JP6742705B2 - ポリアミド成形材料から製造される加水分解安定化された層を有する金属管 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド成形材料から製造される加水分解安定性の層を含む金属管、かかる管の加水分解作用を有する媒体の輸送のための使用、加水分解作用を有する媒体と接触するために適した加水分解安定性のポリアミド成形材料および該成形材料から製造される成形部材に関する。

ポリアミド、特に低い濃度のカルボンアミド基を有するポリアミド、例えばＰＡ１１およびＰＡ１２は、それらの特性プロフィールに基づき多岐にわたる技術的使用分野が見出されている。それは、とりわけ自動車産業における冷媒の輸送用の導管または沖合でのオイル輸送の分野でのインライナーであり、そこでは、特に良好な加水分解安定性が求められる。しかしながら、そのような用途のためには、さらにより高い加水分解安定性を有する、特により高い温度で加水分解安定性を有する材料がますます必要となっている。

特許文献１（ＵＳ５８５０８５５）から、自動車用の冷却液導管であってその外側層がアミノ末端基を過剰に有するポリアミドからなる導管が知られている。それによって、加水分解安定性は改善されるべきである。しかしながら、同時押出によって作られるそのような管では、高い溶融粘度を有する成形材料が使用される。すなわち、前記ポリアミドは、それと関連する高い分子量のため低い末端基濃度を有するにすぎない。ここでアミノ末端基が過剰に存在すると、それは、ただ純粋に量の観点から十分に作用しない。更に、この解決策は、自動車用途に特有の小さい直径を有する管に限定される。

しかしながら、管、異形材および別の中空体の押出に際して、特に大きな形状寸法の場合には、工具から溶融物が出た後に、とりわけ重力によって引き起こされる数多くの困難が生ずることがある。出てくる溶融物チューブが垂下するのは、ここでは溶融粘度が低いことの目印である。重力は肉厚の変動をもたらすので、中空体の肉厚の不規則な分布が生じうる。更に、達成できる形状寸法および幾何学形状は、異形材押出では強く制限される。好ましい形状を工業的に、経済的に、形状安定に、かつ確実に製造できるためには、従来のポリアミドの溶融物剛性では目下不十分である。更に、低い溶融物剛性は、不均一で不安定な押出過程をもたらす。その過程は、溶融物ストランドがキャリブレーションユニット中に不均一に入ることによって現れることがある。それは生産の妨害を引き起こすことがある。前記溶融物チューブがダイを出た後に、それに対して高い溶融物剛性を有する場合に、前記チューブは、明らかにより安定に動き、かつ押出の外的影響に対する抵抗力が増す。鉛直方向の押出（例えばパリソン）に際しては、押出された溶融物チューブは肉厚が減るため伸びてはならず、また引きちぎれてもいけない。この押出技術によって製造できる形状の大きさは、目下、使用されるポリアミド成形材料の溶融物剛性によって制限される。大きな寸法を押出しうるためには、まさにここで高い溶融物剛性が必要となる。

高い溶融物剛性を有するポリアミド成形材料の押出は、しかしながら、高い粘度のため困難である。このために機械において極めて高い圧力を構成する必要があるが、それにもかかわらず、その際にも大きな形状寸法は経済的に見合う押出速度では製造できない。それというのも、より低い処理量でさえも高い電動機負荷がかかるからである。

この問題点のために、特許文献２（ＵＳ８６４７５５１）および特許文献３（ＵＳ８５８０８９９）では１つの解決策を提供している。これらの文献は、ポリアミド成形材料に少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を縮合させながら成形部材を製造する方法であって、前記ポリアミド成形材料と前記少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物とからなる予備混合物を製造し、そして該予備混合物を引き続き加工して成形部材にするにあたり、このステップではじめて前記予備混合物を溶融させ、そして前記縮合を行う前記製造方法を記載している。特許文献４（ＵＳ２０１１／０１６５３５８）は、更に、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物が、更に末端基の少なくとも５０％がアミノ基として存在するポリエーテルアミドを含有するマスターバッチ中で使用できることを開示している。この方法の欠点は、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物とポリアミドとの反応に際してアミノ末端基が消費されるということである。これらのアミノ末端基はその際、加水分解安定化のためにもはや利用できない。

良好なブロー成形性を有する成形材料は、特許文献５（ＵＳ６６７７０１５）に記載されている。前記成形材料の少なくとも５０質量％は、０．０５〜２．５質量％のポリアミンを分岐剤として使用して製造されるポリアミドからなる。この成形材料は、優れた構造粘性を示すが、この文献では比較的少ない容積の成形部材の製造しか記載されていない。

特許文献５（ＵＳ６６７７０１５）の成形材料と同様の成形材料は、特許文献６（ＵＳ２０１０／０００９１０６）、特許文献７（ＵＳ２０１０／０３００５７３）、特許文献８（ＵＳ２０１１／０２０９７６８）および特許文献４（ＵＳ２０１１／０１６５３５８）によれば、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物と一緒で、供給用導管、排出用導管またはオイル輸送用導管などの導管用のインライナーとして使用される大型管へと加工できる。そこで使用されるポリアミド成形材料は分岐剤としてポリアミンを含有してよいが、そのような成形材料は市販されていない。

ポリアミド成形材料から製造される加水分解安定化された成形部材は、特許文献９（ＵＳ２０１３／０１７１３８８）から公知である。そこには、ポリアミド成形材料と０．１〜５質量％のオリゴカルボジイミドもしくはポリカルボジイミドからなる予備混合物を成形部材へと加工するにあたり、その加工ステップにおいて前記ポリアミドへの縮合、すなわち前記ポリアミドの分子量増加が行われることが記載されている。このようにして、大きな形状寸法を有する成形部材であって、明らかに改善された加水分解安定性を有する成形部材を製造できる。

しかしながら、多くの使用目的のためには、今までの技術常識により達成できたポリアミド成形材料の加水分解安定性は不十分である。特にオイル輸送導管の場合には、その中に含まれるインライナーの寿命が経済的に重要な要因の一つである。それは、特に柔軟性の沖合用導管で、その複雑な構造のため非常に高価である場合に当てはまることである。そのインライナーが機能しなくなっても、それは容易には交換できない。従って、インライナーの寿命は、導管の予定使用期間と少なくとも同じくらい長いという要求を満たさねばならない。

