JP2002234992A - ポリエステル成形材料 - Google Patents

ポリエステル成形材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された耐低温衝撃性を有するポリエステ
ル成形材料を製造する。 【解決手段】 次ぎの成分： Ｉ．熱可塑性ポリエステル６０〜９６．６質量部、 ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質
量部、 ＩＩＩ．次ぎのモノマー単位： ａ）α−オレフィン、 ｂ）アクリル化合物及び ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン
を含有するコポリマー０.４〜２０質量部、を有し、こ
の場合にＩ、ＩＩ及びＩＩＩによる成分の質量部の合計
は１００である成形材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、マトリック
スポリマーとしてのポリエステルの他にさらに、材料の
耐衝撃性を改良し、これとともに相乗的に協同する少な
くとも２種のポリマーを含有する耐低温衝撃性材料であ
る。さらに本発明はまた該材料から成る成形品も対象と
する。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車工業の分野における構造部
品は、今日耐低温衝撃性に関して極めて強い諸要求を満
足させねばならない。このために例えば−４０℃の試験
温度で種々の方法による試験を実施する。
【０００３】しかし、自動車工業の分野における構造部
品に関しては、例えば燃料パイプの壁による燃料成分の
拡散を抑制するために遮断層材料として使用される熱可
塑性ポリエステルは、若干の脆弱性を有しており、この
脆弱性により開発者は、この遮断層材料を、同材料が耐
低温衝撃性に対する相応の要求を満足するように改良せ
ざるをえない。しかし燃料に対するポリエステルの遮断
性は、慣用の耐低温衝撃性改良剤、例えばＥＰＭゴム又
はＥＰＤＭゴムによって不利な影響を受け、その結果耐
低温衝撃性改良剤の含量は任意に増大させることができ
ない。耐衝撃性の改良されたポリエステルは例えばドイ
ツ特許出願公開第２６２２８７６号又はドイツ特許出願
公開第４４０１１６５号から公知である。
【０００４】更に開発者にとっては、熱可塑性ポリエス
テルが、常用の耐低温衝撃性改良剤、例えばＥＰＭ又は
ＥＰＤＭがたとえ官能化され、酸無水物基を有している
としても、これは通常はエチレン系不飽和無水物とゴム
とのラジカルグラフトによって達成されるのであるが、
前記改良剤と十分には適合しないという付加的な問題点
もある。この不良な適合性は、分散されたゴムが相界面
で材料マトリックスに十分良好に結合されていない、と
表現される。したがって耐低温衝撃性の所望な効果を得
るためには、高い濃度の、ＥＰＭ又はＥＰＤＭを基剤と
する耐衝撃性改良剤を用いなければならない。しかしこ
のために他の重要な特性、例えば溶剤安定性又は薬品安
定性が不利な影響を受ける。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、耐衝撃性改良剤の含量をできるだけ少なくして
他の重要な特性になるべく影響を及ぼさない、改良され
た耐低温衝撃性を有するポリエステル成形材料を製造
し、特に耐低温衝撃性ポリエステル成形材料を提供する
ことである。他の課題は、良好な耐低温衝撃性を有し、
マトリックス材料と比べて燃料成分に対する遮断作用、
溶剤安定性又は薬品安定性が不適当に劣化されない成形
品を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、次ぎの成
分： Ｉ．熱可塑性ポリエステル６０〜９６．６質量部、 ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質
量部、この場合に耐衝撃性成分はエチレン／α−オレフ
ィン−コポリマー及びスチロール−エチレン／ブチレン
−ブロックコポリマーから選択されている、 ＩＩＩ．次ぎのモノマーの単位： ａ）Ｃ原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィ
ン２０〜９４．５質量％、 ｂ）−アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、 −アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１ 〜Ｃ１ ２ −ア
ルコールとのエステル、該エステルは場合により遊離ヒ
ドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有していてもよ
い、 −アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、 −アクリルアミド又はメタクリルアミドから選択された
１種以上のアクリル化合物５〜７９．５質量％、 ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン
０．５〜５０質量％を含有するコポリマー０.４〜２０
質量部、を含有し、その際Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩによる成
分の質量部の合計は１００である成形材料によって解決
される。
【０００７】この場合、好ましい実施態様においては、
該成形材料は、 Ｉ．ポリエステル７０〜９４質量部、好ましくは７５〜
９２質量部 ＩＩ．耐衝撃性成分５〜２８質量部、好ましくは６〜２
３質量部、特に好ましくは７〜２２質量部、 ＩＩＩ．好ましくは次ぎのモノマーの単位： ａ）α−オレフィン３０〜８０質量％、 ｂ）アクリル化合物７〜７０質量％、好ましくは１０〜
６０質量％ ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン
１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量部を含有する
コポリマー０.６〜１５質量％、好ましくは０.７〜１０
