KR100843503B1 - 저온 충격 강도가 우수한 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
과량의 아미노 말단 그룹을 갖는 폴리아미드(I) 60 내지 96.5중량부,
무수물 그룹을 함유하는 내충격성 개량 성분(II) 3 내지 39.5중량부 및
α-올레핀(a), 아크릴산 화합물(b) 및 올레핀계 불포화 에폭사이드, 카복실산 무수물, 카복스이미드, 옥사졸린 또는 옥사지논(c)의 단량체 단위를 함유하는 공중합체(III) 0.5 내지 20중량부[여기서, 성분(I), 성분(II) 및 성분(III)의 총량은 100중량부이다]를 포함하는 조성물로 제조되고, 가소제를 또한 포함하더라도 향상된 저온 충격 강도를 갖는 성형품에 관한 것이다.
저온 충격 강도, 성형품, 내충격성 개량 성분, 폴리아미드

Description

저온 충격 강도가 우수한 성형 조성물{A molding composition having good low-temperature impact strength}
본 발명은, 매트릭스 중합체로서의 폴리아미드(PA) 이외에, 상승 작용하여 물질의 충격 강도를 향상시키는 2개 이상의 다른 중합체들을 포함하는, 저온 충격 강도가 우수한 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 물질로부터 제조된 성형품에 관한 것이기도 하다.
자동차 산업 분야, 예를 들면, 하나 이상의 층들을 갖는 튜브인 연료 라인에 사용되는 것과 같은 공학 부재(engineering component)가 오늘날 저온 충격 강도와 관련한 매우 엄격한 요건들을 충족시키고 있다. 이를 위해, 예를 들면, -40℃의 시험 온도에서 다양한 방법들을 사용하여 시험을 수행한다.
이러한 유형의 공학 부재에 종종 사용되는 폴리아미드, 예를 들면, 나일론-4,6, 나일론-6,6, 나일론-4,12, 나일론-6,12, 나일론-6, 나일론-11 또는 나일론-12에 가소제를 첨가할 경우, 물질의 저온 충격 강도가 불량해지고, 이에 따라 이러한 물질들을 적절하게 개질시키는 것이 필수적이라는 것은 공지되어 있다.
제WO 95/22579호에는 2가지 내충격성 개량제를 사용한 폴리아미드의 내충격성 개량법에 대해 기재되어 있는데, 여기서 사용되는 내충격성 개량제 중의 하나는 개질된 EPM 고무 또는 개질된 EPDM 고무인 한편, 사용되는 다른 내충격성 개량제는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 제조되는 삼원공중합체이다. 당해 공보에는 폴리아미드의 아미노 말단 그룹 함량에 대해서는 언급되어 있지 않다. 이는, 아미노 말단 그룹이 상당히 부족하더라도 말레산 무수물-작용화 EPM 고무 또는 말레산 무수물-작용화 EPDM 고무와 폴리아미드 간의 결합이 통상적으로 우수하기 때문에, 별로 놀랍지 않다.
2개 이상의 층들을 갖는 튜브에 층 재료로서 유사한 성형 조성물을 사용하는 방법이 EP-A 제0 731 308호에 기재되어 있으며, 여기에도 폴리아미드의 아미노 말단 그룹에 대한 언급은 없다.
본 발명의 목적은 저온 충격 강도가 특히 높은 성형 조성물 및 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다른 중요한 특성들에 미치는 영향이 가능한 작도록 내충격성 개량제의 함량은 가능한 낮지만 저온 충격 강도는 우수한 성형 조성물 및 성형품을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 가소화된 폴리아미드 성형 조성물에서 저온 충격 강도를 감소시키는 가소제의 효과를 방해하는 수단을 발견해내는 것이다.
이러한 목적은,
아미노 말단 그룹을 카복실 말단 그룹보다 더 많이 갖는 폴리아미드(I) 60 내지 96.5중량부,
에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 무수물 그룹들을 함유하는 내충격성 개량 성분(II) 3 내지 39.5중량부 및
탄소수 2 내지 12의 하나 이상의 α-올레핀(a) 20 내지 94.5중량%, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르(여기서, 에스테르는 임의로 유리 하이드록실 또는 에폭사이드 관능기를 포함한다), 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴산 화합물(b) 5 내지 79.5중량% 및 올레핀계 불포화 에폭사이드, 카복실산 무수물, 카복스이미드, 옥사졸린 또는 옥사지논(c) 0.5 내지 50중량%로 이루어진 단량체의 단위를 함유하는 공중합체(III) 0.5 내지 20중량부[여기서, 성분(I), 성분(II) 및 성분(III)의 총량은 100중량부이다]를 포함하는 성형 조성물에 의해 성취된다.
