RU2685208C2

RU2685208C2 - Металлическая труба, ее применение, полиамидные смеси и формованная деталь из них

Info

Publication number: RU2685208C2
Application number: RU2015135858A
Authority: RU
Inventors: Юрген ФРАНОШ; Франц-Эрих БАУМАНН; Хорст БАЙЕР; Андреас Дове; Андреас ПАВЛИК
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2019-04-16
Also published as: CA2901512A1; EP2998339A2; BR102015020355B1; JP6742705B2; CN105385150B; BR102015020355A2; US9919494B2; EP2998339A3; EP3296345B1; CN105385150A; EP2998339B1; RU2015135858A; RU2015135858A3; AR101691A1; CA2901512C; EP3296345A1; JP2016044312A; ES2874081T3; ES2722324T3; US20160060459A1

Abstract

Изобретение относится к покрытому синтетическими материалами формованному изделию и касается металлической трубы, содержащей устойчивый к гидролизу слой из полиамидной формовочной массы, и к применению трубы для транспортировки гидролизирующе действующей среды. Металлическая труба содержит слой из полиамидной формовочной массы, которая содержит по меньшей мере 50% мас. полиамидного фрагмента, который состоит из следующих компонентов: I) от 60 до 98 мас.ч. полиамида, который содержит от 10 до 70 мэкв/кг концевых карбоксильных групп, и обладает относительной вязкостью раствора ηсоставляющей по меньшей мере 1,90, определенной согласно ISO 307 с применением 0,5%-ного по массе раствора в м-крезоле при 25°С, а также II) от 2 до 40 мас.ч. полиамин-полиамидного привитого сополимера, получаемого из следующих мономеров: a) от 0,5 до 25% мас., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамина по меньшей мере с 4 атомами азота, а также b) от 75 до 99,5% мас., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамидобразующих мономеров, выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты, при условии, что концентрация аминогрупп привитого сополимера находится в диапазоне от 100 до 2500 мэкв/кг, причем сумма масс. частей I) и II) составляет 100, которая применяется для контакта с гидролизирующе действующей средой. Изобретение обеспечивает создание металлической трубы со слоем из устойчивой к гидролизу полиамидной формовочной массы, который при контакте с гидролизирующе действующей средой обладает увеличенным сроком эксплуатации и обладает улучшенной переносимостью высоких температур. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относиться к покрытому синтетическими материалами формованному изделию, в частности металлической трубе, содержащей устойчивый к гидролизу слой из полиамидной формовочной массы, к применению такого рода трубы для транспортировки гидролизирующе действующей среды, к полиамидным смесям, пригодным для контакта с гидролизирующе действующей средой, а также к формованным деталям из них.

Полиамиды и в частности полиамиды с низкой концентрацией карбонамидных групп, как ПА11 и ПА12, в результате их набора свойств нашли широкое техническое применения в разнообразных областях. В данном случае помимо прочего необходимо отметить трубопроводы для транспортировки охлаждающих сред в автомобильной промышленности или также внутренний слой в области морской добычи нефти, в случае которых в частности востребована хорошая устойчивость к гидролизу. Для такого рода применений в тоже время требуются во всевозрастающей мере материалы с еще большей устойчивостью к гидролизу, в частности при более высоких температурах.

Из патента США US 5850855 известен автомобильный трубопровод для охлаждающих жидкостей, у которого внешний слой состоит из полиамида с избытком концевых аминогрупп. Это должно приводить к повышению устойчивости к гидролизу. В тоже время для такого рода труб, полученных соэкструзией, используют формовочную массу с высокой вязкостью расплава, т.е. полиамид имеет исключительно низкую концентрацию концевых групп из-за связанной с этим высокой молекулярной массы. В данном случае присутствует избыток концевых аминогрупп, который уже из-за количественных причин недостаточно эффективен. К тому же это решение ограничено трубами с маленьким диаметром, которые обычны при применении в автомобильной сфере.

При экструзии труб, профилей и других полых изделий, в частности в случае геометрии с большими размерами, это может однако приводить после выхода расплава из рабочей установки к различным трудностям, которые помимо прочего обусловлены силой тяжести. Провисание выходящего рукава расплава является в данном случае наглядным признаком низкой вязкости расплава. Сила тяжести приводит к отклонению толщины стенки, так что может возникнуть неравномерное распределение толщины стенки полого изделия. К тому же в случае экструзии профиля достижимые геометрические размеры и геометрические формы сильно ограничены. Жесткость расплава обычных полиамидов в данном случае не достаточна, чтобы имелась возможность технически, экономически, надежно и с необходимой точностью получать предпочтительные геометрии. Низкая жесткость расплава приводит кроме того к неровному, нестабильному протеканию экструзии, которое может проявляться в том, что штранга расплава неровно входит в калибратор. Это может приводить к нарушениям процесса производства. Если рукав расплава после выхода из сопла обладает высокой жесткостью расплава, то он продвигается заметно стабильнее и в меньшей степени подвергается влиянию внешних воздействий экструзии. В случае вертикальной экструзии (например заготовки) экструдированный рукав не должен вытягиваться, так как из-за этого уменьшалась бы толщина стенки, а также не должен обрываться. Размер производимых при помощи данной техники экструзии геометрий лимитирован в настоящее время жесткостью расплава использованной полиамидной формовочной массы. Для того чтобы была возможность экструдировать большие размеры, непосредственно в данном случае требуется высокая жесткость расплава.

Экструзия полиамидной формовочной массы с высокой жесткостью расплава однако затруднительна из-за высокой вязкости. Для этого требуется исключительно высокое повышение давления в устройстве; и не смотря на это все равно не могут быть получены геометрии больших размеров при экономически целесообразных скоростях экструзии, так как уже при небольшой производительности имеет место высокая нагрузка на двигатель.

Для этой проблемы в патентах US 8647551 и US 8580899 предлагается решение. Эти публикации описывают способ получения формованных деталей при конденсации полиамидной формовочной массы с соединением по меньшей мере с двумя карбонатными единицами, причем получают предварительную смесь из полиамидной формовочной массы и соединения по меньшей мере с двумя карбонатными единицами, и предварительную смесь затем перерабатывают в формованную деталь, причем сначала на этой стадии предварительную смесь расплавляют и осуществляют конденсацию. Заявка на патент США US 2011/0165358 кроме того раскрывает, что соединение по меньшей мере с двумя карбонатными единицами может быть использовано в основной смеси, которая кроме того содержит простой полиэфирамид, чьи концевые группы по меньшей мере на 50% представлены аминогруппами. Недостатком данного способа является то, что при реакции соединения по меньшей мере с двумя карбонатными единицами и полиамида расходуются концевые аминогруппы. И тогда они становятся не доступными более для обеспечения устойчивости к гидролизу.

Формовочная масса с хорошей пригодностью для формования раздувом описана в патенте US 6677015, она состоит по меньшей мере на 50% масс. из полиамида, который был получен с использованием от 0,05 до 2,5% масс. полиамина в качестве разветвителя. Эта формовочная масса демонстрирует ярко выраженную структурную вязкость, однако в данной публикации описывается только получение относительно малообъемных формованных деталей.

Аналогичные формованные массы, как в US 6677015, согласно заявкам US 2010/0009106, US 2010/0300573, US 2011/0209768 и US 2011/0165358 вместе с соединением по меньшей мере с двумя карбонатными единицами могут быть переработаны в трубы большого диаметра, которые применяются в качестве внутренних слоев для трубопроводов, таких как инженерные коммуникации, утилизационные системы или нефтепроводы. Применяемые там полиамидные формовочные массы могут содержать полиамин в качестве разветвителя, такого рода формовочные массы однако коммерчески не доступны.

