KR20020050716A - 2층 이상의 폴리아미드 복합재 - Google Patents

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Abstract

PA6, PA66, PA6/66 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(a) 0 내지 80중량부,
폴리아민-폴리아미드 공중합체 성분(b) 0 내지 100중량부 및
PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(c) 0 내지 80중량부를 포함하는 성형 조성물로 제조된 층(I)[여기서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 총량은 100중량부이고, 또한 성분(a)와 성분(b) 전체량의 20중량부 이상은 카프로락탐 및/또는 헥사메틸렌디아민/아디프산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성되며, 성분(b)와 성분(c) 전체량의 20중량부 이상은 ω-아미노운데칸산, 라우로락탐, 헥사메틸렌디아민/1,12-도데칸디산 배합물, 1,10-도데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물 및/또는 1,12-도데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성된다]을 포함하는, 본 발명의 2층 이상의 복합재는 층 접착성이 우수하다.

Description

2층 이상의 폴리아미드 복합재{Polyamide composite having two or more layers}
본 발명은 특정한 폴리아미드 블렌드로 제조한 층을 포함하는, 2층 이상의 복합재에 관한 것이다.
2층 이상의 복합재, 예를 들면, 자동차에서 액체 또는 기체를 운반하기 위한 튜브로서 사용되는 복합재를 개발함에 있어서, 사용된 성형 조성물은 전도된 액체에 대한 화학적 내성이 적절해야 하며, 이들은 연료, 오일 또는 열에 장기간 노출된 후에도 부여된 기계적 요건 모두를 충족시켜야 한다. 실제로 이러한 요건을 성공적으로 충족시키는 것으로 판명된 성형 조성물은 폴리아미드를 기본으로 하는 것이다. 그러나, 2층 이상의 복합재는 운반 유체로부터 유도되는 작용 뿐만 아니라 외적 영향을 받게 된다. 자동차의 하체 영역에 위치한 튜브의 경우에 이러한 영향의 예는 대기 습도, 물 살포, 도로의 염화물, 하체 보호, 윤활유 및 오일의 작용이다. 이러한 이유로 인해, 이러한 형태의 튜브에 사용될 수 있는 유일한 재료는 PA11, PA12, PA612, PA1012 또는 PA1212를 기본으로 하는 폴리아미드 성형 조성물이다. 다른 폴리아미드, 예를 들면, PA6, PA66 또는 PA6/66은 운반 유체에 대한 노출에 대처할 수 있고 또한 비용이 저렴하지만, 충격 강도가 비교적 낮으며 흡수성이 높지만, 팽윤으로 인해 허용되지 않는 치수 변화가 야기된다. 또한, PA6은 염화아연에 대한 내성이 충분하지 않다. 따라서, 적어도 외부 층은 이러한 형태의 폴리아미드로 구성될 수 없다.
독일 특허 명세서 제40 06 870 C1호에는 자동차용 연료 라인이 기재되어 있으며, 이는 2개 이상의 상이하고 서로 상용성인 폴리아미드로 제조한 2개 이상의 층으로 구성되어 있다. 당해 명세서에는, 상이한 폴리아미드가 각각의 연료 성분에 대해 상이한 확산 프로필을 가지며, 따라서 상이한 폴리아미드 층을 배합함으로써 전체 연료 침투가 감소될 수 있다고 기재되어 있다.
독일 특허 명세서 제40 06 870 C1호에는, PA66과 PA11 또는 PA12의 상용성은 이러한 형태의 층으로 제조한 파이프에서 박리되지 않기에 충분할 수 있다고 주장되어 있다. 이는 당해 작업을 반복하는 경우에는 확인되지 않았다. 반면, 하나의 층이 PA11, PA12, PA612, PA1012 또는 PA1212로 구성되어 있고 다른 하나의 층이 PA6, PA66 또는 PA6/66으로 구성되어 있는 2개의 공압출된 층에 있어서, 서로 전혀 접착되지 않거나 또 다른 경우에는 접착되어 있는 층은 장기간에 걸쳐 박리되지 않는 복합재를 제공하기에 충분하지 않은 것으로 밝혀졌다.
유럽 공개특허공보 제0 731 308호는 상이한 폴리아미드로 제조한 층 사이의 접착성 결여 문제를 시인한다. 예를 들면, 외부 층이 PA11 성형 조성물로 구성되어 있고 내부 층이 주로 PA6으로 구성되어 있으며 당해 층들이 폴리올레핀를 기본으로 하는 접착 촉진제에 의해 결합되어 있는 2개 이상의 층을 갖는 공압출된 튜브가 기재되어 있다.
그러나, 자동차 산업은 비교적 고온에서 특정한 시간 동안 증가된 안정성을 필요로 한다. 폴리올레핀 층을 포함하는 용액은 내열성이 낮기 때문에 배제한다.
또한, 특히 열의 존재하에 알콜 함유 연료와의 장기간 접촉은 관능화된 폴리올레핀과 폴리아미드의 층 접착성을 신속히 감소시키고, 이러한 접착성이 결국 산업상 수용할 수 없는 수치까지 저하되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유는 가알콜분해 또는 가수분해 반응에 기인하는 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드를 기본으로 하고 모든 층이 적절한 내열성을 갖는, 2층 이상의 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 2층 이상의 복합재에 있어서 접착 촉진제로서 폴리올레핀 층을 사용하지 않으면서, 비교적 저렴한 폴리아미드로 제조한 층을, 기계적 특성이 특히 우수하고 흡수성이 낮으며 환경 영향에 민감하지 않은 폴리아미드로 제조한 층과 배합하는 것이다.