ＵＳ５８５０８５５ ＵＳ８６４７５５１ ＵＳ８５８０８９９ ＵＳ２０１１／０１６５３５８ ＵＳ６６７７０１５ ＵＳ２０１０／０００９１０６ ＵＳ２０１０／０３００５７３ ＵＳ２０１１／０２０９７６８ ＵＳ２０１３／０１７１３８８

本発明の課題の一つの側面は、大幅に改善された加水分解安定性を有するポリアミド成形材料および成形部材を提供することにあった。この改善された加水分解安定性は、大きな寸法を有する成形部材の製造に際してアミノ末端基の一部が連鎖延長剤と反応した後にも非常に十分に維持されたままであることが望ましく、こうして延長された寿命と改善された高温への耐久が可能である。更に、前記成形材料を、組成の簡単な変更によってその都度の用途に関連した要求に適合できることが望ましい。

本発明の課題のもう一つの側面は、加水分解安定性のポリアミド成形材料から製造された層を有する金属管であって、加水分解作用を有する媒体と接触した場合にも高められた寿命を示す金属管を提供することにあった。

前記課題は、成形材料から製造された層を含む金属管であって、前記成形材料は、それぞれ該ポリアミド混合物に対して、少なくとも５０質量％が、好ましくは少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも７０質量％が、特に有利には少なくとも８０質量％が、殊に好ましくは少なくとも９０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
Ｉ）６０〜９８質量部、好ましくは６５〜９７質量部、特に好ましくは７０〜９６質量部、殊に好ましくは７５〜９５質量部のポリアミドであって、１０〜７０ミリ当量／ｋｇ、好ましくは１４〜６０ミリ当量／ｋｇ、特に好ましくは１８〜５５ミリ当量／ｋｇ、特に有利には２２〜５０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の、好ましくは少なくとも１．９５の、特に好ましくは少なくとも２．００の、特に有利には少なくとも２．０５の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
ＩＩ）２〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部、殊に好ましくは５〜２５質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、好ましくは１〜２０質量％の、特に好ましくは１．５〜１６質量％の、少なくとも４個の、好ましくは少なくとも６個の、特に好ましくは少なくとも８個の、特に有利には少なくとも１１個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、特に好ましくは８４〜９８．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
から製造されるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲、好ましくは２００〜２０００ミリ当量／ｋｇの範囲、特に好ましくは３００〜１６００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００である前記金属管によって解決される。

本発明の主題は、また、かかる金属管の、加水分解作用を有する媒体の輸送のための使用である。加水分解作用を有する媒体は、特に水、冷却液、原油（それは常に鉱床またはプロセスに応じて水を含有する）、天然ガスまたは湿空気であって、特により高い温度、例えば６０℃を上回る、８０℃を上回る、または９０℃を上回る温度のものである。

好ましい一実施形態においては、成分Ｉのポリアミドは、使用されるモノマー全体に対して０．０１〜０．６モル％の、少なくとも三官能性の分子量調節剤であってそれらの官能基がカルボキシル基および／またはアミノ基もしくはそれらの誘導体である分子量調節剤を使用して製造される。誘導体とは、重縮合の間に中間的にカルボキシル基またはアミノ基へと変換されるか、または同様にこれらの基へと反応する誘導体、例えばエステル基、酸塩化物基、アミド基またはウレタン基を意味する。そのようなポリアミド成形材料は、特に加水分解安定性である。この種のポリアミド混合物であって、成形材料として存在するか、またはその前駆体として、つまり成分ＩとＩＩの乾燥混合物として存在するかのいずれかであるポリアミド混合物は、同様に本発明の主題である。

本発明の主題は、更に、本発明によるポリアミド混合物から製造された領域を含み、ここでは前記ポリアミド混合物が成形材料として存在する成形部材である。これらの成形部材は、好ましくは中空体またはシートである。シートのための例は、じめじめした空気によって加水分解的に害されうるソーラーモジュールにおける裏面材シートである。中空体とは、本発明によれば、容器であるとも理解すべきであり、中空異形材、特に管であると理解すべきである。

前記ポリアミド混合物の、もしくは前記ポリアミド成形材料から製造された層の成分Ｉのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸から、または相応のラクタムから製造できる。基本的には、あらゆるポリアミドが使用でき、それは例えばＰＡ６、ＰＡ６６、またはこれらがベースの、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘導される単位を有するコポリアミド（一般的にはＰＰＡと呼ばれる）、ならびにＰＡ９Ｔ、およびＰＡ１０Ｔ、およびこれらと他のポリアミドとのブレンドである。好ましい一実施形態においては、このポリアミドのモノマー単位は、平均で少なくとも８個、少なくとも９個、または少なくとも１０個の炭素原子を有している。ラクタムの混合物の場合、ここでは算術平均が検討される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、この好ましい実施形態においては、少なくとも８、少なくとも９、あるいは少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えばＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］およびセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造可能、該モノマー単位中の炭素原子の平均は、ここでは従って８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンおよび１，８−オクタン二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３およびＰＡ１２である。ポリアミドの製造は、技術水準である。もちろん、これらを基礎とするコポリアミドを使用することもできる。その際、任意にカプロラクタムなどのモノマーも一緒に使用することができる。特に好ましくは、ＰＡ１１またはＰＡ１２が使用される。

前記ポリアミドは、またポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に、例えば公開公報ＤＥ３００６９６１から公知である。それらは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールの、還元的アミノ化またはアクリルニトリルへのカップリングと、引き続いての水素化による転化によって得られる（例えばＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。ポリエーテルジアミンの場合に、ポリエーテル単位は、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、または１，３−ブタンジオールを基礎としうる。ポリエーテル単位はまた、例えばジオール由来の単位のランダムなまたはブロック的な分布との、混合型で構成されていてよい。ポリエーテルジアミンのモル質量の質量平均は、２００〜５０００ｇ／モル、および好適には４００〜３０００ｇ／モルであり、そのポリエーテルアミドの割合は、好ましくは４〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。適切なポリエーテルジアミンは、例えば、Huntsman社のJEFFAMIN（登録商標）DタイプもしくはEDタイプ、またはELASTAMINE（登録商標）タイプ、あるいはBASF SE社のポリエーテルアミンDシリーズの形で市販されている。分岐状ポリエーテルアミドの使用が望ましい場合には、僅かな量で、ポリエーテルトリアミン、例えばJEFFAMIN（登録商標）Tタイプも併用可能である。好ましくは、エーテル酸素１つあたり平均で少なくとも２．３個の炭素原子を鎖中に有するポリエーテルジアミンを使用する。

