BR102015020355B1 - composição de moldagem de poliamida, componente moldado, tubo metálico e seu uso - Google Patents

Abstract

TUBO METÁLICO COM CAMADA ESTABILIZADA DE HIDRÓLISE DE UMA MASSA DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA. Um tubo metálico que contém uma camada de uma massa de moldagem de poliamida, contendo, pelo menos, 50% em peso de uma parcela de poliamida, que consiste nos seguintes componentes: I) 60 atntes componentes:amida, contendo, pelo menos, 50% em peso de umeq/kg de grupos terminais carboxila, possuindo uma viscosidade de solubilidade relativa Etárel, determinada de acordo com ISO 307, mediante uso de uma soluolusolublub parcela de poliamidal a 25 °C, no mínimo 1,90, bem como, II) 2 atinada de acordo com ISO 307, mediante uso de uma sopoliamina-poliamida que que em peso, de um copolopole uso d a) 0,5 ata que que em peso, de um copolopole uso de uma soluolusolpoliamina, com pelo menos 4 menos 4 o menog com pelo menos b) 75 até 99,5%, em peso, referido om pstura total de mon menog com pelo menos b) 75 até 99,5%, em peso, rla de polactamas-ômega-actamas de lactal de monde mon mon de monnfequimolares de diaminas e inas edicarboxinas, com a determinação de que a concentração de grupos amina do copoleterminação de que a concentração de grupos aminaté meq/kg, sendo que o somatmate a concentra em peso, de I) e II) tmate a concentra (...).

Description

COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, COMPONENTE MOLDADO, TUBO METÁLICO E SEU USO

[001] A presente invenção se refere a um tubo metálico que contém uma camada estabilizada de hidrólise de uma massa de moldagem de poliamida, abrangendo o uso de um tubo desta espécie para o transporta de um produto de ação hidrolisante, uma massa de moldagem de poliamida, bem como seus componentes de moldagem, estabilizada de hidrólise e adequada para o contato com um produto de ação hidrolisante.

[002] Poliamidas e especialmente poliamidas com uma baixa concentração de grupos carbonamidas, como PA11 e PA12, em virtude do seu perfil específico encontraram muitas áreas de uso técnico. Aqui podem-se mencionar, entre outros, linhas para o transporte de frigorígenos na indústria automobilística ou também revestimentos na área do transporte do petróleo offshore, nos quais, especialmente, se procura uma boa resistência à hidrólise. Para estes fins, geralmente, em medida crescente, vêm sendo exigidos materiais com resistência à hidrólise ainda mais alta, especialmente a temperaturas mais elevadas

[003] A partir da US 5,850,855, passou a ser conhecida uma linha de frigorígeno para automóveis na qual a camada externa consiste em uma poliamida como um excesso de grupos terminais amino. Desta forma, deve ser aprimorada a estabilidade de hidrólise. Não obstante, nestes tubos produzidos por coextrusão é empregada uma massa de moldagem com elevada viscosidade de fusão, isto é, em virtude do elevado peso molecular relacionado, a poliamida possui penas uma reduzida concentração de grupos terminais. Se aqui está presente um excesso de grupos terminais amido, este excesso, meramente em termos quantitativos, não é eficaz de maneira suficiente. Além disso, esta solução está restrita a tubos de pequeno diâmetro, como são típi-cos nos usos da indústria automobilística.

[004] Na extrusão de tubos, perfis e outros corpos ocos, especialmente no caso de geometrias de grandes dimensões, depois da saída da fusão da ferramenta, podem ocorrer diferentes dificuldades, entre outros aspectos resultantes da força gravitacional. Uma flexão do tubo da fusão em escoamento, é aqui um sinal óptico de baixa viscosidade da fusão. A força de gravidade resulta em um deslocamento das espessuras de parede, de maneira que se pode apresentar uma distribuição irregular da espessura da parede do corpo oco. Além disso, grandezas e formas geométricas que podem ser obtidas na extrusão de perfis são acentuadamente limitadas. Na rigidez da fusão de poli-amidas convencionais aqui é insuficiente para poder produzir a geometrias preferidas de uma forma técnica, econômica, dentro das medidas e de uma forma confiável. Uma reduzida rigidez de fusão por sua vez, resulta em um percurso de extrusão intranquilo e instável e se pode exteriorizar pelo fato de que a seção da fusão penetra de forma intranquila na unidade de calibragem. Isto pode resultar em interferência de produção. Se depois de abandonar o bocal, o tubo da fusão apresentar elevada resistência de fusão, apresentará um deslocamento nitidamente mais estabilizado e passa a ser menos sensível contra influências de extrusão externas. No caso de uma extrusão vertical (por exemplo, peça bruta) o tubo extrusado da fusão não poderá apresentar flexão, o que reduziria a espessura da parede que também não poderá se romper. O tamanho das geometrias que podem ser produzidas com esta técnica de extrusão é atualmente limitado pela rigidez da fusão da massa de moldagem de poliamida empregada. Para poder realizar a extrusão de dimensões grandes, precisamente aqui torna-se necessária uma elevada rigidez de fusão.

[005] Não obstante, em virtude da elevada viscosidade, a extru-são de uma massa de moldagem de poliamida com elevada rigidez de fusão, é complexa. Portanto, torna-se necessária uma formação de pressão extraordinariamente elevada na máquina; mesmo assim, geometrias de grandes dimensões não podem ser produzidas com velocidades de extrusão economicamente úteis porque já na produção menor estará presente elevada carga motor.

[006] Para este problema, é apresentada nos documentos US 8 647 551 e US 8 580 899 uma solução. Estas publicações descrevem um método para produzir peças moldadas para a condensação de uma massa de moldagem de poliamida com uma ligação com pelo menos duas unidades e carbonato, sendo que é feita uma pré-mistura da massa de modelagem de poliamida e da ligação com pelo menos duas unidades de carbonato e esta pré-mistura, em seguida, será processada para a peça moldada, sendo que somente neste passo a pré-mistura será fundida e sendo feita a condensação. O US 2011/0165358 revela, além disso, que pode ser empregada uma ligação com, pelo menos, duas unidades de carbonato em um chamado masterbatch que, além disso, contém uma polieteramida, cujos grupos terminais estão presentes em, pelo menos, 50% como grupos amino. Constitui desvantagem neste método que na reação do composto com pelo menos duas unidades carbonato e apoio amida, são gastos grupos terminais amino. Estes, então, não mais estarão disponíveis para a estabilização da hidrólise.

[007] Uma massa de moldagem com boa deformabilidade de sopro é descrita na US 6,677,015; ela consiste, pelo menos, em 50%, em peso, de uma poliamida, que é produzida mediante uso de 0,05 até 2,5% em peso de uma poliamina como ramificador. Esta massa de modelagem apresenta uma viscosidade estrutural bem acentuada; porém, nesta publicação, somente é descrita a produção de peças moldadas de volume relativamente pequeno.

[008] Massas de moldagens similares conforme aquelas da US 6,677,015, de acordo com o US 2010/0009106, o US 2010/0300573, o US 2011/0209768 e o US 2011/0165358 podem ser processadas juntamente com uma combinação com, pelo menos, duas unidades carbonato, compondo tubos de grande porte que são usados como revestimentos para tubulações, como tubulações de abastecimento, tubulações de descarga ou tubulações de transporte de petróleo. As massas de moldagem de poliamida ali empregadas podem conter uma poliamina como ramificador; tais massas de moldagem, todavia, não estão disponíveis em nível comercializado.

[009] Peça moldadas, estabilizadas de hidrólise, a partir de uma massa de moldagem de poliamida, são conhecidas do US 2013/0171388. Ali é descrito que uma pré-mistura de uma massa de moldagem de poliamida é processada com 0,1 a 5%, em peso, de uma oligo- ou policarbodiimida para um componente moldado, sendo que, no passo do processamento, verifica-se uma condensação, isto é, um aumento do peso molecular da poliamida. Desta maneira, podem ser produzidas peças moldadas de geometrias grandes que apresentam uma hidrólise estabilizada nitidamente aprimorada.

[0010] Para muitas finalidades, todavia, a hidrólise estabilidade até agora viável de ser conseguida consoante o estado da técnica, em relação à massa de molda de poliamida, é insuficiente. Especialmente, nas tubulações de transporte de óleo, a durabilidade do revestimento ali contido é um fator econômico decisivo. Isto aplica-se especialmente nas tubulações offshore flexíveis, as quais, em virtude de sua complexa estruturação, são muito dispendiosas. Quando o revestimento falhar, não poderá ser simplesmente substituído. Portanto, terá de ser atendida a exigência de que a durabilidade do revestimento seja, pelo menos, tão ampla como a duração de uso prevista para a própria linha.

