KR20010049664A - 폴리아미드 그라프트 공중합체 - Google Patents

폴리아미드 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

그라프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량% 및
폴리아미드 형성 단량체로서의 디아민과 디카복실산과의 등몰 배합물(b)인 단량체 단위들을 함유하는 그라프트 공중합체는 특히 블렌드 성분으로서 또는 열용융형 접착제로서 적합하다.

Description

폴리아미드 그라프트 공중합체{Polyamide graft copolymers}
본 발명은 폴리아민 잔기와 그라프팅된 폴리아미드 쇄들로 구성되어 있는 폴리아미드 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
폴리아민과 폴리아미드를 기본으로 하는 그라프트 공중합체는 공지되어 있다. 이들 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 코어 분자로서의 폴리에틸렌이민 염산염 덴드리머의 존재하에 카프로락탐의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다[참조: J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004]. 선형 나일론-6에 비하여, 이러한 유형의 나일론-6 덴드리머는 용융 점도와 용액 점도가 현저하게 저하되지만, 인장 강도, 강성, 융점, 융합 엔탈피 및 산소에 대한 장벽 효과는 변하지 않는다.
폴리비닐아민과 폴리아미드를 기본으로 하는 그라프트 공중합체는 미국 특허 제2,615,863호에 공지되어 있다. 고분자량 폴리에틸렌이민의 존재하에 락탐을 중합시켜 제조되는 그라프트 공중합체는 미국 특허 제3,442,975호에 기재되어 있다.
폴리이민-폴리아미드 그라프트 공중합체와 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르로부터 제조되는, 착색시키기 쉬운 섬유를 제조하기 위해 가공되는 블렌드는 독일 공개특허공보 제19 15 772호에 기재되어 있다.
마지막으로, 락탐 또는 아미노카복실산, 삼관능성 이상의 아민, 이염기성 카복실산 및 일염기성 카복실산으로부터 제조되는 H-형 폴리아미드는 독일 공개특허공보 제196 54 179호에 기재되어 있다. 당해 공보에는, 위에서 언급한 마지막 2개의 화합물들 상호간의 특정한 비율과 이들과 삼관능성 이상의 아민의 관능성 그룹들과의 특정한 비율이 기재되어 있다. 생성물은 용융 안정성이 향상된다.
이러한 유형의 폴리아미드 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 성형 조성물에 대해 기타 중합체들과의 보다 우수한 혼화성 또는 보다 우수한 가공 성능을 제공하기 위한 블렌드 성분으로서 적합하다. 그러나, 디아민과 디카복실산과의 배합물로부터 유도된 폴리아미드가 성형 조성물의 기제로서 사용되는 경우에 당해 폴리아미드에 대한 주로 나일론-6 그라프트 쇄를 함유하는 널리 공지된 그라프트 공중합체의 혼화성은 항상 이상적이지는 않다.
디아민과 디카복실산과의 배합물로부터 유도된 그라프트 쇄를 함유하는 유사 폴리아미드 그라프트 공중합체는 지금까지 발표되지 않았다. 이러한 그라프트 공중합체가 발표되지 않은 이유로서 생각해볼 수 있는 것은 디아민, 디카복실산 및 폴리아민으로부터 그라프트 공중합체를 제조하려고 시도하면 가교결합된 생성물이 수득되었기 때문이었을 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 폴리아미드 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 아래의 다음 단계에 기재되어 있는 방법을 사용함으로써 성취되었다.
따라서, 본 발명은
그라프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol 이상, 바람직하게는 800g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16중량%,
폴리아미드 형성 단량체로서의 디아민과 디카복실산과의 등몰 배합물(b) 및
경우에 따라, 추가의 폴리아미드 형성 단량체로서의 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산(c)[이들은 폴리아미드 그라프트 쇄의 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만, 특히 바람직하게는 70중량% 미만, 보다 특히 바람직하게는 50중량% 미만을 공급할 수 있다]인 단량체 단위들을 함유하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
다음 그룹의 물질은, 예를 들면, 폴리아민으로서 사용될 수 있다:
- 폴리비닐아민[참조: Rompp Chemie Lexikon(Rompp's Chemical Encyclopedia), 9th edition, vol. 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992],
- 교호 폴리케톤으로부터 제조된 폴리아민[참조: 독일 공개특허공보 제196 54 058호],
- 덴드리머[예: ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2[참조: 독일 공개특허공보 제196 54 179호] 또는 3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민][참조: J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004],
- 4,5-디하이드로-1,3-옥사졸을 중합시키고, 가수분해시켜 제조할 수 있는 선형 폴리에틸렌이민[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), vol, E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987],
- 아지리딘을 중합시켜 수득할 수 있고, 일반적으로 25 내지 45%의 1급 아미노 그룹, 30 내지 45%의 2급 아미노 그룹 및 16 내지 40%의 3급 아미노 그룹의 아미노 그룹 분포를 가지는 측쇄 폴리에틸렌이민[참조: Houben Weyl, Nethoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemisty), vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987].
