CZ20014551A3

CZ20014551A3 - Polyesterová formířská směs

Info

Publication number: CZ20014551A3
Application number: CZ20014551A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Dr. Schüler; Heinz Peirick; Guido Dr. Schmitz; Georg Dr. Oenbrink; Harald Dr. Häger
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2002-08-14
Also published as: ATE314427T1; KR20020050732A; EP1217038B1; BR0106246A; CN1359976A; CA2365816A1; DE10064336A1; EP1217038A2; CN1256382C; EP1217038A3; KR100859272B1; DE50108538D1; MXPA01011392A; US6660796B2; US20020115771A1; JP2002234992A

Description

Polyesterová formířská směs f5 7) Anotace:

Formířská směs obsahuje následující komponenty: I. 60 až 96,6 hmotnostních dílů termoplastického polyesteru, II. 3 až 39,5 hmotnostních dílů komponent rázové houževnatosti, které obsahují skupiny anhydridů kyselin, III. 0,4 až 20 hmotnostních dílů jednoho kopolymerů, který obsahuje jednotky následujících monomerů: a) α-olefinů, b) akrylátové sloučeniny, jakož i c) olefínicky nenasycený epoxid, anhydrid , karboxylové kyseliny, imid karboxylové kyseliny, oxazolin ₍ nebo oxyzinon, přičemž suma hmotnostních dílů komponent <0 podle I., II. a III. činí 100.

<

lO in

CN

N

O • · 4 4

W2CM-4551

9· *» ·

4 · *44

4 4 4

4 4 V ·

4 4 4

9 999 99 999

Polyesterová formířská směs

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je za nízké teploty houževnatý materiál, který vedle polyesteru obsahuje jako matricový polymer alespoň dva polymery, které zlepšují rázovou houževnatost materiálu a při tom synergicky spoluúčinkují. Předmětem vynálezu je proto také dělící forma z tohoto materiálu.

Konstrukční díly, snad v oblasti automobilového průmyslu, musejí splňovat dnes velmi rigidní požadavky pokud jde o rázovou houževnatost za nízkých teplot. K tomu se provádějí zkoušky rozdílnými způsoby při teplotách zkoušek například -40 °C.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické polyestery, které se používají na konstrukční díly v oblasti automobilového průmyslu například jako materiál izolační vrstvy, aby se potlačila difúze komponent paliva obložením asi vedení paliva, mají obecríě jakousi křehkost, která nutí vynálezce, tento materiál izolační vrstvy modifikovat, aby splňoval odpovídající požadavky rázové houževnatosti při nízkých teplotách. Obecně se negativně ovlivňují právě schůdnými modifikátory nízkoteplotní rázové houževnatosti jako EPM-kaučuky nebo EPDM-kaučuky vlastnosti izolace polyesterů vůči palivu, tak že obsah modifikátorů nízkoteplotní rázové houževnatosti nemůže být libovolně zvyšován. Polyestery modifikující rázovou houževnatost jsou známé například z DEOS 26 22 876 nebo z DE-OS 44 01 165.

Pro vynálezce existuje kromě toho dodatečná těžkost, že termoplastické polyestery jsou jen špatně snášenlivé s obvyklými modifikátory nízkoteplotní rázové houževnatosti jako EPM nebo EPDM, také když jsou tyto funkcionalizovány a obsahují skupiny anhydridů kyselin, což se obyčejně uskutečňuje radikálovým „roubováním“ kaučuku ethylenicky nenasyceným anhydridem. Špatná snášenlivost se vyjadřuje tím, že se disperzně rozdělený kaučuk ve fázovém rozhraní špatně navazuje na materiálovou matrici. Aby se docílilo požadovaného efektu nízkoteplotní rázové houževnatosti, musejí se použít proto velmi vysoké koncentrace modifikátorů • · · · rázové houževnatosti na bázi EPM popř. EPDM. Tím se obecně negativně ovlivní jiné důležité vlastnosti jako asi izolační účinek nebo odolnost proti rozpouštědlům nebo chemikáliím.

Vynález si proto kladl za základ, připravit polyesterové formířské směsi se zlepšenou nízkoteplotní rázovou houževnatostí a zvláště připravit polyesterové formířské směsi se zlepšenou nízkoteplotní rázovou houževnatostí, které vystačí s co možná nejmenším obsahem modifikátorů rázové houževnatosti, aby se ovlivnily jiné důležité vlastnosti tak málo jak je možné. Další úlohou bylo, připravit formířské směsi, které mají dobrou nízkoteplotní rázovou houževnatost, aniž by se smířil s materiálovou matricí která nevhodně zhoršuje izolační účinek vůči komponentám paliva, odolnost vůči rozpouštědlům nebo odolnost vůči chemikáliím.