[0011] Um aspecto da presente invenção residiu em oferecer uma massa de moldagem de poliamida, bem como peças moldadas com estabilidade de hidrólise significativamente aprimorada. Esta estabilidade de hidrólise aprimorada também deverá ficar preservada após a reação de uma parcela dos grupos terminais amino com um extensor de cadeia na produção de peças moldadas de grandes geometrias, de maneira que, são possíveis períodos de durabilidade prolongados, bem como melhor tolerância contra elevadas temperaturas. Além disso, deve ser possível, através de uma simples alteração da composição, adequar a massa de moldagem às respectivas exigências relativas ao uso.

[0012] Outro aspecto da tarefa da presente invenção residiu em disponibilizar um tubo metálico com uma camada de uma massa de moldagem de poliamida estável em hidrólise, a qual, no contato com um produto de ação hidrolisante, possui durabilidade maior.

[0013] Esta tarefa será solucionada por um tubo metálico que contém uma camada de uma massa de moldagem, consistindo de uma parcela de poliamida, contendo, pelo menos, 50%, em peso, de preferência, 60% em peso, especialmente preferido, pelo menos, 70%, em peso, especialmente preferido, pelo menos, 80%, em peso, e bem especialmente preferido, pelo menos, em 90%, em peso, referido à mistura de poliamida, parcela de poliamida esta que é constituída dos seguintes componentes:
- I) 60 até 98 partes em peso, de preferência, 65 até 97 partes em peso, especialmente preferido, 70 até 96 partes em peso e, bem especialmente preferido, 75 até 95 partes em peso, de uma poliamida que contém em termos de 10 até 70 meq/kg, de preferência, 14 até 60 meq/kg, especialmente preferido, 18 até 55 meq/kg e, especialmente preferido, 22 até 50 meq/kg de grupos terminais carbóxi la, possuindo uma viscosidade de solubilidade relativa ηrel, determinada de acordo com ISO 307, mediante uso de uma solução de 0,5%, em peso, em m-Cresol a 25 °C, no mínimo de 1,90, de preferência, no mínimo, 1,95, especialmente preferido, no mínimo, 2,00, especialmente preferido, no mínimo, 2,05, bem como,
- II) 2 até 40 partes em peso, de preferência, 3 até 35 partes em peso, especialmente preferido, 4 até 30 partes em peso, e especialmente preferido, 5 até 25 partes em peso, de um copolímero tamponado de poliamina-poliamida que é produzido dos seguintes monômeros:

• a) 0,5 até 25%, em peso, de preferência, 1 até 20%, em peso, e especialmente preferido de 1,5 até 16%, em peso, referido à mistura global monomérica, uma poliamina, com pelo menos 4, de preferência, pelo menos 6, especialmente preferido, pelo menos, 8, e especialmente preferido, no mínimo 11 átomos de nitrogênio, bem como,
• b) 75 até 99,5%, em peso, de preferência, 80 até 99%, em peso, e especialmente preferido, 84 até 98,5%, em peso, referido à mistura total de monômeros, monômeros formadores de poliamida, escolhidos de lactamas-ro-ácidos amino carboxílicos e/ou combinações equimolares de diaminas e ácido dicarboxílico,

sendo que a concentração de grupos amino do copolímero de tampão está situada na faixa de 100 até 2 500 meq/kg, de preferência na faixa de 200 até 2 000 meq/kg e, especialmente preferido, na faixa de 300 até 1600 meq/kg,
sendo que a soma das partes, em peso, de I) e II), é 100.

[0014] Constitui também objetivo da invenção o uso de um tubo metálico desta espécie para o transporte de um produto de ação hidro-lisante. Um produto de ação hidrolisante é, especialmente, água, fri-gorígeno, petróleo (que sempre contém água resultante do local de armazenagem ou resultante do processo), gás natural ou ar úmido, especialmente a temperaturas mais elevadas, eventualmente acima de 60 °C, acima de 80 °C ou acima de 90 °C.

[0015] Em uma modalidade preferida, a poliamida do componente I, mediante uso de 0,01 até 0,6 % em mol, referido à totalidade dos monômeros empregados, será produzida a partir de um regulador de peso molecular, pelo menos, trifuncional, cujos grupos funcionais são grupos carboxílicos e/ou grupos amino, ou seja, seus derivados. Com a expressão de derivados, é feita referência àqueles que ou são transformados durante a policondensação, em forma intermediária, para grupos carbóxi la ou grupos amino, ou reagem em forma análoga a estes grupos, por exemplo, grupos ésteres, grupos de cloreto de ácido, grupos amida ou grupos uretano. Estas massas de moldagens de poliamida são especialmente hidrólise-estabilizadas. Misturas de polia-mida destas espécies, ou presentes como massa de moldagem ou como seu pré-estágio, ou seja, como mistura seca dos componentes I e II, também são objetos da invenção.

[0016] Constitui, também, objeto da invenção, uma peça moldada que contém uma área da mistura de poliamida de acordo com a invenção, sendo que a mistura de poliamida está aqui presente como massa de moldagem. Estas peças moldadas são preferencialmente corpos ocos ou laminados. Exemplos de laminados são laminados de reforço em módulos solares que podem ser prejudicados de forma hi-drolítica pelo ar úmido quente. Com a expressão de corpos ocos, deve-se compreender - de acordo com a invenção - tanto recipientes, como perfis ocos, especialmente tubos.

[0017] A poliamida do componente I da mistura de poliamida, ou seja, da camada de uma massa de moldagem de poliamida, pode ser produzida de uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico de um ácido ω-aminocarboxílico ou da lactama correspondente. Basicamente, poderá ser usada cada poliamida, por exemplo, PA6, PA66 ou co-poliamidas na base de unidades que são derivadas do ácido tereftálico e/ou do ácido isoftálico (geralmente designados como PPA), bem co-mo, PA9T e PA10T e suas misturas com outras poliamidas. Em uma modalidade preferida, as unidades monoméricas da poliamida contém em média, pelo menos, 8, pelo menos, 9, especialmente, pelo menos, 10 átomos-C. Nas misturas de lactamas, é aqui considerada a média aritmética. Em uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a média aritmética dos átomos-C da diamina e ácido dicarboxílico, nesta modalidade preferida, terá de ser, no mínimo, 8, no mínimo, 9, ou seja, pelo menos, 10. Poliamidas adequadas são, por exemplo: PA610 (que pode ser produzido de hexametilenodiamina [6 átomos-C] e ácidos se-bácicos [10 átomos-C], sendo que a média dos átomos C nas unidades monoméricas é aqui, portanto, 8), PA88 (que pode ser produzido de octametileno diamina e de 1,8-ácido dioctânico), PA8 (que pode ser produzido de caprilactama), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212, PA1213 e PA12. A produção das poliamidas é de acordo com o estado da técnica. Naturalmente, podem também ser empregados copoliamidas, assim baseadas, sendo que eventualmente, também podem ser usados monômeros como caprolactamas. De modo especialmente preferido será usado PA11 ou PA12.

[0018] A poliamida também pode ser uma polieteramida. Poliete-ramidas são principalmente conhecidas como, por exemplo, do documento DE-OS 30 06 961. Contêm, como comonômero, uma polieter-diamina. Polieterdiaminas adequadas oferecem acesso pela amina-ção redutora ou acoplamento em acrilnitrila com a seguinte hidrogena-ção (por exemplo, EP-A-0 434 244; EP-A-0 296 852). Na polieterdia-mina, a unidade poliéter pode estar baseada, por exemplo, em 1.2-Etandiol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol, 1.4-Butandiol ou 1.3-Butandiol. A unidade poliéter também poderá ser constituída de forma mesclada, eventualmente com distribuição estatística ou por blocos das unidades oriundas dos dióis. A média ponderada da massa molar das polieterdiaminas está situada ao redor de 200 até 5000 g/mol e de preferência, de 400 até 3000 g/mol; sua parcela de polieteramidas será, de preferência, de 4 até 60% em peso, especialmente preferido, de 10 até 50%, em peso. Polieterdiaminas adequadas são, por exemplo, na forma de JEFFAMIN® D- ou tipos-ED ou de tipos- ELASTAMINA® da empresa Huntsman Corp. ou na forma de polieteramina da série-D, sendo comercializados pela BASF SE. Em quantidades menores, também poderá ser usado uma Polietertriamina, por exemplo, um JEFFAMIN® tipo-T, caso deva ser empregada uma polieteramida ramificada. De preferência, serão empregadas polieterdiaminas que contêm, por éter-oxigênio, em média, pelo menos, 2,3 átomos de carbono na cadeia.