質量％を含有する。
【０００８】ポリエステルとしては線状構造を有する熱
可塑性ポリエステルが適当である。これらのポリエステ
ルは、ジオールとジカルボン酸又はそれらのポリエステ
ル形成誘導体、例えばジメチルエステルとの重縮合によ
って製造される。適当なジオールは式：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
を有し、式中のＲはＣ原子２〜４０個、好ましくは２〜
１２個を有する２価の分枝又は非分枝の脂肪族及び／又
は脂環式基を表す。適当なジカルボン酸は式：ＨＯＯＣ
−Ｒ′−ＣＯＯＨを有し、式中のＲ′はＣ原子６〜２０
個、好ましくは６〜１２個を有する２価の芳香族基を表
す。
【０００９】ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール及びＣ３ ６ −ジオー
ルダイマージオールを挙げることができる。ジオールは
単独で又はジオール混合物として使用できる。
【００１０】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６
−又は２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及
びジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸が適当
である。ジカルボン酸の３０モル％までを、Ｃ原子３〜
５０個、好ましくはＣ原子６〜４０個を有する脂肪族又
は脂環式ジカルボン酸、例えばコハク酸アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸又はシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸と代えてもよい。
【００１１】適当なポリエステルの例は、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及び
ポリブチレン−２，６−ナフタレートである。
【００１２】ポリエステルの製造は従来の技術水準に属
する（ドイツ特許出願公開第２４０７１５５号、２４０
７１５６号；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅ
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，４．Ａｕｆｌ，Ｂｄ．１９，６５頁以下、Ｖｅｒｌ
ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）。
【００１３】ＩＩによる成分の適当なエチレン／α−オ
レフィン−コポリマーは好ましくは次の通りである： −エチレン２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質
量％を有するエチレン／Ｃ３ 〜Ｃ１ ２ −α−オレフ
ィン−コポリマー。Ｃ３ 〜Ｃ１ ２ −α−オレフィン
としては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−
ドデセンを使用する。この代表的な例はエチレン−プロ
ピレン−ゴム及びＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
【００１４】−エチレン２０〜９６質量％、好ましくは
２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ
（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、
ジシクロペンタジエン又は特に５−エチリデンノルボル
ネン最大約１０質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２
−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー。同様
にＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとしては、例えばプロ
ペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン又は１−ドデセンも適当である。
【００１５】チ−グラー・ナッタ触媒を用いる前記コポ
リマー又はターポリマーの製造は従来技術の水準であ
る。
【００１６】スチロール−エチレン／ブチレン−ブロッ
クコポリマーとしては、好ましくはスチロール−ブタジ
エン−スチロール−ブロックコポリマーの水素化によっ
て得られるスチロール−エチレン／ブチレン−スチロー
ルブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を使用する。しかし
またジブロック系（ＳＥＢ）又は多ブロック系も使用で
きる。この様なブロックコポリマーは従来の技術水準で
ある。
【００１７】成分ＩＩは、公知方法で不飽和ジカルボン
酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルとの熱反応又はラジカル反応によ
って導入される酸無水物基を有する。適当な試薬は、例
えばマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノ
ブチルエステル、フマル酸、アコニット酸又は無水イタ
コン酸である。このようにして不飽和無水物の好ましく
は０．１〜４質量％が耐衝撃性成分ＩＩにグラフト結合
している。不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質
は従来の技術水準によれば他の不飽和モノマー、例えば
スチロール、α−メチルスチロール又はインデンと一緒
にグラフト結合されうる。
【００１８】成分ＩＩＩのコポリマーは、例えば次ぎの
モノマーから構成されているが、ここに挙げるものはす
べてではない： ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン又は１−ドデセン； ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又は対イオンとしてＮａ