Podstata vynálezu

Úlohy se řešily formířskou směsí, která obsahuje následující komponenty :

I. 6G až 96,6 hmotnostních dílů termoplastického polyesteru,

II. 3 až 39,5 hmotnostních dílů komponent rázové houževnatosti, které obsahují skupiny anhydridů kyselin (kyselých anhydridů ), přičemž komponenty rázové houževnatosti jsou zvoleny z kopolymerů ethylen/a-olefin a blokových kopolymerů styrol-ethylen/butylen,

III. 0,4 až 20 hmotnostních dílů jednoho kopolymerů, který obsahuje jednotky následujících monomerů:

a) 20 až 94,5 % hmotn. jednoho nebo více α-olefinů s 2 až 20 atomy uhlíku,

b) 5 až 79,5 % hmotn. jedné nebo více akrylátových sloučenin, zvolených z kyseliny akrylové popř. methakrylové popř. jejich solí esterů kyseliny akrylové popř. methakrylové s jedním C_r až

Ci₂- alkoholem, které popřípadě mohou nést volnou hydroxy nebo epoxidovou funkci, akrylnitrilu popř. methakrylnitrilu, akrylamidu popř. methakrylamidu,

c) 0,5 až 50 % hmotn. olefinicky nenasyceného epoxidu, anhydridu karboxylové kyseliny, imidu karboxylové kyseliny, oxazolinu nebo oxazinonu, přičemž suma hmotnostních dílů komponent podle I., II. a III činí 100.

Ve výhodné formě provedení obsahuje formířská směs :

I. 70 až 94 hmotnostních dílů a zvláště výhodně 75 až 92 hmotnostních dílů polyesteru

II. 5 až 28 hmotnostních dílů, zvláště výhodně 6 až 23 hmotnostních dílů a obzvláště výhodně 7 až 22 hmotnostních dílů komponent rázové houževnatosti,

III. 0,6 až 15 hmotnostních dílů a zvláště výhodně 0,7 až 10 hmotnostních dílů kopolymerů, které obsahují výhodně následující jednotky monomerů:

a) 30 až 80 % hmotn. a-olefinu(ů),

b) 70 až 70 % hmotn. a zvláště výhodně 10 až 60 % hmotn. akrylátové(ých) sloučenin(y),

c) 1 až 40 % hmotn. a zvláště výhodně 5 až 30 % olefinicky nenasyceného epoxidu, anhydridu karboxylové kyseliny, imidu karboxylové kyseliny, oxazolinu nebo oxazinonu.

Jako polyester přicházejí v potaz lineárně sestavené termoplastické polyestery. Ty se připravují polykondenzaci diolů s karboxylovými kyselinami popř. s jejich deriváty tvořícími polyestery jako dimethylestery. Vhodné dioly mají vzorec HO-R-OH, kde R představuje divalentní rozvětvený nebo nerozvětvený alifatický a/nebo cykloalifatický zbytek se 2 až 40, výhodně se 2 až 12 atomy uhlíku. Vhodné dikarboxylové kyseliny mají vzorec HOOC-R'-COOH, kde R' znamená divalentní aromatický zbytek se 6 až 20, výhodně se 6 až 12 atomy uhlíku.

Jako příklad diolů lze uvést ethylenglykol, trimethylenglykol, tetramethylenglykol, hexamethylenglykol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol jakož i C₃₆-diol dimerdiol. Dioly lze použít samotné nebo jako směs diolů.

• 4 4 • · · 4

4 «4 · * · · ·

Jako aromatické dikarboxylové kyseliny přicházejí v potaz např. kyselina tereftalová, kyselina izoftalová, 1,4-, 1,5-, 2,6-, popř. 2,7-naftyldikarboxylová kyselina, kyselina difenylkarboxylová a difenylether-4,4'-dikarboxylová kyselina. Až 30 % mol. těchto dikarboxylových kyselin lze nahradit alifatickými nebo cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami se 3 až 50 atomy uhlíku a výhodně se 6 až 40 atomy uhlíku jako např. kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina dodekandiová nebo kyselina cyklohexan-1,4-dikarboxylová.

Příklady pro vhodné polyestery jsou polyethylentereftalát, polypropylentereftalát, polybutylentereftalát, polyethylen-2,6-naftylát, polypropylen-2,6-naftylát a polybutylen-2,6-naftylát.