본 발명은, 폴리아미드를 기본으로 하는, 2층 이상의 복합재에 있어서, 각각의 층이 용매 혼합물 또는 연료 혼합물의 상이한 성분에 대한 차단 작용이 상이한 2개의 폴리아미드 층(여기서, 이들 폴리아미드 층은 적합한 접착 촉진제를 통해 서로 단단하게 결합되어야 한다)을 합하는 것이다.
마지막으로, 본 발명은, 열의 존재하에 알콜 함유 매질 또는 수성 매질과 장기간 접촉한 후에도 층 사이의 접착성이 실질적으로 유지되는, 2층 이상의 폴리아미드계 복합재를 제공하는 것이다.
이러한 목적은,
PA6, PA66, PA6/66 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(a) 0 내지 80중량부,
폴리아민-폴리아미드 공중합체 성분(b) 0 내지 100중량부 및
PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(c) 0 내지 80중량부를 포함하는 성형 조성물로 제조된 층(I)[여기서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 총량은 100중량부이고, 또한 성분(a)와 성분(b) 전체량의 20중량부 이상은 카프로락탐 및/또는 헥사메틸렌디아민/아디프산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성되며, 성분(b)와 성분(c) 전체량의 20중량부 이상은 ω-아미노운데칸산, 라우로락탐, 헥사메틸렌디아민/1,12-도데칸디산 배합물, 1,10-도데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물 및/또는 1,12-도데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성된다]을 포함하는, 본 발명의 2층 이상의 복합재에 의해 달성된다.
층(I)의 성형 조성물은 바람직하게는 성분(a)를 0.5중량부 이상, 특히 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 특히 바람직하게는 20중량부 이상, 매우 특히 바람직하게는 30중량부 이상 포함하며, 여기서 상한치는 바람직하게는 70중량부, 특히 바람직하게는 60중량부이다.
층(I)의 성형 조성물은 바람직하게는 성분(b)를 0.5중량부 이상, 특히 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 특히 바람직하게는 5중량부 이상, 매우 특히 바람직하게는 10중량부 이상 포함하며, 여기서 상한치는 바람직하게는 80중량부, 특히 바람직하게는 60중량부, 보다 특히 바람직하게는 40중량부이다. 상응하는 성형 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
층(I)의 성형 조성물은 바람직하게는 성분(c)를 0.5중량부 이상, 특히 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 특히 바람직하게는 20중량부 이상, 매우 특히 바람직하게는 30중량부 이상 포함하고, 여기서 상한치는 바람직하게는 70중량부, 특히 바람직하게는 60중량부이다.
바람직한 제1 양태에 있어서, 2층 이상의 복합재는, 층(I) 이외에, 적어도 PA11, PA12, PA612, PA1012 및/또는 PA1212를 기본으로 하는 성형 조성물로 제조한 층(II)를 포함한다.
바람직한 제2 양태에 있어서, 층(I)에 인접하여, PA6, PA66 및/또는 PA6/66을 기본으로 하는 성형 조성물로 제조한 층(III)이 존재하며, 예를 들면, 복합재 속의 층 순서는 층(I)/층(III) 또는 층(II)/층(I)/층(III)이다. 이 경우, 외부 층은 바람직하게는, 내부 층과 외부 층 사이에 차이가 있는 것으로 밝혀진 경우에 층(I) 또는 층(II)로 형성된다. 바람직한 제3 양태에 있어서, 2층 이상의 복합재는 대칭 구조이며, 예를 들면, 층의 순서는 층(II)/층(I)/층(II) 또는층(II)/층(I)/층(III)/층(I)/층(II)의 순서이다.
바람직한 제4 양태에 있어서, 복합재의 하나 이상의 층은 유체에 의해 생성된 정전기 전하를 분산시키기 위해 전기적으로 전도성으로 된다. 이는 바람직하게는 유체와 직접 접촉하는 층이다.
바람직한 제5 양태에 있어서, 전기적으로 전도성으로 된 또다른 층이 존재하며, 이는 복합재 층에 단단하게 접착되어 있다.
바람직한 제6 양태에 있어서, 2층 이상의 복합재는 또한 분쇄재생재료 층을 포함한다. 본 발명의 복합재가 생성되는 경우, 예를 들면, 압출 설비에 대한 출발 공정으로부터, 또는 압출 취입 성형 도중 플래쉬 형태로 또는 튜브에 대한 정련 공정 도중에 폐기물이 일정하게 발생한다. 이들 폐기물로 제조한 분쇄재생재료 층은, 예를 들면, 층(I)과 층(II) 사이에 삽입될 수 있다.
이러한 양태 및 다른 양태는 임의의 바람직한 방식으로 서로 배합할 수 있다. 이들 모든 경우에는 층 사이가 단단하게 접착된다. 또한, 2층 이상의 복합재는, 필요한 경우, 본원에서 명백하게 언급하지 않은 다른 층, 예를 들면, 기체 또는 연료 성분에 대해 차단 작용을 하는 층을 포함할 수 있으며, 반드시 폴리아미드로 구성되는 것은 아니다. 적절한 차단 층은 종래의 기술이다.