＋ 又はＺｎ２＋ を有するそれらの塩；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルア
クリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシリメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチ
ルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリ
ルアミド； ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイ
ン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、さらにこれ
らの無水物から水との反応によって生じるジカルボン
酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−
エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ
−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−
メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸
イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミ
ド、Ｎ−フェニルイタコ酸イミド、Ｎ−アクリロイルカ
プロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ
−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイル
ラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニ
ルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジ
ノン又はイソプロペニルオキサジノン。グリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレートを使用する場合
には、これらは同時にアクリル化合物ｂ）としても作用
するので、グリシジルアクリレート（メタクリレート）
の量が十分の場合には他のアクリル化合物が含有されて
いる必要はない。
【００１９】この特別の実施態様の場合には、前記コポ
リマーは次ぎの組成： ａ）Ｃ原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィ
ン２０〜９４．５質量％、 ｂ）−アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、 −アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコ
ールとのエステル、 −アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、 −アクリルアミド又はメタクリルアミド、から選択され
た１種以上のアクリル化合物０〜７９．５質量％、 ｃ）エポキシ基を有するアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル０．５〜８０質量％を有し、この場合にｂ）及
びｃ）の合計は少なくとも５．５質量％となる。
【００２０】さらに成分ＩＩＩのコポリマーは、他の重
合されたモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステ
ル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル又はスチロールを、それらが特性をさほど損なわ
ない限り少量含有することができる。
【００２１】このようなコポリマーの製造は従来の技術
水準である。種々の種類の該コポリマーが市販製品とし
て多数、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）（Ｅｌｆ
Ａｔｏｃｈｅｍ；エチレン／アクリレート／三元成分又
はエチレン／グリシジルメタクリレート）の名称で得ら
れる。
【００２２】有利な実施態様では、成分Ｉのポリエステ
ルの一部分はポリアミン−ポリアミド−コポリマーと代
えられており、詳しくは一般に０．１〜１０質量部、好
ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．２５〜
３質量部が代えられている。ポリアミン−ポリアミド−
コポリマーは次ぎのモノマーを使用して製造される：
ａ）窒素原子少なくとも４個、好ましくは８個、特に好
ましくは１１個を有し、かつ数平均分子量Ｍｎ少なくと
も１４６ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モ
ル、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／モルを有する
ポリアミン０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質
量％、特に好ましくは１．５〜１６質量％（ポリアミン
−ポリアミド−コポリマーを基準とする）ｂ）ラクタ
ム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカ
ルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成
モノマー。
【００２３】好ましい実施態様においては、ポリアミン
−ポリアミド−コポリマーのアミノ基濃度は１００〜２
５００ミリモル／ｋｇの範囲である。
【００２４】ポリアミンとしては、例えば次ぎの種類の
物質を使用することができる： −ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌ
ｅｘｉｋｏｎ，９版、６巻、４９２１頁、Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １
９９２） −交互ポリケトンから製造されるポリアミン（ドイツ特
許出願公開第１９６５４０５８号） −デンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｅ）、例えば
（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３）２−
Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３
−ＮＨ２）２）２（ドイツ特許公開第１９６５４１７９
号）又はトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−
［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，
２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチ
ル）−６、１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチ
ル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス
（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチ
ル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン
−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋ
ｉ，Ｃｈｍ．Ｍａｔ．１９９２，４，１００ ０〜１０
０４）； −４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合及び
引き続く加水分解によって製造されうる線状ポリエチレ
ンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂ
ａｎｄ Ｅ２０，１４８２〜１４８７頁， Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，
１９８７）； −アジリジンの重合によって製造され（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅ ｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｅ２０，１４８
２〜 １４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８ ７）、かつ一般
に次ぎのアミノ基分布： 第一級アミノ基 ２５〜４６％ 第二級アミノ基 ３０〜４５％ 第三級アミノ基 １６〜４０％ を有する分枝状ポリエチエンイミン。
【００２５】ポリアミンは好ましい場合には最大２００
００ｇ／モル、特に好ましくは最大１００００ｇ／モ
ル、特に好ましくは最大５０００ｇ／モルの数平均分子
量Ｍｎを有する。
【００２６】ポリアミド形成モノマーとして使用される
ラクタム又はω−アミノカルボン酸は炭素原子４〜１９
個、特に６〜１２個を有する。特に好ましくはε−カプ
ロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタ
ム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−ア
ミノドデカン酸及び／又はω−アミノウンデカン酸を使
用する。
【００２７】ジアミン及びジカルボン酸の配合物は、例
えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチ
レンジアミン／ドデカンジ酸、オクタメチレンジアミン
／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デ
カメチレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメチレンジ
アミン／ドデカンジ酸及びドデカメチレンジアミン／
２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかしまたそ
の他にすべての他の配合物も使用できる：例えばデカメ
チレンジアミン／ドデカンジ酸／テレフタル酸、ヘキサ
メチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサ
メチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカ
メチレンジアミン／ドデカンジ酸／ω−アミノウンデカ
ン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／ラウリン
ラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウ
リンラクタム又はドデカメチレンジアミン／２，６−ナ
フタリンジカルボン酸／ラウリンラクタム。
【００２８】好ましい実施態様においては、ポリアミン
−ポリアミド−コポリマーはさらに、ジカルボン酸０．
０１５〜約３モル％及びトリカルボン酸０．０１〜約
１．２モル％（それぞれその他のポリアミド形成モノマ
ーの総量を基準とする）から選択されたオリゴカルボン
酸を使用して製造される。これに関してジアミン及びジ
カルボン酸の当量配合物の場合にはこれらのモノマーの
それぞれを個々に考慮する。ジカルボン酸を使用する場
合には、好ましくは０．０３〜２．２モル％、特に好ま
しくは０．０５〜１．５モル％、特に十分好ましくは
０．１〜１モル％、特に０．１５〜０．６５モル％を加
える；トリカルボン酸を使用する場合には、好ましくは
０．０２〜０．９モル％、特に好ましくは０．０２５〜
０．６モル％、特に十分好ましくは０．０３〜０．４モ
ル％、特に０．０４〜０．２５モル％を加える。オリゴ
カルボン酸の併用によって溶剤安定性及び燃料安定性が
明らかに改良され、特に加水分解安定性及びアルコーリ
シス安定性が改良される。
【００２９】オリゴカルボン酸としては、Ｃ原子６〜２
４個を有するすべての任意のジ−又はトリカルボン酸、