Výroba těchto polyesterů patří ke stavu techniky ( DE-OSS 24 07 155, 24 07 156; Ulmanns Encyclopedie der technischen Chemie, 4. Vydání, sv. 19, strany 65, Verlag Chemie, Weiheim, 1980).

Vhodnými kopolymery ethylen/a-olefm komponent podle II jsou přednostně;

- kopolymer ethylen/C₃- až C-i₂- α-olefin s 20 až 96, výhodně 25 až 85 % hmotn. ethylenu. Jako C₃- až Ci₂- α-olefin se použije například propen, 1-buten, 1-penten,

1-hexen, 1-okten, 1-decen nebo 1-dodekan. Typickými příklady k tomu jsou ethylenpropylen-kaučuk jakož i LLDPE a VLDPE.

- ethylen/C₃- až C₁₂- a-olefin/ nekonjugovaný dien-terpolymer s 20 až 96, výhodně25 až 85 % hmotn. ethylenu a až maximálně asi 10 % hmotn. jednoho nekonjugovaného dienu jako bicyk!o(2,2,1)heptadien, 1,4-hexadien, dicyklopentadien nebo zvláště 5-ethylidennorbornen. Jako C₃- až Ci₂- α-olefin jsou právě vhodné propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen nebo 1dodecen.

Výroba těchto kopolymerů popř. terpolymerů pomocí Ziegler-Nattaova katalyzátoru je stavem techniky.

• · · · ·

Jako blokové kopolymery styrol-ethylen/butylen se používají přednostně blokové kopolymery styrol-ethylen/butylen-styrol (SEBS), které jsou k získání hydrogenací styrol-butadien-styrololového blokového kopolymeru. Mohou se ale také použít diblokové systémy (SEB) nebo multiblokové systémy. Tyto druhy blokových kopolymerů jsou stavem techniky.

Komponenty II. obsahují skupiny anhydridů kyselin, které se vnášejí známým způsobem termickou nebo radikálovou reakcí s nenasyceným anhydridem dikarboxylové kyseliny, s nenasycenou dikarboxylovou kyselinou nebo

Cs nenasyceným monoalkylesterem dikarboxylové kyseliny. Vhodnými reagenciemi jsou kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, monobutylester kyseliny maleinové, kyselina fumarová, kyselina akonitová nebo anhydrid kyseliny itakonové. Tímto způsobem jsou přednostně „naroubovány“ 0,1 až 4 % hmotn. nenasyceného anhydridu na komponentu II. rázově houževnatou. Podle stavu techniky lze nenasycené anhydridy dikarboxylových kyselin nebo jejich předstupňů také „naroubovat“ dohromady s dalším nenasyceným monomerem jako například styrolem, a-methylstyrolem nebo indenem.

Kopolymer komponent III. je například složen z následujících monomerů, přičemž tento výčet není úplný :

a) α-olefiny jako například ethylen propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1decen nebo 1-dodecen;

b) Kyselina akrylová, kyselina methakrylová nebo jejich soli, například s Na⁺ nebo Zn²⁺jako protiion; methylakrylát, ethylakrylát, n-propylakrylát, n-butylakrylát, izobutylakrylát, n-hexyakry!át, n-oktylakrylát, 2-ethylhexvlakrylát, izononylakrylát, dodecylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-propylmetrhakrylát, nbutylmethakrylát, izobutylmethakrylát, 2-ethylhexylmethakrylát, hydroxyethylakrylát, 4-hydroxybutylmethakrylát, glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, akrylnitril, methakrylnitril, akrylamid, N-methylakrylamid, N,Ndimethylakrylamid, N-ethylakrylamid, N-hydroxyethylakrylamid, N-propylakrylamid, N-butylakrylamid, N-(2-ethylhexyl)akrylamid, methakrylamid, Nmethylmethakrylamid, Ν,Ν-dimethylmethakrylamid, N-ethylmethakrylamid, N• · · · c

hydroxyethylmethakrylmid, N-propylmethakrylamid, N-butylmethakrylamid, N,Ndibutylmethakrylamid, N-(2-ethylhexyl)methakrylamid;

c) Vinyloxiran, allyloxiran, glycidylakralát, glycidylmethakrylát, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny akonitové, anhydrid kyseliny itakonové, dále ty z těchto anhydridu reakcí s vodou vznikající dikarboxylové kyseliny; imid kyseliny maleinové, imid kyseliny N-methylmaleinové, N-ethylmaleinimid, Nbutylmaleinimid, N-fenylmaleinimid, imid kyseliny akonitové, N-methylimid kyseliny akonitové, N-fenylimid kyseliny akonitové, imid kyseliny itakonové, Nmethylimid kyseliny itakonové, N-fenylimid kyseliny itakonové, Nakryloylkaprolaktam, N-methakryloylkaprolaktam, N-akryloyllaurinlaktam, Nmethakryloyllaurinlaktam, vinyloxazolin nebo izopropenyloxazolin. Při použití glycidylakrylátu nebo glycidylmethakrylátu fungují tyto současně jako akrylátové sloučeniny b), tak že při dostatečném množství glycidyl(meth)akrylátu nejsou zapotřebí další akrylátové sloučeniny.