가장 단순한 경우에 있어서, 층(I)은 성분(a)와 성분(c)로부터 제조한 블렌드이다. 이들 중합체는 실질적으로 서로 비상용성이기 때문에, 물리적 혼합물을 제공하는 통상의 가공 온도에서 블렌드를 제조하는 것은 단지 비교적 좁은 조성 범위내에서 적절한 상용성을 제공한다. 말단 그룹 또는 아미드교환 반응을 통해 2개의 폴리아미드를 서로 어느 정도 반응시켜 블록 공중합체를 수득하는 조건하에서는 보다 우수한 결과가 수득된다. 이를 위해 필요한 온도는 일반적으로 250℃ 초과, 바람직하게는 280℃ 초과, 특히 바람직하게는 300℃ 초과이고, 촉매(예: 차아인산, 디부틸 주석 옥사이드, 트리페닐포스핀 또는 인산)는, 경우에 따라, 존재해야 한다. 또한, 통상의 가공 조건하에 초기에 제조한 폴리아미드 블렌드로부터 출발한 다음, 폴리아미드에 통상적인 조건, 일반적으로 140℃ 내지 결정질 융점(Tm) 보다 약 5K 낮은 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 Tm보다 약 10K 낮은 온도에서 2 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 36시간, 특히 바람직하게는 6 내지 24시간 동안 고체 상 후축합시킬 수 있다. 폴리아미드 중의 하나가 과량의 아미노 말단 그룹을 함유하고 다른 폴리아미드가 과량의 카복실 말단 그룹을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 마지막으로, 성분(a)과 성분(c)은 또한, 바람직하게는 폴리아미드 말단 그룹을 서로 결합시키는 반응성 화합물(예: 비스옥사졸린, 비스카보디이미드, 비스말레이미드, 비스무수물, 디이소시아네이트 또는 관능기가 3개 이상인 상응하는 화합물)을 부가하여 결합시킬 수 있다.
서로 상용성인 성분(a)와 성분(c)를 제조하는 또다른 방법은 성분(b)를 유효량 부가하는 것이다.
각 성분에 대한 상세한 설명은 다음에 기재된다.
PA6은 카프로락탐의 개환 중합으로 제조한다.
PA66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조한다. PA6과 마찬가지로, PA66에는 다양한 상업용 등급이 있다.
PA6/66은 단량체 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산를 기본으로 하는 공중축합물이다.
폴리아민-폴리아미드 공중합체는, 폴리아민-폴리아미드 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 특히 바람직하게는 11개 이상이고 수 평균 몰량(Mn)이 146g/mol, 바람직하게는 500g/mol 이상, 특히 바람직하게는 800g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16중량% 및
락탐, ω-아미노카복실산 및/또는 디아민과 디카복실산의 등몰량 배합물로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체를 사용하여 제조한다.
한 가지 바람직한 양태에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체 속의 아미노 그룹 농도는 100 내지 2,500mmol/kg이다.
폴리아민으로서 사용될 수 있는 물질 종류의 예는 다음과 같다:
- 폴리비닐아민[참조: Rompp Chemie-Lexikon[Rompp's Chemical Encyclopedia], 9th edition, Volume 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992];
- 교호 폴리케톤으로부터 제조한 폴리아민[참조: 독일 특허원 제196 54 058호];
- 덴드리머, 예를 들면, ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(독일 특허원 제196 54 179호) 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민[참조: J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004];
- 4,5-디하이드로-1,3-옥사졸을 중합시킨 다음 가수분해시켜 제조할 수 있는 선형 폴리에틸렌이민[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987];
- 아지리딘을 중합시켜 수득할 수 있고 아미노 그룹의 분포가 일반적으로 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%인 분지형 폴리에틸렌이민[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987].
바람직한 경우, 당해 폴리아민은 수 평균 몰량(Mn)이 20,000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 10,000g/mol 이하, 보다 특히 바람직하게는 5,000g/mol 이하이다.
폴리아미드 형성 단량체로서 사용될 수 있는 락탐 및, 각각, ω-아미노카복실산은 4개 내지 19개, 특히 6개 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 특히 바람직하게는, ω-카프로락탐, ω-아미노카프론산, 카프릴락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산이 사용된다.
디아민과 디카복실산 배합물의 예는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 옥타메틸렌디아민/세바신산, 데카메틸렌디아민/세바신산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산, 도데카메틸렌디아민/도데칸디산 및 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카복실산이다. 그러나, 이들 이외에, 임의의 다른 배합물, 예를 들면, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/ω-아미노운데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카복실산/라우로락탐을 사용할 수 있다.
한 가지 바람직한 양태에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체는, 각각 잔류하는 폴리아미드 형성 단량체 전체를 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 0.3mol% 및 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2mol%로부터 선택된 올리고카복실산을 추가로 사용하여 제조한다. 디아민과 디카복실산의 등가 배합물이 사용되는 경우, 이들 비율의 계산에는 이들 단량체 각각이 개별적으로 포함된다. 디카복실산을 사용하여 제조하는 경우, 이는 0.03 내지 2.2mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1mol% 및 특히 0.15 내지 0.65mol%를 사용하는 것이 바람직하다. 트리카복실산을 사용하여 제조하는 경우, 이는 0.02 내지 0.9mol%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4mol% 및 특히 0.04 내지 0.25mol%를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고카복실산의 동시 사용은 용매 및 연료에 대한 안정성, 특히 가수분해 및 가알콜분해에 대한 내성을 현저히 향상시킨다.