同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を前提として使用することができる。相容性のポリアミドの組み合わせは、当業者に公知である。例えばここでは、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２およびＰＡ６１０／ＰＡ１２の組み合わせ、ならびに相応のＰＡ１１との組み合わせが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組み合わせは、簡単な試験によって決定することができる。

好ましい一実施形態においては、３０〜９９質量％の、好ましくは４０〜９８質量％の、特に好ましくは５０〜９６質量％のより狭義でのポリアミドと、１〜７０質量％の、好ましくは２〜６０質量％の、特に好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルアミドからなる混合物が使用される。

このポリアミドの製造に際しては、カルボキシル末端基の所望の濃度を、技術常識に従って分子量調節剤を用いて調整できる。好適な分子量調節剤は、例えばモノアミン、モノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸、トリアミン、トリカルボン酸、テトラアミン、テトラカルボン酸もしくはそれぞれ５個ないし約８個のアミノ基またはカルボキシル基を有するオリゴアミンまたはオリゴカルボン酸である。この場合に、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはジカルボン酸とトリカルボン酸との混合物を使用することが好ましい。ジカルボン酸としては、例えばドデカンジカルボン酸を使用でき、かつトリカルボン酸としては、例えばトリメリト酸を使用できる。前記調節剤の量は、η_relとカルボキシル末端基含量の本発明による組み合わせが得られるように配量する。トリカルボン酸またはトリアミンの使用によって、分子量も末端基の濃度も高められる。それというのも、これらは分岐剤として作用するからである。同じことは、テトラアミン、テトラカルボン酸、オリゴアミンおよびオリゴカルボン酸にも言える。分岐剤としてトリアミン、テトラアミンまたはオリゴアミンが使用される場合に、カルボキシル末端基の所望される濃度は、ジカルボン酸を用いた同時の調節によって調整できる。

トリカルボン酸、トリアミン、テトラアミン、テトラカルボン酸、オリゴアミンもしくはオリゴカルボン酸のための適した使用量は、それぞれ使用されるモノマー全体に対して、０．０１〜０．６モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％、特に好ましくは０．１５〜０．４モル％である。

成分Ｉの好ましいポリアミドは、２．０〜２．２の範囲の相対溶液粘度η_relおよび３０〜６０ミリ当量／ｋｇの範囲のカルボキシル末端基含量を有する。ここで、同時にカルボキシル末端基の濃度がアミノ末端基の濃度よりも高いことが更に好ましい。驚くべきことに、この場合に、成形材料または成形部材のかなり改善された加水分解安定性が確認される。アミノ末端基の濃度の増大による加水分解安定性の向上を教示している技術常識を勘案すれば、それは予想できるものではなかった。

カルボキシル末端基の測定のために、１ｇのポリアミドを５０ｍｌのベンジルアルコール中で、窒素で覆いながら１６５℃で溶解させる。その溶液を、エチレングリコール中のＫＯＨの溶液（０．０５モルＫＯＨ／ｌ）を用いてフェノールフタレインに対して色が急変するまで滴定する。

成分Ｉのポリアミドの相対溶液粘度η_relは、十分に高くなければならない。ここで、ポリアミドのカルボキシル末端基含量は要求通りの範囲にあるが、同時にアミノ末端基含量は不当に高くないことが保証される。知られているように、全ての末端基含量が低いほど、η_relは高くなる。更に、ある程度の加水分解に耐えうるためには、ある程度の分子量の蓄えがあることが好ましい。

相対溶液粘度η_relの上限は、まず第一に、該ポリアミドがなおも加工可能でなければならないことによって定められる。そのことは、極めて高いη_relの場合には全ての範囲でもはや保証されない。一般に、η_relは、最大で３．０、好ましくは最大で２．８、特に好ましくは最大で２．６である。更に、η_relの上限は、該ポリアミドが少なくとも１０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を有さねばならないことによって定められる。

ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーの場合には、ポリアミンとして、例えば以下の物質クラスが使用できる：
− ポリビニルアミン（Roempp Chemie Lexikon, 第9版, 第6巻, 第4921頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992）；
− 複数の交互のポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ１９６５４０５８公開公報）；
− デンドリマー、例えば（（Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｎ（ＣＨ₂）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）₂）₂（ＤＥ−Ａ−１９６５４１７９）またはトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004）；
− ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合と、引き続いての加水分解によって製造できる直鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, 有機化学の手法（Methoden der Organischen Chemie）, 第E20巻, 第1482〜1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）；
− アジリジンの重合によって得られる分岐状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, 有機化学の手法（Methoden der Organischen Chemie）, 第E20巻, 第1482〜1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）、前記ポリエチレンイミンは、一般に以下のアミノ基分布を有する：
２５〜４６％の第一級アミノ基、
３０〜４５％の第二級アミノ基、および
１６〜４０％の第三級アミノ基。

このポリアミンは、好ましい場合に、最大２００００ｇ／モル、特に好ましくは最大１００００ｇ／モル、特に有利には最大５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有する。

ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個の、特に６〜１２個の炭素原子を含む。ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸を使用するのが特に好ましい。

ジアミンとジカルボン酸との組み合わせは、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかしその他にも、全ての他の組み合わせ、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムを使用することもできる。

これらのグラフトコポリマーの製造は、ＵＳ６３５５３５８により詳細に記載されている。

前記ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーのアミノ基とは、ここで以下に、アミノ末端基だけでなく、場合により存在する、ポリアミンの第二級アミンもしくは第三級アミン官能基を表す。アミノ基の測定のためには、１ｇの該グラフトコポリマーを５０ｍｌのｍ−クレゾール中に２５℃で溶解させる。その溶液を過塩素酸で電位差滴定する。このようにして、成分Ｉのポリアミドのアミノ末端基濃度も測定される。

前記ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーのカルボキシル末端基含量はできるだけ低いことが望ましい。その含量は、好ましくはアミノ基含量の最大で１５％、特に好ましくはアミノ基含量の最大で１０％、特に有利にはアミノ基含量の最大で８％、殊に好ましくはアミノ基含量の最大で５％である。更に好ましい一実施形態においては、前記含量は、最大で１０ミリ当量／ｋｇ、特に有利には最大で６ミリ当量／ｋｇである。

ポリアミド混合物の成分ＩおよびＩＩの組み合わせでは、両方の成分が溶融物混合物中で十分に互いに相容性であることに留意すべきである。その相容性は、ＤＳＣ測定によってDIN EN ISO 11357-3に準じて特に簡単に評価できる。その相容性は、成形材料中で個々の成分の微結晶融点Ｔ_mが互いに近づいたか、または完全に一致するかで表される。前記成形材料において、成分ＩとＩＩの微結晶融点の差が少なくとも３０％だけ、特に好ましくは少なくとも５０％だけ減ることが好ましいが、一方で前記融点が一致することが殊に好ましい。