V této speciální formě provedení má kopolymer dodatek

a) 20 až 94,5 % hmotn. jednoho nebo více α-olefinu se 2 až 12 atomy uhlíku,

b) 0 až 79,5 % hmotn. jedné nebo více akrylátových sloučenin, zvolené z kyseliny akrylové popř. methakrylové popř. jejich solí, esterů kyseliny akrylové popř. methakrylové s jedním C-ι- až

Ci2-alkoholem akrylnitrilu popř. methakrylnitrilu, ' akrylamidu popř. methakrylamidu,

c) 0,5 až 80 % hmotn. jednoho esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové, který obsahuje epoxidovou skupinu, přičemž suma b) a c) dává alespoň 5,5 % hmotn.

Při tom může kopolymer komponent III. obsahovat v malém množství další jednopolymerovaný monomer, pokud nepoškozuje vlastnosti stojící za zmínku, jako například dimethylester kyseliny maleinové, dibutylester kyseliny fumarové nebo styrol.

Výroba těchto kopolymerů je stavem techniky. Velké množství různých typů z toho je k získání jako obchodní produkt, například pod označením LOTADER® ( Elf Atochem; ethylen/akrylát/terkomponenta popř. ethylen/glycidylmethakrylát).

Ve výhodné formě provedení je část polyesteru komponent I. nahrazena kopolymerem polyamin-polyamidovým, a sice obecně 0,1 až 10 hmotnostních dílů, výhodně 0,2 až 5 hmotnostních dílů a zvláště výhodně 0,25 až 3 hmotnostní díly. Kopolymer polyamin-polyamidový se připravuje za použití následujících monomerů:

a) 0,5 až 25 % hmotn. výhodně 1 až 20 % hmotn. a zvláště výhodně 1,5 až 16 % hmotn., vztaženo na kopolymer polyamin-polyamidový, jednoho polyaminu s alespoň 4, výhodně alespoň 8 a zvláště výhodně s alespoň 11 atomy dusíku a se střední molekulovou hmotností M_n alespoň 146 g/mol, výhodně alespoň 500 g/mol a zvláště výhodně 800 g/mol jakož i

b) monomery tvořící polyamid, zvolené z laktamů, ω-aminokarboxylových kyselin a/nebo ekvimolární kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny.

Ve výhodné formě provedení leží koncentrace aminoskupin polyamin-polyamidového kopolymeru v rozmezí 100 až 2 500 mmol/kg.

Jako polyamin lze použít například následující látky:

polyvinylaminy ( Rompp Chemie Lexikon, 9. vydání, svazek 6, strana 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992 ) polyaminy, které se připravují z alternujících polyketonů ( DEOS 196 54 058) dendrimery jako například ((H2N-(CH2)3)2N-(CH₂)3)2-N(CH₂)2N((CH₂)₃- NH₂)₂)2 (DE-A-196 54 179) nebo tris(2-aminoethyl)amin, N,N-bis(2-aminoethyl)-N',N'-bis/2-/bis(2-aminoethyl)amino/-ethyl/-1,2ethandiamin, 3,15-bis(2-aminoethyl)-6,12-bis/2-/bis(2am inoethyl)am ino/ethyl/-9-/2-/bis/2-bis(2·· · · aminoethyl)amino/ethyl/amino/ ethy 1/3,6,9,12,15-pentaazaheptadekan 1,17diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

lineární polyethyleniminy, které lze připravit polymerací 4,5dihydro-1,3-oxazolů a následnou hydrolýzou ( Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);

rozvětvené polyethyleniminy, které jsou získatelné polymerací aziridinů (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987 ) a které zpravidla mají následující distribuci aminoskupin:

až 46 % primárních aminoskupin, až 45 % sekundárních aminoskupin a 16 až 40 terciárních aminoskupin.

Polyamin má ve výhodném případě střední molekulovou hmotnost M_n maximálně 20 000 g/mol, zvláště výhodně maximálně 10 000 g/mol a zvláště výhodně maximálně 5 000 g/mol.