사용된 올리고카복실산은 탄소수 6 내지 24의 바람직한 디카복실산 또는 트리카복실산, 예를 들면, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 트리메신산 및/또는 트리멜리트산일 수 있다.
경우에 따라, 사용될 수 있는 조절제는 탄소수 3 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 아르알킬 치환된 모노카복실산 및/또는 알킬아릴 치환된 모노카복실산, 예를 들면, 라우린산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산이다. 이러한 조절제의 사용은 분자 형태를 변화시키지 않으면서 아미노 그룹의 농도를 감소시킬 수 있다. 이 방법은 또한 관능기, 예를 들면, 이중 결합 또는 삼중 결합 등을 도입할 수 있다. 그러나, 폴리아민-폴리아미드 공중합체는 상당 비율의 아미노 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 아미노 그룹의 농도는 바람직하게는 150 내지 1,500mmol/kg, 특히 바람직하게는 250 내지 1,300mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1,100mmol/kg이다. 여기서 및 하기에서, 아미노 그룹은 아미노 말단 그룹 뿐만 아니라, 폴리아민에 존재할 수 있는 2급 또는 3급 아민 관능기이다.
폴리아민-폴리아미드 공중합체 속의 폴리아미드 분획의 구성은 다양한 범위에서 달라질 수 있는데, 이는 성분(a) 및 성분(c)의 폴리아미드와의 상용성이 통상 존재하며 이것이 다른 성분에 의해 외견상 결정되기 때문이다.
폴리아민-폴리아미드 공중합체는 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
한 가지 방법은 폴리아미드 형성 단량체와 폴리아민을 함께 충전시키고 중합 및, 각각, 중축합을 실시하는 것이다. 올리고카복실산은 반응 초기에 또는 반응 도중에 첨가할 수 있다.
그러나, 바람직한 방법은, 첫번째 단계에서 락탐을 분리시켜 물의 존재하에 예비중합을 수행하는 2단계이다(또다른 방법은 상응하는 ω-아미노카복실산 및, 각각, 디아민 및 디카복실산을 직접 사용하고 예비중합시키는 것이다). 폴리아민은 제2 단계에서 계량되고, 동시에 사용될 수 있는 올리고카복실산은, 경우에 따라, 예비중합 도중 또는 예비중합 후에 계량된다. 이어서, 혼합 압력을 200 내지 290℃의 온도에서 감소시키고, 질소 스트림 또는 진공하에 중축합시킨다.
또다른 바람직한 방법은 폴리아미드를 가수분해시켜 예비중합체를 수득하고, 폴리아민과 동시에 또는 연속적으로 반응시키는 것이다. 사용된 폴리아미드는, 바람직하게는 말단 그룹의 차이가 제로이거나, 동시에 사용된 올리고카복실산이, 경우에 따라, 중축합에 의해 미리 도입되어 있는 것들이다. 그러나, 올리고카복실산은 또한 분해 반응 초기에 또는 분해 반응 도중에 부가할 수 있다.
이들 방법은 초고도의 분지도를 갖고 산도가 40mmol/kg 미만, 바람직하게는 20mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 10mmol/kg 미만인 폴리아미드를 제조할 수 있다. 200 내지 290℃의 온도에서 1 내지 5시간의 반응 시간 후에 대략 완전한 전환이 달성된다.
경우에 따라, 소정 시간 동안 지속하는 진공상을 또다른 방법 단계로서 첨부할 수 있다. 이 상은 200 내지 290℃에서 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상,특히 바람직하게는 8시간 이상 지속한다. 소정 시간의 유도 기간 후, 용융 점도의 증가가 관찰되는데, 이는 암모니아의 분리 및 쇄-결합과 함께 아미노 말단 그룹 서로간의 반응에 기인하는 것 같다. 이는 또한 분자량을 증가시키며, 이는 특히 압출 성형 조성물에 유리하다.
용융물에서 반응을 완결시키지 않는 경우, 종래 기술에 따르는 폴리아민- 폴리아미드 공중합체의 고체 상 후축합을 또한 실시할 수 있다.
PA11은 ω-아미노운데칸산의 중축합으로 제조하며, PA12는 라우로락탐의 개환 중합으로 수득한다. 다양한 등급의 이들 중합체는 모두 상업적으로 입수가능하다.
PA612는 헥사메틸렌디아민과 1,12-도데칸디산의 등가 혼합물을 중축합시켜 공지된 방법으로 제조한다.
PA1012는 1,10-데칸디아민과 1,12-도데칸디산의 등가 혼합물을 중축합시켜 제조하고, PA1212는 1,12-도데칸디아민과 1,12-도데칸디산으로부터 동일한 방법으로 수득한다.
상이한 폴리아미드의 혼합물, 예를 들면, PA12/PA1012 또는 PA12/PA1212가 또한 본원에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 형태의 혼합물은 저온 충격 강도가 특히 높다. 이들은 유럽 공개특허공보 제0 388 583호에 기재되어 있다.