成分ＩとＩＩの相容性は、それぞれの組成によって制御できる。ここで、以下の実施形態が特に好ましい。

− 成分Ｉのポリアミドのモノマー単位が平均して６〜７．５個の炭素原子を有する場合に、成分ＩＩのグラフトコポリマーのポリアミド分は、平均して、６〜９個の炭素原子を、好ましくは６〜８個の炭素原子を、特に好ましくは６〜７．５個の炭素原子を有する。

− 成分Ｉのポリアミドのモノマー単位が平均して７．５〜９個の炭素原子を有する場合に、成分ＩＩのグラフトコポリマーのポリアミド分は、平均して、６〜１０．５個の炭素原子を、好ましくは７〜９．５個の炭素原子を、特に好ましくは７．５〜９個の炭素原子を有する。

− 成分Ｉのポリアミドのモノマー単位が平均して９〜１０．５個の炭素原子を有する場合に、成分ＩＩのグラフトコポリマーのポリアミド分は、平均して、７．５〜１２個の炭素原子を、好ましくは８．５〜１１個の炭素原子を、特に好ましくは９〜１０．５個の炭素原子を有する。

− 成分Ｉのポリアミドのモノマー単位が平均して１０．５〜１２個の炭素原子を有する場合に、成分ＩＩのグラフトコポリマーのポリアミド分は、平均して、９〜１３．５個の炭素原子を、好ましくは１０〜１２．５個の炭素原子を、特に好ましくは１０．５〜１２個の炭素原子を有する。

このとき、成分Ｉが複数の異なるポリアミドからなる場合に、このポリアミド混合物の炭素原子の数は、あたかもポリアミド混合物がコポリアミドとして存在するかのように、平均が取られる。前記ポリアミドの１つがポリエーテルアミドであるときに、その場合は、そのポリアミド分だけを考慮するが、ポリエーテルブロックは考慮せずにおく。

一般的に、成分ＩおよびＩＩの炭素原子の平均値が最大で１だけ異なる、特に最大で０．５だけ異なることが特に好ましく、それらが同一であることが殊に好ましい。特に好ましくは、成分Ｉのポリアミドと成分ＩＩのポリアミド分とはモノマー組成から見て同一である。

成分ＩＩのポリアミド分は、これらの全ての場合に成分ＩＩｂ）から生じた部分である。

成分ＩおよびＩＩの他に、本発明によるポリアミド混合物は、更なる成分、例えば耐衝撃性改良剤、別の熱可塑性プラスチック、可塑剤および他の通常の添加剤を含有してよい。

好適な耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマー、好ましくは
ａ）２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％のエチレンを有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィン−コポリマー（Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが使用される）、このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴムならびにＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥである。
ｂ）２０〜９６質量％、有利には２５〜８５質量％のエチレンと、最高で約１０質量％までの非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデンノルボルネンとを有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー（Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとして、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが適している）
から選択される。

前記のコポリマーもしくはターポリマーを、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することは、技術常識である。

別の好適な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合には、好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得られる、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）またはマルチブロック系を使用することもできる。そのようなブロックコポリマーは、技術常識である。

これらの耐衝撃性改良剤は、好ましくは酸無水物基を有し、前記基は、公知のようにして、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱反応またはラジカル反応させることによって導入される。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸または無水イタコン酸である。このようにして、好ましくは０．１〜４質量％の不飽和無水物が、耐衝撃性改良剤にグラフトされている。技術常識によれば、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはインデンと一緒にグラフトされてもよい。

別の好適な耐衝撃性改良剤は、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、該化合物は、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとの、場合により遊離のヒドロキシル官能基またはエポキシ官能基を有してよいエステル、
− アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリンまたはオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマーである。

前記のコポリマーは、例えば以下のモノマーから構成され、その際、このリストは全てを網羅したものではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩、例えば対イオンとしてのＮａ⁺またはＺｎ²⁺との塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、更に前記の無水物から水との反応によって生ずるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノンまたはイソプロペニルオキサジノン。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するので、十分な量のグリシジル（メタ）アクリレートの量では、更なるアクリル系化合物を含有させる必要はない。この特定の実施形態においては、該コポリマーは、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種以上のアクリル系化合物０〜７９．５質量％、該化合物は、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸の、エポキシ基を有するエステル０．５〜８０質量％
（その際、ｂ）とｃ）の合計は、少なくとも５．５質量％となる）
を有する。

該コポリマーは、少量で、他の重合導入されたモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルまたはスチレンを、その特性が顕著に損なわれない限りは含有してよい。

そのようなコポリマーの製造は、技術常識である。そのうちの多くの様々なタイプは、市販製品として得られる、例えば名称LOTADER（登録商標）（Arkema社；エチレン／アクリレート／三元成分（Terkomopnente）もしくはエチレン／グリシジルメタクリレート）として得られる。

好ましい一実施形態においては、本発明によるポリアミド混合物は、この場合に以下の成分：
１． 成分ＩおよびＩＩの合計としてのポリアミド分６０〜９６．５質量部、
２． 酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部（その際、耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマーおよびスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択される）、
３． 以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、該化合物は、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとの、場合により遊離のヒドロキシル官能基またはエポキシ官能基を有してよいエステル、
− アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリンまたはオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマー０．５〜２０質量部、
（その際、成分１、２および３の質量部の合計は、１００となる）
を含有する。

更なる好ましい一実施形態においては、前記ポリアミド混合物は、この場合：
１． 成分ＩおよびＩＩの合計としてのポリアミド分６５〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５質量部、
２． 耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部、特に有利には７〜２０質量部、
３． 以下のモノマーの単位：
ａ）α−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）アクリル系化合物７〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリンまたはオキサジノン１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％
を有することが好ましいコポリマー０．６〜１５質量部、特に好ましくは０．７〜１０質量部
を含有する。

耐衝撃性成分として更にまた、ニトリルゴム（NBR）、または水素化ニトリルゴム（H-NBR）（これらは場合により官能基を有する）が使用可能である。相応する成形材料は、ＵＳ２００３／０２２０４４９Ａ１に記載されている。