Laktamy popř. ω-aminokarboxylové kyseliny, které se používají jako monomery tvořící polyamid, obsahují 4 až 19 a zvláště 6 až 12 atomů uhlíku. Zvláště výhodně se používají ε-kaprolaktam, ε-aminokapronová kyselina, kapryllaktam, ω-aminokaprylová kyselina, laurinlaktam, ω-amínododekankarboxylová kyselina a/nebo ω-aminoundekankarboxylová kyselina.

Kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny jsou například hexamethylendiamin/ kyselina adipová, hexamethylendiamin/ dodekandiová kyselina, oktamethylendiamin/ kyselina sebaková, dekamethylendiamin/ kyselina sebaková, dekamethylediamin/ dodekandiová kyselina, dodekamethylendiamin/ dodekandiová . kyselina a dodekamethylendiamin/ 2,6-naftalendikarboxylová kyselina. Kromě toho lze ale také použít všechny další kombinace jako dekamethylendiamin/ dodekandiová kyselina/ kyselina tereftalová, hexamethylendiamin/ kyselina adipová/ kyselina tereftalová, • fcfc « · · · · · ·

9·· e fc ♦ · · * · • · ·· · · · • ••fc fc ··· ···· ·« ·· hexamethylendiamin/ kyselina adipová/ kaprolaktam, dekamethylendiamin/ dodekandiová kyselina/ ω-aminoundekankarboxylová kyselina, dekamethylendiamin/ dodekandiová kyselina/laurinlaktam, dekamethylendiamin/ kyselina tereftalová/ laurinlaktam nebo dodekamethylendiamin/2,6-naftalendikarboxylová kyselina/ laurinlaktam.

Ve výhodné formě provedení se připravuje kopolymer polyamin-polyamidový dodatečně za použití oligokarboxylové kyseliny, která je zvolena z 0,015 až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až 1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, právě vztaženo na sumu zbývajících monomerů tvořících polyamid. Při tomto ohledu se pozoroval u ekvivalentích kombinací diaminu a dikarboxylové kyseliny každý z těchto monomerů jednotlivě. Když se použije dikarboxylové kyselina, přidá se výhodně 0,03 až 2,2 % mol. , zvláště výhodně 0,05 až 1,5 % mol., zcela zvláště výhodně 0,1 až 1 % mol.a obzvláště 0,15 až 0,65 % mol.; použije-li se trikarboxylové kyselina, tak se dává výhodně 0,02 až 0,9 % mol. zvláště výhodně 0,025 až 0,6 % mol, zcela zvláště výhodně 0,03 až 0,4 % mol a zvláště 0,04 až 0,25 % mol. Spolu použitím oligokarboxylové kyseliny se zřetelně zlepší odolnost vůči rozpouštědlům a vůči pohonným hmotám, zvláště odolnost vůči hydrolýze a alkoholýze.

Jako oligokarboxylovou kyselinu lze použít každou libovolnou di- nebo trikarboxylovou kyselinu se 6 až 24 atomy uhlíku, například kyselinu adipovou, kyselinu korkovou, kyselinu azeíaovou, kyselinu sebakovou, dodekandiovou kyselinu, kyselinu izoftalovou, 2,6-naftalendikarboxylovou, cyklohexan-1,4-dikarboxylovou kyselinu, kyselinu trimesinovou a/nebo kyselinu trimellitovou.

Dodatečně lze, je-li to žádoucí, použít jako regulátor alifatické, alicyklické, aromatické, aralkylové a/nebo alkylarylsubstituované monokarboxylové kyseliny se 3 až 50 atomy uhlíku jako např. kyselina lauryiová, nenasycené mastné kyseliny, kyselina akrylová nebo benzoová. S těmito regulátory lze snížit koncentraci aminoskupin, aniž by se změnil tvar molekul. Dodatečně lze zavést tímto způsobem funkční skupiny jako dvojné popř. trojné vazby. Je ale žádoucí, aby kopolymer polyamin-polyamidový měl substituovatelný podíl na aminoskupinách. Výhodně leží

koncentrace aminoskupin tohoto kopolymerů v rozmezí 150 až 1 500 mmol/kg, zvláště výhodně v rozmezí 250 až 1 300 mmol/kg a zcela zvláště výhodně v rozmezí 300 až 1 100 mmol/kg. Pod pojmem aminoskupiny se rozumějí zde a v následujícím nejen aminoskupiny na konci, nýbrž také popřípadě existující sekundární popř. terciární aminofunkce polyaminu.

Kopolymery polyamin-polyamidové použité podle vynálezu lze připravit různými způsoby.