Устойчивые к гидролизу формованные детали из полиамидной формовочной массы известны из заявки на патент US 2013/0171388. Там описано, что предварительную смесь из полиамидной формовочной массы и от 0,1 до 5% масс. олиго- или поликарбодиимидов перерабатывают в формованную деталь, причем на стадии переработки протекает конденсация, т.е. повышение молекулярной массы полиамида. Таким образом могут быть получены формованные детали с геометрией больших размеров, которые имеют заметно улучшенную устойчивость к гидролизу.

Для многих целей применения устойчивость к гидролизу полиамидных формовочных масс, достигаемая в предшествующем уровне техники, однако не является достаточной. В частности в случае нефтепроводов срок эксплуатации содержащихся в них внутренних слоев является решающим экономическим фактором. Это особенно относиться к гибким морским трубопроводам, которые из-за их сложного возведения являются очень дорогими. Если внутренний слой выходит из строя, он не может быть заменен без затруднений. Поэтому должно быть выполнено требование, что срок службы внутреннего слоя по меньшей мере такой же, как и предусмотренная продолжительность эксплуатации трубопровода.

Один аспект задачи настоящего изобретения состоял в том, чтобы предоставить полиамидную формовочную массу, а также формованную деталь с существенно улучшенной устойчивостью к гидролизу. Эта улучшенная устойчивость к гидролизу должна была в максимально возможной степени присутствовать также и после реакции части концевых аминогрупп с удлинителем цепи при получении формованных деталей больших размеров, так чтобы были возможны увеличенный срок службы, а также повышенная толерантность к высоким температурам. Кроме того должна была иметься возможность адаптировать формовочную массу при помощи простого изменения состава к соответствующим ориентированным на область применения требованиям.

Другой аспект задачи настоящего изобретения состоял в том, чтобы предоставить в распоряжение металлическую трубу со слоем из устойчивой к гидролизу полиамидной формовочной массы, который при контакте с гидролизирующе действующей средой обладает увеличенным сроком эксплуатации.

Эти задачи решают посредством металлической трубы, которая содержит слой из формовочной массы, содержание полиамида в которой составляет по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 60% масс. особо предпочтительно по меньшей мере 70% масс. в частности предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 90% масс. в каждом случае в пересчете на полиамидную смесь, которая состоит из следующих компонентов:

I) от 60 до 98 масс. частей, предпочтительно от 65 до 97 масс. частей, особо предпочтительно от 70 до 96 масс. частей и в высшей степени предпочтительно от 75 до 95 масс. частей полиамида, который содержит от 10 до 70 мэкв/кг, предпочтительно от 14 до 60 мэкв/кг, особо предпочтительно от 18 до 55 мэкв/кг и в частности предпочтительно от 22 от 50 мэкв/кг концевых карбоксильных групп, и обладает относительной вязкостью раствора η_отн составляющей по меньшей мере 1,90, предпочтительно по меньшей мере 1,95, особо предпочтительно по меньшей мере 2,00, и в частности предпочтительно по меньшей мере 2,05, определенной согласно ISO 307 с применением 0,5%-ного по массе раствора в м-крезоле при 25°С, а также

II) от 2 до 40 масс. частей, предпочтительно от 3 до 35 масс. частей, особенно предпочтительно от 4 до 30 масс. частей и наиболее предпочтительно от 5 до 25 масс. частей полиамин-полиамидного привитого сополимера, получаемого из следующих мономеров:

a) от 0,5 до 25% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс. и особо предпочтительно от 1,5 до 16% масс., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамина по меньшей мере с 4, предпочтительно по меньшей мере 6, особо предпочтительно по меньшей мере 8 и в частности предпочтительно по меньшей мере 11 атомами азота, а также

b) от 75 до 99,5% масс., предпочтительно от 80 до 99% масс. и особо предпочтительно от 84 до 98,5% масс., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамидобразующих мономеров, выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты,

при условии, что концентрация аминогрупп привитого сополимера находится в диапазоне от 100 до 2500 мэкв/кг, предпочтительно в диапазоне от 200 до 2200 мэкв/кг и особо предпочтительно в диапазоне от 300 до 1600 мэкв/кг,

причем сумма масс, частей I) и II) составляет 100.

Объектом изобретения также является применение такого рода металлической трубы для транспортировки гидролизующе действующей среды. Гидролизующе действующая среда представляет собой в частности воду, охлаждающую жидкость, сырую нефть (которая всегда исходя из условий процесса или месторождения содержит воду), природный газ или сжиженный воздух, в частности при повышенных температурах, примерно выше 60°С, выше 80°С или выше 90°С.

В одной предпочтительной форме исполнения полиамид компонента I получают с применением от 0,01 до 0,6% мол., в пересчете на сумму использованных мономеров, по меньшей мере трифункционального регулятора молекулярной массы, функциональные группы которого представляют собой карбоксильные группы и/или аминогруппы, или соответственно их производные. Под производными понимают таковые, преобразующиеся в ходе поликонденсации на промежуточной стадии в карбоксильные группы или аминогруппы, или реагирующие аналогично указанным группам, например сложноэфирные группы, хлорангидридные группы, амидные группы или уретановые группы. Такого рода полиамидные формовочные массы особенно устойчивы к гидролизу. Полиамидные смеси такого рода, которые представлены либо в виде формовочной массы, либо в виде ее предшественника, а именно в виде сухой смеси компонентов I и II, являются также объектом настоящего изобретения.

Объектом настоящего изобретения является также формованная деталь, которая содержит область из полиамидной смеси согласно изобретению, причем полиамидная смесь в данном случае представлена в виде формовочной массы. Эти формованные детали представляет собой предпочтительно полые изделия или пленки. Примерами пленок являются пленочные подложки в модулях солнечных батарей, которые могут быть повреждены гидролизом посредством горячего влажного воздуха. Под полыми изделиями понимают согласно изобретению, как резервуар, так и полый профиль, в частности трубу.

Полиамид компонента I полиамидной смеси или соответственно слоя из полиамидной формовочной массы получают из комбинации диамина с дикарбоновой кислотой, из ω-аминокарбоновой кислоты или из соответствующего лактама. В принципе можно использовать любой полиамид, например, ПА6, ПА66 или сополиамиды на этой основе со структурными единицами, являющимися производными терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты (в общем случае обозначаемые как ППА), а также ПА9Т и ПА10Т и их смеси с другими полиамидами. В предпочтительной форме исполнения подобные мономерные единицы полиамида в среднем содержат по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или соответственно по меньшей мере 10 атомов углерода. В случае смесей лактамов здесь рассматривается среднеарифметическое значение. В случае комбинации диамина с дикарбоновой кислотой, используемой в соответствии с предпочтительной формой исполнения изобретения, среднее арифметическое число атомов углерода диамина и дикарбоновой кислоты должно составлять по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или соответственно по меньшей мере 10. Подходящими полиамидами являются: ПА610 (получаемый из гексаметилендиамина [6 атомов углерода] и себациновой кислоты [10 атомов углерода], среднее значение атомов углерода в мономерных структурных единицах составляет здесь, таким образом, 8), ПА88 (получаемый из октаметилендиамина и 1.8-октановой дикислоты), ПА8 (получаемый из капролактама), ПА612, ПА810, ПА108, ПА9, ПА613, ПА614, ПА812, ПА128, ПА1010, ПА10, ПА814, ПА148, ПА1012, ПА11, ПА1014, ПА1212, ПА1213 и РА12. Получение полиамидов является уровнем техники. Разумеется также могут быть использованы основанные на них сополиамиды, причем при необходимости можно совместно применять также мономеры, такие как капролактам. Особо предпочтительно используют ПА11 или ПА12.