폴리아민의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 20,000g/mol 미만, 특히 바람직하게는 10,000g/mol 미만, 특히 5000g/mol 미만이다.
디아민과 디카복실산과의 배합물의 예는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸이산, 옥타메틸렌디아민/세박산, 데카메틸렌디아민/세박산, 데카메틸렌디아민/도데칸이산, 도데카메틸렌디아민/도데칸이산 및 도데카메틸렌디아민/ 2,6-나프탈렌디카복실산이다. 그러나, 이들 이외에도, 데카메틸렌디아민/도데칸이산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸이산/ω-아미노운데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸이산, 라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카복실산/라우로락탐 등의 기타 배합물을 사용할 수도 있다.
폴리아미드 형성 단량체로서 사용되는 락탐 또는 ω-아미노카복실산은 탄소원자를 4 내지 19개, 특히 탄소원자를 6 내지 12개 함유한다. ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, 카프릴로락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산이 특히 바람직하다.
한 가지 바람직한 실시양태에 있어서, 그라프트 공중합체는, 각각의 경우, 기타 폴리아미드 형성 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 3mol%와 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2mol%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산을 부수적으로 사용함으로써 제조된다. 이러한 계산에 있어서, 디아민과 디카복실산과의 등몰 배합물에서의 각각의 단량체들은 별도로 처리된다. 따라서, 폴리아미드 형성 단량체들은 전반적으로 약간 과량인 카복실 그룹을 갖는다. 디카복실산과 트리카복실산의 각각의 상한은 단지 생성된 그라프트 공중합체가 열가소성이며 가교결합되지 않도록 하기 위한 것이다. 현재로서는, 이러한 상한은 우수한 기준값이 된다. 그러나, 각각의 경우, 특히 비교적 다량의 폴리아민을 사용할 때 다량의 올리고카복실산이 첨가된다. 이러한 유형의 그라프트 공중합체는 또한 본 발명의 범위에 속한다. 디카복실산을 사용하는 경우, 이를 0.03 내지 2.2mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5mol%, 보다 특히 바람직하게는 0.1 내지 1mol%, 특히 0.15 내지 0.65mol%로 사용하는 것이 바람직하다. 트리카복실산을 사용하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 0.02 내지 0.9mol%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6mol%, 보다 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4mol%, 특히 0.03 내지 0.25mol%이다. 부수적으로 사용하는 올리고카복실산은 내용매성과 내연료성, 특히 가수 분해와 가알콜 분해에 대한 내성 및 환경 응력 균열에 대한 내성이 현저하게 향상될 뿐만 아니라, 팽윤 거동과 이와 관련된 치수 안정성 및 확산에 대한 장벽 효과가 향상된다.
사용되는 올리고카복실산은 탄소수 6 내지 24의 바람직한 디카복실산 또는 트리카복실산(예: 아디프산, 수바르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 트리메스산 및/또는 트리멜리트산)일 수 있다.
경우에 따라, 탄소수 3 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴알킬 및/또는 알킬아릴-치환된 모노카복실산(예: 라우르산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산)과 같은 조절제가 사용될 수도 있다. 이러한 조절제들은 분자의 형성을 변경시키지 않으면서 아미노 그룹의 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 방법은 이중결합 또는 삼중결합 등의 관능성 그룹들의 도입을 허용한다. 그러나, 그라프트 공중합체가 상당한 수의 아미노 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체에서의 아미노 그룹 농도는 바람직하게는 100 내지 2,500mmol/kg, 특히 바람직하게는 150 내지 1,500mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 1,300mmol/kg이다. 본 발명의 목적을 위해, 당해 및 아래의 아미노 그룹들은 말단 아미노 그룹들일 뿐만 아니라 폴리아민에 존재할 수 있는 2급 아민 또는 3급 아민 그룹이다.
신규한 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 다양한 공정들을 사용할 수 있다.
한 가지 바람직한 공정은 두 가지 단계를 가지는데, 이 중에서 제1 단계는 디아민과 디카복실산, 및 임의의 보조 성분인 락탐 또는 ω-아미노카복실산과의 예비중합 단계이다. 제2 단계에 있어서, 예비중합 이전에, 도중에 또는 이후에, 경우에 따라, 부수적으로 사용할 수 있는 올리고카복실산을 계량도입하면서 폴리아민을 가한다. 이후에, 200 내지 290℃에서 압력을 감소시키고, 질소 스트림 또는 진공하에서 중축합을 수행한다.
또 다른 바람직한 공정은 예비중합체를 수득하기 위한 폴리아미드의 가수 분해 및 폴리아민과의 동시 반응 또는 후속적인 반응으로 이루어진다. 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 말단 그룹 차이가 대략 0인 폴리아미드이거나, 경우에 따라, 부수적으로 사용할 수 있는 올리고카복실산이 이미 혼입되어 있는 폴리아미드이다.