[0019] Da mesma maneira, também, poderão ser usadas misturas de diferentes poliamidas, desde que haja a suficiente compatibilidade. Combinações poliamidas compatíveis são conhecidas do especialista, sendo que, a título de exemplo, mencionamos aqui a combinação PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 e PA610/PA12, bem como, combinações correspondentes com PA11. Em caso de dúvida, podem ser determinadas combinações compatíveis através de ensaios rotineiros.

[0020] Em uma modalidade preferida, será usada uma mistura de 30 até 99 %, em peso, de preferência, de 40 até 98 %, em peso e especialmente preferido, 50 até 96 %, em peso, de poliamida em sentido mais estreito, bem como de 1 até 70 %, em peso, de preferência, 2 até 60 %, em peso, e, especialmente preferido, 4 até 50 % em peso de polieteramida.

[0021] Na produção desta poliamida, poderá ser regulada a concentração desejada de grupos terminais carbóxi la de acordo com o estado da técnica, com auxílio de um regulador de peso molecular. Reguladores de peso molecular adequados são, por exemplo, mono-aminas, ácidos monocarboxílicos, diaminas, ácidos dicarboxílicos, triaminas, ácidos tricarboxílicos, tetra-aminas, ácidos tetracarboxílicos, ou seja, oligoaminas ou ácidos oligocarboxílicos com 5 até, aproximadamente, 8 grupos Amino ou Carbóxi la. Aqui é preferido o uso de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos ou uma mistura de ácidos dicarboxílicos e ácidos tricarboxílicos. Como ácido dicarboxílico dode-cano pode ser empregado, por exemplo, o ácido dicarboxílico e, como ácido tricarboxílico, poderá ser empregado, por exemplo, ácido trimeli-tico. A quantidade reguladora será dosada de tal maneira que a combinação de acordo com a invenção de e o teor de grupo terminal carboxílico sejam obtidos. Pelo emprego de um ácido tricarboxílico ou de uma triamina será aumentado tanto o peso molecular, como também a concentração de grupos terminais, porque estes atuam como ramificadores. O mesmo se aplica para tetraminas, ácidos tetracarboxílicos, oligoaminas, bem como, ácidos oligocarboxílicos. Se for empregada uma triamina, uma tetra-amina, ou uma oligoamina como ra-mificador, poderá ser regulada a concentração desejada de grupos terminais carboxílicos com o auxílio de uma regulagem simultânea com um ácido dicarboxílico.

[0022] Quantidades de uso adequadas para ácidos tricarboxílicos, triamina, tetra-amina, ácido tetracarboxílico, oligoamina, ou seja, ácido oligocarboxílico, são 0,01 até 0,6 % em mol, de preferência, 0,1 até 0,5 % em mol e especialmente preferido, 0,15 até 0,4 % em mol, referido à totalidade dos monômeros empregados.

[0023] Uma poliamina preferida do componente I possui uma viscosidade de solução relativa ηrel na faixa de 2,0 até 2,2 e um teor de grupos terminais carboxílicos na faixa de 30 até 60 meq/kg. Aqui também é preferido que, simultaneamente, a concentração dos grupos terminais carboxílicos seja superior à concentração dos grupos terminais amino. Surpreendentemente, se verifica, neste caso, uma resis-tência à hidrólise notavelmente aprimorada da massa de moldagem ou das peças moldadas. Considerando o estado da técnica, que ensina o aumento da resistência à hidrólise pelo aumento da concentração em grupos terminais amino, isto não era de se esperar.

[0024] Para a determinação dos grupos terminais carbóxi la, será dissolvido 1 g de poliamida em 50 mL de álcool benzílico com cobertura de nitrogênio a 165 °C. A solução será titulada como uma solução de KOH em etilenoglicol (0,05 mol KOH/l) contra fenolftaleína até a inversão de cor.

[0025] A viscosidade relativa de dissolução da Poliamida do componente I precisa ser suficientemente elevada. Desta maneira, será assegurado que o teor de grupos terminais carboxílicos da polia-mida esteja situado na faixa de acordo com as necessidades, sem que simultaneamente o teor dos grupos terminais amido seja inadequadamente elevado. Como é conhecido, todo o teor de grupo terminal será tanto menor quanto mais alto for ηrel. Além disso, será vantajoso dispor de uma determinada reserva do peso molecular para poder tolerar uma determinada medida de hidrólise.

[0026] Um limite superior da viscosidade de solução relativa η^ será fixado, em primeiro plano, pelo fato de a poliamida ainda poder ser processada. Com ηrel extremamente elevado, isto não mais é assegurado em plena extensão. Normalmente, ηrel é, no máximo, 3,0, de preferência no máximo de 2,8 e, especialmente preferido, no máximo de 2,6. Além disso, o limite superior de ηrel é fixado pelo fato de a po-liamida ter que apresentar, pelo menos, 10 meq/kg em grupos terminais carbóxi la.

[0027] No copolímero tampão de poliamina/poliamida, como poli-amina, podem ser usadas, por exemplo, as seguintes classes de substância:

• - Polivinilaminas (Rompp Chemie Lexikon, 9a Edição, Vo-lume 6, Página 4921, Editora Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
• - Poliaminas produzidas de poliacetonas alternantes (DE-OS 196 54 058);
• - Dendrímeros como, por exemplo:

((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) ou
Tris(2-aminoetil)amina, N,N-Bis(2-aminoetil)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-1,2-etanodiamina,
3,15-Bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-9-[2-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino]etil]amino]etila]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1,17-diamina (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004);

• - Polietileiniminas lineares, que podem ser produzidas pela polimerização de 4,5-di-hidro-1,3-oxazolanas e subsequente hidrólise (Houben-Weyl, Métodos da Química Orgânica, Volume E20, Páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
• - Polietileiniminas ramificadas que podem ser obtidas pela polimerização de aziridinas (Houben-Weyl, Métodos da Química Orgânica, Volume E20, Páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) e que normalmente possuem a seguinte distribuição de grupos amino:

25 até 46 % grupos amino primários,
30 até 45 % grupos amino secundários, e
16 até 40 % grupos amino terciários.

[0028] No caso preferido, a poliamida possui um peso molecular de média numérica Mn, no máximo de 20 000 g/mol, especialmente preferidos, no máximo de 10 000 g/mol e especialmente preferido, no máximo, 5 000 g/mol.

[0029] Lactamas, ou seja, ácidos ω-aminocarboxílicos, que são empregados como monômeros formadores de poliamida, contêm de 4 até 19, especialmente, de 6 até 12 átomos carbono. De forma especialmente preferida são empregadas ε-Caprolactama, ε-Ácido aminoca-prônico, caprilactama, ω-Ácido aminocaprílico, Laurinolactama, ω-Ácido aminododecânico e/ou ω-Ácido aminoundecânico.

[0030] Combinações de diamina e ácido dicarboxílico são, por exemplo, hexametilenodiamina/ácido adipínico, hexametilenodiami-na/ácido carboxílico dodecânico, octametilenodiamina/ácido sebácico, decametilenodiamina/ácido sebácico, decametilenodiamina/ácido dicarboxílico dodecano, dodecametilenodiamina/ácido dicarboxílico dodecânico e metilenodiamina dodecânica /2,6-ácido naftalinodicarboxí-lico. Além disso, podem também ser usadas outras combinações como Decametilenodiamina/ácido dicarboxílico dodecano/ácido tereftáli-co, hexametilenodiamina/ácido adipínico/ácido tereftálico, heximetile-nodiamina/ácido adipínico/caprolactama, decametileno diamina/ácido dicarboxílico dodecanico^-ácido aminoundecânico, decametilenodiamina/ácido carboxílico dodecano/Laurinolactama, decametilenodiamina/ácido tereftálico/laurinolactama ou dodecametilenodiamina/2,6-ácido naftalinodicarboxílico/laurinolactama.

[0031] A produção destes copolímeros tampão é descrita mais detalhadamente no documento US 6 355 358.