바람직한 양태에서, 이러한 성형 조성물은,
폴리아미드(I) 60 내지 90중량부, 특히 바람직하게는 70 내지 85중량부,
내충격성 개량 성분(II) 5 내지 30중량부, 바람직하게는 6 내지 25중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 20중량부 및
α-올레핀(들)(a) 30 내지 80중량%, 아크릴 화합물(들)(b) 7 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량% 및 올레핀계 불포화 에폭사이드, 카복실산 무수물, 카복스이미드, 옥사졸린 또는 옥사지논(c) 1 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량%로 이루어진 단량체의 단위를 바람직하게 함유하는 공중합체(III) 0.6 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 10중량부를 포함한다.
사용할 수 있는 폴리아미드는 주로 지방족 단독중축합물 또는 공중축합물, 예를 들면, 나일론-4,6, 나일론-6,6, 나일론-6,8, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-4,10, 나일론-8,10, 나일론-10,10, 나일론-4,12, 나일론-10,12, 나일론-12,12, 나일론-6, 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-10, 나일론-11 및 나일론-12이다(폴리아미드의 명칭은 첫번째 숫자는 출발 디아민의 탄소원자의 수를 나타내고 마지막 숫자는 디카복실산의 탄소원자의 수를 나타내는 국제 표준에 상응한다). 1개의 숫자만 명시한 경우, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카복실산 또는 이로부터 유도된 락탐임을 의미한다. 이에 대해 문헌(참조; H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[Plastics and their Properties], pp. 272 et seq. VDI-Verlag, 1976)을 참조할 수도 있다.
코폴리아미드를 사용할 경우, 이들은 코애시드(coacid)로서 아디프산, 세박산, 수베르산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산을 함유하고, 코디아민(codiamine)으로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 함유할 수 있다. 카프로락탐 또는 라우로락탐과 같은 락탐 및 ω-아미노운데칸산과 같은 아미노카복실산을 조성분으로서 혼입할 수도 있다.
이들 폴리아미드의 제조방법은 문헌(참조; D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977) 및 DE-B 제21 52 194호에 공지되어 있다.
그외의 적합한 폴리아미드로는 미국 특허 제2 071 250호, 제2 071 251호, 제2 130 523호, 제2 130 948호, 제2 241 322호, 제2 312 966호, 제2 512 606호 및 제3 393 210호 및 문헌(참조; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edn., Vol. 18, pp. 328 et seq. and 435 et seq., Wiley & Sons, 1982)에 기재되어 있는 바와 같은 혼합된 지방족/방향족 중축합물이 있다.
성분(II)의 바람직한 에틸렌/α-올레핀 공중합체로서 적합한 것은 다음과 같다:
- 에틸렌 20 내지 96중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%를 함유하는 에틸렌/C3-C12 α-올레핀 공중합체. 사용되는 C3-C12 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센이 있다. 이러한 물질의 통상적인 예는 에틸렌-프로필렌 고무 및 LLDPE와 VLDPE이다.
- 에틸렌 20 내지 96중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%와 비공액 디엔(예를 들면, 비사이클로[2.2.1]-헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 특히 5-에틸리덴노보넨) 약 10중량% 이하를 함유하는 에틸렌/C3-C12 α-올레핀/비공액 디 엔 삼원공중합체. 적합한 C3-C12 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센이 있다.
지글러-나타 촉매를 사용한 이러한 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조방법은 선행 기술이다.
바람직하게 사용되는 스티렌-에틸렌/부텐 블록 공중합체는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 수소화시켜 수득할 수 있는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)이다. 그러나, 디블럭 시스템(SEB) 또는 멀티블럭 시스템을 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 선행 기술이다.