특히, 2층 이상의 복합재가 식품 또는 음료용 포장재로서 사용되는 경우, 융점을 저하시켜 층을 가열 밀봉시키기 위해서는 호모폴리아미드 대신 코폴리아미드를 층(I) 또는 층(II)에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 공단량체의 선택범위는 당업자에게 입수할 수 있으며, 예를 들면, 카프로락탐, 라우로락탐, 또는 C6-C12디아민과 C6-C12디카복실산의 등몰 배합물이다.
사용되는 폴리아미드 성형 조성물은 충격 개질 고무 및/또는 통상의 보조제와 첨가제로부터 선택되는 첨가제를 약 50중량% 이하로 포함할 수 있다.
폴리아미드 성형 조성물에 대한 충격 개질 고무는 종래의 기술이다. 이들은, 중합에 의해 주쇄에 도입되거나 주쇄 내로 그래프트된 불포화 관능성 화합물로부터 유래하는 관능기를 함유한다. 가장 통상적으로 사용되는 것은, 자유 라디칼 경로에 의해 말레산 무수물과 그래프트된 EPM 고무 및 EPDM 고무이다. 이러한 형태의 고무는 또한 유럽 공개특허공보 제0 683 210호에 기재되어 있는 비관능화된 폴리올레핀(예: 이소택틱 폴리프로필렌)과 함께 사용될 수 있다.
성형 조성물은 또한 특정한 특성을 확립하는 데 필요한 비교적 소량의 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 가소제, 안료 또는 충전제(예: 카본 블랙, 이산화티탄, 황화아연, 규산염 또는 탄산염), 가공 조제(예: 왁스, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트), 난연제(예: 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 멜라민 시아누레이트), 유리 섬유, 산화방지제, UV 안정화제 및, 또한 생성물의 정전기방지 특성 또는 전기 전도성을 제공하는 첨가제(예: 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인레스 강 섬유 또는 전도성 블랙)이다.
한 가지 가능한 양태에 있어서, 성형 조성물은 가소제를 1 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20중량%, 보다 특히 바람직하게는 3 내지 15중량% 포함한다.
폴리아미드에 있어서 가소제 및 이의 용도는 공지되어 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제의 전반적인 고찰은 문헌[참조: Gachter/Muller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd edition, p. 296]에서 발견할 수 있다.
가소제로서 적합한 통상의 화합물의 예는 알콜 성분에서 탄소수 2 내지 20의 p-하이드록시벤조산의 에스테르 및 아민 성분에서 탄소수 2 내지 12의 아릴설폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠설폰산의 아미드이다.
사용될 수 있는 가소제의 예는 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 옥틸 p-하이드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-하이드록시벤조에이트, N-n-옥틸톨루엔설폰아미드, N-n-부틸벤젠설폰아미드 및 N-2-에틸헥실벤젠설폰아미드이다.
본 발명의 2층 이상의 복합재의 한가지 양태는 튜브, 충전 파이프 또는 용기, 특히 액체 또는 기체를 전도하거나 저장하기 위한 용기이다. 이러한 형태의 튜브는 직쇄형 또는 주름진 구조이거나, 단순히 주름진 부분을 가질 수 있다. 주름진 튜브는 종래의 기술(예: 미국 특허 제5,460,771호)이며, 따라서 이와 관련한 추가의 설명은 불필요할 것이다. 이러한 형태의 2층 이상의 복합재의 중요한 적용은 연료 파이프, 탱크용 충전 파이프, 증기 라인(즉, 연료 증기를 운반하는 파이프, 예를 들면, 환기 파이프), 연료 펌프 파이프, 냉각제 파이프, 공기 컨디셔너 파이프 또는 연료 용기로서의 용도이다.
본 발명의 2층 이상의 복합재는 또한 필름 등의 평면 복합재, 예를 들면, 식품 또는 음료용 포장 필름일 수 있다.
본 발명의 2층 이상의 복합재를 연소가능한 액체, 기체 또는 분진, 예를 들면, 연료 또는 연료 증기를 운반하거나 저장하는 데 사용하는 경우, 복합재 층 중의 하나 또는 추가의 내부 층은 전기적으로 전도성인 것이 유리하다. 이는 종래 기술의 방법에 의해 전기적 전도성 첨가제와 혼합함으로써 달성할 수 있다. 사용될 수 있는 전도성 첨가제의 예는 전도성 블랙, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속화 유리 비드, 금소화 유리 섬유, 금속 섬유(예: 스테인레스 강으로 제조한 것들), 금속화 휘스커, 탄소 섬유(금속화 탄소 섬유 포함), 고유 전도성 중합체 또는 흑연 섬유이다. 또한, 각종 전도성 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 경우에 있어서, 전기 전도성 층은 운반 또는 보유되는 매질과 직접 접촉되어 있으며, 이의 표면 저항은 109Ω/면적 이하이다. 2층 이상의 튜브에서 저항을 측정하는 시험 방법은 SAE J 2260(1996년 11월, 패러그래프 7.9)에 설명되어 있다.
본 발명의 2층 이상의 복합재를 중공품 또는 중공 프로필(예: 튜브)로서 설계하는 경우, 이는 또한 추가의 외부 엘라스토머 피막을 가질 수 있다. 외부 피복 처리에 적합한 재료는 가교결합 고무 조성물 또는 그 밖의 열가소성 엘라스토머이다. 외부 피막은, 추가의 접착 촉진제를 사용하지 않으면서, 예를 들면, 크로스헤드 다이를 통한 압출에 의해 또는 예비가공된 엘라스토머 호스를 2층 이상의 정련된 압출 튜브 위로 통과시킴으로써 튜브에 적용할 수 있다. 외부 피막의 두께는일반적으로 0.1 내지 4mm, 바람직하게는 0.2 내지 3mm이다.