[0032] Como grupos amino do copolímero tampão de poliamina-poliamida compreendem-se aqui e, em seguida, não somente grupos terminais amino, porém, eventualmente, aminofunções eventualmente existentes, secundárias ou terciárias, da poliamina. Para a determinação dos grupos amino, 1 g do copolímero tampão será dissolvido em 50 mL de m-Cresol a 25 °C. A solução será titulada em forma poten-ciométrica com ácido perclórico. Desta maneira, será também determinada a concentração de grupos terminais amino da poliamida do componente I.

[0033] O teor do grupo terminal carboxílico do copolímero tampão poliamina-poliamida deverá ser o mais reduzido possível. Preferencialmente, estará situado no máximo em 15% do teor do grupo amino, especialmente preferido, no máximo 10% do teor do grupo amino, especialmente preferido, no máximo, 8% do teor do grupo amino e, bem especialmente preferido, no máximo, 5% do teor do grupo amino. Em outra modalidade preferida será, no máximo, 10 meq/kg e, especialmente preferido, no máximo, 6 meq/kg.

[0034] Na combinação dos componentes I e II da mistura de poli-amida deve-se cuidar que ambos os componentes sejam suficientemente compatíveis reciprocamente na mistura da fusão. A compatibilidade poderá ser avaliada de modo especialmente simples por uma medição DSC de acordo com DIN EN ISO 11357-3; ela se expressa pelo fato de que na massa da moldagem os pontos de fusão de crista-lita Tm dos componentes estão reciprocamente defasados ou coincidem totalmente. De preferência, na massa de moldagem, a distância dos pontos de fusão de cristalita de I e II de, no mínimo, 30% e especialmente preferido, no mínimo, 50% é reduzida, sendo que - de modo totalmente preferido - coincide.

[0035] A compatibilidade de I e II poderá ser controlada através da respectiva composição. Aqui são, especialmente, preferidas as seguintes modalidades:

• - Se as unidades monoméricas da poliamida do componente I possuírem, em média, 6 até 7,5 Átomos-C, a parcela de poliamida do copolímero tampão do componente II possui, em média, 6 até 9 átomos-C, de preferência, de 6 até 8 C átomos-C e especialmente preferido, 6 até 7,5 átomos-C.
• - Se as unidades de monômeros da poliamida do componente I possuírem, em média, 7,5 até 9 átomos-C, a parcela de poliamida do copolímero tampão do componente II possui, em média, 6 até 10,5 átomos-C, de preferência, de 7 até 9,5 átomos-C e, especialmente preferido, 7,5 até 9 átomos-C.
• - Se as unidades de monômeros da poliamida do componente I possuírem, em média, 9 até 10,5 átomos-C, a parcela de poliamida do copolímero tampão do componente II possui, em média, 7,5 até 12 átomos-C, de preferência, de 8,5 até 11 átomos-C e, especialmente preferido, 9 até 10,5 átomos-C.
• - Se as unidades de monômeros da poliamida do componente I possuírem, em média, 10,5 até 12 átomos-C, a parcela de poliamida do copolímero tampão do componente II possui, em média, 9 até 13,5 átomos-C, de preferência, de 10 até 12,5 átomos-C e, especialmente preferido, 10,5 até 12 átomos-C.

[0036] No caso, quando o componente I consistir em várias polia-midas, o número de átomos-C desta mistura de poliamida será ponderada, como se esta mistura de poliamida estivesse presente como co-poliamida. Se uma destas poliamidas for uma polieteramida, será, no caso, considerada apenas a sua parcela de poliamida, enquanto que os blocos poliéter não serão considerados.

[0037] De maneira geral, é preferido que os valores médios dos átomos-C dos componentes I e II se diferenciem no máximo em 1 e especialmente, no máximo, em 0,5, sendo que, especialmente preferido, são idênticos. De modo especialmente preferido, a poliamida do componente I e a parcela de poliamida do componente II da composição monomérica é idêntica.

[0038] A parcela da poliamida do componente I e II em todos estes casos é a parcela que resulta do componente II b).

[0039] Além dos componentes I e II, a mistura de poliamida de acordo com a invenção poderá conter outros componentes como, por exemplo, modificadores de resiliência, outros termoplásticos, emolientes e outros aditivos convencionais.

[0040] Modificadores resilientes adequados são, por exemplo, Eti-leno/α-Olefina-Copolímeros, de preferência, escolhidos de

[0041] a) Etileno/C3- até C12-α-Olefina-Copolímeros com 20 até 96, de preferência, de 25 até 85 %, em peso, de Etileno. Como C3- até C12-α-Olefina é empregado, por exemplo, Propeno, 1-Buteno, 1-Penteno, 1-Hexeno, 1-Octeno, 1-Deceno ou 1-Dodeceno. Exemplos típicos são borracha etileno-propileno, bem como, LLDPE e VLDPE.

[0042] b) Etileno/C3- até C12-α-Olefina/dieno-terpolímeros conjugados com 20 até 96, de preferência, de 25 até 85 %, em peso, Etileno e, no máximo, aproximadamente, 10 %, em peso, de um dieno não conjugado como biciclo (2.2.1)heptadieno, Hexadieno-1.4, Diciclopen-tadieno ou 5-Etilidenonorboronos. Como C3- até C12-α-Olefina também são adequados, por exemplo, Propeno, 1-Buteno, 1-Penteno, 1-Hexeno, 1-Octeno, 1-Deceno ou 1-Dodeceno.

[0043] A produção destes copolímeros ou Terpolímeros, por exemplo, com o auxílio de um catalisador Ziegler-Natta, está integrada no estado da técnica.

[0044] Outros modificadores de resiliência adequados são copolímeros em bloco de estirol-etileno/butileno. No caso, são empregados preferencialmente, copolímeros de bloco estirol-etileno/butileno-estirol (SEBS) que podem ser obtidos pela hidrogenação de copolímeros de bloco de estirol-butadieno-estirol. Mas podem, também, ser usados sistemas dibloco (SEB) ou sistemas de blocos múltiplos. Estes copolímeros de bloco fazem parte do estado da técnica.

[0045] Estes modificadores de resiliência contêm de preferência grupos ácidos anídricos que são aplicados, de forma conhecida, através da reação térmica ou radical do polímero da cadeia principal com um anidreto insaturado do ácido dicarboxílico, um ácido dicarboxílico insaturado, ou um éster monoalquílico do ácido dicarboxílico insaturado em uma concentração, que é suficiente para uma boa ligação na poliamida. Reagentes adequados são, por exemplo, ácido maleico, anidreto do ácido maleico, éster monobutílico do ácido moleico, ácido fumárico, anidreto do ácido citracônico, ácido aconítico ou anidreto do ácido itacônico. Desta maneira, serão tamponados de preferência, 0,1 até 4 %, em peso, de um anidreto insaturado no modificador de resili-ência. De acordo com o estado da técnica, o anidreto do ácido dicar-boxílico insaturado ou o seu pré-estágio também poderão ser tamponados com outros monômeros insaturados como, por exemplo, estirol, α-Metilestirol ou indenos.

[0046] Outros modificadores de resiliência adequados são copolí-meros que contêm unidades dos seguintes monômeros:
a) 20 até 94,5 %, em peso, de uma ou de várias α-Olefinas com 2 até 12 átomos-C,
b) 5 até 79,5 %, em peso, de uma ou de várias composições acrílicas escolhidas entre

• - ácido acrílico, ou seja, ácido metacrílico, ou seja, seus sais
• - ésteres do ácido acrílico, ou seja, ácido metacrílico, com álcool C1 até C12 que podem conter eventualmente uma função livre hidroxila ou epóxido
• - acrilnitrila, ou seja, metacrilnitrila
• - acrilamidas, ou seja, metacrilamidas

c) 0,5 até 50 %, em peso, de um epóxido olefínico insaturado, anidreto de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[0047] Este copolímero é compostos, por exemplo, dos seguintes monômeros, sendo que esta relação não é conclusiva:

• a) α-Olefinas como, por exemplo, Etileno, Propeno, 1-Buteno, 1-Penteno, 1-Hexeno, 1-Octeno, 1-Deceno ou 1-Dodeceno;
• b) Ácido acrílico, ácido metacrílico ou seus sais, por exem-plo, com Na® ou Zn2® como contraíon; Metilacrilato, Etilacrilato, n-Propilacrilato, n-Butilacrilato, Isobutilacrilato, n-Hexilaacrilato, n-Octilacrilato, 2-Etilhexilacrilato, Isononilacrilato, Dodecilacrilato, Metil-metacrilato, Etilmetacrilato, n-Propilmetacrilato, n-Butilmetacrilato, Isobutilmetacrilato, 2-Etilhexilametacrilato, Hidroxietilacrilato, 4-Hidroxibutilmetacrilato, Glicidilacrilato, Glicidilmetacrilato, Acrilnitrila, Metacrilnitrila, Acrilamida, N-Metilacrilamida, N,N-Dimetilacrilamida, N-Etilacrilamida, N-Hidroxietilacrilamida, N-Propilacrilamida, N-Butil-acrilamida, N-(2-Etilhexila)acrilamida, Metacrilamida, N-Metilmetacrilamida, N,N-Dimetilmetacrilamida, N-Etilmetacrilamida, N-Hidroxietilmetacrilamida, N-Propilmetacrilamida, N-Butilmetacrilamida, N,N-Dibutilmetacrilamida, N-(2-Etilhexila)metacrilamida;
• c) Viniloxirana, Aliloxirana, Glicidilacrilato, Glicidilmetacrilato, Anidreto de ácido maleico, Anidreto de ácido aconitico, Anidreto de ácido itacônico, também os ácidos dicarboxílicos gerados destes ani-dretos pela reação com água; Maleinimida, N-Metilmaleinimida, N-Etilmaleinimida, N-Butilmaleinimida, N-Fenilmaleinimida, Imida do ácido aconítico, N-imida do ácido metil-aconítico, N-imida do ácido metil itacônico, N-imida do ácido metilmaleico, N-imida do ácido fenilitacôni-co, N-Acriloilcaprolactama, N-Metacriloilcaprolactama, N-Acriloillaurinlactama, N-Metacriloillaurinlactama, Viniloxazolina, Isopro-peniloxazolina, Aliloxazolina, Viniloxazinona ou Isopropeniloxazinona.

[0048] No uso de acrilato de glicidila ou de metacrilato de glicidila, estes atuam, simultaneamente, também, como uma composição acrílica b) de maneira que, com quantidades suficientes do acrilato (me-ta)acrilato de Glicidila, não precisa estar contida uma outra composição acrílica. Nesta modalidade especial, o copolímero contém unidades dos seguintes monômeros:
a) 20 até 94,5 %, em peso, de uma ou de várias a-Olefinas com 2 até 12 Átomos-C,
b) 0 até 79,5 %, em peso, de um ou de vários compostos acrílicos escolhidos entre

• - ácido acrílico, ou seja, ácido metacrílico, ou seja, seus sais,
• - Ésteres do ácido acrílico, ou seja, do ácido metacrílico com álcool C1 até C12,
• - Acrilnitrila, ou seja, Metacrilnitrila,
• - Acrilamidas, ou seja, Metacrilamidas,

c) 0,5 até 80 %, em peso, de um éster do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, que contém um grupo epóxido,
sendo que a soma de b) e c) resulta, pelo menos, em 5,5% em peso.

[0049] O copolímero pode conter em menor quantidade outros monômeros monopolimerizados desde que estes não prejudiquem, de forma significativa, as propriedades como, por exemplo, o éster dimetí-lico do ácido maleico, éster dibutílico do ácido fumárico, éster dietílico do ácido itacônico ou estirol.

[0050] A produção destes copolímeros está integrado no estado da técnica. Um grande número de diferentes tipos deste produto é comercializado, por exemplo, com a designação LOTADER® (Arkema; Componentes Etileno/Acrilato/Ter-, ou seja, Etileno/Glicidilmetacrilato).

[0051] Em uma modalidade preferida, a mistura de poliamida de acordo com a invenção, contém os seguintes componentes:
1. 60 até 96,5 %, em peso, de parcela de poliamida como soma dos componentes I e II,
2. 3 até 39,5 %, em peso, de um componente de resiliência, contendo grupos anidreto ácidos, sendo que a componente de resiliência é selecionada de copolímeros etileno/a-olefina e copolímeros de bloco estirol-etileno/butileno.
3. 0,5 até 20 %, em peso, de um copolímero que contém unidades dos seguintes monômeros:
a) 20 até 94,5 %, em peso, de uma ou várias a-Olefinas com 2 até 12 Átomos-C,
b) 5 até 79,5 %, em peso, de um ou de vários compostos acrílicos escolhidos entre:

• - ácido acrílico, ou seja, ácido metacrílico, ou seja, seus sais,
• - Ésteres do ácido acrílico, ou seja, ácido metacrílico, com álcool c1 até C12, que podem apresentar eventualmente uma livre função hidroxila ou epóxido,
• - Acrilnitrila, ou seja, Metacrilnitrila,
• - Acrilamidas, ou seja, Metacrilamidas,

c) 0,5 até 50%, em peso, de um epóxido olefínico insatura-do, anidreto de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona,
sendo que a soma das partes e peso dos componentes é de acordo com um ou 1., 2. e 3. é 100.

[0052] Em outra modalidade preferida, a mistura de poliamida contém:
1. 65 até 90 em partes em peso, especialmente preferido, 70 até 85 partes em peso, de parcela de poliamida como soma dos componentes I e II,
2. 5 até 30 em partes de peso, especialmente preferido, 6 até 25 partes em peso, especialmente preferido, 7 até 20 partes em peso, do componente de resiliência,
3. 0,6 até 15 partes em peso e especialmente preferido, 0,7 até 10 partes em peso, do copolímero, que contém preferivelmente unidades dos seguintes monômeros:

• a) 30 até 80 % em peso de a-Olefina,
• b) 7 até 70 % em peso e especialmente preferido, 10 até 60 % em peso, dos compostos acrílicos,
• c) 1 até 40 % em peso e especialmente preferido, 5 até 30 % em peso, do epóxido olefínico insaturado, anidreto do ácido carboxí-lico e imida do ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[0053] Como componente de resiliência, poderá também ser usada, além disso, cauchu de nitrila (NBR) ou cauchu de nitrila hidratado (H-NBR), contendo eventualmente, grupos funcionais. Massas de moldagem correspondentes são descritos no documento US 2003/0220449A1.

[0054] Outros termoplásticos que podem estar contidos na mistura de poliamida são em primeiro plano, poliolefinas, em uma modalidade conforme acima descrito nos modificadores de resiliência, estes podem conter grupos de ácido de anidreto, estando eventualmente presente, juntamente com modificador de resiliência não funcionalizado. Em outra modalidade, não são funcionalizados e estão presentes na mistura de poliamida em combinação com um modificador de resiliência funcionalizado ou uma poliolefina funcionalizada. A expressão "funcionalizada" significa que os polímeros, de acordo com o estado técnica, possuem grupos que podem reagir com os grupos finais poli-amida, por exemplo, grupos de anidreto de ácido, grupos carboxílicos, grupos epóxido ou grupos oxazolina. No caso, são preferidas as seguintes composições:

• 1.50 até 95 partes em peso de parcelas de poliamida como somatório dos componentes I e II,
• 2. 1 até 49 partes em peso de poliolefina funcionalizada ou não-funcionalizada, bem como,
• 3. 1 até 49 partes em peso de modificador de resiliência funcionalizado ou não-funcionalizado,

sendo que o somatório das partes de peso dos componentes de acordo com 1., 2. e 3. é 100.

[0055] Na poliolefina trata-se, por exemplo, de polietileno ou de polipropilano. Basicamente, poderá ser usado qualquer tipo comercializado. Assim podem ser considerados, por exemplo: polietileno linear de densidade elevada, média ou baixa, LDPE, Etileno-Acrilester-Copolímeros, Etileno-Vinilacetato-Copolímeros, Homopolipropileno iso-táctico ou atáctico, copolímeros Randoméricos de propeno com eteno e/ou buteno-1, copolímeros de blocos de etileno-propileno e semelhantes outras composições. A poliolefina pode ser produzida de acordo com qualquer método conhecido, por exemplo, de acordo com Ziegler-Natta, ou de acordo com o processo Phillips, através de metaloceno ou radical.

[0056] Em uma possível modalidade, a mistura de poliamida contém 1 até 25 %, em peso, de emoliente, especialmente preferido, 2 até 20 %, em peso, e especialmente preferido, de 3 até 15 %, em peso.