성분(II)는 주쇄 중합체와 불포화 디카복실산 무수물, 불포화 디카복실산 또는 불포화 모노알킬 디카복실레이트와의 열 또는 유리 라디칼 반응에 의해 공지된 방법으로 도입되며, 폴리아미드에 우수하게 결합되도록 하기에 충분한 농도로 도입된 무수물 그룹을 함유한다. 적합한 제제의 예는 말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트, 푸마르산, 아코니트산 또는 이타콘산 무수물이다. 이러한 방법을 사용할 경우, 불포화 무수물 0.1 내지 4중량%를 내충격성 개량 성분(II)에 그래프트시키는 것이 바람직하다. 선행 기술 분야에서와 같이, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 인덴과 같은 또 다른 불포화 단량체를 불포화 디카복실산 무수물 또는 이의 전구체와 함께 그래프트시키는 것도 가능하다.
성분(III)의 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 예는 다음과 같지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센,
(b) 아크릴산, 메타크릴산, 또는 짝이온으로서 Na+ 또는 Zn2+를 포함하는 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸-아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N-(2-에틸헥실)메타크릴아미드;
(c) 비닐옥시란, 알릴옥시란, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 아코니트산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 물과의 반응에 의해 이들 무수물로부터 생성되는 디카복실산; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에 틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아코니트이미드, N-메틸-아코니트이미드, N-페닐아코니트이미드, 이타콘이미드, N-메틸이타콘이미드, N-페닐이타콘이미드, N-아크릴로일카프로락탐, N-메타크릴로일카프로락탐, N-아크릴로일라우로락탐, N-메타크릴로일라우로락탐, 비닐옥사졸린, 이소프로페닐옥사졸린, 알릴옥사졸린, 비닐옥사지논 또는 이소프로페닐옥사지논.
글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용할 경우, 이들은 동시에 아크릴산 화합물(b)로서 작용하므로 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 양이 충분하다면 임의의 다른 아크릴산 화합물이 존재할 필요가 없다. 이러한 특정 양태에서, 공중합체는 다음과 같은 단량체 단위[여기서, 성분(b)와 성분(c)의 총량은 5.5중량% 이상이다]를 함유한다:
(a) 탄소수 2 내지 12의 하나 이상의 α-올레핀 20 내지 94.5중량%,
(b) 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴산 화합물 0 내지 79.5중량%,
(c) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(여기서, 에스테르는 에폭시 그룹을 함유한다) 0.5 내지 80중량%.
성분(III)의 공중합체는 기타 공중합된 단량체, 예를 들면, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트 또는 스티렌이 특성에 상당히 유해한 영향을 미치지 않는 한, 이를 소량으로 함유할 수 있다.
이러한 유형의 공중합체의 제조방법은 선행 기술이다. 예를 들면, LOTADERR(제조원; Elf Atochem; 에틸렌/아크릴레이트/삼원 성분(tercomponent) 또는 에틸렌/글리시딜/메타크릴레이트)와 같은 광범위한 유형들이 시판되고 있다.
성분(I)의 폴리아미드는, 폴리아미드를 제조하는 동안 분자량 조절제로서 디아민을 사용함으로써 일반적으로 야기되는 과량의 아미노 말단 그룹들을 갖는다. 과량의 아미노 말단 그룹들은, 아미노 그룹 함량이 낮은 폴리아미드를 아미노 그룹 함량이 높은 고분자량 폴리아미드와 혼합하여 성취할 수도 있다. 아미노 말단 그룹 대 카복실 말단 그룹의 비는 51:49 이상, 바람직하게는 55:45 이상, 특히 바람직하게는 60:40 이상, 가장 바람직하게는 70:30 이상이어야 한다.
한가지 유리한 양태에서, 성분(I)의 폴리아미드의 몇몇은 폴리아민-폴리아미드 공중합체의 형태로서, 구체적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 3중량부이다. 폴리아민-폴리아미드 공중합체는 다음과 같은 단량체들을 사용하여 제조한다:
(a) 폴리아민-폴리아미드 공중합체를 기준으로 하여, 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16중량%의 양으로 존재하는, 질소원자 수가 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 특히 바람직하게는 11개 이상이고 수평균 분자량(Mn)이 146g/mol 이상, 바람직하게는 500g/mol 이상, 특히 바람직하게는 800g/mol 이상인 폴리아민 및
(b) 락탐, ω-아미노카복실산 및/또는 디아민과 디카복실산의 등몰량 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체.