적합한 엘라스토머의 예는 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에피클로로하이드린 고무(ECO), 염소화 폴리에틸렌, 아크릴레이트 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 가소화된 PVC, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리에테르아미드이다.
2층 이상의 복합재는 하나 이상의 단계, 예를 들면, 다성분 사출 성형 또는 공압출 또는 공압출 취입 성형(예를 들면, 3D 성형, 개방 절반 성형물로의 패리슨 압출, 3D 패리슨 조작, 흡인 취입 성형, 3D 흡인 취입 성형 또는 연속 취입 성형 포함)을 사용하는 1단계 공정 또는 미국 특허 제5,554,425호에 기재되어 있는 2단계 이상의 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 다음에 기재한다.
다음 성분과 성형 조성물이 실시예에서 사용된다.
베스타미드(VESTAMIDR) X7293: 데구사 아게(Degussa Ag, 뒤셀도르프 소재)의 PA12를 기본으로 하는 가소화된 및 충격 개질된 압출 성형 조성물
베스타미드 ZA7295: 데구사 아게(뒤셀도르프 소재)의 PA12로부터 제조한 압출 성형 조성물
울트라미드(ULTRAMIDR) B4: 바스프 아게(BASF AG, 루드빅샤펜 소재)의 PA6
울트라미드 B5W: 바스프 아게(루드빅샤펜 소재)의 PA6
베스타미드 D22: 데구사 아게(뒤셀도르프 소재)의 고점도 PA612
폴리에틸렌이민-PA6 공중합체:
카프로락탐 4.78kg을 180 내지 210℃에서 가열 용기 속에서 용융시키고, 압력 밀봉 중축합 용기로 옮긴다. 이어서, 물 250ml 및 차아인산 57ppm을 가한다. 카프로락탐을 단열 압력하에 280℃에서 분리시킨다. 이어서, 압력을 3시간 이내에 잔류 수증기압 3bar로 감소시키고, 폴리에틸렌이민[루파솔(LUPASOLR) G100, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게] 230g을 가한다. 이어서, 압력을 대기압으로 감소시키고, 250℃에서 2시간 동안 질소 스트림하에 중축합시킨다. 투명한 용융물은 용융 펌프를 통해 압출물로서 버리고, 수욕에서 냉각시킨 다음, 펠릿화한다. 생성된 공중합체는 폴리에틸렌이민 분획 4.5중량% 및 PA6 분획 95.5중량%를 포함한다.
실시예 1
베르스토르프(Berstorff) ZE 25 2축 압출기를 사용하여 베스타미드 D22 6.1kg, 울트라미드 B5W 9.0kg 및 폴리에틸렌이민-PA6 공중합체 2.0kg의 친밀한 혼합물을 280℃에서 제조하고, 이 혼합물을 압출시켜 펠릿화한 다음, 건조시킨다.
이 혼합물을 사용하여 3층 튜브를 외부 직경 8mm 및 전체 벽 두께 1mm로 공압출시킨다. 이 튜브의 외부 층은 베스타미드 D22로 구성되어 있고, 중간 층은 초기에 제조한 혼합물로 구성되어 있으며, 내부 층은 울트라미드 B4로 구성되어 있다. 영구적인 접착이 상 경계 둘 다에서 달성된다.
실시예 2
베르스토르프 ZE 25 2축 압출기를 사용하여 베스타미드 ZA7295 8.1kg 및 울트라미드 B4 9.0kg의 친밀한 혼합물을 320℃에서 제조하고, 이 혼합물을 압출시켜 펠릿화한 다음, 건조시킨다. 여기서, 블록 공중합체를 유도하는 어느 정도의 아미드교환 반응이 관찰된다.
이 혼합물을 사용하여 3층 튜브를 외부 직경 8mm 및 전체 벽 두께 1mm로 공압출시킨다. 이 튜브의 외부 층은 베스타미드 X7293으로 구성되어 있고, 중간 층은 초기에 제조한 혼합물로 구성되어 있으며, 내부 층은 울트라미드 B4로 구성되어 있다. 영구적인 접착이 상 경계 둘 다에서 달성된다.
본 발명의 2층 이상의 폴리아미드계 복합재는 모든 층이 적절한 내열성을 가지며 접착성이 우수하다.