例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、トリメシン酸及び／又はトリメリット酸を使用する
ことができる。
【００３０】さらに所望の場合には、調節剤として炭素
原子３〜５０個を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラ
ルキル族及び／又はアルキルアリール置換モノカルボン
酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は
安息香酸も使用することができる。これらの調節剤によ
って分子形態を変えることなくアミノ基の濃度を減少さ
せることができる。さらにこのようにして官能基、二重
結合又は三重結合等も導入することができる。しかしポ
リアミン−ポリアミド−コポリマーがアミノ基の主要部
分を有するのが望ましい。このコポリマーのアミノ基濃
度は好ましくは１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範
囲、特に好ましくは２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの
範囲、特に十分好ましくは３００〜１１００ミリモル／
ｋｇの範囲にある。アミノ基とは、ここおよび以下では
アミノ末端基のみならず、ポリアミンの場合により存在
する第二級アミノ基又は第三級アミノ官能基を意味す
る。
【００３１】本発明により使用されるポリアミン−ポリ
アミド−コポリマーは種々の方法により製造することが
できる。
【００３２】一つの方法は、ラクタム又はω−アミノカ
ルボン酸及びポリアミンを予め一緒に供給し、重合又は
重縮合を行うことである。オリゴカルボン酸は反応の初
め又は反応の経過中に供給することができる。しかし好
ましい方法は、二段法においてラクタム分解及び予備重
合を水の存在で行い、さもなければ相応のω−アミノカ
ルボン酸又はジアミン及びジカルボン酸を直接使用し、
予備重合させる；第二段階でポリアミンを供給し、他方
場合により併用したオリゴカルボン酸を予備重合の前、
間又は後で配量する。次ぎに温度２００〜２９０℃で減
圧し、窒素流中又は真空中で重縮合を行う。
【００３３】他の好ましい方法は、ポリアミドを加水分
解してプレポリマーを生成させ、同時に又は引続きポリ
アミンと反応させることである。好ましくは末端基の差
がほぼゼロあるか又は場合により併用されるオリゴカル
ボン酸がすでに重縮合されているポリアミドを使用す
る。しかしオリゴカルボン酸も反応の初め又は反応の経
過中に加えてもよい。
【００３４】これらの方法によって、４０ミリモル／ｋ
ｇ未満、好ましくは２０ミリモル／ｋｇ未満、特に好ま
しくは１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有する超高度分
枝ポリアミドを製造することができる。温度２００〜２
９０℃での１〜５時間の反応時間後にすでにほぼ完全な
反応が達成される。
【００３５】所望の場合には別の方法段階で数時間の真
空段階を接続することができる。この段階は２００〜２
９０℃で少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時
間、特に好ましくは少なくとも８時間継続する。次ぎに
数時間の誘導期間後に溶融粘度の増大が認められるが、
この原因はアミノ末端基相互の反応がアンモニア分解及
び連鎖結合下で起こることに帰せられるであろう。これ
によって分子量がさらに増大されるが、これは特に押出
成形材料の場合に有利である。
【００３６】反応を溶融液中で終わらせない場合には、
ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは従来の技術水準
により固相でも後縮合することができる。
【００３７】このコポリマーの添加によって溶融粘度が
低下され、このような成形材料は、耐衝撃性の劣化なし
により容易に加工することができる。
【００３８】該成形材料はＩ〜ＩＩＩにおける成分の他
に、特定の特性の調節のために必要になる少量の添加物
も含有することができる。この例は可塑剤、顔料又は充
填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、ガラス
球、中空ガラス球、タルク、硫化亜鉛、ケイ酸塩又はカ
ーボネート、核形成剤及び結晶化促進剤、加工助剤、例
えばワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、長鎖脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル及
び脂肪酸アミド又はモンタン酸エステル、防炎剤、例え
ば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はメラミ
ンシアヌレート、ガラス繊維、酸化防止剤、紫外線安定
剤、加水分解安定剤ならびに製品に静電防止性又は導電
性を付与する添加物、例えば炭素繊維、グラファイトフ
ィブリン、ステンレススチールから成る繊維又は導電性
カーボンブラックである。
【００３９】本発明の成形材料は、機械構造用又はスポ
ーツ用品用成形品、特に自動車工業の分野における構造
部品の製造のために用いられる。一般にはこれは、特に
液体又はガスの供給又は貯蔵のための管、注入管又は容
器である。このような管は直線状又は波状に形成されて
いるか又は一部分だけが波状である。波形管は従来の技
術水準であり（例えばＵＳ ５４６０７７１）、それ故
にこれ以上の説明は不必要である。重要な使用目的は燃
料パイプ、タンク注入管、蒸気ライン（すなわち燃料蒸
気がその中を案内されるパイプ、例えば排気管）、冷却
液導管、空調装置導管又は燃料容器としての使用であ
る。さらに該成形材料は、有利には、クイックコネクタ
ー（Ｑｕｉｃｋｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）、ポンプハウジン
グ、燃料濾過ケーシング、活性炭キャニスタ、弁箱、サ
ージタンク、プラスチック燃料容器への結合部材、タン