[0057] Emolientes e o seu emprego nos poliamidas já são conhecidos. Uma visão geral sobre emolientes adequados para poliamidas poderão ser extraídas da publicação de Gachter/Müller, aditivos plásticos, Editora C. Hanser Verlag, 2. Edição, Página 296.

[0058] Compostos comuns adequados como emolientes, são, por exemplo, éster de p-ácido hidrobenzoico com 2 até 20 átomos-C no componente de álcool ou amidas de ácido arilsulfônicos com 2 até 12 átomos-C no componente amino, preferivelmente, amidas do ácido benzolsulfônico. Como emolientes são considerados, entre outros, p-éster do ácido etílico hidroxibenzoico, p-éster do ácido oxílico hidrobenzoico, éster i-hexadecílico do ácido hidroxibenzílico, ácido sulfônico de tolueno-n-optilamida, n-butilamida do ácido benzolsulfônico ou 2-etilexilamida do ácido benzolsulfônico.

[0059] Além disso, a mistura de poliamida pode ainda conter quantidades convencionais de aditivos que são necessários, por exemplo, para regulagem de determinadas propriedades. Exemplos são pig-mentos, ou seja, enchedores como fuligem dióxido de titânio, sulfeto de zinco, fibras de reforços como, por exemplo, fibras de vidro, coadjuvantes de processo como ceras, estearato de zinco ou estearato de cálcio, antioxidantes, estabilizadores-UV, bem como, aditivos que atribuem ao produto propriedades anti-eletrostáticas como, por exemplo, fibras de carbono, fibrilas de grafite, fibras de aço inoxidável, ou seja, fuligem com capacidade condutora.

[0060] A mistura de poliamida de acordo com a invenção pode estar presente em forma de mistura seca, por exemplo, como uma mistura de granulado ou como mistura de pó. Em uma modalidade, é a mistura de granulados baseada no componente I, ou seja, no componente II; estes granulados podem, além disso, conter os demais componentes. Porém, a mistura de poliamida também poderá estar presente como massa de moldagem, sendo que os diferentes componentes são misturados conjuntamente na fusão, sendo extrusados como uma seção e granulados. Para todas as peças moldadas poderá ser empregada uma mistura seca, sendo que o processamento terá de ser realizado sob condições de cisalhamento.

[0061] Na utilização de uma ligação, pelo menos, com duas unidades de carbonato, será conseguida uma formação de peso molecular especialmente eficiente da poliamida. Assim, a mistura de poliamida, na produção de peças moldadas de grandes dimensões, contém, de preferência, uma ligação de, pelo menos, duas ligações de carbonato em uma relação quantitativa de 0,005 até 10 %, em peso, calculado em relação à parcela de poliamida empregada. De preferência, esta relação está situada na faixa de 0,01 até 5,0 %, em peso, especialmente preferido, na faixa de 0,05 até 3 %, em peso. A expressão "carbonato" significa aqui éster do ácido carboxílico, especialmente com fenóis ou álcoois. Uma mistura de poliamida desta espécie também é uma modalidade preferida da invenção.

[0062] A ligação, pelo menos, com duas unidades de carbonato pode ser com baixo índice molecular, oligômero ou polímero. Pode consistir totalmente de unidades de carbonato ou pode apresentar ainda outras unidades. Estas serão, preferivelmente, unidades Oligo- ou Poliamida-, -ester-, -eter-, -eteresteramida- ou -eteramida unidades. Estas composições podem ser produzidas por conhecidos métodos de oligo- ou polimerização, ou seja, por transformações polímero-análogas.

[0063] Em uma modalidade preferida, trata-se, na ligação com duas unidades carbonato, de um Policarbonato, por exemplo, na base de bisfenol A, ou seja, de um copolímero em bloco que contém um bloco policarbonato desta espécie.

[0064] A dosagem aplicada da composição usada como aditivo, pelo menos, com duas unidades carbonato na forma de um Master-batch possibilita uma dosagem mais precise do aditivo por serem usados quantidades maiores. Também ficou evidenciado que pelo uso de um Masterbatch, é obtida melhor qualidade do extrusado. O Master-batch abrange como material matricial de preferência uma poliamida em sentido mais estreito ou uma polieteramida.

[0065] A concentração da composição com, pelo menos, duas unidades carbonato no Masterbatch será, de preferência, de 0,15 até 50 %, em peso, especialmente preferido, de 0,2 até 25 %, em peso, e especialmente preferido, de 0,3 até 15 %, em peso. A produção de um Masterbatch desta espécie verifica-se na maneira já conhecida do especialista.

[0066] Composições adequadas, pelo menos, com duas unidades carbonato, bem como, adequados Masterbatch, são detalhadamente descritos no documento US 7 005 481, ao qual, aqui é expressamente feita a referência.

[0067] Um aditivo baseado neste princípio para a regulagem do peso molecular nas poliamidas é comercializado pela empresa Brüggemann KG sob a designação Brüggolen M1251. Usos primários estão na faixa da regulagem de viscosidade para reciclado de PA6 ou PA66, que é reaproveitado em massas de moldagem de extrusão. No aditivo Brüggolen M1251 trata-se de um Masterbatch de um policarbonato de baixa viscosidade, por exemplo, Lexan 141, em um PA6 terminado em ácido. Para a formação do peso molecular, constitui a origem uma reação dos grupos terminais amino com o policarbonato, contidos no material a ser condensado.

[0068] A eficácia do método será revelado no documento US 7 005 481 baseado no exemplo da condensação de PA6 e PA66, sendo que os correspondentes policondensados serão parcialmente empregados em forma pura, porém, parcialmente também contém aditivos.

[0069] A invenção pode ser empregada com poliamidas que, com a sua produção, contém, pelo menos, 5 ppm de fósforo na forma de uma composição ácida. Neste caso, será adicionada a massa de moldagem de poliamida, antes da criação do composto, ou por ocasião da formação do composto, 0,001 até 10%, em peso, referida poliamida, um sal ou um ácido fraco. Sais adequados são descritos no documento US 2005/038201 A1 aos quais aqui é expressamente feita a referência.

[0070] Todavia, a invenção poderá ser empregada da mesma forma boa nas poliamidas que pela sua produção contém menos do que 5 ppm de fósforo ou nenhum fósforo na forma de uma composição ácida. Nesta hipótese, poderá ser adicionado, porém, não necessariamente, um sal correspondente um ácido fraco.

[0071] A composição com, pelo menos, duas unidades de carbonato, será especificamente adicionada, ou como Masterbatch, de preferência, somente após a criação do composto, ou mais tarde, durante o processamento. De preferência, no processamento, a mistura de poliamida deve ser condensada com o granulado, pelo menos, com duas unidades de carbonato ou com o Masterbatch correspondente. Mas, poderá, também, ser produzida uma mistura de granulado da massa de moldagem de poliamida já com o composto criado com a composição, pelo menos, com duas unidades carbonato, ou seja, o Masterbatch, sendo, em seguida, feito o seu transporte ou armazenagem para posterior processamento. De modo correspondente, naturalmente, pode-se, também, proceder com misturas pulvéreas. De acordo com esta modalidade preferida, é decisivo que a mistura seja somente fundida no processamento. Uma mistura forte da fusão no processamento é recomendada. O Masterbatch pode, todavia, da mesma forma boa, também ser dosado como corrente de fusão com o auxílio de um extrusor coadjuvante na fusão da massa de moldagem de poliamida a ser processada para depois ser fortemente misturada.

[0072] O método para produzir estas peças perfiláveis é descrito de uma forma geral do documento US 2006/182916 e no documento US 2006/183869.

[0073] Como as unidades carbonato reagem com os grupos terminais amino da poliamida, agindo desta forma, como extensores de cadeia, é vantajoso neste caso que a poliamida do componente I nesta modalidade possua um excedente de grupos terminais amino. Nesta hipótese, a poliamida do componente I contém, de preferência, de 10 a 40 meq/kg, especialmente preferido 14 a 35 meq/kg e especialmente preferido, 28 a 32 meq/kg de grupos terminais carbóxi la.