Полиамид может быть также простым полиэфирамидом. Простые поли-эфирамиды в принципе известны, например, из DE-OS 3006961. Они содержат в качестве сомономера полиэфирдиамин. Подходящие полиэфир-диамины можно получить путем превращения соответствующих простых полиэфирдиолов с помощью восстановительного аминирования или присоединения к акрилонитрилу с последующим гидрированием (например, ЕР-А-0434244; ЕР-А-0296852). В случае простого полиэфирдиамина полиэфирная структурная единица может быть основана, например, на 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 1,4-бутандиоле или 1,3-бутандиоле. Указанная полиэфирная единица может также иметь смешанную структуру, например, она может содержать статистически или блочно распределенные звенья, являющиеся производными диолов. Среднемассовая молекулярная масса простых полиэфирдиаминов, составляет от 200 до 5000 г/моль, предпочтительно от 400 до 3000 г/моль, причем их содержание в простом полиэфирамиде, предпочтительно составляет от 4 до 60% масс., особенно предпочтительно от 10 до 50% масс. Подходящие простые полиэфирдиамины являются коммерчески доступными в виде продуктов Jeffamin® D- или ED-типа или Elastamin® фирмы Huntsman Corp. или в виде полиэфираминов серии D фирмы BASF SE. В случае, если использованию подлежит разветвленный простой полиэфирамид, то в небольших количествах может быть совместно использован также простой полиэфиртриамин, например, Jeffamin Т-типа. Предпочтительному использованию подлежат простые полиэфирдиамины, цепи которых содержат в среднем по меньшей мере 2,3 атома углерода на атом эфирного кислорода.

Также можно использовать смеси различных полиамидов, при условии их достаточной совместимости. Совместимые комбинации полиамидов известны специалисту, например, в данном случае необходимо упомянуть комбинации ПА12/ПА1012, ПА12/ПА1212, ПА612/ПА12, ПА613/ПА12, ПА1014/ПА12 и ПА610/ПА12, а также соответствующие смеси с ПА11. В случае сомнения, совместимые комбинации можно выяснить в результате обычных опытов.

В одной предпочтительной форме исполнения применяют смесь из от 30 до 99% масс., предпочтительно от 40 до 98% масс., особенно предпочтительно от 50 до 96% масс., полиамида в узком значении, а также из от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 60% масс. и особо предпочтительно от 4 до 50% масс. простого полиэфирамида.

При получении этих полиамидов согласно уровню техники желаемая концентрация концевых карбоксильных групп может быть установлена при помощи регулятора молекулярной массы. Подходящими регуляторами молекулярной массы являются например моноамины, монокарбоновые кислоты, диамины, дикарбоновые кислоты, триамины, трикарбоновые кислоты, тетраамины, тетракарбоновые кислоты или соответственно олигоамины или олигокарбоновые кислоты в каждом случае содержащие от 5 до ок. 8 амино- или карбоксигрупп. При этом является предпочтительным использование дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот или смеси из дикарбоновых и трикарбоновых кислот. В качестве дикарбоновой кислоты может быть использована додекандикарбоновая кислота и в качестве трикарбоновой кислоты - например, тримеллитовая кислота. Количество регулятора дозируют таким образом, что получают комбинацию η_отн и содержания концевых карбоксильных групп согласно изобретению. Посредством добавления трикарбоновой кислоты или триамина повышают как молекулярную массу, так и концентрацию концевых групп, так как они действуют как разветвитель. Тоже самое можно сказать и о тетрааминах, тетракарбоновых кислотах, олигоаминах, а также олигокарбоновых кислотах. Если в качестве разветвителя применяют триамин, тетраамин, или олигоамин, то концентрацию концевых карбоксильных групп можно установить при помощи одновременного регулирования дикарбоновой кислотой.

Подходящие количества используемой трикарбоновой кислоты, триамина, тетраамина, тетракарбоновой кислоты, олигоамина или соответственно олигокарбоновой кислоты составляют от 0,01 до 0,6% мол., предпочтительно от 0,1 до 0,5% мол. и особо предпочтительно от 0,15 до 0,4% мол., в каждом случае в пересчете на сумму использованных мономеров.

Предпочтительный полиамид компонента I обладает относительной вязкостью раствора η_отн в диапазоне от 2,0 до 2,2 и содержанием концевых карбоксильных групп в диапазоне от 30 до 60 мэкв/кг. В данном случае далее предпочтительно, чтобы наряду с этим концентрация концевых карбоксильных групп была выше концентрации концевых аминогрупп. Неожиданным образом в этом случае обнаруживают значительное повышение устойчивости к гидролизу формовочной массы или формованной детали. Учитывая уровень техники, который постулирует увеличение устойчивости к гидролизу посредством увеличения концентрации концевых аминогрупп, этого нельзя было ожидать.

Для определения концевых карбоксильных групп растворяют 1 г полиамида в 50 мл бензилового спирта при 165°С в атмосфере азота. Раствор титруют раствором КОН в этиленгликоле (0,05 моль КОН/л) в присутствии фенолфталеина до изменения окраски.

Относительная вязкость раствора η_отн полиамида компонента I должна быть достаточно высокой. Это гарантирует, что содержание концевых карбоксильных групп полиамида находится в заявленном в изобретении диапазоне, и при этом не требуется неоправданно высокого содержания концевых аминогрупп. Как известно чем выше η_отн, тем ниже суммарное содержание концевых групп. Кроме того выгодно иметь в наличии определенный запас молекулярной массы, чтобы иметь возможность в определенной степени допускать гидролиз.

Верхняя граница относительной вязкости раствора в первую очередь определяется тем, что полиамид должен быть пригоден к переработке. Это более не обеспечивается в полном объеме при экстремально высокой η_отн. Как правило η_отн составляет максимум 3,0, предпочтительно максимум 2,8 и особо предпочтительно максимум 2,6. Кроме того верхняя граница η_отн определяется тем, что полиамид должен содержать по меньшей мере 10 мэкв/кг концевых карбоксильных групп.

В случае полиамин-полиамидного привитого сополимера могут быть использованы, например, следующие классы веществ:

- поливиниламины (

Chemie Lexikon, 9. издание, том 6, стр. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);

- полиамины, которые получают из альтернантных поликетонов (заявка на патент Германии DE-OS 19654058);

- дендримеры, как, например,

((H₂N-(CH₂)₃)₂N-(CH₂)₃)₂-N(CH₂)₂-N((CH₂)₂-N((CH₂)₃-NH₂)₂)₂

(заявка на патент Германии DE-A-19654179) или

трис(2-аминоэтил)амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N'N'-бис[2-[бис(2-аминоэтил)-амино]-этил]-1,2-этандиамин, 3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]-этил]-9-бис[2-бис(2-аминоэтил)амино]-этил]амино]этил]3,6,9,12,15-пентаазагептадекан-1,17-диамин (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

- линейные полиэтиленимины, которые могут быть получены путем полимеризации 4,5-дигидро-1,3-оксазолов и последующего гидролиза. (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том E20, стр. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);

- разветвленные полиэтиленимины, получаемые путем полимеризации азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том E20, стр. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) и обладающие, как правило, следующим распределением аминогрупп:

от 25 до 46% первичных аминогрупп,

от 30 до 45% вторичных аминогрупп,

от 16 до 40% третичных аминогрупп.

Полиамин имеет в предпочтительном случае среднечисленную молекулярную массу М_n максимум 20000 г/моль, особенно предпочтительно максимум 10000 г/моль и, в частности, предпочтительно максимум 5000 г/моль.