Jednou možností je, dát dohromady laktam popř. ω-aminokarboxylovou kyselinu a polyamin a provést polymeraci popř. polykondenzaci.Kyselinu oligokarboxylovou lze přidat buď na začátku nebo v průběhu reakce. Výhodný způsob spočívá v tom, že se ve dvoustupňovém procesu nejprve provede štěpení laktamu a prepolymerace v přítomnosti vody ( alternativně se použijí přímo odpovídající ω-aminokarboxylové kyseliny popř. diaminy a dikarboxylové kyseliny a prepolymerují se ); v druhém kroku se přidá polyamin, zatím co popřípadě spolu použitá oligokarboxylová kyselina se dávkuje před, během nebo po prepolymeraci. Pak se při teplotách 200 a 290 °C povolí a v proudu dusíku nebo ve vakuu se polykondenzuje.

Další výhodný způsob sestává z hydrolytického odbourání polyamidu na prepolymer a současné nebo hned potom reakce s polyaminem. Výhodně se použijí polyamidy, u kterých diference koncových skupin činí přibližně nula, nebo u kterých je popřípadě spolu použitá oligokarboxylová kyselina právě přikondenzována (připolykondenzována). Oligokarboxylovou kyselinu lze ale také přidávat na začátku nebo v průběhu degradační reakce.

Těmito způsoby se dají připravit ultra vysoce rozvětvené polyamidy s počtem kyselin nižším než 40 mmol/kg, výhodně nižším než 20 mmol/kg a zvláště výhodně nižším než 10 mmol/kg. Již po jedno až pětihodinové reakční době při teplotách 200 °C až 290 °C se docílí přibližně úplné přeměny.

Je-li to žádoucí, lze v dalším kroku způsobu připojit vícestupňovou vakuovou fázi. Ta trvá alespoň čtyři hodiny, výhodně alespoň šest hodin a zvláště výhodně alespoň osm hodin při 200 až 290 °C. Po jedné indukční periodě z více hodin se pak pozoruje zvýšení viskozity taveniny, což by smělo přivádět zpět, aby se reakce koncových aminoskupin konala společně s odštěpením amoniaku a za spojení řetězce. Tím se dále nezvyšuje molekulová hmotnost, což je zvláště výhodné pro vytlačovaní formířské směsi.

Když se nechce reakce vést až do konce v tavenině, lze kopolymer polyaminpolyamidový podle stavu techniky také dokondenzovat v pevné fázi.

Přídavkem tohoto kopolymeru se sníží viskozita taveniny, tak že se taková formovací směs nechá lehčeji zpracovat, aniž by se zhoršila rázová houževnatost.

Vedle podílů I. až III může formovací směs obsahovat ještě malé množství přísad, které jsou potřebné k nastavení určitých vlastností. Příklady toho jsou změkčovadla, pigmenty popř. plniva jako saze, oxid titaničitý, skleněné kuličky, duté skleněné kuličky, talek, sulfid zinečnatý, silikát nebo uhličitan, očkovací prostředek a urychlovač krystalizace, pomocný prostředek pro zpracování jako vosky, stearan zinečnatý, stearan vápenatý, mastné kyseliny s dlouhým řetězcem, mastné alkoholy, estery mastných kyselin a amidy mastných kyselin nebo estery kyselin „montan,,, ohnivzdorný prostředek jako hydroxid hořečnatý, hydroxid hlinitý nebo melaminkyanurát, skleněná vlákna, antioxidanty, UV-stabilizátory, stabilizátory hydrolýzy jakož i přísady, které propůjčují produktu antielektrostatické vlastnosti nebo elektrickou vodivost jakó např. uhlíková vlákna, grafitové fibrily, vlákna z nerezové oceli popř. vodivostní saze.

Formířská směs podle vynálezu slouží k výrobě výlisků např. pro strojírenství nebo pro sportovní artikl a zvláště pro konstrukční díly v oblasti automobilového průmyslu. Zpravidla se jedná o trubky, plnící hrdla nebo nádrže, zvláště k vedení nebo předzásobení kapalin nebo plynů. Taková trubka může být provedena rovně nebo ve zvlněné formě nebo je jen v dílčím úseku zvlněná. Zvlněné trubky jsou stav techniky ( např. US 5 460 771), čímž jsou další formy provedení zde zbytečné. Důležitým ····

účelem použití jsou použití jako vedení paliva, jako plnící hrdlo, jako „Vapor Line,, (tj. vedení, ve kterém se přivádí páry paliva, např. odvzdušňovací potrubí), jako potrubí chladící kapaliny, jako potrubí klimatizace nebo jako palivová nádrž. Při tom se formířská směs používá výhodně pro „quickkonektory,,, skříň čerpadla, skříň na čistič paliva, nádrž s aktivním uhlím, těleso ventilu, nádoba pro příval, prvky napojení na plastovou palivovou nádrž, plnící hrdlo palivové nádrže, uchycení kabelu pro elektrokabel, nádrž pro hydraulický válec, odstřikovač okenního skla, vedení spojky, vedení podtlaku, odvzdušňovací potrubí, potrubí pro hydrauliku nebo potrubí tlakové brzdy.