한가지 바람직한 양태에서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체 중의 아미노 그룹의 농도는 100 내지 2500mmol/kg의 범위이다.
폴리아민으로서 사용할 수 있는 성분류의 예는 다음과 같다:
- 폴리비닐아민(참조; Rompp Chemie Lexikon [Rompp's Chemical Encyclopedia], 9th edition, Vol. 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992),
- 교호 폴리케톤으로부터 제조되는 폴리아민(DE-A 제196 54 058호 참조),
- ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N(((CH2)3-NH2)2)2(DE-A 제196 54 179호 참조) 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민(참조; J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004)과 같은 덴드리머,
- 4,5-디하이드로-1,3-옥사졸을 중합시킨 다음, 가수분해하여 제조할 수 있는 직쇄 폴리에틸렌이민(참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods in organic chemistry], Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987),
- 아지리딘(참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods in organic chemistry], Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)을 중합시켜 수득할 수 있고 일반적으로 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%의 아미노 그룹 분포를 갖는 측쇄 폴리에틸렌이민.
바람직한 경우, 폴리아민의 수평균 분자량(Mn)은 20000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 10000g/mol 이하, 보다 특히 바람직하게는 5000g/mol 이하이다.
폴리아미드 형성 단량체로서 사용되는 락탐 또는 ω-아미노카복실산의 탄소수는 4 내지 19, 특히 6 내지 12이다. ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, 카프릴로락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
디아민과 디카복실산과의 배합물의 예로는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디오산, 옥타메틸렌디아민/세박산, 데카메틸렌디아민/세박산, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산, 도데카메틸렌디아민/도데칸디오산 및 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카복실산이 있다. 그러나, 이들 이외에, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/ω-아미노운데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카복실산/라우로락탐과 같은 다른 배 합물을 사용할 수도 있다.
한가지 바람직한 양태에서, 폴리아민-폴리아미드 공중합체는, 각각의 경우 서로 다른 폴리아미드 형성 단량체의 총량을 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 3몰% 및 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2몰%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산을 추가로 사용하여 제조한다. 이러한 비율을 계산하는 데 있어서, 디아민과 디카복실산의 등가물의 조합을 고려하여, 이들 각각의 개별적인 단량체를 포함시킨다. 디카복실산을 사용할 경우, 바람직하게는 0.03 내지 2.2몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1몰%, 특별히 0.15 내지 0.65몰%의 양으로 가한다. 트리카복실산을 사용할 경우, 바람직하게는 0.02 내지 0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4몰%, 특별히 0.04 내지 0.25몰%를 사용한다. 올리고카복실산을 부수적으로 사용하면 용매와 연료에 대한 내성, 특히 가수분해 및 가알콜분해에 대한 내성이 현저하게 향상된다.
사용되는 올리고카복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 24의 디카복실산 또는 트리카복실산, 예를 들면, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 트리메스산 및/또는 트리멜리트산을 포함할 수 있다.
경우에 따라, 지방족, 지환족, 방향족, 아르알킬 및/또는 알킬아릴 치환된 탄소수 3 내지 50의 모노카복실산, 예를 들면, 라우르산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산을 조절제로서 사용할 수도 있다. 이러한 조절제들을 사용하면 분자 구조를 변화시키지 않으면서 아미노 그룹의 농도를 낮출 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 이중 결합 또는 삼중 결합 등과 같은 관능 그룹을 도입할 수도 있다. 그러나, 폴리아민-폴리아미드 공중합체가 아미노 그룹을 상당한 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체 중의 아미노 그룹의 농도는 바람직하게는 150 내지 1500mmol/kg, 특히 바람직하게는 250 내지 1300mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1100mmol/kg이다. 본 발명의 경우, 상기하거나 후술하는 아미노 그룹은 아미노 말단 그룹 뿐만 아니라 폴리아민에 존재할 수 있는 모든 2급 또는 3급 아민 작용기이다.
본 발명의 폴리아민-폴리아미드 공중합체들은 각종 공정에 의해 제조할 수 있다.
한가지 방법은 락탐만을 취하고, 이와 별도로 ω-아미노카복실산과 폴리아민을 함께 취하여 중합 또는 중축합을 수행하는 것이다. 반응 시작시에 또는 반응 진행 동안 올리고카복실산을 가할 수 있다.