Лактамы или ω-аминокарбоновые кислоты, используемые в качестве мономеров для получения полиамидов, содержат от 4 до 19 и в частности от 6 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются ε-капролактам, ε-аминокапроновая кислота, каприллактам, ω-аминокаприловая кислота, лауринлактам, ω-аминододекановая кислота и/или ω-аминоундекановая кислота.

Комбинациями диамина с дикарбоновой кислотой являются, например, гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, октаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, додекаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота и додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Наряду с этими можно также использовать и все другие комбинации, как, например, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/капролактам, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/ω-аминоундекановая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/лауринолактам, декаметилендиамин/терефталевая кислота/лауринолактам или додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота/лауринолактам.

Получение этих привитых сополимеров подробно описано в патенте США US 6355358.

Здесь и далее под аминогруппой полиамин-полиамидного привитого сополимера подразумевают не только концевые аминогруппы, но также и, при необходимости, находящиеся в молекуле вторичные или соответственно третичные амин-функциональные группы полиамина. Для определения аминогрупп растворяют 1 г привитого сополимера в 50 мл м-крезола при 25°С. Раствор титруют потенциометрическим методом при помощи перхлорной кислоты. Таким же способом определяют концентрацию концевых аминогрупп полиамида компонента I.

Содержание концевых карбоксильных групп в полиамин-полиамидном привитом сополимере должно быть как можно более низким. Оно составляет предпочтительно максимум 15% от содержания концевых аминогрупп, особо предпочтительно максимум 10% от содержания концевых аминогрупп, в частности предпочтительно максимум 8% от содержания концевых аминогрупп и в высшей степени предпочтительно максимум 5% от содержания концевых аминогрупп. В далее предпочтительной форме исполнения оно составляет максимум 10 мэкв/кг и особо предпочтительно максимум 6 мэкв/кг.

В случае комбинации компонентов I и II полиамидной смеси необходимо обращать внимание на то, чтобы компоненты в смеси расплавов были достаточно совместимы между собой. Совместимость можно особенно просто оценить посредством DSC-измерения (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно DIN EN ISO 11357-3, она проявляется в том, что температуры плавления кристаллита Т_m отдельных компонентов в формовочной массе должны перекрываться друг с другом или полностью совпадать. Предпочтительно в формовочной массе разница между температурами плавления кристаллита компонентов I и II уменьшается по меньшей мере на 30% и особо предпочтительно по меньшей мере на 50%, в то время как в высшей степени предпочтительно они совпадают.

Совместимость компонентов I и II можно регулировать при помощи соответствующего состава. В данном случае особо предпочтительными являются следующие формы исполнения:

- если мономерные структурные единицы полиамида компонента I содержат в среднем от 6 до 7,5 атомов углерода, то полиамидный фрагмент привитого сополимера компонента II содержит в среднем от 6 до 9 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода и особо предпочтительно от 6 до 7,5 атомов углерода.

- если мономерные структурные единицы полиамида компонента I содержат в среднем от 7,5 до 9 атомов углерода, то полиамидный фрагмент привитого сополимера компонента II содержит в среднем от 6 до 10,5 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 9,5 атомов углерода и особо предпочтительно от 7,5 до 9 атомов углерода.

- если мономерные структурные единицы полиамида компонента I содержат в среднем от 9 до 10,5 атомов углерода, то полиамидный фрагмент привитого сополимера компонента II содержит в среднем от 7,5 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 8,5 до 11 атомов углерода и особо предпочтительно от 9 до 10,5 атомов углерода.

- если мономерные структурные единицы полиамида компонента I содержат в среднем от 10,5 до 12 атомов углерода, то полиамидный фрагмент привитого сополимера компонента II содержит в среднем от 9 до 13,5 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 12,5 атомов углерода и особо предпочтительно от 10,5 до 12 атомов углерода.

При этом, если компонент I состоит из нескольких различных полиамидов, число атомов углерода этой полиамидной смеси определяют так, будто бы эта полиамидная смесь представляет собой сополиамид. Если этот полиамид представляет собой простой полиэфирамид, то здесь учитывается только полиамидный фрагмент, в то время как простые полиэфирные блоки игнорируются.

В основном особо предпочтительно, чтобы средние значения атомов углерода компонентов I и II отличались максимум на 1 в частности максимум на 0,5, в высшей степени предпочтительно они идентичны. В частности предпочтительно полиамид компонента I и полиамидный фрагмент компонента II по мономерному составу идентичны.

Полиамидный фрагмент компонента II во всех случаях представляет собой фрагмент, полученный из компонента II b).

Наряду с компонентами I и II полиамидная смесь согласно изобретению может содержать и другие составляющие, например модификаторы ударной вязкости, другие термопластичные массы, пластификаторы и другие обычные добавки.

Подходящими модификаторами ударной вязкости являются например сополимеры этилена с α-олефинами, предпочтительно выбранными из

a) сополимеров этилена с α-олефином с 3-12 атомами углерода, содержащих от 20 до 96% масс., предпочтительно от 25 до 85% масс., этиленовых звеньев. В качестве α-олефина с 3-12 атомами углерода используют, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен. Типичными примерами подобных сополимеров являются этиленпропиленовые каучуки, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен сверх низкой плотности.

b) тройных сополимеров этилена с α-олефином с 3-12 атомами углерода и несопряженным диеном, содержащих от 20 до 96% масс., предпочтительно от 25 до 85% масс. этиленовых звеньев и максимум до ок. 10% масс. несопряженных диеновых звеньев, как то бицикло(2.2.1)гептадиен, гексадиен-1.4, дициклопентадиен или 5-этилиденнорборнен. В качестве α-олефина с 3-12 атомами углерода также являются пригодными, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен.

Получение указанных сополимеров или соответственно тройных сополимеров, например, при помощи катализатора Циглера-Натта, известно из уровня техники.

Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются блок-сополимеры стирола с этиленом/бутиленом. При этом предпочтительно используют блок-сополимеры стирола с этиленом/бутиленом, получаемые посредством гидрирования стирол-бутадиен-стирол-блок-сополимеров. В качестве модификаторов ударной вязкости можно использовать также соответствующие двухблочные (стирол-этилен/бутилен) или полиблочные системы. Такого рода блок-сополимеры известны из уровня техники.

Указанные выше модификаторы ударной вязкости предпочтительно содержат группы кислотного ангидрида, которые могут быть введены в основные полимерные цепи известными методами термического или радикального взаимодействия последних с диангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, ненасыщенной дикарбоновой кислотой или сложным алкиловым моноэфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, причем указанные реагенты используют в концентрации, достаточной для обеспечения надежной связи с полиамидом. К пригодным реагентам относится, например, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, сложный монобутиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, ангидрид цитраконовой кислоты, аконитовая кислота или ангидрид итаконовой кислоты. Подобным образом к модификатору ударной вязкости предпочтительно прививают от 0,1 до 4% масс. ангидрида ненасыщенной кислоты. Согласно уровню техники ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты или его предшественник можно прививать также вместе с другими ненасыщенными мономерами, такими как, например, стирол, α-метилстирол или инден.

Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются сополимеры, которые содержат структурные единицы следующих мономеров:

a) от 20 до 94,5% масс. одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,

b) от 5 до 79,5% масс. одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из

- акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты и их солей,

- сложных эфиров на основе акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода, которые при необходимости могут содержать свободную гидроксильную или эпоксидную функциональную группу,

- акрилонитрила или соответственно метакрилонитрила,

- акриламидов или соответственно метакриламидов,

c) от 0,5 до 50% масс. олефин-ненасыщенного эпоксида, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.