ポリアミド混合物に含まれていてよい他の熱可塑性プラスチックは、まずポリオレフィンである。これらは、一実施形態においては、前記で耐衝撃性改良剤について記載したように、酸無水物基を有し、かつその際場合により、官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在してよい。更なる一実施形態においては、これらは、官能化されておらず、かつ前記ポリアミド混合物中に、官能化された耐衝撃性改良剤または官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。“官能化された”という言葉が意味するところは、従来技術のポリマーであって、ポリアミド末端基と反応できる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基またはオキサゾリン基を備えたポリマーである。この場合に、以下の組成が好ましい：
１． 成分ＩおよびＩＩの合計としてのポリアミド分５０〜９５質量部、
２． 官能化された、または官能化されていないポリオレフィン１〜４９質量部、ならびに
３． 官能化された、または官能化されていない耐衝撃性改良剤１〜４９質量部
ここで、成分１、２および３の質量部の合計は、１００である。

該ポリオレフィンは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである。基本的には、あらゆる商慣習のタイプを使用することができる。ここで、例えば、高密度の、中密度の、もしくは低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、アイソタクチックもしくはアタクチックなホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等々が該当する。該ポリオレフィンは、あらゆる公知の方法に従って、例えばチーグラー・ナッタ法に従って、フィリップス法に従って、メタロセンを用いてまたはラジカル的に製造することができる。

可能な一実施形態においては、前記ポリアミド混合物は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％含有する。

可塑剤およびそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, プラスチック添加剤（Kunststoffadditive）, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁から引用することができる。

可塑剤として適当な慣用の化合物は、例えば、アルコール成分中に２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中に２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤として、とりわけｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

更に前記ポリアミド混合物は、所定の特性に調節するのに必要とされる通常量の添加剤を更に含有することができる。この例は、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、補強繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤ならびに製品に帯電防止特性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。

本発明によるポリアミド混合物は、乾燥混合物として、例えば顆粒混合物または粉末混合物として存在しうる。そのうちの一実施形態においては、前記混合物は、成分Ｉもしくは成分ＩＩを基礎とする顆粒の混合物であり、これらの顆粒は、更にその他の成分を含有してよい。しかし、前記ポリアミド混合物は、個々の成分を溶融物中で一緒に混合し、ストランドとして押出し、造粒した成形材料として存在してもよい。成形部材の製造のためには乾燥混合物を使用することもできるが、その際、加工は剪断条件下で行わねばならない。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を併用すると、ポリアミドの特に効果的な分子量増成が達成される。こうして、前記ポリアミド混合物は、大きい寸法の成形部材の製造に際して、好ましくは、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して０．００５〜１０質量％の量比で含有する。好ましくは、前記比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、“カーボネート”という言葉は、炭酸と特にフェノールまたはアルコールとのエステルを意味する。かかるポリアミド混合物は、同様に本発明の好ましい一実施形態である。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量、オリゴマーまたはポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボネート単位からなることができるかまたはなお他の単位を有することができる。この単位は、好ましくはオリゴアミド単位、オリゴエステル単位、オリゴエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位、もしくはオリゴエーテルアミド単位、またはポリアミド単位、ポリエステル単位、ポリエーテル単位、ポリエーテルエステルアミド単位、もしくはポリエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法または重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。

好ましい一実施形態においては、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートであるか、またはこの種のポリカーボネートブロックを含むブロックコポリマーである。

添加剤として使用される、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物のマスターバッチの形での供給は、添加剤の正確な計量供給を可能にする。それというのも、より大量に使用されるからである。その上、マスターバッチが使用されることによって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになる。前記マスターバッチは、マトリクス材料として、好ましくはより狭義でのポリアミドまたはポリエーテルアミドを含む。

マスターバッチ中での少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、特に０．１５〜５０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％、殊に好ましくは０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチは、当業者に公知の通常の方法で製造される。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する適当な化合物ならびに適当なマスターバッチは、ＵＳ７００５４８１に詳細に記載されている。前記文献は参照をもって本願に開示されたものとする。

前記原理に基づく、ポリアミドの場合の分子量調節のための添加剤は、Brueggemann KG社からBrueggolen M1251の商品名で販売されている。主な用途は、押出成形材料に再使用される、ＰＡ６またはＰＡ６６からなるリサイクル品のための粘度調節の分野である。添加剤のBrueggolen M1251は、酸末端基を有するＰＡ６中の低粘度のポリカーボネートのマスターバッチ、例えばレキサン（Lexan 141）である。縮合すべき材料中に含有されているアミノ末端基とポリカーボネートとの反応は、分子量増成の原因となる。

該方法の有効性は、ＵＳ７００５４８１においてＰＡ６およびＰＡ６６の縮合の実施例で示され、その際、相応の重縮合物は、部分的に純粋形で使用されるが、部分的に混和材も含有する。

本発明は、製造に応じて酸性化合物の形でリンを少なくとも５ｐｐｍ含有するポリアミドの場合に使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料に配合前または配合時にポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩は、ＵＳ２００５／０３８２０１Ａ１中に開示されている。前記文献は、参照をもって本願に開示されたものとする。

しかし、本発明は、製造に応じて酸性化合物の形でリンを５ｐｐｍ未満含有するか、またはリンを全く含有しないポリアミドの場合にまさに良好に使用可能である。この場合には、弱酸の相応する酸を確かに添加してよいが、それを添加する必要はない。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、それ自体でか、またはマスターバッチとして好ましくは配合後に初めて添加されるが、しかし、遅くとも加工中に添加される。好ましくは加工の場合には、縮合すべきポリアミド混合物は顆粒として、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の顆粒または相応するマスターバッチと混合される。しかし、配合して完成されたポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物もしくはマスターバッチとの顆粒混合物を製造してもよく、引続き輸送してもよいし、または貯蔵してもよく、その後に加工してもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施されてもよい。この好ましい実施形態によれば、混合物が加工の際に初めて溶融されることは、重要なことである。加工の際の溶融物の徹底的な混合は望ましい。しかし、マスターバッチは、同様に溶融物流として、提供された押出機により加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中に供給することができ、さらに徹底的に混入させることができる。

かかる成形部材の製造方法は、一般的な形態で、ＵＳ２００６／１８２９１６およびＵＳ２００６／１８３８６９に記載されている。

前記カーボネート単位はポリアミドのアミノ末端基と反応し、こうして連鎖延長剤として作用するので、この場合には、成分Ｉのポリアミドがこの実施形態において過剰のアミノ末端基を有することが好ましい。この場合に、成分Ｉのポリアミドは、好ましくは１０〜４０ミリ当量／ｋｇの、特に好ましくは１４〜３５ミリ当量／ｋｇの、特に有利には２８〜３２ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含む。