그러나, 한가지 바람직한 방법은 먼저 물의 존재하에서 락탐 개열 및 예비중합(대안으로서, 적절한 ω-아미노카복실산만을 취하고, 이와 별도로 디아민과 디카복실산을 함께 취하여 직접 사용해서 예비중합시킴)을 먼저 수행하고, 제2 단계에서, 폴리아민을 가하면서 부수적으로 사용되는 올리고카복실산을 예비중합 전에, 예비중합하는 동안 또는 예비중합한 후에 계량 부가하는 2단계 공정이다. 이어서, 200 내지 290℃의 온도에서 압력을 방출시키고 질소 스트림에서 또는 진공에서 중축합을 수행한다.
또 다른 바람직한 방법은 폴리아미드를 가수분해하여 예비중합체를 수득하고, 이와 동시에 또는 이후에 폴리아민과 반응시키는 것이다. 말단 그룹 차이가 거의 0이거나 부수적으로 사용된 모든 올리고카복실산이 중축합에 의해 미리 혼입되어 있는 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 분해 반응 시작시 또는 반응 진행 동안에 올리고카복실산을 가할 수도 있다.
이러한 방법들을 사용하여 산가가 40mmol/kg 미만, 바람직하게는 20mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 10mmol/kg 미만인 고도로 분지화된 폴리아미드를 제조할 수 있다. 200 내지 290℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시키면 거의 완전히 전환된다.
경우에 따라, 또 다른 가공 단계로서 수시간 동안 지속되는 진공 단계를 지속시킬 수 있다. 이 단계는 200 내지 290℃에서 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 특히 바람직하게는 8시간 이상 지속한다. 수시간에 달하는 유도 기간 후, 용융 점도가 증가되는 것으로 관찰되었으며, 이는 아마도 아미노 말단 그룹들이 서로 반응하면서 암모니아가 제거되고 쇄 결합이 일어나기 때문인 것으로 보인다. 이는 분자량을 증가시키기도 하는데, 이것은 압출용 성형 조성물에 특히 유리하다.
용융 상태로 반응을 완료시키지 않고자 할 경우, 선행 기술에서와 같이 폴리아민-폴리아미드 공중합체를 고체상 후-축합시킬 수도 있다.
폴리아민-폴리아미드 공중합체를 사용하여, 성분(I) 중의 카복실산 말단 그룹에 대한 아미노 말단 그룹의 비를 조절할 수 있다. 한편으로 성분(I) 및 다른 한편으로 성분(II)와 성분(III) 간의 상호작용이 추가로 개선되는 결과를 가져와 저온 충격 강도를 더욱 개선시킨다. 동시에, 이러한 공중합체를 가함으로써 용융 점도가 낮아지므로, 이러한 유형의 성형 조성물은 가공하기가 더 용이하다. 용융 점도와 충격 강도 사이에는 일반적으로 역의 상관성이 있기 때문에, 이러한 발견은 놀라운 것이다.
성분(I) 내지 성분(III) 이외에, 성형 조성물은 특정한 특성들을 성취하는데 필요한 첨가제를 비교적 소량으로 포함할 수도 있다. 이들의 예로는 가소제, 안료 또는 충전제(예를 들면, 카본 블랙, 이산화티탄, 황화아연, 실리케이트 또는 카보네이트), 가공 조제(예를 들면, 왁스, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트), 난연제(예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 멜라민 시아누레이트), 유리 섬유, 산화방지제, UV 안정제, 및 생성물에 대전방지 특성 또는 전기 전도성을 제공하는 첨가제(예를 들면, 탄소 섬유, 흑연 피브릴, 스테인리스 강 섬유 또는 전도성 블랙)가 있다.
한가지 바람직한 양태에서, 성형 조성물은 가소제를 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15중량%의 양으로 포함한다.
가소제 및 폴리아미드에서의 이의 용도가 공지되어 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제에 대한 일반적인 개요를 문헌(참조; Gachter/Muller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd edition, p. 296)에서 찾아볼 수 있다.
가소제로서 적합한 통상의 화합물의 예는 알콜 성분 중의 탄소수 2 내지 20의 p-하이드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분 중의 탄소수 2 내지 12의 아릴 설폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠설폰산의 아미드이다.