Указанные сополимеры состоят например из следующих мономеров, причем перечисление не является исчерпывающим:

a) α-олефин, как например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен;

b) акриловая кислота, метакриловая кислота или их соли, содержащие в качестве противоионов, например, ионы Na^⊕ или Ζn^2⊕, метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-гексилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изононилакрилат, додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропил-метакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексил-метакрилат, гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, глици-дилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, N-метилакриламид, Ν,Ν-диметилакриламид, N-этилакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-пропилакриламид, N-бутилакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид, метакриламид, N-метил метакриламид, Ν,Ν-диметил метакриламид, N-этилметакриламид, N-гидрокси-этилметакриламид, N-пропилметакриламид, N-бутилметакриламид, Ν,Ν-дибутилметакриламид или N-(2-этилгексил)метакриламид, с) винилоксиран, аллилоксиран, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, малеиновый ангидрид, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, дикарбоновые кислоты, образующиеся из указанных ангидридов при взаимодействии с водой, малеинимид, имид Ν-метилмалеиновой кислоты, N-этилмалеинимид, N-бутилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, имид аконитовой кислоты, имид N-метил-аконитовой кислоты, имид N-фенилаконитовой кислоты, имид итаконовой кислоты, имид N-метилитаконовой кислоты, имид N-фенил-итаконовой кислоты, N-акрилоилкапролактам, Ν-метакрилоилкапролактам, N-акрилоиллауринлактам, Ν-метакрилоиллауринлактам, винилоксазолин, изопропенилоксазолин, аллил-оксазолин, винилоксазинон или изопропинилоксазинон.

При использовании глицидилакрилата или глицидилметакрилата они одновременно выполняют функцию акрилового соединения b), в связи с чем в случае достаточного количества глицидил(мет)акрилата необходимость в использовании другого акрилового соединения отсутствует. В данной особой форме исполнения сополимер содержит структурные единицы следующих мономеров:

a) от 20 до 94,5% масс одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,

b) от 0 до 79,5% масс. одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из

- сложных эфиров на основе акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода,

c) от 0,5 до 80% масс. сложного эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты, содержащего эпоксидную группу,

причем сумма компонентов b) и с) составляет по меньшей мере 5,5% масс.

Сополимер может содержать также небольшие количества структурных единиц других мономеров, например, таких как сложный диметиловый эфир малеиновой кислоты, сложный дибутиловый эфир фумаровой кислоты, сложный диэтиловый эфир итаконовой кислоты или стирол, если они не оказывают существенного отрицательного влияния на его свойства.

Получение указанных сополимеров известно из уровня техники. Большое количество разных типов данных сополимеров являются коммерчески доступными, например, выпускаемый фирмой Arkema торговый продукт LOTADER^® (сополимер на основе этилена, акрилата и третьего компонента, или соответственно сополимер этилена с глицидилметакрилатом).

При этом в соответствии с предпочтительной формой исполнения полиамидная смесь согласно изобретению содержит следующие компоненты:

1. от 60 до 96,5 масс.ч. полиамидного фрагмента в виде суммы компонентов I и II,

2. от 3 до 39,5 масс.ч. содержащего группы кислотного ангидрида модификатора ударной вязкости, причем модификатор ударной вязкости выбирают из группы, включающей сополимеры этилена с α-олефином и блок-сополимеры стирола с этиленом/бутиленом,

3. от 0,5 до 20 масс.ч. сополимера, содержащего структурные единицы следующих мономеров:

- сложных эфиров на основе акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода, которые при необходимости могут содержать свободную гидро-ксильную или эпоксидную функциональную группу,

с) от 0,5 до 50% масс. олефин-ненасыщенного эпоксида, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.

причем сумма массовых частей указанных в пунктах 1, 2 и 3 компонентов составляет 100.

При этом в соответствии с другой предпочтительной формой исполнения полиамидная смесь содержит:

1. от 65 до 90 масс.ч., особенно предпочтительно от 70 до 85 масс.ч. полиамидного фрагмента в виде суммы компонентов I и II,

2. от 5 до 30 масс.ч., особенно предпочтительно от 6 до 25 масс.ч., в частности предпочтительно от 7 до 20 масс.ч. модификатора ударной вязкости,

3. от 0,6 до 15 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,7 до 10 масс.ч. сополимера, содержащего предпочтительно структурные единицы следующих мономеров:

a) от 30 до 80% масс, α-олефина(-ов),

b) от 7 до 70 масс.ч., особенно предпочтительно от 10 до 60 масс.ч. акрилового(ых) соединения(ий),

с) от 1 до 40% масс., особенно предпочтительно от 5 до 30% масс. олефин-ненасыщенного эпоксида, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.

В качестве модификатора ударной вязкости можно использовать также нитрильный каучук (NBR) или гидрированный нитрильный каучук (H-NBR), при необходимости содержащий функциональные группы. Соответствующие формовочные массы описаны в патентной заявке США US 2003/0220449 А1.

Другими термопластами, которые могут присутствовать в полиамидной смеси, в первую очередь являются полиолефины. В одной из форм исполнения они, подобно указанным выше модификаторам ударной вязкости, могут содержать группы кислотного ангидрида и в этом случае при необходимости присутствовать вместе с нефункционализированным модификатором ударной вязкости. В другой форме исполнения они не содержат функциональных групп и присутствуют в полиамидной смеси в комбинации с функционализированным модификатором ударной вязкости или функционализированным полиолефином. При этом определение «функционализированный» означает, что полимеры согласно уровню техники снабжены группами, способными взаимодействовать с концевыми группами полиамида, например, группами кислотного ангидрида, карбоксильными группами, эпоксидными группами или оксазолиновыми группами. При этом предпочтительными являются следующие композиции:

1. от 50 до 95 масс.ч. полиамидного фрагмента в виде суммы компонентов I и II,

2. от 1 до 49 масс.ч. функционализированного или нефункционализированного полиолефина, а также

3. от 1 до 49 масс.ч. функционализированного или нефункционализированного модификатора ударной вязкости,

Под полиолефином подразумевают, например, полиэтилен или полипропилен. В принципе можно использовать соответствующие коммерческие полиолефины. Подходящими, например, являются: линейный полиэтилен высокой, средней или низкой плотности, полиэтилен низкой плотности (LDPE), сополимеры этилена со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, изотактический или атактический гомополипропилен, статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1, блок-сополимеры этилена с пропиленом и другие. Полиолефин может быть получен любым известным методом, например, по Циглеру-Натта, методом фирмы Phillips, в присутствии металлоценов или методом радикальной полимеризации.

В одной возможной форме исполнения полиамидная смесь содержит от 1 до 25% масс. пластификатора, особенно предпочтительно от 2 до 20% масс. и в частности предпочтительно от 3 до 15% масс.

Пластификаторы и их применение в полиамидах известны. Перечень пластификаторов, подходящих для полиамидов, приведен в справочнике

, Kunststoffadditive, С. Hanser Verlag, 2. издание, стр. 296.

Пригодными пластификаторами являются обычно используемые для этой цели соединения, например, сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты с 2-20 атомами углерода в спиртовом компоненте или амиды арилсульфоновых кислот с 2-12 атомами углерода в аминовом компоненте, предпочтительно амиды бензолсульфоновой кислоты. В качестве пластификатора помимо остальных пригодны этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, изогексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октиламид толуолсульфоновой кислоты, н-бутиламид бензолсульфоновой кислоты или 2-этилгексиламид бензолсульфоновой кислоты.

Кроме того, полиамидная смесь дополнительно может содержать обычные количества добавок, необходимых для регулирования определенных свойств. Примерами тому являются пигменты или соответственно наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, армирующие волокна, как стекловолокно, вспомогательные вещества для переработки, например парафин, стеарат цинка или кальция, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, а также добавки, придающие продукту антиэлектростатические свойства, например углеродные волокна, графитные волоконца, волокна из нержавеющей стали или соответственно электропроводящий технический углерод.

