são empregados de preferência copolímeros em bloco de estireno- etileno/butileno-estireno (SEBS), que são obteníveis por hidrogenação de copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno. Também podem ser empregados sistemas em dibloco (SEB) ou sistemas em multibloco. Este tipo de copolímeros em bloco são estado da técnica. Os grupos anidridos ácidos contendo copolímeros em bloco de estireno-etileno/butileno são preparados de maneira conhecida por reação radical de um copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno com um anidrido de ácido dicarboxílico α, β-insaturado ou uma pré- etapa dele, como por exemplo anidrido de ácido maléico, monobutiléster de ácido maléico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido acônito, ácido itacônico ou anidrido de ácido itacônico. O copolímero em bloco contém em regra 0,5 até 6, de preferência 1 até 5, e particularmente preferido 2 até 4% em peso de unidades que provêm do anidrido de ácido dicarboxílico α, β-insaturado.
[00016] O copolímero de etileno-(met)acrilato de glicidila contém comumente essencialmente unidades dos seguintes monômeros: - 20 ate 98% em peso, de preferência 30 até 97% em peso, e particularmente preferido 40 até 96% em peso de etileno, assim como - 2 até 80% em peso, de preferência 3 até 70% em peso, e particularmente preferido 4 até 60% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila.
[00017] O terpolímero de etileno-éster de ácido (met)acrílico- (met)acrilato de glicidila contém comumente essencialmente unidades dos seguintes monômeros: - 20 até 97,9% em peso, de preferência 30 até 69,9% em peso, e particularmente preferido 40 até 95,9% em peso de etileno, - 0,1 até 78% em peso, de preferência 1 até 67% em peso, e particularmente preferido 2 até 56% em peso de ésteres de ácido acrílico e/ou ésteres de ácido metacrílico com um Ci- até C12 álcool, assim como - 2 até 80% em peso, de preferência 3 até 70% em peso, e particularmente preferido 4 até 60% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, sendo que como ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico por exemplo são empregados os seguintes compostos: acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de n- butila, acrilato de isobutila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-octila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de isononila, acrilato de dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila e/ou metacrilato de 2- etilhexila.
[00018] O terpolimero de anidrido de ácido carboxílico etileno-éster de ácido (met)acrilico- α, β-insaturado contém comumente essencialmente unidades dos seguintes monômeros: - 20 até 97,5% em peso, de preferência 30 até 95% em peso e particularmente preferido 40 até 92% em peso de etileno, - 2 até 79,5% em peso, de preferência 4 até 69% em peso, e particularmente preferido 6 até 58% em peso de um éster de ácido acrílico ou éster de ácido metacrílico, assim como - 0,5 até 6% em peso, de preferência 1 até 5% em peso, e particularmente preferido 2 até 4% em peso de um anidrido de ácido carboxílico α, β-insaturado, sendo que como éster de ácido acrílico ou éster de ácido metacrílico, assim como anidrido de ácido carboxílico α, β-insaturado ou suas pré-etapas, podem ser por exemplo empregados os compostos mencionados acima como exemplo bem.
[00019] Polímeros apropriados do componente III são em primeiro lugar aqueles, que são compatíveis com as polieteramidas, por exemplo uma poliamida. É preferentemente empregada uma poliamida que é do mesmo tipo que as seqüências duras da polieteramida. Vantajosamente a poliamida tem uma viscosidade de solução relativa Qrei de pelo menos 1,9.
[00020] Como aditivos apropriados dos componentes IV são mencionáveis em primeiro lugar estabilizadores, fuligem facilmente escoável, aditivos de proteção contra chama, como por exemplo cianurato de melamina, pigmentos e coadjuvantes de processamento. Polímeros que estão abrangidos no componente III, não contam aqui.
[00021] O processamento do copolímero do componente II, assim como opcionalmente dos aditivos dos componentes III e IV, ocorre no fundido sob cisalhamento, por exemplo em um extrusor de dupla hélice ou um co-amassador.
[00022] A massa moldada de acordo com a invenção pode por exemplo ser elaborada por extrusão, moldagem por sopro convencional, ou moldagem por sopro em 3D, por exemplo por extrusão em mangueiras em uma metade de molde aberta, manipulação da mangueira em 3D, ou moldagem por aspiração-sopro em 3D, por moldagem por sopro seqüencial para preparação de ligas duras-macias, ou por cada um dos vários processos de moldagem por sopro.
[00023] Além disso as massas moldadas por co-extrusão, moldagem por sopro por co-extrusão, moldagem por sopro em 3D por co-extrusão, moldagem por aspiração-sopro por co-extrusão etc podem ser elaboradas para formar um composto de múltiplas camadas.