사용할 수 있는 가소제의 예는 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 옥틸 p-하이드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-하이드록시벤조에이트, N-n-옥틸톨루엔설폰아미드, N-n-부틸벤젠설폰아미드 또는 N-2-에틸헥실벤젠설폰아미드이다.
본 발명의 성형 조성물은, 예를 들면, 기계 공학 제품 또는 스포츠 용품을 위한 성형품을 제조하는 데 사용되며, 특히 자동차 산업 분야에서 공업 부재를 제조하기 위한 성형품을 제조하는 데 사용된다. 이는 일반적으로 튜브, 충전기 넥 또는 콘테이너이며, 특히 액체 또는 가스를 이동 또는 저장하기 위한 것이다. 이러한 유형의 튜브는 일직선형 또는 파형(corrugated shape)일 수 있거나 이의 일부분 만이 파형일 수 있다. 파형 튜브는 선행 기술(예를 들면, 미국 특허 제5 460 771호)이기 때문에, 이러한 논제에 관해 추가로 논의할 필요는 없다. 중요한 용도는 연료 라인, 탱크 충전 파이프, 증기 라인(죽, 연료 증기를 이동시키는 라인, 예를 들면, 통풍 라인), 냉각제-액체 라인, 공기 컨디셔닝 시스템 라인 또는 연료 탱크로서의 용도이다. 성형 조성물은 급속 커넥터, 펌프 하우징, 연료-필터 하우징, 활성탄 흡수통, 밸브 하우징, 슬러지방지 컵, 플라스틱 연료 탱크로의 커넥터, 탱크 충전기 넥, 전기 케이블용 케이블 피막, 유압 실린더용 하우징, 바람막이 유리-세정 시스템 라인, 클러치 라인, 감압 라인, 통풍 라인, 유압 라인 또는 에어-브레이크 라인에도 유리하게 사용된다.
본 발명의 성형 조성물은 연료-펌프 라인 또는 물-공급 라인을 제조하는 데에도 사용된다.
이러한 모든 성형품들은 전적으로 본 발명의 성형 조성물만으로 이루어지거나, 예를 들면, 2개 이상의 층들을 갖는 튜브 또는 2개 이상의 층들을 갖는 콘테이너에서 2개 이상의 층들 중의 하나, 예를 들면, 보강용 외층 또는 내층으로서 본 발명의 성형 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형품들은 통상의 선행 기술 방법, 예를 들면, 압출, 동시압출, 취입성형 또는 사출성형에 의해 제조할 수 있다.
실시예
다음 재료를 실험에 사용하였다:
PA1 : 과량의 카복실 말단 그룹을 갖는 시판 나일론-6,12(산가 : 60mmol/kg; 아미노 말단 그룹 농도 : 11mmol/kg); ηrel=2.2; 베스트아미드(VESTAMID)R D22(제조원; DEGUSSA-HULS AG)
PA2 : 과량의 아미노 말단 그룹을 갖는 나일론-6,12(산가 : 27mmol/kg; 아미노 말단 그룹 농도 : 48mmol/kg); ηrel=2.2
엑셀로어(EXXELOR)R VA 1803 : 내충격성 개량 성분으로서의 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌/프로필렌 고무(제조원; EXXON Chemicals)
로타더(LOTADER)R AX 8900 : 에틸렌, 약 32중량%의 아크릴레이트 및 약 7 내지 9중량%의 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 랜덤 삼원공중합체(제조원; ATOCHEM)
BBSA : N-부틸벤젠설폰아미드(가소제).
비교 실시예 1
PA1 100중량부, BBSA 10중량부, 엑셀로어R VA 1803 10중량부 및 로타더R AX 8900 1중량부를 용융 상태로 혼합하여 압출시키고, 베르스토르프(Berstorff) ZE 25 33D 이축 혼련기를 사용하여 250℃ 및 200rpm에서 10kg/h의 처리속도로 펠렛화시킨다. 이어서, 이들 펠렛들을 사용하여 크기가 8×1mm(즉, 외부 직경 8mm, 벽 두께 1mm)인 압출된 모노튜브를 제조한다. 충격 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 1
PA2 100중량부, BBSA 10중량부, 엑셀로어R VA 1803 10중량부 및 로타더R AX 8900 1중량부를 혼합하여, 비교 실시예 1에서와 같이 베르스토르프 ZE 25 33D 이축 혼련기를 사용하여 추가로 가공한다. 충격 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 2
로타더R AX 8900을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다(표 1 참조).