그러나, 올리고카복실산은 분해 반응 과정 개시시에 또는 도중에 가할 수도 있다.
이러한 공정을 사용하여 산가가 40mmol/kg 이하, 바람직하게는 20mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 10mmol/kg 이하인 대단히 측쇄화된 폴리아미드를 제조할 수 있다. 200 내지 290℃의 온도에서 1 내지 5시간의 짧은 반응 시간이 경과한 후에 거의 완전한 전환이 성취된다.
경우에 따라, 추가의 공정 단계로서 장시간 동안 지속되는 진공 상태를 유지시킬 수 있다. 이는 200 내지 290℃에서 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 특히 바람직하게는 8시간 이상 지속된다. 장시간에 걸친 유도 시간이 경과한 후, 용융 점도가 증가하는 것으로 관찰되며, 이는 말단 아미노 그룹들과 다른 그룹들과의 암모니아 제거 반응 및 쇄-결합 반응으로 인한 것으로 보인다. 이로 인한 추가의 분자량 증가는 압출하고자 하는 성형 조성물에서 특히 유리하다.
용융 상태로 반응을 완결하는 것이 바람직하지 못한 경우, 대단히 측쇄화된 폴리아미드는 또한 선행 기술에서와 마찬가지로 고체 상태로 후-응축시킬 수도 있다.
신규한 그라프트 공중합체는 사출 성형 또는 압출하고자 하는 성형 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 이들은 성능 특성을 개질시키기 위한 블렌드 성분으로서 사용되거나 열용융형 접착제로서 사용될 수도 있다.
실시예에 기재하는 결과는 다음의 시험 방법들을 사용하여 측정하였다.
카복실 말단 그룹을 측정하기 위해, 그라프트 공중합체 1g을 질소 대기하에서 벤질 알콜 50㎖에 용해시킨다. 이를 위해 소요되는 시간은 20분 미만이다. 페놀프탈렌을 지시약으로서 사용하여 변색될 때까지, 용액을 에틸렌 글리콜 중의 KOH 용액(0.05mol KOH/ℓ)으로 적정한다.
아미노 그룹을 측정하기 위해, 그라프트 공중합체 1g을 25℃에서 m-크레졸 50㎖에 용해시킨다. 과염소산을 사용하여 용액을 전위차 적정한다.
용액 점도 ηrel(상대 점도)는 DIN 53727/ISO 307에서와 마찬가지로 25℃에서 0.5중량% 농도의 m-크레졸 용액을 사용하여 측정한다.
비교실시예 1:
아디프산 5.570kg(38.12mol)을 160℃에서 용융시키고, 180℃로 가열한 중합 용기로 도입한다. 이어서, 헥사메틸렌디아민 4.430kg(38.12mol), 물 440g 및 폴리에틸렌이민[루파솔(Lupasol) G 100, 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게(BASF AG) 제조] 86g으로부터 제조한 혼합물을 계량도입하고, 이들 혼합물을 220℃로 되게 한다. 이어서, 20bar의 압력하에서 1.5시간 동안 축합을 개시하고, 온도를 280℃로 증가시키는 동시에 압력을 대기압으로 되도록 단계적으로 저하시킨다. 이러한 과정에서 반응 혼합물의 점도는 급격하게 상승하며, 이로 인해 교반기가 멈춘다. 생성물을 용기로부터 배출시키는 것은 불가능하다.
실시예 1
질소를 사용하여 게이지 압력을 0.2bar로 맞춘 치밀(pressure-tight) 중축합 용기로 나일론-6,6[울트라미드(Ultramid)) A3, 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게 제조] 8.0kg과 물 320g을 도입한다. 이어서, 교반하지 않은 채로 270℃에서 7시간 동안 가열하면 압력이 20bar로 상승한다. 이어서, 교반기를 작동시켜 3시간 이내에 압력을 잔류 수증기압 5bar로 저하시킨다. 폴리에틸렌이민(루파솔 G 100, 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게 제조) 80g을 계량도입하고, 자가 압력하에 혼입시킨 다음, 압력을 대기압으로 저하시키고, 질소를 270℃에서 2시간 동안 혼합물로 통과시킨다. 용융 펌프를 통해 투명한 용융물을 압출물 형태로 배출시키고, 수욕에서 냉각시킨 다음, 펠렛화한다.
ηrel: 1.62
융점(Tm) : 259℃
아미노 그룹 농도 : 201mmol/kg
카복실 말단 그룹 농도 : 20mmol/kg 미만
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 그라프트 공중합체는 특히 블렌드 성분으로서 또는 열용융형 접착제로서 적합하다.

Claims (5)

  1. 그라프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량% 및
    폴리아미드 형성 단량체로서의 디아민과 디카복실산과의 등몰 배합물(b)인 단량체 단위들을 함유하는 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 그라프트 쇄의 95중량% 미만을 제공하는 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산(c)인 기타 폴리아미드 형성 단량체들이 혼입된 그라프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기타 폴리아미드 형성 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 각각, 디카복실산 0.015 내지 약 3mol% 및 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2mol%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산(d)인 단량체들을 부수적으로 사용함으로써 제조된 그라프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 아미노 그룹 농도가 100 내지 2,500mmol/kg이고 이의 산가가 40mmol/kg 이하인 그라프트 공중합체.
  5. 폴리아미드 예비중합체를 폴리아민과 반응시킴을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 그라프트 공중합체의 제조방법.
KR20000036428A 1999-06-29 2000-06-29 폴리아미드 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 KR100432819B1 (ko)

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