JP3404008B2 - グラフトコポリマー - Google Patents
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミン部分お
よびグラフトしたポリアミド鎖からなるポリアミドグラ
フトコポリマーに関する。
よびグラフトしたポリアミド鎖からなるポリアミドグラ
フトコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミンおよびポリアミドを基礎とす
るグラフトコポリマーは公知である。これは、例えば核
分子としてポリエチレンイミン塩酸塩デンドリマーの存
在でカプロラクタムのカチオン重合により製造すること
ができる（Ｊ.Ｍ.Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ Ｃｈｅｍ Ｍ
ａｔｅｒ.１９９２ ４ １０００〜１００４）。この
種のＰＡ６デンドリマーは線状ＰＡ６に比べて明らかに
減少した溶融粘度および溶液粘度を有するが、引っ張り
強度、剛性、融点、融解熱および酸素に対する遮断作用
は変化しない。
るグラフトコポリマーは公知である。これは、例えば核
分子としてポリエチレンイミン塩酸塩デンドリマーの存
在でカプロラクタムのカチオン重合により製造すること
ができる（Ｊ.Ｍ.Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ Ｃｈｅｍ Ｍ
ａｔｅｒ.１９９２ ４ １０００〜１００４）。この
種のＰＡ６デンドリマーは線状ＰＡ６に比べて明らかに
減少した溶融粘度および溶液粘度を有するが、引っ張り
強度、剛性、融点、融解熱および酸素に対する遮断作用
は変化しない。
【０００３】ポリビニルアミンおよびポリアミドを基礎
とするグラフトコポリマーは米国特許第２６１５８６３
号明細書から公知である。米国特許第３４４２９７５号
明細書には高分子ポリエチレンイミンの存在でラクタム
の重合により製造されるグラフトコポリマーが記載され
ている。
とするグラフトコポリマーは米国特許第２６１５８６３
号明細書から公知である。米国特許第３４４２９７５号
明細書には高分子ポリエチレンイミンの存在でラクタム
の重合により製造されるグラフトコポリマーが記載され
ている。
【０００４】ドイツ特許出願公開第１９１５７７２号明
細書には容易に着色可能な繊維に加工される、ポリイミ
ン／ポリアミドグラフトコポリマーおよびポリオレフィ
ンおよび／またはポリエステルからなるブレンドが記載
されている。
細書には容易に着色可能な繊維に加工される、ポリイミ
ン／ポリアミドグラフトコポリマーおよびポリオレフィ
ンおよび／またはポリエステルからなるブレンドが記載
されている。
【０００５】最後にドイツ特許出願公開第１９６５４１
７９号明細書にはラクタムもしくはアミノカルボン酸、
少なくとも三官能性のアミン、二官能性カルボン酸およ
び一官能性カルボン酸から製造され、最後の２つの成分
が互いに一定の比であり、かつ少なくとも三官能性のア
ミンの官能基に対して一定の比であるＨ形ポリアミドが
記載されている。この生成物は改良された溶融安定性を
示す。
７９号明細書にはラクタムもしくはアミノカルボン酸、
少なくとも三官能性のアミン、二官能性カルボン酸およ
び一官能性カルボン酸から製造され、最後の２つの成分
が互いに一定の比であり、かつ少なくとも三官能性のア
ミンの官能基に対して一定の比であるＨ形ポリアミドが
記載されている。この生成物は改良された溶融安定性を
示す。
【０００６】この種のポリアミドグラフトコポリマー
は、例えば成形材料に改良された加工特性または他のポ
リマーに対する改良された相容性を付与するためにブレ
ンド成分として適している。しかしながら従来公知の第
１のＰＡ６グラフト鎖を有するグラフトコポリマーは、
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせ物から誘導さ
れるポリアミドに比べて、このポリアミドが成形材料の
基材として使用される場合に、常に最適な相容性を有し
ているとは限らない。
は、例えば成形材料に改良された加工特性または他のポ
リマーに対する改良された相容性を付与するためにブレ
ンド成分として適している。しかしながら従来公知の第
１のＰＡ６グラフト鎖を有するグラフトコポリマーは、
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせ物から誘導さ
れるポリアミドに比べて、このポリアミドが成形材料の
基材として使用される場合に、常に最適な相容性を有し
ているとは限らない。
【０００７】ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせ
物から誘導されるグラフト鎖を有するポリアミドグラフ
トコポリマーは同様に今まで知られていない。この理由
は、おそらくジアミン、ジカルボン酸およびポリアミン
からグラフトコポリマーを製造する試験の際に架橋した
生成物が得られることにある。
物から誘導されるグラフト鎖を有するポリアミドグラフ
トコポリマーは同様に今まで知られていない。この理由
は、おそらくジアミン、ジカルボン酸およびポリアミン
からグラフトコポリマーを製造する試験の際に架橋した
生成物が得られることにある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従ってこの種のポリア
ミドグラフトコポリマーを提供するという課題が存在す
る。
ミドグラフトコポリマーを提供するという課題が存在す
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は以下に記載の
方法により解決される。
方法により解決される。
【００１０】従って本発明の対象は、以下のモノマー単
位： ａ）少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも５０
０ｇ／モル、有利には少なくとも８００ｇ／モルの数平
均分子量Ｍｎを有するポリアミンを、グラフトコポリマ
ーに対して０.５〜２５質量％、有利には１〜２０質量
％、特に１.５〜１６質量％、 ｂ）ポリアミド形成モノマーとしてのジアミンおよびジ
カルボン酸の等モルの組み合わせ物、 ｃ）場合により他のポリアミド形成モノマーとして、ラ
クタムおよび／またはω−アミノカルボン酸を含有し、
この場合に成分ｃ）はポリアミドグラフト鎖の最大で９
５質量％、有利には最大で９０質量％、特に最大で７０
質量％、特に有利には最大で５０質量％であってもよい
グラフトコポリマーである。
位： ａ）少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも５０
０ｇ／モル、有利には少なくとも８００ｇ／モルの数平
均分子量Ｍｎを有するポリアミンを、グラフトコポリマ
ーに対して０.５〜２５質量％、有利には１〜２０質量
％、特に１.５〜１６質量％、 ｂ）ポリアミド形成モノマーとしてのジアミンおよびジ
カルボン酸の等モルの組み合わせ物、 ｃ）場合により他のポリアミド形成モノマーとして、ラ
クタムおよび／またはω−アミノカルボン酸を含有し、
この場合に成分ｃ）はポリアミドグラフト鎖の最大で９
５質量％、有利には最大で９０質量％、特に最大で７０
質量％、特に有利には最大で５０質量％であってもよい
グラフトコポリマーである。
【００１１】ポリアミンとして、例えば以下の種類の物
質を使用することができる。
質を使用することができる。
【００１２】ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅ
ｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ 第９版６巻 ４９２１頁 Ｇ
ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ １９９２） 交互に並ぶポリケトンから製造されるポリアミン（ドイ
ツ特許出願公開第１９６５４０５８号明細書） デンドリマー、例えば （（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3）2Ｎ−（ＣＨ2）3）2−Ｎ（Ｃ
Ｈ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2）
2 （ドイツ特許出願公開第１９６５４１７９号）または ３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス
［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−
９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミ
ノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５
−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ.
Ｍ.Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ Ｃｈｅｍ.Ｍａｔ.１９９２