8×1mm 크기의 튜브에서 측정한 -40℃에서의 충격 강도
표준 파단비: 시험 튜브 10개당 파단 수
비교 실시예 1 실시예 1 비교 실시예 2
SAE J844 (충격 중량 455g) 2 0 1
SAE J2260 (충격 중량 912g) 0 0 0
VW/Audi (충격 중량 500g) 5 0 6
DIN 73378 0 0 0

본 발명의 성형 조성물에 관한 것이며, 이를 사용한 성형품은 다른 중요한 특성들에 미치는 영향이 가능한 작도록 내충격성 개량제의 함량은 가능한 낮지만 저온 충격 강도가 우수하다.

Claims (13)

  1. 아미노 말단 그룹을 카복실 말단 그룹보다 더 많이 갖는 폴리아미드(I) 60 내지 96.5중량부,
    에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 무수물 그룹을 함유하는 내충격성 개량 성분(II) 3 내지 39.5중량부 및
    탄소수 2 내지 12의 하나 이상의 α-올레핀(a) 20 내지 94.5중량%,
    - 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염,
    - 아크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르, 메타크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르 또는 이들 에스테르 둘 다,
    - 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및
    - 아크릴아미드와 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴산 화합물(b) 5 내지 79.5중량% 및
    올레핀계 불포화 에폭사이드, 카복실산 무수물, 카복스이미드, 옥사졸린 또는 옥사지논(c) 0.5 내지 50중량%로 이루어진 단량체의 단위를 함유하는 공중합체(III) 0.5 내지 20중량부[여기서, 성분(I), 성분(II) 및 성분(III)의 총량은 100중량부이다]를 포함하는, 폴리아미드 매트릭스를 갖는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(III)의 공중합체가,
    탄소수 2 내지 12의 하나 이상의 α-올레핀(a) 20 내지 94.5중량%,
    - 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염,
    - 아크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르, 메타크릴산과 C1-C12 알콜과의 에스테르 또는 이들 에스테르 둘 다,
    - 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및
    - 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴산 화합물(b) 0 내지 79.5중량% 및
    아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(c)(여기서, 당해 에스테르는 에폭시 그룹을 함유한다) 0.5 내지 80중량%를 포함하는 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론-4,6, 나일론-6,6, 나일론-6,8, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-4,10, 나일론-8,10, 나일론-10,10, 나일론-4,12, 나일론-10,12, 나일론-12,12, 나일론-6, 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-10, 나일론-11 및 나일론-12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(I)에서, 폴리아미드중 0.1 내지 10중량부가, 4개 이상의 질소원자를 갖고 수평균 분자량(Mn)이 146g/mol 이상인 폴리아민 단량체(a) 0.5 내지 25중량%(폴리아민-폴리아미드 공중합체의 중량을 기준으로 함)와 락탐, ω-아미노카복실산, 디아민과 디카복실산과의 등몰량 배합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b)를 사용하여 제조한 폴리아민-폴리아미드 공중합체 형태인 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가소제를 1 내지 25중량% 함유하는 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전방지제, 전기전도제 또는 이들 둘 다를 함유하는 성형 조성물.
  7. 제1항에 따르는 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 자동차 산업 분야의 공학 부재인 성형품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 튜브, 충전기 넥 또는 콘테이너인 성형품.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 연료 라인, 탱크 충전 파이프, 증기 라인, 연료-펌프 라인, 냉각제-액체 라인, 공기 컨디셔닝 시스템 라인, 연료 용기, 급속 커넥터, 펌프 하우징, 연료-필터 하우징, 활성탄 흡수통, 밸브 하우징, 슬러지방지 컵, 플라스틱 연료 탱크로의 커넥터, 탱크 충전기 넥, 전기 케이블용 케이블 피막, 유압 실린더용 하우징, 바람막이 유리-세정 시스템 라인, 클러치 라인, 감압 라인, 통풍 라인, 유압 라인, 에어-브레이크 라인 또는 물-공급 라인인 성형품.
  11. 제7항에 있어서, 성형 조성물이 2층 이상중 한 층으로서 포함되는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 2층 이상을 갖는 튜브인 성형품.
  13. 제7항, 제8항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 압출, 동시압출, 취입 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 성형품.
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