前記ポリアミド混合物と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物との反応によって得られる溶融物混合物は、排出され固化される。そのことは、例えば以下のように行うことができる。

− 前記溶融物を、異形材として、例えば管として押出する。

− 前記溶融物を、チューブへと付形し、そのチューブを被覆のために管へと適用する。

− 前記溶融物を、シートまたはプレートとして押出し、これらを引き続き場合により一軸または二軸で延伸し、および／または成形品の周りに巻き付けることができる。前記シートまたはプレートは、また更なる加工の前に深絞りすることもできる。

− 前記溶融物を、パリソンへと押出し、そのパリソンを引き続きブロー成形法で成形する。

− 前記溶融物を、射出成形法で成形部材に加工する。

本発明により製造された成形部材は、一実施形態においては、中空体、特に大きい直径を有する中空体、例えばライナー、ガス導管、沖合用導管の層、海底用導管または供給用導管、精製所用導管、液圧用導管、化学薬品用導管、ケーブル管、ガソリンスタンド供給導管、通気用導管、吸気管、タンク補給孔、冷媒用導管、貯槽および燃料タンクである。かかる成形部材は、例えば押出、同時押出またはブロー成形、例えばサクションブロー成形、３次元ブロー成形、パリソン挿入法（Schlaucheinlegeverfahren）およびパリソン操作法（Schlauchmanipulationsverfahren）によって製造できる。前記方法は、技術水準である。

前記成形部材、特に中空体または中空異形材の壁部は、この場合に１層であってよく、この場合に完全に本発明による成形材料からなってよいが、前記壁部は、多層であってもよく、その際、本発明による成形材料は、外側層、内側層および／または中間層を形成しうる。前記壁部は、多数の層からなっていてよく、それらの層の数は、使用目的に依存する。１つの別の層または複数の別の層は、別のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーをベースとする成形材料から、または金属、例えば鋼からなる。例えば、沖合用導管のために使用される柔軟性の導管は多層で構成されており、前記導管は、一般に少なくとも１つのポリマー層と一般に少なくとも２つのポリマー層を含む鋼構造物からなる。そのような「アンボンデッド・フレキシブル・パイプ（Unbonded Flexible Pipes）」は、例えば、ＷＯ０１／６１２３２、ＵＳ６１２３１１４およびＵＳ６０８５７９９に記載されている。それらは、更に、ＡＰＩ推奨基準１７Ｂ（API Recommended Practice 17B）、「フレキシブルパイプの推奨基準（Recommended Practice for Flexible Pipe）」、第５版、２０１４年５月、ならびにＡＰＩ仕様１７Ｊ（API Specification 17J）、「アンボンデッド・フレキシブル・パイプの仕様（Specification for Unbonded Flexible Pipe）」、第４版、２０１４年５月に詳細に特徴付けられている。「アンボンデッド」の表現は、この関連で、補強層およびプラスチック層を含めた層の少なくとも２つが構造的に相互に結合されていないことを意味する。実際に、この管は少なくとも２つの補強層を有し、これらの補強層は管の長さにわたり直接的に相互に結合しておらず、間接的にも、つまり他の層を介しても相互に結合していない。それにより、この管を輸送の目的で巻き取るために、このパイプは曲げやすく、十分に柔軟性である。前記ポリマー層は、その場合に一方で管の密封の機能を果たすため、輸送される流体は漏れ出しえず、他方で、該層が外側にある場合には、鋼層の周囲の海水に対する保護の機能を果たす。輸送される流体に対して密閉性のあるポリマー層は、一実施形態においては、内側にあるカーカス上に押出されている。このポリマー層は、しばしばバリアー層とも呼ばれ、前記のようにこれまた複数のポリマー層からなっていてよい。

更なる一実施形態において、硬い金属管は、本発明による管状の成形部材であるインライナーを含む。かかるインライナーの金属管中への装入は、例えばＵＳ２０１０／０３００５７３およびそこに挙げられる文献においてより詳細に記載されている。

ポリエーテルアミドをマスターバッチ中でまたは使用されるポリアミド混合物中で使用することによって、好ましくは成形材料の柔軟性は、かかるバリアー層またはインライナーにおいて場合により外部可塑剤による更なる可塑化を省けるくらいに高めることができる。そのことは、抽出性の高い媒体、例えば超臨界二酸化炭素などの媒体と触れた場合にも、材料特性は一定に保たれるという利点を有する。

更に、硬い金属管を、本発明による成形材料で、例えば押出コーティングによって被覆することができる。そのような被覆管の製造および使用は、ＵＳ２０１０／０３００５７２、ＵＳ２０１２／００００５４１およびＵＳ２０１０／０２５７９３２から公知である。

実施例における修正固有粘度ＣＩＶの時間に対するグラフを示す。 実施例における破断点伸びの時間に対するグラフを示す。 ヘキサフルオロイソプロパノール中でのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定された、例１の空試料の分子量分布と、５０日間１２０℃で水中貯蔵された例１の試料の分子量分布を示す。

本発明を、以下で実施例をもとにより詳細に説明する。

製造例１： ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー（以下、「グラフトコポリマー」と呼ぶ）
９５．５ｋｇのラウリンラクタムを、加熱タンク中で１８０℃〜２１０℃で溶融させ、そして耐圧性の重縮合タンク中に移し、引き続き５．０ｋｇの水および０．０１１３ｋｇの５０％次亜リン酸水溶液を添加した。ラクタムの開裂は、生じた自生圧力下で２８０℃で実施し、その後に３時間以内で５バールの残留水蒸気圧に放圧し、９．０ｋｇの５０％ポリエチレンイミン水溶液（BASFのLUPASOL（登録商標）G 100）および０．１８ｋｇのドデカン二酸を計量供給した。両方の成分を、生ずる自生圧力下で加え、引き続き大気圧へと放圧し、次いで２８０℃で２時間にわたり窒素を溶融物上に通した。澄明な溶融物を溶融物ポンプを介してストランドとして排出し、水浴中で冷却し、引き続き造粒した。
η_rel：１．４１
アミノ基濃度：７９２ミリ当量／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：０ミリ当量／ｋｇ。