[0074] A mistura de fusão que é obtida pela transformação da mistura de poliamida com a ligação, pelo menos, com duas unidades carbonato, será descarregada e solidificada. Isto pode acontecer, por exemplo, nas seguintes formas:

• - a fusão será extrudada como perfil, por exemplo, como tubo,
• - a fusão será moldada como uma mangueira, a qual, para efeito de revestimento, será aplicada sobre um tubo,
• - a fusão será extrudada como laminado ou placa que, em seguida, pode também, ser estirado em seguida monoaxial ou biaxial e/ou poderá ser enrolada ao redor de uma peça de moldagem. O laminado ou placa também poderá ser sujeita a um processo de embuti-ção profunda sentes do processamento sequencial,
• - a fusão será extrudada em forma de peças brutas que, em seguida, serão moldadas em um processo de moldagem a sopro,
• - a fusão será processada em um processo de moldagem por Injeção para uma peça moldada.

[0075] As peças moldadas e produzidas de acordo com a invenção estão presentes em uma modalidade de corpos ocos, especialmente com grandes diâmetros, por exemplo, Liners, tubos condutores de gás, camadas de linhas Offshore, de linhas submarinas ou linhas alimentadoras, linhas de refinaria, linhas hidráulicas, linhas de agentes químicos, canais de cabos, linhas alimentadoras de pontos de abastecimento, linhas de ventilação, tubos aspiradores de ar, luvas enchedo-ras de tanque, linhas de frigorígeno, recipientes de reserva e tanques de combustível. Estes componentes moldados podem ser produzidos, por exemplo, por extrusão, coextrusão, ou moldagem por sopro inclusive moldagem por sopro de sucção, moldagem por sopro 3-D, processos de manipulação de inserção tubular e manipulação tubular. Estes processos estão integrados no estado da técnica.

[0076] A parede das peças moldadas e especialmente os corpos ocos ou perfis ocos pode, no caso, ser de uma camada, consistindo, neste caso, totalmente da massa moldada de acordo com a invenção, mas poderá ser constituída de várias camadas, sendo que a massa de moldagem de acordo com a invenção pode formar a camada externa, a camada interna e/ou a camada central. A parede pode consistir de uma variedade de camadas, sendo que o número das camadas será de acordo com a finalidade do uso. A outra camada ou camadas consiste de massas moldadas na base de outros polímeros, por exemplo, polietileno, polipropileno, flúor, polímeros ou de metal, por exemplo, aço. Por exemplo, as linhas flexíveis usadas para linhas Offshore são de constituição em camadas múltiplas; normalmente consistem em uma estrutura de aço que contém, pelo menos, uma camada de polímero e normalmente, pelo menos, de duas camadas de polímero. Estes chamados tubos flexíveis não ligados (Unbonded Flexible Pipes) são descritos, por exemplo, nos documentos WO 01/61232, e US 6 123 114 e US 6 085 799; além disso, são caracterizados mais detalhadamente nas publicações API Prática Recomendada 17B, "Prática Recomendada para tubos flexíveis", 5a Edição, Maio de 2014, bem como, na especificação API 17J, "Especificação para tubo flexível não ligado“, 4a edição, Maio de 2014. A expressão "não ligado" (unbonded) significa, neste contexto, que, pelo menos, duas das camadas, inclusive camadas de armação e camadas plásticas, não estão interligadas na construção. Na prática, o tubo contém, pelo menos, duas camadas de armação que através da extensão do tubo, nem direta nem indiretamente, isto é, sobre outras camadas, estão interligados. Desta maneira, o tubo passa a ser flexível em suficiente extensão para poder ser enrolado para fins de transporte. As camadas poliméricas realizam, no caso, por um lado, a função da vedação do tubo, de maneira que o fluido transportado não possa vazar e, por outro lado, quando a camada estiver posicionada na parte externa, cumprem a função da proteção das camadas de aço contra a água no mar circundante. A camada polimérica que veda contra o fluido transportado, em uma modalidade, está extrudada em uma carcaça interna. Esta camada polimérica, frequentemente, também, chamada de camada de barreira, conforme acima descrito, poderá também consistir de várias camadas de polímero.

[0077] Em outra modalidade, um tubo metálico rígido contém um revestimento interno que é uma peça moldada em formato tubular de acordo com a invenção. A aplicação de um revestimento desta forma em um tubo metálico está descrito mais detalhadamente, por exemplo, no documento US2010/0300573, bem como, na literatura ali mencionada.

[0078] Pelo emprego de polieteramida no Masterbatch ou na mistura de poliamida empregada, a flexibilidade da massa de moldagem pode vantajosamente ser aumentada de tal forma que, nestas camadas de barreira ou revestimento, eventualmente, pode ser dispensado outro amolecimento por emolientes externos. Isto traz a vantagem de que também no contato com produtos acentuadamente extraídos como, por exemplo, dióxido de carbono supercrítico permaneçam constantes as propriedades do material.

[0079] Além disso, um tubo metálico rígido poderá ser revestido com a massa de moldagem de acordo com a invenção, por exemplo, pelo revestimento por extrusão. A produção e uso destes tubos revestidos são conhecidos do documento US 2010/0300572, do documento US 2012/0000541 e do documento US 2010/0257932.

[0080] Em seguida, a invenção será explicada mais detalhadamente com base em exemplos:

Exemplo de produção 1: Copolímero tampão Poliamina-Poliamida (em seguida, designado "copolímero tampão")

[0081] 95,5 kg de Laurinolactama foram fundidos em uma caldeira de aquecimento a 180 °C até 210 °C e conduzido para uma caldeira de policondensação resistente à pressão; em seguida, foram adicionados 5,0 kg de água e 0,0113 kg de uma solução aquosa a 50% de ácido hipofosfórico. A fissão de lactama foi realizada a 280 °C sob a pressão específica formada; em seguida, dentro de 3 horas, foi feita a distensão para uma pressão de vapor de água residual de 5 bar e sendo acrescentado 9,0 kg de uma solução aquosa a 50% de uma po-lietilenimina (LUPASOL® G 100 da BASF SE), bem como, 0,18 kg de ácido carboxílico dodecanedioico. Ambos os componentes foram integrados sob pressão específica formada, e em seguida, foi feita a distensão para pressão atmosférica e depois, durante 2 horas, a 280 °C, será aplicado nitrogênio sobre a fusão. A fusão límpida foi descarregada em forma de uma seção através de uma bomba de fusão, sendo resfriada no banho d'água e, em seguida, granulada. ηrel: 1,41
Concentração de grupos amino: 792 meq/kg
Concentração de grupo terminal carboxílico: 0 meq/kg

Exemplo de produção 2: Massa de moldagem de poliamida com PA12 ramificado.

[0082] De acordo com um método do estado da técnica, foi produzido um PA12, regulado com ácido tricarboxílico e ácido dicarboxílico, a partir de 1000,0 kg de Laurinolactama (99,79 % em mol), 43,0 kg de água, 0,114 kg de uma solução aquosa a 50% de ácido hipofosfórico, 1,231 kg de ácido dicarboxílico Dodecano (0,11 mol-%) e 1,066 kg de ácido Trimesina (0,10 % em mol). A análise resultou:
ηrel: 2,1
Concentração de grupos amino: 14 meq/kg
Concentração de grupo terminal carboxílico: 39 meq/kg

[0083] A poliamida obtida foi misturada de forma conhecida na fusão com 145,0 kg BBSA (n-butilamida ácido benzossulfônico; emoliente), 12,0 kg estabilizadores e 0,230 kg de coadjuvantes de processamento a fim de obter uma massa de moldagem como seria tipicamente empregado para produção de revestimentos internos de tubos metálicos. A fusão foi descarregada em forma de uma seção e foi granulada.

Exemplo de produção 3: Mistura de poliamida de acordo com a invenção.

[0084] 90 kg de granulado do exemplo de produção 2 foi mecanicamente misturado com 10 kg de granulado de copolímero tampão do exemplo de produção 1, a mistura seca, ou seja, a mistura de granulado obtida foi diretamente integrada no subsequente processamento sequencial.

Exemplo de produção 4: Mistura de granulado reativa

[0085] Os seguintes componentes foram reciprocamente misturados mecanicamente:

[0086] 75 kg de Componente A, produzido por mistura de fusão de 83,223%, em peso, de um PA12 diamino-regulado, não ramificado, com ηrel de 2,15, concentração de grupos amino de 40 meq/kg, bem como, concentração de grupos terminais 10 meq/kg, 4,744 %, em peso, Exxelor® VA 1803 (Cauchu etileno-propileno contendo grupos ani-dreto de ácido carboxílico como modificador de resiliência), 10,403 %, em peso, BBSA, 1,524 %, em peso, estabilizadores e 0,124 %, em peso, de estearato de cálcio.