Полиамидная смесь согласно изобретению может быть представлена в виде сухой смеси, например в виде смеси гранулятов или порошковой смеси. В одной из форм исполнения она представляет собой смесь гранулятов на основе компонента I или соответственно компонента II, эти грануляты могут кроме того содержать обычные составляющие. Полиамидная смесь также может быть представлена в виде формовочной массы, причем отдельные составляющие смешивают вместе в расплаве, экструдируют в виде штранг, и подвергают грануляции. Для получения формованных деталей можно также применять сухую смесь, причем переработку необходимо проводить в условиях сдвиговых усилий.

При совместном использовании соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами достигают особо эффективного роста молекулярной массы полиамида. В случае получения формованных деталей больших размеров полиамидная смесь предпочтительно содержит соединение по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами в количественном соотношении от 0,005 до 10% масс., в пересчете на используемый полиамидный фрагмент. Предпочтительно это соотношение находится в диапазоне от 0,01 до 5,0% масс., особенно предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 3% масс. В данном случае под термином "карбонат" подразумевают сложный эфир угольной кислоты и, в частности, фенолов или спиртов. Такого рода полиамидная смесь также является предпочтительной формой исполнения изобретения.

Соединение по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами может быть низкомолекулярным, олигомерным или полимерным. Оно может состоять только из карбонатных структурных единиц или может содержать другие структурные единицы. К последним предпочтительно относятся олиго- или полиамид-, -сложный эфир-, -простой эфир-, -простой/сложный эфирэфирамид- или простой эфирамид-структурные единицы. Такие соединения могут быть получены посредством известных способов олигомеризации или полимеризации, или соответственно посредством полимераналогичных превращений.

В предпочтительной форме исполнения соединением по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами является поликарбонат, например, на основе бисфенола-А, или соответственно блок-сополимер, содержащий поликарбонатный блок такого типа.

Дозирование используемого в качестве добавки соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами в виде маточной смеси способствует повышению точности дозирования, поскольку применяют большие количества. Кроме того, установлено, что применение маточной смеси позволяет повысить качество соответствующего экструдата. Маточная смесь содержит в качестве материала матрицы предпочтительно полиамид в узком значении или простой полиэфирамид.

Концентрация соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами в маточной смеси предпочтительно составляет от 0,15 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 25% масс. и в частности предпочтительно от 0,3 до 15% масс. Приготовление подобной маточной смеси осуществляют обычными, известными специалистам методами.

Пригодные соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, а также пригодная маточная смесь подробно описаны в патенте US 7005481, на который настоящим приводится соответствующая ссылка.

Основанные на данном принципе добавки для регулирования молекулярной массы в случае полиамидов продаются фирмой

KG под названием

M1251. Первичные применения лежат в области регулирования вязкости рециклата из ПА6 или ПА66, который вторично используется в экструзионных формовочных массах. В случае добавки

М1251 речь идет о маточной смеси низковязкого поликарбоната, например Lexan 141, в ПА6 с кислотными концевыми группами. За рост молекулярной массы ответственна реакция подвергающегося конденсированию материала, содержащего концевые аминогруппы, с поликарбонатом.

Эффективность способа в патенте US 7005481 показана на примере конденсации ПА6 и ПА66, причем соответствующий поликонденсат используют частично в чистом виде, частично также с некоторым содержанием добавок.

Согласно изобретению пригодными являются полиамиды, содержащие по меньшей мере 5 ч.н.м. фосфора в виде кислотного соединения, присутствие которого обусловлено спецификой технологии синтеза полиамидов. В подобном случае к полиамидной формовочной массе перед компаундированием или в процессе компаундирования добавляют от 0,001 до 10% масс., в пересчете на полиамид, соли слабой кислоты. Пригодные соли приведены в заявке на патент US 2005/038201 А1, на которую настоящим приводится соответствующая ссылка.

Согласно изобретению пригодными являются также полиамиды, которые содержат менее 5 ч.н.м. фосфора в виде кислотного соединения, присутствие которого обусловлено спецификой технологии их синтеза, или вообще не содержат фосфора. Хотя в подобном случае и можно добавлять соответствующую соль слабой кислоты, однако это не является обязательным.

Соединение по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами как таковое или в виде маточной смеси предпочтительно добавляют к формовочной массе лишь по завершении компаундирования, но не позднее чем в процессе переработки. Во время переработки подлежащую поликонденсатному наращиванию полиамидную формовочную массу в виде гранулята предпочтительно смешивают с гранулятом соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами или соответствующей маточной смесью. Однако возможно также, что получают гранулированную смесь готовой компаундированной полиамидной формовочной массы с соединением по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, или соответственно маточной смесью, которую транспортируют или складируют, а затем подвергают переработке. Соответственно очевидно, что возможно также осуществлять способ при помощи порошковых смесей. Согласно этой предпочтительной форме исполнения решающим является то, что указанную смесь плавят лишь во время переработки. Во время переработки рекомендуется осуществлять тщательное перемешивание расплава. Однако с таким же успехом расплавленную маточную смесь можно вводить также в расплав подлежащей переработке полиамидной формовочной массы посредством дополнительного экструдера и затем тщательно смешивать оба расплава.

Способ получения формованных деталей такого типа в общей форме описан в заявках US 2006/182916 и US 2006/183869.

Так как карбонатные структурные единицы реагируют концевыми аминогруппами полиамида и таким образом действуют как агенты удлинения цепи, то в этом случае выгодно, если полиамид компонента I в этой форме исполнения обладает избытком концевых аминогрупп. В этом случае полиамид компонента I содержит предпочтительно от 10 до 40 мэкв/кг, особо предпочтительно от 14 до 35 мэкв/кг и в частности предпочтительно от 28 до 32 мэкв/кг карбоксильных концевых групп.

Полученную при взаимодействии полиамида и соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами смесь расплавов выгружают и подвергают отверждению. Это может быть осуществлено, например, одним из следующих способов:

- Расплав экструдируют в виде профиля, например в виде трубы.

- Расплав формуют в рукав, который наносят на трубу в качестве покрытия.

- Расплав экструдируют в виде пленки или пластины, которые затем могут быть при необходимости моноаксиально или биаксиально вытянуты и/или обернуты вокруг фасонной детали. Пленка или пластина может быть также перед дальнейшей обработкой подвергнута глубокой вытяжке.

- Расплав экструдируют в заготовку, которую затем подвергают формовке методом инжекционно-выдувного формования.

- Расплав перерабатывают в формованную деталь способом литья под давлением.

Полученными согласно изобретению формованными изделиями в одной форме исполнения являются полые изделия, в частности, изделия большого диаметра, например прокладка, газовый трубопровод, слои морских трубопроводов, подводные трубопроводы или инженерные коммуникации, трубопроводы нефтяной переработки, гидравлические трубопроводы, трубопроводы для химических веществ, кабельные каналы, трубопроводы подачи топлива на автозаправочные станции, вентиляционные трубопроводы, воздухозаборные трубы, штуцеры для залива топлива, трубопроводы контура охлаждения, накопительная емкость или топливный резервуар. Формованные изделия такого типа изготавливают, например, экструзией, со-экструзией или инжекционно-выдувным формованием, включая вакуумное выдувное формование, 3-D выдувное формование, способом вкладки рукавов и способ с манипулированием рукавами (Schlauchmanipulationsverfahren). Эти способы относятся к известному уровню техники.