製造例２： 分岐型ＰＡ１２を有するポリアミド成形材料
従来技術の方法に従って、トリカルボン酸およびジカルボン酸で調節されたＰＡ１２を、１０００．０ｋｇのラウリンラクタム（９９．７９モル％）、４３．０ｋｇの水、０．１１４ｋｇの５０％次亜リン酸水溶液、１．２３１ｋｇのドデカン二酸（０．１１モル％）および１．０６６ｋｇのトリメシン酸（０．１０モル％）から製造した。分析結果は以下の通りである：
η_rel：２．１
アミノ基濃度：１４ミリ当量／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：３９ミリ当量／ｋｇ。

得られたポリアミドを、公知のようにして溶融物において、１４５．０ｋｇのＢＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド；可塑剤）、１２．０ｋｇの安定化剤および０．２３０ｋｇの加工助剤と混合することで、金属管用のインライナーの製造のために一般的に使用されるような成形材料が得られた。その溶融物をストランドとして排出し、造粒した。

製造例３： 本発明によるポリアミド混合物
製造例２からの９０ｋｇの造粒物を、製造例１からの１０ｋｇのグラフトコポリマー造粒物と機械的に混合し、得られた乾燥混合物もしくは造粒物混合物を、引き続いての更なる加工に際して直接使用した。

製造例４： 反応性造粒物混合物
以下の成分
８３．２２３質量％の、２．１５のη_rel、４０ミリ当量／ｋｇのアミノ基濃度および１０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する非分岐型ジアミンで調節されたＰＡ１２と、４．７４４質量％のExxelor（登録商標）VA 1803（耐衝撃性改良剤としての無水カルボン酸基含有のエチレン−プロピレンゴム）と、１０．４０３質量％のＢＢＳＡと、１．５２４質量％の安定化剤と、０．１２４質量％のステアリン酸カルシウムの溶融混合によって製造された、７５ｋｇの成分Ａ、
８２．１９６質量％の、２．１５のη_rel、１０ミリ当量／ｋｇのアミノ末端基濃度および４０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する非分岐型ジカルボン酸で調節されたＰＡ１２と、４．６８５質量％のExxelor（登録商標）VA 1803と、１．７２６質量％のBrueggolen（登録商標）M1251（ポリカーボネートおよびＰＡ６を基礎とするブロックコポリマー）と、１０．２７５質量％のＢＢＳＡと、０．９９４質量％の安定化剤と、０．１２３質量％のステアリン酸カルシウムの溶融混合によって製造された、２５ｋｇの成分Ｂ
を、造粒物として互いに機械的に混合した。

得られた造粒物混合物を、引き続いての更なる加工に際して直接的に使用した。その場合には、Brueggolen（登録商標）M1251との反応によって溶融粘度および溶液粘度は明らかに高まった。

製造例５： グラフトコポリマーを有する反応性造粒物混合物
以下の成分
製造例４の場合と同様であるが、８３．２２３質量％のジアミンで調節されたＰＡ１２のうち１３．３００質量％を製造例１からのグラフトコポリマーによって置き換えたことだけ変えて製造された、７０ｋｇの成分Ａ、
製造例４の場合と同様に製造された、３０ｋｇの成分Ｂ、
を、造粒物として互いに機械的に混合した。

得られた造粒物混合物を、引き続いての更なる加工に際して直接的に使用した。その場合には、Brueggolen（登録商標）M1251との反応によって溶融粘度および溶液粘度は明らかに高まった。

試験体の製造
製造例２〜５からの生成物を、それぞれ外径１２ｍｍおよび肉厚１ｍｍを有する管に押出した。押出された管を、ねじ込み蓋付きのガラス瓶中で１２０℃で完全脱塩水中で貯蔵した。このために、Laboklav社の蒸気滅菌装置を個別の試料瓶と一緒に使用した。

試料に対して以下の調査を実施した。

− 修正固有粘度ＣＩＶを、抜き取られた試験体に対して、ＡＰＩ技報１７ ＴＲ２，初版，２００３年６月，付録Ｄ（API Technical Report 17 TR2, First Edition, June 2003, Appendix D）に従って測定した。そこでＰＡ１１について記載されたやり方は、全てのポリアミドに関して一般化できる。そのやり方は、ISO 307:1994に相当するが、２５℃に代えて浴中２０℃を用いる。

− ASTM D638に準じた破断点伸びの測定のために、管からタイプＶの試験体を切り出した。

結果を第１表ならびに図１および図２に示す。比較例１では、低い加水分解安定性のため破断点伸びの測定は省いた。

図１では、成分Ｉのポリアミドが分岐しており、かつ過剰のカルボキシル基を含む場合に最良の加水分解安定化が得られることが確認される。例２によれば、アミノ基を過剰に有する分岐していないポリアミドを成分Ｉとして使用した場合に（ここでは、ジアミンで調節されたポリアミドとジカルボン酸で調節されたポリアミドからなり、合計でアミノ基過剰が生ずる混合物が使用される）、用途（原油輸送での金属管用のインライナー）によって予め決められたＣＩＶ値での限界値１．２ｄｌ／ｇは、確かに水中貯蔵によって比較的早期に到達するものの、比較例２によって概説されるような従来技術と比較して、依然として２倍を上回る寿命が達成される。更なる用途に関連した要求としての破断点伸び（図２を参照）は、ここで他方では、用途によって予め決められた限界値５０％は非常に遅くになってはじめて到達する。つまり、前記成形材料は、加水分解が進行するにもかかわらず、機械的蓄えを依然として十分に含む。

見出された加水分解安定化は、前記グラフトコポリマーで導入されたアミノ基によってはあまり達成されない。水中貯蔵の間にはむしろ、成分Ｉと成分ＩＩとの間の反応が行われる。図３においては、ヘキサフルオロイソプロパノール中でのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定された、例１の空試料の分子量分布と、５０日間１２０℃で水中貯蔵された例１の試料の分子量分布が示されている。空試料（赤色の曲線：図３の（０ｄ／１２０℃）で表示される曲線）では、該グラフトコポリマーは、高い溶出容量のところで低分子成分として明らかに確認される。５０日の水中貯蔵の後には、この成分は本質的に消失し、その代わりに高分子領域にショルダーが形成された。そのことは、５０日後のＣＩＶ値は不変の水準にあるという所見を根拠付けている。加水分解安定化での作用機構は従って複雑であり、成分Ｉと成分ＩＩとの反応を含む。この反応は、水中貯蔵の初日において溶液粘度の上昇が見出されたことにも現れている。