ク注入受け口、電気ケーブル用ケーブル被覆、油圧シリ
ンダー用ケーシング、円板状洗浄装置導管、連結管、減
圧パイプ、排気管、油圧管又は圧縮空気制動管に使用さ
れる。
【００４０】さらに本発明の成形材料はガソリンスタン
ドの管又は給水管の製造のためにも使用する。
【００４１】これらのすべての成形品は、本発明の成形
材料から完全に形成されているか、又はこれら成形品は
本発明の成形材料を１個以上の層として、例えば多層管
又は多層容器における強度促進性外部層、中間層又は内
部層として包有している。
【００４２】本発明の成形品は、従来の技術水準のすべ
ての常用方法により、例えば押出、同時押出、吹込成形
又は射出成形によって製造することができる。
【００４３】
【実施例】実験では次ぎの材料を使用した： ＰＥＳ１：ＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）２０００、Ｄ
ＥＧＵＳＳＡ−ＨＵＥＬＳ ＡＧ製の中程度の粘度のポ
リブチレンテレフテレート（ヨウ素価（Ｊ−Ｗｅｒ
ｔ）：１４６ｍｌ／ｇ） ＰＥＳ２：ヨウ素価１５０ｍｌ／ｇを有するポリブチレ
ン−２，６−ナフタレート ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標） ＶＡ １８０３：耐衝撃
性成分としての無水マレイン酸のグラフトされたエチレ
ン／プロピレン−ゴム（ＥＸＸＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ） ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標） ＡＸ ８９００：エチレ
ン、アクリル酸エステル約３２質量％及びグリシジルメ
タクリレート約７〜９質量％から成るランダムターポリ
マー（Ｆａ．ＡＴＯＣＨＥＭ） 比較例Ａ：Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュー押出
機 ＺＥ ２５３３Ｄで、ＰＥＳ１ ８９質量部及びＥ
ＸＸＥＬＯＲ ＶＡ１８０３ １１質量部を、２６０
℃、２００ｒｐｍ及び押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混合
し、ストランドに成形し、かつ造粒する。次ぎに粒体か
ら耐衝撃性試験の検体を製造した。
【００４４】比較例Ｂ：Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸ス
クリュー押出機 ＺＥ ２５３３Ｄで、ＰＥＳ１ ８９
質量部及びＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００ １１質量部
を、２６０℃、２００ｒｐｍ及び押出量１０ｋｇ／ｈで
溶融混合し、ストランドに成形し、かつ造粒する。次ぎ
に粒体から耐衝撃性試験の検体を製造した。
【００４５】例１：Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリ
ュー押出機 ＺＥ ２５３３Ｄで、ＰＥＳ１ ８９質量
部、ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ１８０３ １０質量部及びＬ
ＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００ １質量部を、２６０℃、
２００ｒｐｍ及び押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混合し、ス
トランドに成形し、かつ造粒する。次ぎに粒体から耐衝
撃性試験の検体を製造した。
【００４６】例２：例１と同様であるが、ＰＥＳ１の代
わりにＰＥＳ２を使用した。
【００４７】ＳＡＥ Ｊ８４４による耐低温衝撃性（衝
撃重量４４５ｇ／温度−４０℃）を測定するために、外
径８ｍｍ及び肉厚１ｍｍの単管（Ｍｏｎｏｒｏｈｅ）を
押出した。
【００４８】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 23/26 23/26 33/00 33/00 53/02 53/02 77/00 77/00 79/02 79/02 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者 グイド シュミッツ ドイツ連邦共和国 デュルメン ティーバ ーベルク ７ (72)発明者 ゲオルク エンブリンク ドイツ連邦共和国 デュルメン ティーバ ーベルク ７ アー (72)発明者 ハラルト ヘーガー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン フランケンヴェーク 245 Ｆターム(参考） 3E033 AA20 BA17 BB02 CA03 FA02 FA03 GA02 3H111 AA01 BA15 BA34 CB02 CB04 DA05 DA26 DB08 DB19 4F071 AA12X AA15X AA20X AA21X AA22X AA33X AA34X AA35X AA36X AA37X AA45 AA46 AA54X AA59X AA75 AA77 AA78 AB03 AB08 AE16 AF23 AF38 AH07 AH17 BA01 BB05 BB06 BC01 BC04 BC05 BC07 4F100 AK03A AK04A AK12A AK24A AK25A AK26A AK27A AK35A AK41A AK42A AK46A AK62A AL02A AL04 AL05A AT00B DA11 EH17 EH172 GB16 GB32 GB87 JB16A JK10 4J002 BB043 BB052 BB143 BB152 BB163 BB172 BB173 BB212 BB233 BG043 BG053 BG063 BG073 BG093 BG133 BH013 BN062 BN142 BP012 BQ003 CD193 CF041 CF051 CF061 CF071 CM044 FA046 FD106 GM00 GN00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次ぎの成分： Ｉ．熱可塑性ポリエステル６０〜９６．６質量部、 ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質