Claims (34)

  1. PA6, PA66, PA6/66 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(a) 0 내지 80중량부,
    폴리아민-폴리아미드 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 4개 이상이고 수 평균 몰량(Mn)이 146g/mol 이상인 폴리아민 단량체(α) 0.5 내지 25중량%와 락탐, ω-아미노카복실산 및/또는 디아민과 디카복실산과의 등몰량 배합물로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(β)를 사용하여 제조한 폴리아민-폴리아미드 공중합체 성분(b) 0 내지 100중량부 및
    PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드 성분(c) 0 내지 80중량부를 포함하는 성형 조성물로 제조한 층(I)[여기서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 총량은 100중량부이고, 성분(a)와 성분(b) 전체의 20중량부 이상은 카프로락탐 및/또는 헥사메틸렌디아민/아디프산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성되며, 성분(b)와 성분(c) 전체의 20중량부 이상은 ω-아미노운데칸산, 라우로락탐, 헥사메틸렌디아민/1,12-도데칸디산 배합물, 1,10-데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물 및/또는 1,12-도데칸디아민/1,12-도데칸디산 배합물로부터 유도된 단량체 단위로 구성된다]을 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 0.5중량부 이상, 성분(b)0.5중량부 이상 및/또는 성분(c) 0.5중량부 이상을 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 10중량부 이상, 성분(b) 2중량부 이상 및/또는 성분(c) 10중량부 이상을 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 20중량부 이상, 성분(b) 5중량부 이상 및/또는 성분(c) 20중량부 이상을 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 30중량부 이상, 성분(b) 10중량부 이상 및/또는 성분(c) 30중량부 이상을 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 70중량부 이하, 성분(b) 80중량부 이하 또는 성분(c) 70중량부 이하를 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a) 60중량부 이하, 성분(b) 60중량부 이하 또는 성분(c) 60중량부 이하를 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(b) 40중량부 이하를 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체가 폴리아민 1 내지 20중량%를 사용하여 제조되는, 2층 이상의 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체가 폴리아민 1.5 내지 16중량%를 사용하여 제조되는, 2층 이상의 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 8개 이상의 질소원자를 함유하는, 2층 이상의 복합재.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 11개 이상의 질소원자를 함유하는, 2층 이상의 복합재.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민의 수 평균 몰량(Mn)이 500g/mol 이상인, 2층 이상의 복합재.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민의 수 평균 몰량(Mn)이 800g/mol 이상인, 2층 이상의 복합재.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체에서 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2,500mmol/kg인, 2층 이상의 복합재.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(I)의 성형 조성물이 성분(a)와 성분(c)로부터 형성된 블록 공중합체를 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, PA11, PA12, PA612, PA1012 및/또는 PA1212를 기본으로 하는 성형 조성물로부터 제조된 층(II)를 하나 이상 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, PA6, PA66 및/또는 PA6/66을 기본으로 하는 성형 조성물로부터 제조된 층(III)을 하나 이상 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  19. 제18항에 있어서, 층의 순서가 층(I)/층(III)인, 2층 이상의 복합재.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 층의 순서가 층(II)/층(I)/층(III)인, 2층 이상의 복합재.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 대칭 구조이고 층의 순서가 층(II)/층(I)/층(III) 또는 층(II)/층(I)/층(III)/층(I)/층(II)인, 2층 이상의 복합재.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 분쇄재생재료 층을 추가로 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 각각 첨가제를 50중량% 이하로 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  24. 제16항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(II)가 외부 층인, 2층 이상의 복합재.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 층들 중 하나의 층이 전기 전도성인, 2층 이상의 복합재.
  26. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 내부 층에 인접한 전기 전도성 층을 추가로 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 튜브인, 2층 이상의 복합재.
  28. 제27항에 있어서, 일부 영역 또는 모든 영역이 주름져 있는, 2층 이상의 복합재.
  29. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 중공품인, 2층 이상의 복합재.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부 층에 인접한 엘라스토머 층을 추가로 포함하는, 2층 이상의 복합재.
  31. 제1항 내지 제28항 및 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료 파이프, 브레이크액 파이프, 냉각제 파이프, 수압 액체 파이프, 연료 펌프 파이프, 에어 컨디셔너 파이프 또는 증기 라인인, 2층 이상의 복합재.
  32. 제29항 또는 제30항에 있어서, 용기, 특히 연료 용기, 또는 충전 파이프, 특히 탱크용 충전 파이프인, 2층 이상의 복합재.
  33. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름인, 2층 이상의 복합재.
  34. 제1항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 다성분 사출 성형법, 공압출 성형법 또는 공압출 취입 성형법으로 제조되는, 2층 이상의 복합재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500783B1 (ko) * 2007-08-31 2015-03-09 에보니크 데구사 게엠베하 상이한 폴리아미드 성형 배합물로 제조된 성형 부품의 접합

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10064333A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
DE10065177A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
JP4234333B2 (ja) * 2001-08-07 2009-03-04 株式会社パイオラックス 自動車配管用樹脂チューブ及びその製造法
DE10164408A1 (de) * 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
JP4024046B2 (ja) * 2002-01-10 2007-12-19 宇部興産株式会社 ナイロン樹脂パイプとナイロン樹脂継手の接着方法
DE50308930D1 (de) * 2002-07-05 2008-02-14 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymerzusammensetzungen aus polymeren und ionischen flussigkeiten
AU2002341386A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-25 Eni S.P.A. Integral centraliser
US20040058111A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corp. Compounded nylon 6, nylon 12 material for air brake systems
US20040096615A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-20 Saint-Gobain Performance Plastics Corp. Hose comprising modified nylon 6,12 material
EP1422059B1 (en) * 2002-11-21 2012-04-25 Total Petrochemicals Research Feluy Multilayer rotational moulding
DE10331169A1 (de) * 2003-07-09 2005-02-10 Basf Ag Gehäuseschale für ein elektronisches Gerät
US20050136205A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-23 Georg Stoppelmann Thermoplastic multilayer composite
EP1541336B2 (de) * 2003-12-12 2016-10-05 Ems-Chemie Ag Thermoplastischer Mehrschichtverbund
US8664292B2 (en) * 2004-05-27 2014-03-04 Croda International Plc Compositions and articles containing a cross-linked polymer matrix and an immobilized active liquid, as well as methods of making and using the same
DE102004029217A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
DE102004036179A1 (de) * 2004-07-26 2006-03-23 Degussa Ag Kühlmittelleitung
FR2876109B1 (fr) 2004-10-05 2006-11-24 Arkema Sa Polyamides semi-cristallins souples
DE102004048777A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht
DE102004048776A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht
DE102004049652A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102004049653A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102004063220A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005007665A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Folie auf Basis eines Polyamidblends
DE102005007664A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
EP1717022B2 (en) † 2005-04-29 2021-11-03 Arkema France Polyamide-based multilayer tube for transferring fluids
DE102005026264A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005051126A1 (de) * 2005-10-26 2007-05-03 Degussa Gmbh Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung
DE102006011493A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-20 Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung
DE102006049805A1 (de) * 2006-10-23 2008-05-15 Evonik Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung
FR2909433B1 (fr) 2006-11-30 2014-01-10 Arkema France Utilisation d'une structure multicouche pour la fabrication de conduites de gaz, notamment de methane.