Dále slouží formířská směs podle vynálezu k výrobě potrubí pro čerpací stanice nebo vodovodní potrubí.

Všechny tyto výlisky mohou buď úplně sestávat z formířské směsi podle vynálezu, nebo obsahují formirskou směs podle vynálezu jako jednu z více vrstev , například vnější vrstvu poskytující pevnost, jako mezivrstvu nebo jako vnitřní vrstvu, snad ve vrstvené trubce nebo ve vrstvené nádrži.

Výlisky podle vynálezu lze vyrobit podle všech vhodných metod stavu techniky, například vytlačováním, ko-vytlačováním, výfučnou nebo vstřikováním.

Příklady provedení

Při pokusech byly použity následující materiály :

PES1 :VESTODUR® 2000, středně viskózní polybutylentereftalát (J-hodnota ; 146 ml/g ) firmy DEGUSSA-HULS AG,

PES2 :polybutylen-2,6-naftalát s hodnotou J 150 ml/g

EXXELOR® VA 1803 : Ethylen/propylen-kaučuk očkovaný anhydridem kyseliny maleinové jako komponenta rázové houževnatosti (EXXON Chemicals) ·· *···

LOTADER ® ΑΧ 8900 : statistický terpolymer z ethylenu, asi 32 % hmotn. esterů kyseliny akrylové a asi 7 až 9 % hmotn. glyciddimethylakrylátu firmy ATOCHEM

Srovnávací příklad A:

Ve dvojitém šnekovém plastifikátoru ZE 25 33 D firmy Berstorff se míchala tavenina, protlačovalo a granulovalo 89 hmotnostních dílů PES1 a 11 hmotnostních dílů EXXELOR® VA 1803 při 260 °C, 200 ot./min a průtoku 10 kg/h. Nakonec se vyrobily z granulátu zkušební tělesa pro zkoušku rázové houževnatosti.

Srovnávací příklad B:

Ve dvojitém šnekovém plastifikátoru ZE 25 33 D firmy Berstorff se míchala tavenina, protlačovalo a granulovalo 89 hmotnostních dílů PES1 a 11 hmotnostních dílů LOTADER® AX 8900 při 260 °C, 200 ot./min a průtoku 10 kg/h. Nakonec se vyrobily z granulátu zkušební tělesa pro zkoušku rázové houževnatosti.

Příklad 1:

Ve dvojitém šnekovém plastifikátoru ZE 25 33 D firmy Berstorff se míchala tavenina, protlačovalo a granulovalo 89 hmotnostních dílů PES1 a 10 hmotnostních dílů EXXELOR® VA 1803 a 1 díl hmotnostní LOTADER® AX 8900 při 260 °C, 200 ot./min a průtoku 10 kg/h. Nakonec se vyrobily z granulátu zkušební tělesa pro zkoušku rázové houževnatosti.

Příklad 2:

Jako v příkladu 1, avšak místo PES1 byl použit PES2.

K měření rázové houževnatosti za nízkých teplot podle SAE J844 (tíha úderu 445 g/teplota -40 °C se extrudovaly monotrubky s vnějším průměrem 8 mm a o tloušťce stěny 1 mm.

Tabulka 1 : Rázová houževnatost při - 40 °C ··♦·

Formířská směs	Vrubová houževnatost podle ISO 179/1 eA / KJ/m² /	SAE J844 (počet prasklin u 10 trubek)
Podle srovnávacího příkladu A	5,7	10
Podle srovnávacího příkladu B	4,1	10
V porovnání: PES1	5,0	10
V porovnání: PES2	3,6	10
Podle příkladu 1	11,7	0
Podle příkladu 2	9,2	0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Formířská směs, která obsahuje následující komponenty :