[00024] Além disso as massas moldadas ainda podem ser elaboradas no processo de moldagem por injeção, também com variantes de processo como GIT (técnica de pressão interna de gás) ou WIT (técnica de injeção de água).
[00025] De acordo com o processo mencionado podem ser preparados por exemplo monotubos ou tubos de múltiplas camadas. Esses tubos podem ser completamente lisos, ou em âmbitos parciais a saber totalmente ondulados. Além disso as massas moldadas têm uso para preparação de perfis de todos os tipos, por exemplo perfis densos, ou corpos ocos, como por exemplo recipientes.
[00026] As peças moldadas preparadas de acordo com a invenção são empregadas por exemplo na indústria automobilística, na indústria de máquinas e aparelhos, ou na técnica de medicina, particularmente como uma tubulação pressurizada para um freio hidráulico, uma tubulação condutora de ar uma mangueira pressurizada, por exemplo uma tubulação de ar pressurizado, uma tubulação condutora, uma tubulação de agente de refrigeração, uma tubulação para combustíveis, uma tubulação para evacuação de ar/exaustão, uma tubulação para instalações de limpadores de pára-brisas, uma tubulação para sistemas de acoplamento hidráulico, uma tubulação de direção hidraúlica, uma tubulação para instalações climatizadoras de ar de automóveis, um cabo ou invólucro de cabos ou fios condutores, uma tubulação para o âmbito da construção de máquinas e aparelhagens, ou na técnica da medicina, ou como parte moldada por injeção de um filtro de óleo, ou de um filtro combustível. Essas partes moldadas são igualmente objeto da invenção.
[00027] A invenção é em seguida esclarecida por meio de exemplos.
Preparação da polieteramida:
[00028] Uma autoclave de 200 I com agitação foi preenchida com os seguintes constituintes: 26,11 kg de hexametilenodiamina como solução 75% aquosa, 52,94 kg de 1,12-dodecanodiácido, 25,55 kg de JEFFAMIN®D400 assim como 100 g de uma solução 50% aquosa de ácido hipofosfórico.
[00029] Os constituintes foram derretidos na autoclave fechada sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos sob agitação até cerca de 220°C, e então ajustou-se uma pressão interna de cerca de 20 bar. Essa pressão interna foi mantida por 2 horas; depois disso o fundido foi aquecido sob contínua redução da pressão até a pressão normal de até 230°C, e depois disso manteve-se durante 1,5 horas em fluxo de nitrogênio a essa temperatura. Em seguida num prazo de 3 horas evacuou-se a 28 mbar e manteve-se por outras 3 horas a este vácuo, até que nenhum outro aumento da viscosidade de fusão foi mais indicado por meio do momento de rotação. Depois disso o fundido foi aplicado por meio de uma bomba dentada e granulado como meada. O granulado foi secado por 24 horas sob nitrogênio a 80°C.
[00030] O produto apresentou os seguintes valores característicos: Ponto de fusão do cristalito Tm: 193°C Viscosidade relativa da solução ηrei: 1,91 Grupos terminais COOH: 21 mmoles/kg Grupos aminoterminais: 26 mmoles/kg
[00031] Da proporção dos monômeros empregados produz-se nesta polieter amida formalmente um bloco PA612 com um peso molecular médio de 1083.
[00032] 50 kg desse granulado foram pós-condensados por 24 horas sob manta de nitrogênio (250 l/h) a 175°C de temperatura em um secador Taumel de 250 I. Após este tempo o produto apresentou os seguintes valores característicos: Ponto de fusão do cristalito Tm: 193°C Viscosidade relativa da solução ηrei: 2,06 Grupos terminais COOH: 14 mmoles/kg Grupos aminoterminais: 20 mmoles/kg
Preparação das massas moldadas:
[00033] A receita das massas moldadas em partes em peso é reproduzida a seguir. A elaboração dos constituintes da receita ocorreu em um extrusor de dupla hélice da firma Werner & Pfleiderer a uma temperatura de cilindro de 250°C. Tabela 1: Exemplos
[00034] Reconhece-se que obtém-se uma resiliência sob impacto visivelmente aperfeiçoada tanto à temperatura ambiente como também a - 40°C, quando através da adição de borracha compensa-se determinada queda do módulo E por concomitante adição de poliamida. Através da proporção da mistura dos componentes pode-se ajustar o módulo E ao valor desejado.
[00035] A viscosidade do fundido das massas moldadas obtidas de acordo com os exemplos 1 até 6 foi aumentada perante aquelas das massas moldadas de referência, concomitantemente elas apresentaram uma viscosidade de estrutura maior (aumento da curva de viscosidade de fusão dependendo do cisalhamento), o que torna os usos para extrusão e moldagem por sopro particularmente apropriados.