    量部、この場合に耐衝撃性成分はエチレン／α−オレフ
    ィン−コポリマー及びスチロール−エチレン／ブチレン
    −ブロックコポリマーから選択されている、 ＩＩＩ．次ぎのモノマーの単位： ａ）Ｃ原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィ
    ン２０〜９４．５質量％、 ｂ）−アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、 −アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１ 〜Ｃ１ ２ −
    アルコールとのエステル、 −アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、 −アクリルアミド又はメタクリルアミドから選択された
    １種以上のアクリル化合物５〜７９．５質量％、 ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水
    物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン
    ０．５〜５０質量％を含有するコポリマー０.４〜２０
    質量部、を含有し、その際Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩによる成
    分の質量部の合計は１００である 成形材料。
  2. 【請求項２】 成分ＩＩＩのコポリマーが次ぎの組成： ａ）Ｃ原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィ
    ン２０〜９４．５質量％、 ｂ）−アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、 −アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１ 〜Ｃ１ ２ −ア
    ルコールとのエステル、 −アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、 −アクリルアミド又はメタクリルアミドから選択された
    １種以上のアクリル化合物０〜７９．５質量％、 ｃ）エポキシ基を有するアクリル酸又はメタクリル酸の
    エステル０．５〜８０質量％を有し、その際ｂ）及び
    ｃ）の合計は少なくとも５．５質量％である請求項１記
    載の成形材料。
  3. 【請求項３】 熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレン
    テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
    ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
    タレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、及
    びポリブチレン−２，６−ナフタレートの群から選択さ
    れている、請求項１から２までのいずれか１項記載の成
    形材料。
  4. 【請求項４】 成分Ｉにおいてポリエステル０．１〜１
    ０質量部が、次ぎのモノマー： ａ）少なくとも４個の窒素原子及び少なくとも１４６ｇ
    ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリアミン、ポリア
    ミン−ポリアミド−コポリマーを基準として０．５〜２
    ５質量％及び ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミ
    ン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリ
    アミド形成モノマーを使用して製造されたポリアミン−
    ポリアミド−コポリマーと代用されている、請求項１か
    ら３までのいずれか１項記載の成形材料。
  5. 【請求項５】 静電防止性又は導電性が調節されてい
    る、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材
    料。
  6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
    の成形材料から製造された成形品。
  7. 【請求項７】 自動車工業の範囲における構造部材であ
    る、請求項６記載の成形品。
  8. 【請求項８】 管、注入管又は容器である、請求項６又
    は７記載の成形品。
  9. 【請求項９】 成形品が燃料パイプ、タンク注入管、蒸
    気ライン、ガソリンスタンドの管、冷却液パイプ、空調
    装置の導管、燃料容器、クイックコネクター、ポンプハ
    ウジング、燃料濾過ケーシング、活性炭キャニスター、
    弁箱、サージタンク、プラスチック燃料容器への結合部
    材、タンク注入受け口、電気ケーブル用ケーブル被覆、
    油圧シリンダー用ケーシング、円板状洗浄器導管、連結
    管、減圧パイプ、排気管、油圧管、圧縮空気制動管又は
    給水管である、請求項６から８までのいずれか１項記載
    の成形品。
  10. 【請求項１０】 請求項１から５までのいずれか１項記
    載の成形材料を１個以上の層として包有する、請求項６
    から９までのいずれか１項記載の成形品。
  11. 【請求項１１】 成形品が多層管である、請求項１０記
    載の成形品。
  12. 【請求項１２】 押出、同時押出、吹込成形又は射出成
    形によって製造された、請求項６から１１までのいずれ
    か１項記載の成形品。
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