1. 60 až 96,6 hmotnostních dílů termoplastického polyesteru,

II. 3 až 39,5 hmotnostních dílů komponent rázové houževnatosti, které obsahují skupiny anhydridů kyselin ( kyselých anhydridů ), přičemž komponenty rázové houževnatosti jsou zvoleny z kopolymerů ethylen/a-olefin a blokových kopolymerů styrol-ethylen/butylen, lil, 0,4 až 20 hmotnostních dílů jednoho kopolymerů, který obsahuje jednotky následujících monomerů:

a) 20 až 94,5 % hmotn. jednoho nebo více α-olefinů s 2 až 20 atomy uhlíku,

b) 5 až 79,5 % hmotn. jedné nebo více akrylátových sloučenin, zvolených z kyseliny akrylové popř. methakrylové popř. jejich solí esterů kyseliny akrylové popř. methakrylové s jedním C-ι- až C12- alkoholem, které popřípadě mohou nést volnou hydroxy nebo epoxidovou funkci, akrylnitrilu popř. methakrylnitrilu, akrylamidu popř. methakrylamidu,

c) 0,5 až 50 % hmotn. olefinicky nenasyceného epoxidu, anhydridu karboxylové kyseliny, imidu karboxylové kyseliny, oxazolinu nebo oxazinonu, přičemž suma hmotnostních dílů komponent podle I., II. a III činí 100.
2. Formířská směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že kopolymer komponent III má následující dodatek : ¹

a) 20 až 94,5 % hmotn. jednoho nebo více α-olefinu se 2 až 12 atomy uhlíku,

b) 0 až 79,5 % hmotn. jedné nebo více akrylátových sloučenin, zvolené z kyseliny akrylové popř. methakrylové popř. jejich solí, esterů kyseliny akrylové popř. methakrylové s jedním Cr až

C-12-alkoholem ·· ··«· ·· ·♦ • · t • · · akrylnitrilu popř. methakrylnitrilu, akrylamidu popř. methakrylamidu,

c) 0,5 až 80 % hmotn. jednoho esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové, který obsahuje epoxidovou skupinu, přičemž suma b) a c) dává alespoň 5,5 % hmotn.
3. Formířská směs podle jednoho z předchozích nároků vyznačující se tím, že termoplastický polyester je zvolen ze skupiny poiyethylentereftalát, polypropylentereftalát, polybutylentereftalát, polyethylen-2,6-naftylát, polypropylen 2,6-naftylát a polybutylen-2,6-naftylát.
4. Formířská směs podle jednoho z předchozích nároků vyznačující se tím, že je část 0,1 až 10 hmotnostních dílů polyesteru komponent I. nahrazena kopolymerem polyamin-polyamidovým, který se připravuje za použití následujících monomerů:

a) 0,5 až 25 % hmotn., vztaženo na kopolymer polyamin-polyamidový, jednoho polyaminu s alespoň 4 atomy dusíku a se střední molekulovou hmotností M_nalespoň 146 g/mol, jakož i

b) monomery tvořící polyamid, zvolené z laktamů, ω-aminokarboxylových kyselin a/nebo ekvimolární kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny.
5. Formířská směs podle jednoho z předchozích nároků vyznačující se tím, že je uspořádaná antielektrostaticky popř. elektricky vodivě.
6. Výlisek vyrobený z formířské směsi podle jednoho z předchozích nároků.
7. Výlisek podle nároku 6 vyznačující se tím, že je konstrukčním dílem v oblasti automobilového průmyslu.
8. Výlisek podle jednoho z nároků 6 a 7 vyznačující se tím, že je trubkou, plnícím hrdlem nebo nádrží.

·*·· • «··*·· • · · · »«· ···« ·· ·
9. Výlisek podle jednoho z nároků 6 až 8 vyznačující se tím, že je vedením paliva, plnícím hrdlem, „Vapor Line,,,potrubím chladící kapaliny, potrubím klimatizace nebo palivovou nádrží.„quickkonektorem,,, skříní čerpadla, skříní na čistič paliva, nádrží s aktivním uhlím, tělesem ventilu, nádobou pro příval, prvkem napojení na plastovou palivovou nádrž, plnícím hrdlem palivové nádrže, uchycením kabelu pro elektrokabel, nádrží pro hydraulický válec, odstřikovačem okenního skla, vedením spojky, vedením podtlaku, odvzdušňovacím potrubím, potrubím pro hydrauliku nebo potrubím tlakové brzdy.
10. Výlisek podle jednoho z nároků 6 až 9 vyznačující se tím, že obsahuje formířskou směs podle jednoho z nároků 1 až 5 jako jednu z více vrstev.
11 .Výlisek podle nároku 10 vyznačující se tím, že více vrstvou trubkou.
12.Výlisek podle jednoho z nároků 6 až 11 vyrobený extrusí, ko-extruzí, výfučnou nebo vstřikováním.