DE102007003327A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Evonik Degussa Gmbh Mehrschichtfolie und daraus hergestelltes Verbundteil
US20090017244A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Nicola Martino Nylon tubing constructions
FR2928152B1 (fr) * 2008-03-03 2011-04-01 Arkema France Composition adhesive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
DE102011084520A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Rückfolie für Photovoltaikmodule mit verbesserter Pigmentdispergierung
EP2703450A1 (en) 2012-09-04 2014-03-05 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Advanced multistep process for obtaining modified inorganic particles
DE102013209126A1 (de) * 2013-05-16 2014-11-20 Evonik Industries Ag Druckluftbremsleitung
ES2722324T3 (es) * 2014-08-26 2019-08-09 Evonik Degussa Gmbh Tubo metálico con una capa estabilizada a la hidrólisis a partir de una masa de moldeo de poliamida
JP6712178B2 (ja) * 2016-05-06 2020-06-17 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び耐薬品性を向上させる方法
JP2017203151A (ja) * 2016-05-06 2017-11-16 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び耐薬品性を向上させる方法
CN105949763A (zh) * 2016-05-16 2016-09-21 上海日之升科技有限公司 一种环保型良外观热水稳定聚酰胺组合物及其制备方法
DE102016213838A1 (de) * 2016-07-27 2018-02-01 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund zum Herstellen formstabiler Nahrungsmittelbehälter mit einer biobasierten Barriereschicht
EP3299165B1 (de) * 2016-09-21 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Mehrschichtiger hohlkörper mit hoher auswaschbeständigkeit
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法
DE102017222256A1 (de) 2017-12-08 2019-06-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kraftstofftank für ein Kraftfahrzeug, insbesondere für ein Motorrad, sowie Verfahren zum Herstellen eines Kraftstofftanks
CN113710943A (zh) * 2019-04-30 2021-11-26 美国圣戈班性能塑料公司 耗散蠕动泵管路

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108844A (en) * 1989-12-28 1992-04-28 American National Can Company Blended films, structures therefrom, and methods of making and using them
DE4006870C2 (de) 1990-03-05 1998-04-23 Inventa Ag Kraftstoffleitung
EP0464271A1 (en) * 1990-07-06 1992-01-08 Dsm N.V. Multilayer laminated material, method for its manufacture, compatibilizing polyamide composition used therefor and method for its manufacture
JPH05125275A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Ube Ind Ltd 樹脂組成物
DE4137431A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
ES2130759T3 (es) 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
JP3912809B2 (ja) * 1995-08-25 2007-05-09 宇部興産株式会社 射出溶着用材料
EP0735098B1 (en) * 1995-03-31 2002-07-03 Ube Industries, Ltd. Use of polyamide resin compositions as injection welding material
CA2175609C (en) * 1995-05-12 2004-06-22 Hata, Nobuhiko Fuel tank
DE19519481A1 (de) 1995-05-27 1996-11-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiger Kunststoff-Kraftstoffilter mit antistatischen Eigenschaften
DE19537003A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Inventa Ag Haftvermittler auf Polyamidbasis
US6040392A (en) * 1998-03-10 2000-03-21 Alliedsignal Inc. Nylon 6 or 66 based compositions and films formed therefrom having reduced curl
DE19838709A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Degussa Mehrschichtverbund mit Barrierewirkung
JP4660865B2 (ja) * 1999-02-18 2011-03-30 東洋紡績株式会社 易接着性ポリアミドフィルム
DE19908640A1 (de) 1999-02-27 2000-08-31 Degussa Mehrschichtverbund
DE10005641A1 (de) 1999-06-29 2001-01-04 Degussa Mehrschichtverbund
ATE272497T1 (de) 1999-06-29 2004-08-15 Degussa Mehrschichtverbund

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500783B1 (ko) * 2007-08-31 2015-03-09 에보니크 데구사 게엠베하 상이한 폴리아미드 성형 배합물로 제조된 성형 부품의 접합

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US6783821B2 (en) 2004-08-31
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