［本発明の態様］
１． ポリアミド成形材料から製造された層を含む金属管であって、前記ポリアミド成形材料は、少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、１０〜７０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
から製造されるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００である前記金属管。
２． １に記載の金属管であって、前記金属管は、柔軟な管または硬い管であり、その管が前記ポリアミド成形材料から製造された層をインライナーとして、または多層インライナーの層として含むことを特徴とする金属管。
３． １に記載の金属管であって、前記金属管は、硬い管であり、その管が前記ポリアミド成形材料から製造された層を外側被覆として含むことを特徴とする金属管。
４． １から３までのいずれかに記載の金属管であって、前記ポリアミド成形材料は、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を添加することによって製造されたものであることを特徴とする金属管。
５． １から４までのいずれかに記載の金属管であって、前記ポリアミド成形材料が、９から１３までのいずれかに記載の組成を有することを特徴とする金属管。
６． １、２、４または５に記載の金属管の、加水分解作用を有する媒体の輸送のための使用。
７． ポリアミド混合物であって、その少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、１０〜７０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
から製造されるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００であり、かつ前記ポリアミド混合物が、更に、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を含有することを特徴とするポリアミド混合物。
８． ポリアミド混合物であって、その少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、１０〜７０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
から製造されるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００であり、かつ更に成分Ｉのポリアミドが、使用されるモノマー全体に対して０．０１〜０．６モル％の少なくとも三官能性の分子量調節剤であってその官能基がカルボキシル基および／またはアミノ基もしくはそれらの誘導体である分子量調節剤を使用して製造されることを特徴とするポリアミド混合物。
９． ７または８に記載のポリアミド混合物であって、前記ポリアミド混合物が乾燥混合物または成形材料であることを特徴とするポリアミド混合物。
１０． ８または９に記載のポリアミド混合物であって、前記成分Ｉのポリアミドが、分子量調節剤として、トリカルボン酸および場合により追加でジカルボン酸を用いて製造されることを特徴とするポリアミド混合物。
１１． ８または９に記載のポリアミド混合物であって、前記成分Ｉのポリアミドが、分子量調節剤として、トリアミンとジカルボン酸との混合物を用いて製造されることを特徴とするポリアミド混合物。
１２． ８から１１までのいずれかに記載のポリアミド混合物であって、前記成分Ｉのポリアミドでは、カルボキシル末端基の濃度がアミノ末端基の濃度よりも高いことを特徴とするポリアミド混合物。
１３． ８から１１までのいずれかに記載のポリアミド混合物であって、前記ポリアミド混合物は、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を含有することを特徴とするポリアミド混合物。
１４． ９から１３までのいずれかに記載の成形材料からなる領域を含むか、または完全に９から１３までのいずれかに記載の成形材料からなる成形部材。
１５． １４に記載の成形部材であって、前記成形部材が多層であり、少なくとも一層が９から１３までのいずれかに記載の成形材料からなることを特徴とする成形部材。

Claims (14)

1. ポリアミド成形材料からなる層を含む金属管であって、前記ポリアミド成形材料は、少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
   Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、３０〜６０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
   ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
   ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
   ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
   からなるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
   からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００であり、
   前記成分Ｉのポリアミドでは、カルボキシル末端基の濃度がアミノ末端基の濃度よりも高い、前記金属管。
2. 請求項１に記載の金属管であって、前記金属管は、柔軟な管または硬い管であり、その管が前記ポリアミド成形材料からなる層をインライナーとして、または多層インライナーの層として含むことを特徴とする金属管。
3. 請求項１に記載の金属管であって、前記金属管は、硬い管であり、その管が前記ポリアミド成形材料からなる層を外側被覆として含むことを特徴とする金属管。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属管であって、前記ポリアミド成形材料は、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を含有することを特徴とする金属管。
5. 請求項１、２、または４に記載の金属管の、加水分解作用を有する媒体の輸送のための使用。
6. ポリアミド混合物であって、その少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
   Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、３０〜６０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
   ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
   ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
   ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
   からなるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
   からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００であり、かつ前記ポリアミド混合物が、更に、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を含有し、
   前記成分Ｉのポリアミドでは、カルボキシル末端基の濃度がアミノ末端基の濃度よりも高いことを特徴とするポリアミド混合物。
7. ポリアミド混合物であって、その少なくとも５０質量％が、ポリアミド分を含み、前記ポリアミド分は、以下の成分：
   Ｉ）６０〜９８質量部のポリアミドであって、３０〜６０ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基を含み、かつISO 307に準拠してｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液を使用して２５℃で測定して、少なくとも１．９０の相対溶液粘度η_relを有するポリアミド、ならびに
   ＩＩ）２〜４０質量部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーであって、以下のモノマー：
   ａ）全モノマー混合物に対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
   ｂ）全モノマー混合物に対して、７５〜９９．５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成性モノマーと、
   から製造されるポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー
   からなるが、但し、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度が、１００〜２５００ミリ当量／ｋｇの範囲にあり、前記成分Ｉ）およびＩＩ）の質量部の合計は１００であり、かつ更に成分Ｉのポリアミドが、使用されるモノマー全体に対して０．０１〜０．６モル％の少なくとも三官能性の分子量調節剤であってその官能基がカルボキシル基および／またはアミノ基もしくはそれらの誘導体である分子量調節剤を使用して製造され、
   前記成分Ｉのポリアミドでは、カルボキシル末端基の濃度がアミノ末端基の濃度よりも高いことを特徴とするポリアミド混合物。
8. 請求項６または７に記載のポリアミド混合物であって、前記ポリアミド混合物が乾燥混合物または成形材料であることを特徴とするポリアミド混合物。
9. 請求項７または８に記載のポリアミド混合物であって、前記成分Ｉのポリアミドが、分子量調節剤として、トリカルボン酸を用いて製造されることを特徴とするポリアミド混合物。
10. 請求項７に記載のポリアミド混合物であって、前記成分Ｉのポリアミドが、分子量調節剤として、トリアミンを用いて製造されることを特徴とするポリアミド混合物。
11. 請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリアミド混合物であって、前記ポリアミド混合物は、使用されるポリアミド分に対する割合で計算して、０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を含有することを特徴とするポリアミド混合物。
12. ポリアミド成形材料からなる層を含む金属管であって、前記ポリアミド成形材料が請求項８から１１までのいずれか１項に記載のポリアミド混合物からなることを特徴とする金属管。
13. 請求項８から１１までのいずれか１項に記載のポリアミド混合物からなる領域を含むか、または完全に請求項８から１１までのいずれか１項に記載のポリアミド混合物からなる成形部材。
14. 請求項１３に記載の成形部材であって、前記成形部材が多層であり、少なくとも一層が請求項８から１１までのいずれか１項に記載のポリアミド混合物からなることを特徴とする成形部材。