При этом стенка этих формованных деталей и в частности полых изделий или полых профилей может быть либо однослойной, и в этом случае полностью состоять из формовочной массы согласно изобретению, но она также может быть и многослойной, причем формовочная масса согласно изобретению может образовывать наружный, внутренний и/или средний слой. Стенка может состоять из множества слоев, количество слоев зависит от цели применения. Другой слой или другие слои состоят из формовочных масс на основе других полимеров, например полиэтилена, полипропилена, фторсодержащих полимеров, или из металла, например стали.

Например, морские трубопроводы, в большинстве случаев выполнены многослойными; они состоят, как правило, из стальной структуры, которая содержит по меньшей мере один полимерный слой и как правило по меньшей мере два полимерных слоя. Такого рода "несвязанные гибкие трубы" (ʺUnbonded Flexible Pipesʺ) описаны например в международной заявке WO 01/61232, патентах US 6123114 и US 6085799, они кроме того подробно охарактеризованы в API Recommended Practice 17В, ʺRecommended Practice for Flexible Pipeʺ, 5. издание, май 2014, а также в API Specification 17J, ʺSpecification for Unbonded Flexible Pipeʺ, 4. издание, май 2014. Выражение "несвязанный" означает в данном контексте, что по меньшей мере два слоя, включая армирующие слои и синтетические слои, конструктивно не соединены между собой. На практике труба содержит по меньшей мере два армирующих слоя, которые по длине трубы как напрямую, так и опосредованно, т.е. через другие слои, соединены между собой. Поэтому труба является эластичной и достаточно гибкой, чтобы наматываться с целью транспортировки. Полимерные слои выполняют при этом, во-первых, функцию уплотнения труб, так чтобы транспортируемая текучая среда не могла просачиваться, и во-вторых, если слой расположен снаружи, функцию защиты стальных слоев от окружающей морской воды. Полимерный слой, уплотняющий от транспортируемой текучей среды, в одой из форм исполнения экструдируют на находящийся внутри каркас. Этот полимерный слой, часто называемый также барьерным слоем, может, как описано выше, в свою очередь состоять из нескольких полимерных слоев.

В случае другой формы исполнения жесткая металлическая труба содержит внутренний слой, который представляет собой трубообразную формованную деталь согласно изобретению. Установка такого внутреннего слоя в металлическую трубу подробно описана например в заявке US 2010/0300573, а также в указанной там литературе.

Посредством использования простого полиэфирамида в маточной смеси или в применяемой полиамидной смеси благоприятным образом может быть так повышена пластичность формовочной массы, что в случае такого рода барьерных слоев или внутренних слоев при необходимости можно было исключить дальнейшую пластификацию при помощи внешних пластификаторов. Это также дает то преимущество, что в случае контакта с сильно экстрагирующими средами, как например сверхкритическим диоксидом углерода, свойства материала остаются постоянными.

Кроме того на жесткую металлическую трубу может быть нанесено покрытие при помощи формовочной массы согласно изобретению, например посредством нанесения покрытия экструзией. Получение и применение труб с покрытием такого типа известно из заявок US 2010/0257932, US 2012/0000541 и US 2010/0257932.

Далее изобретение подробно поясняется при помощи примеров.

Пример получения 1: Полиамин-полиамидный привитой сополимер (далее обозначаемый как "привитой сополимер")

95,5 кг лауринолактама расплавляли в обогреваемом сосуде при температуре от 180 до 210°С и переносили в прочный на сжатие реактор поликонденсации, затем добавляли 5 кг воды и 0,0113 кг 50-процентного водного раствора фосфорноватистой кислоты. Разложение лактама проводили при 280°С и установившемся при этом собственном давлении, затем в течение 3 часов давление снижали до остаточного давления водяных паров 5 бар, и добавляли 9,0 кг 50-процентного водного раствора полиэтиленимина (LUPASOL^® G 100 фирмы БАСФ СЕ), а также 0,18 кг додекандикарбоновой кислоты. Оба компонента вводили при установившемся собственном давлении, затем давление понижали до атмосферного, и в течение 2 часов при 280°С через расплав пропускали ток азота. Прозрачный расплав с помощью соответствующего насоса выводили из реактора в виде штранги, охлаждали в водяной бане и затем гранулировали.

η_отн:	1,41.
Концентрация аминогрупп:	792 мэкв/кг
Концентрация концевых карбоксильных групп	0 мэкв/кг

Пример получения 2: Полиамидная формовочная масса с разветвленным ПА12

Согласно способу из уровня техники получили полиамид ПА12, в присутствии трикарбоновой и дикарбоновой кислоты в качестве регулятора, из 1000,0 кг лауринлактама (99,79% мол.), 43,0 кг воды, 0,114 кг 50-процентного водного раствора фосфорноватистой кислоты, 1,231 кг додекандикарбоновой кислоты (0,11% мол.) и 1,066 кг тримезиновой кислоты. Анализ показал:

η_отн:	2,1.
Концентрация аминогрупп:	14 мэкв/кг
Концентрация концевых карбоксильных групп	39 мэкв/кг

Полученный полиамид смешивали известным способом в расплаве с 145,0 кг BBSA (н-бутиламид бензосульфоновой кислоты, пластификатор), 12,0 кг стабилизаторов и 0,230 кг технологической добавки, для получения формовочной массы, которую обычно применяют для получения внутреннего слоя для металлических труб. Расплав выводили в виде штранги и гранулировали.

Пример получения 3: Полиамидная смесь согласно изобретению

90 кг гранулята из примера получения 2 механически смешивали с 10 кг гранулята привитого сополимера из примера получения 1, полученную сухую смесь или соответственно смесь гранулятов непосредственно использовали в далее следующей дополнительной переработке.

Пример получения 4: Реакционноспособная смесь гранулятов

Следующие компоненты в виде гранулята механически смешивали между собой:

75 кг компонента А, полученного посредством смешивания расплавов 83,223% масс. неразветвленного полиамида ПА12, полученного с диамином в качестве регулятора, и обладающего η_отн 2,15, концентрацией аминогрупп 40 мэкв/кг, а также концентрацией концевых карбоксильных групп 10 мэкв/кг, 4,744% масс. Exxelor^® VA 1803 (содержащего группы ангидрида карбоновой кислоты этилен-пропиленнового каучука в качестве модификатора ударной вязкости), 10,403% масс. BBSA, 1,524% масс. стабилизаторов и 0,124% масс. стеарата кальция.

25 кг компонента В, полученного посредством смешивания расплавов 82,196% масс. неразветвленного полиамида ПА12, полученного с дикарбоновой кислотой в качестве регулятора, и обладающего η_отн 2,15, концентрацией концевых аминогрупп 10 мэкв/кг, а также концентрацией концевых карбоксильных групп 40 мэкв/кг, 4,685% масс. Exxelor® VA 1803, 1,726% масс.

М1251 (блоксополимер на основе поликарбоната и ПА6), 10,275% масс. BBSA, 0,994% масс. стабилизаторов и 0,123% масс. стеарата кальция.

Полученную смесь гранулятов непосредственно использовали в далее следующей дополнительной переработке, при этом в результате реакции с

М1251 заметно увеличивалась вязкость расплава, а также вязкость раствора.

Пример получения 5: Реакционноспособная смесь гранулятов с привитым сополимером

70 кг компонента А, как и в случае примера получения 4 с единственной разницей, что 83,223% масс. полиамида ПА12, полученного с диамином в качестве регулятора, заменяли 13,300% масс. привитого сополимера из примера получения 1.

30 кг компонента В, как и в случае примера получения 4.

M1251 заметно увеличивалась вязкость расплава, а также вязкость раствора.

Получение образца для испытания:

Продукты из примеров получения 2-5 в каждом случае экструдировали в трубы с внешним диаметром 12 мм и толщиной стенки 1 мм. Экструдированные трубы помещали при 120°С в полностью деминерализованную воду в стеклянную бутылку с закручивающейся крышкой. Для этого использовали паровой стерилизатор фирмы Laboklav с отдельными пробоотборными сосудами.