[0087] 25 kg de Componente B, produzido por mistura de fusão de 82,196 %, em peso, de um PA12 regulado por ácido dicarboxílico, não ramificado, com ηrel de 2,15, concentração de grupos terminais amino 10 meq/kg e concentração de grupos terminais carboxílicos de 40 meq/kg, 4,685 %, em peso, de Exxelor® VA 1803, 1,726 %, em peso, de Brüggolen® M1251 (copolímero de bloco na base de policarbonato e PA6), 10,275 %, em peso, de BBSA, 0,994 %, em peso, de estabilizadores e 0,123 %, em peso, de estearato de cálcio.

[0088] A mistura de granulado obtida foi diretamente empregada no subsequente processamento sequencial; neste processo, pela reação com o Brüggolen® M1251 aumentou a viscosidade da fusão, bem como, a viscosidade da solução, em forma nítida.

Exemplo de produção 5: Mistura reativa de granulado com copolímero tampão.

[0089] Os seguintes componentes foram mecanicamente misturados intrinsecamente, como granulado:

[0090] 70 kg de Componente A, como no exemplo de produção 4, com a única diferença de 83,223 %, em peso, do PA12 regulado por diamina, foram substituídos 13,300 %, em peso, pelo copolímero tampão do exemplo de produção 1.

[0091] 30 kg do Componente B como no exemplo de produção 4.

[0092] A mistura de granulado obtida foi diretamente empregada no subsequente processamento sequencial, quando, devido à reação com o Brüggolen® M1251 aumentou nitidamente a viscosidade da fusão, bem como, a viscosidade da solução.

Produção dos corpos de testes:

[0093] Os produtos dos exemplos de produção 2 a 5 acima foram extrusados em forma de tubos com um diâmetro externo de 12 mm e uma espessura de parede de 1 mm. Os tubos extrusados foram armazenados em garrafas de vidro com tampas atarraxadas a 120 °C em água-VE. Para tanto, foi usado um esterilizador de vapor Laboklav com garrafas de ensaios discretas.

[0094] Nos ensaios foram realizados os seguintes testes:

• - a viscosidade CIV inerente corrigida foi determinada em corpos de ensaio extraídos de acordo com o API Technical Report 17 TR2, Primeira Edição, Junho de 2003, Apêndice D. O procedimento ali descrito para PA11 pode ser generalizado para todas as poliami-das. Corresponde a ISO 307:1994, porém, com 20 °C no banho, ao invés de 25 °C.
• - para medir o alongamento até ruptura de acordo com ASTM D638 foram feitos cortes dos tubos de corpos de ensaio tipo V.

[0095] Os resultados são mostrados na tabela 1 e nas Figuras 1 e 2. No exemplo comparativo 1, em virtude da reduzida hidro-estabilidade de hidrólise, foi abandonada a medição para alongamento de ruptura.
Tabela 1: Resultados dos ensaios de hidrólise (B = Exemplo de acordo com a invenção; VB = Exemplo comparativo) (1a PARTE)

Tabela 1: Resultados dos ensaios de hidrólise (B = Exemplo de acordo com a invenção; VB = Exemplo comparativo) (2a PARTE)

[0096] Na Figura 1 pode-se reconhecer que a me hor estabilização de hidrólise é obtida quando a poliamida do componente I estiver ramificada contendo um excedente de grupos carbóxi la. Se, de acordo com o exemplo 2, for empregada uma poliamida não ramificada com excedente de grupos amino como componente I (aqui uma mistura de uma poliamida diamino regulada e ácido dicarboxílico regulada com um excedente de grupo amino resultante no somatório), então, o valor limite de 1,2 dl/g no valor CIV preestabelecido pelo emprego (revestimento interno para tubo metálico no transporte de petróleo), sendo este valor alcançado na armazenagem em água, em período comporta-damente cedo, porém, em comparação com o estado da técnica, como é ilustrado pelo exemplo comparativo 2, será conseguido ainda sempre mais do que uma duplicação da durabilidade. O alongamento até ruptura (ver Figura 2), como outro critério referido ao uso, de forma diferente do que pelo emprego do valor limite predeterminado de 50% é alcançado aqui muito tardio. Isto significa que a massa da moldagem, não obstante, a hidrólise alcançada, ainda contém suficientes reservas mecânicas.

[0097] A hidroestabilização encontrada será somente concretizada na margem dos grupos amino integrados com o copolímero tampão. Durante a armazenagem em água ocorre, ao contrário, uma reação entre o componente I e o componente II. Na Figura 3, a distribuição da massa molar, determinada pela cromatografia de permeação de gel (GPC) em Hexafluorisopropanol, o ensaio zero do exemplo 1, bem como, um ensaio armazenado em água durante 50 dias a 120 °C do ensaio do exemplo 1. No ensaio zero (curva vermelha) pode se reconhecer o copolímero tampão nitidamente como componente molecular baixo com grande volume de eluição. Depois de 50 dias de armazenagem em água, este componente essencialmente desaparece; porém, na faixa molecular elevada, formou-se um ombro. Isto esclarece a análise de que o valor CIV, depois de 50 dias, se encontra em nível inalterado. O mecanismo de ação na estabilização de hidrólise é, portanto, complexo e abrange uma reação entre os componentes I e II. Esta reação se modifica também no aumento encontrado da viscosidade de solubilidade nos primeiros dias da armazenagem em água.

Claims (13)

1. Composição de moldagem de poliamida, caracterizada pelo fato de que compreende:
   pelo menos 50% em peso de poliamida, compreendendo os seguintes componentes:
   (I) de 60 a 98 partes em peso de uma poliamida que compreende de 10 a 70 meq/kg de um grupo carbóxi terminal e tem uma viscosidade relativa da solução ηrel de pelo menos 1,90, determinado de acordo com a ISO 307, usando 0,5% de solução em peso em m-cresol a 25 °C, e
   (II) de 2 a 40 partes em peso de um copolímero de enxerto de poliamina-poliamida produzido a partir dos seguintes monômeros:

   • (a) de 0,5 a 25% em peso, com base em toda a mistura de monômeros, de uma poliamina com pelo menos 4 átomos de nitrogênio, e
   • (b) de 75 a 99,5% em peso, com base em toda a mistura de monômeros, de um monômero formador de poliamida selecionado do grupo que consiste em lactamas, ácidos ω-aminocarboxílicos, combinações equimolares de diamina e ácido dicarboxílico e suas misturas,

   
   com a condição de que a concentração do grupo amino do copolímero de enxerto esteja na faixa de 100 a 2500 meq/kg,
   sendo que a soma das partes em peso de (I) e (II) é 100, e
   sendo que a composição de moldagem de poliamida compreende ainda de 0,005 a 10% em peso, calculada como uma razão para poliamida utilizada, de um composto com pelo menos duas unidades de carbonato.
2. Composição de moldagem de poliamida, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamida do componente I é produzida com ácido tricarboxílico e opcionalmente ácido dicarboxílico como regulador de cadeia.
3. Composição de moldagem de poliamida, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamida do componente I é produzida com uma mistura de triamina e ácido dicarboxílico como regulador de cadeia.
4. Composição de moldagem de poliamida, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na poliamida do componente I a concentração dos grupos carbóxi terminais é superior à concentração dos grupos amino terminais.
5. Composição de moldagem de poliamida, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,005 a 10% em peso, calculado como uma razão para a poliamida utilizada, de um composto com pelo menos duas unidades de carbonato.
6. Componente moldado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma região compreendendo a composição de moldagem de poliamida, como definida na reivindicação 1.
7. Componente moldado, de acordo com reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que toda a moldagem compreende a referida composição de moldagem de poliamida.
8. Componente moldado, de acordo com reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende mais de uma camada, em que pelo menos uma camada compreende a referida composição de moldagem de poliamida.
9. Tubo metálico, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de uma composição de moldagem de poliamida, como definida na reivindicação 1.
10. Tubo metálico, de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é um tubo flexível ou rígido, que compreende a camada da composição de moldagem de poliamida como revestimento interno ou como uma camada de um revestimento interno de várias camadas.
11. Tubo metálico, de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é um tubo rígido, que compreende a camada da composição de moldagem de poliamida como revestimento externo.
12. Tubo metálico, de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem de poliamida foi produzida pela adição de 0,005 a 10% em peso de um composto com pelo menos duas unidades de carbonato, calculado como uma razão para a poliamida usada.
13. Uso do tubo metálico, como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que é para transporte de um produto de ação hidrolisante.

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