С пробами были произведены следующие исследования:

- Определяли скорректированную характеристическую вязкость CIV экструдированных образцов, согласно техническому отчету API (API Technical Report 17 TR2), первое издание, июнь 2003, приложение D. Описанный там для полиамида ПА11 порядок действий может быть распространен на все полиамиды. Он соответствует ISO 307 1994 только при температуре бани 20°С, вместо 25°С.

- Для измерения удлинения при разрыве согласно ASTM D638 из труб вырезали образец V-типа.

Результаты представлены в таблице 1 и на фигурах 1 и 2. В случае сравнительного примера из-за низкой устойчивости к гидролизу отказались от измерения относительного удлинения при разрыве.

На фигуре 1 можно увидеть, что лучшая устойчивость к гидролизу проявляется, если полиамид компонента I является разветвленным и содержит избыток карбоксильных групп. Если согласно примеру 2 применяют неразветвленный полиамид с избытком аминогрупп в качестве компонента I (в данном случае смесь из полиамида, полученного с дикарбоновой кислотой в качестве регулятора, и полиамида, полученного с диамином в качестве регулятора, с суммарным избытком аминогрупп), то заданное в соответствии с применением (в качестве внутреннего слоя для металлических труб в случае добычи сырой нефти) предельное значение 1,2 дл/г, в случае значения CIV, а именно при хранении в воде, достигается сравнительно быстро, однако в сравнении с уровнем техники, как это проиллюстрировано при помощи сравнительного примера 2, тем не менее добиваются более чем двойного увеличения срока эксплуатации. Удлинение при разрыве (см. фигуру 2) в качестве дальнейшего ориентированного на применение критерия достигает в данном случае заданного в соответствии с применением предельного значения 50% напротив изначально очень поздно. Это означает, что формовочная масса не смотря на повышенный гидролиз все еще обладает достаточным механическим резервом.

Обнаруженная устойчивость к гидролизу достигается только на краях за счет аминогрупп, введенных при помощи привитого сополимера. Во время хранения в воде напротив осуществляется реакция между компонентом I и компонентом II. На фигуре 3 показано распределение молекулярных масс, определенное при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в гексафторизопропаноле, нулевой пробы из примера 1 и 50 дневной, хранившейся в воде при 120°С пробы из примера 1. В случае нулевой пробы (красная кривая) отчетливо различим привитой сополимер в виде низкомолекулярного компонента при высоком объеме элюирования. После 50 дней хранения в воде эти компоненты в основном исчезают, вместо этого в высокомолекулярной области образуется выступ. Это объясняет результат анализа, что значение CIV после 50 дней находится на неизменном уровне. Механизм действия в случае придания устойчивости к гидролизу является в общем комплексным и охватывает реакцию между компонентами I и II. Эта реакция проявляется также в обнаруженном повышении вязкости раствора в первые дни хранения в воде.

Claims

1. Металлическая труба, которая содержит слой из полиамидной формовочной массы, которая содержит по меньшей мере 50% мас. полиамидного фрагмента, который состоит из следующих компонентов:

I) от 60 до 98 мас.ч. полиамида, который содержит от 10 до 70 мэкв/кг концевых карбоксильных групп и обладает относительной вязкостью раствора η_отн, составляющей по меньшей мере 1,90, определенной согласно ISO 307 с применением 0,5%-ного по массе раствора в м-крезоле при 25°С, а также

II) от 2 до 40 мас.ч. полиамин-полиамидного привитого сополимера, получаемого из следующих мономеров:

a) от 0,5 до 25% мас., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамина по меньшей мере с 4 атомами азота, а также

b) от 75 до 99,5% мас., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамидобразующих мономеров, выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты,

при условии, что концентрация аминогрупп привитого сополимера находится в диапазоне от 100 до 2500 мэкв/кг,

причем сумма мас. частей I) и II) составляет 100.

2. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что она представляет собой эластичную или жесткую трубу, которая содержит слой из полиамидной формовочной массы в качестве внутреннего слоя или в качестве одного из слоев многослойного внутреннего слоя.

3. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что она представляет собой жесткую трубу, которая содержит слой из полиамидной формовочной массы в качестве внешнего покрытия.

4. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что полиамидную формовочную массу получали при помощи добавления от 0,005 до 10% мас. соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, в пересчете на используемый полиамидный фрагмент.

5. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что полиамид компонента I получали в присутствии трикарбоновой кислоты или при необходимости дополнительно дикарбоновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.

6. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что полиамид компонента I получали в присутствии смеси триамина и дикарбоновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.

7. Металлическая труба по п. 1, отличающаяся тем, что в случае полиамида компонента I концентрация концевых карбоксильных групп выше концентрации концевых аминогрупп.

8. Металлическая труба по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что полиамид содержит от 0,005 до 10% мас. соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, в пересчете на используемый полиамидный фрагмент.

9. Применение металлической трубы по одному из пп. 1, 2, 4 и 5-8 для транспортировки гидролизирующе действующей среды.

10. Полиамидная смесь, которая содержит по меньшей мере 50% мас. полиамидного фрагмента, который состоит из следующих компонентов:

I) от 60 до 98 мас.ч. полиамида, который содержит от 10 до 70 мэкв/кг концевых карбоксильных групп и обладает относительной вязкостью раствора η_отн, составляющей по меньшей мере 1,90, определенной согласно ISO 307 с применением 0,5%-ного по массе раствора в м-крезоле при 25°C, а также

а) от 0,5 до 25% мас., в пересчете на общую смесь мономеров, полиамина по меньшей мере с 4 атомами азота, а также

причем сумма мас. частей I) и II) составляет 100, и причем полиамидная смесь кроме того содержит от 0,005 до 10% мас. соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, в пересчете на используемый полиамидный фрагмент.

11. Полиамидная смесь по п. 10, отличающаяся тем, что она представляет собой сухую смесь или формовочную массу.

12. Полиамидная смесь, которая содержит по меньшей мере 50% мас. полиамидного фрагмента, который состоит из следующих компонентов:

причем сумма мас. частей I) и II) составляет 100, и причем, кроме того, полиамид компонента I получают с применением от 0,01 до 0,6% мол., в пересчете на сумму использованных мономеров, по меньшей мере трифункционального регулятора молекулярной массы, функциональные группы которого представляют собой карбоксильные группы и/или аминогруппы или, соответственно, их производные.

13. Полиамидная смесь по п. 12, отличающаяся тем, что она представляет собой сухую смесь или формовочную массу.

14. Полиамидная смесь по п. 12, отличающаяся тем, что полиамид компонента I получают в присутствии трикарбоновой кислоты или при необходимости дополнительно дикарбоновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.

15. Полиамидная смесь по п. 12, отличающаяся тем, что полиамид компонента I получают в присутствии смеси триамина и дикарбоновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.

16. Полиамидная смесь по одному из пп. 12-15, отличающаяся тем, что в случае полиамида компонента I концентрация концевых карбоксильных групп выше концентрации концевых аминогрупп.

17. Полиамидная смесь по одному из пп. 12-15, отличающаяся тем, что она содержит от 0,005 до 10% мас. соединения по меньшей мере с двумя карбонатными структурными единицами, в пересчете на используемый полиамидный фрагмент.

18. Формованная деталь, которая содержит участок, состоящий из полиамидной смеси по одному из пп. 10-17, или которая полностью состоит из полиамидной смеси по одному из пп. 10-17.

19. Формованная деталь по п. 18, отличающаяся тем, что она является многослойной, причем по меньшей мере один слой состоит из полиамидной смеси по одному из пп. 10-17.