４ １０００〜１００４） ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合および
引き続く加水分解により製造することができる線状ポリ
エチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁 Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８
７） アジリジンの重合により得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁 Ｇｅ
ｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ １９８７）、一般に以下のアミノ基分布： 第１アミノ基２５〜４６％ 第２アミノ基３０〜４５％および 第３アミノ基１６〜４０％ を有する、分枝状ポリエチレンイミン。
ｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ 第９版６巻 ４９２１頁 Ｇ
ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ １９９２） 交互に並ぶポリケトンから製造されるポリアミン（ドイ
ツ特許出願公開第１９６５４０５８号明細書） デンドリマー、例えば （（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3）2Ｎ−（ＣＨ2）3）2−Ｎ（Ｃ
Ｈ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2）
2 （ドイツ特許出願公開第１９６５４１７９号）または ３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス
［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−
９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミ
ノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５
−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ.
Ｍ.Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ Ｃｈｅｍ.Ｍａｔ.１９９２
４ １０００〜１００４） ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合および
引き続く加水分解により製造することができる線状ポリ
エチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁 Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８
７） アジリジンの重合により得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁 Ｇｅ
ｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ １９８７）、一般に以下のアミノ基分布： 第１アミノ基２５〜４６％ 第２アミノ基３０〜４５％および 第３アミノ基１６〜４０％ を有する、分枝状ポリエチレンイミン。
【００１３】ポリアミンは有利な場合に数平均分子量Ｍ
ｎ最大で２００００ｇ／モル、より有利には最大で１０
０００ｇ／モル、特に最大で５０００ｇ／モルを有す
る。
ｎ最大で２００００ｇ／モル、より有利には最大で１０
０００ｇ／モル、特に最大で５０００ｇ／モルを有す
る。
【００１４】ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせ
物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン／ドデカンジ酸、オクタメチレン
ジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシ
ン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメ
チレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメチレンジアミ
ン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。そのほか
すべての他の組み合わせ物、例えばデカメチレンジアミ
ン／ドデカンジ酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジア
ミン／ドデカンジ酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメ
チレンジアミン／ドデカンジ酸／ラウリンラクタム、デ
カメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム
またはドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジ
カルボン酸／ラウリンラクタムを使用することができ
る。
物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン／ドデカンジ酸、オクタメチレン
ジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシ
ン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメ
チレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメチレンジアミ
ン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。そのほか
すべての他の組み合わせ物、例えばデカメチレンジアミ
ン／ドデカンジ酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジア
ミン／ドデカンジ酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメ
チレンジアミン／ドデカンジ酸／ラウリンラクタム、デ
カメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム
またはドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジ
カルボン酸／ラウリンラクタムを使用することができ
る。
【００１５】ポリアミド形成モノマーとして使用される
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９
個、特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に有利には
ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリル
ラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、
ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデ
カン酸が使用される。
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９
個、特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に有利には
ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリル
ラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、
ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデ
カン酸が使用される。
【００１６】有利な実施態様においては更にそれぞれ残
りのポリアミド形成モノマーの合計に対してジカルボン
酸０.０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０.０１
〜約１.２モル％から選択されるオリゴカルボン酸を使
用してグラフトコポリマーを製造する。これに関連して
ジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせの場
合にこれらのモノマーのそれぞれは個々に考慮される。
このようにしてポリアミド形成モノマーは全体としてわ
ずかに過剰のカルボキシル基を有する。ジカルボン酸も
しくはトリカルボン酸に関して示される上限は、架橋グ
ラフトコポリマーが生成せず、熱可塑性グラフトコポリ
マーが生成することが保証されるべきである。現在の認
識によればこの上限は確かな基準値である。個々の場合
に、特にかなり多いポリアミン量を使用する場合に、更
に多くのオリゴカルボン酸量を添加することができる。
この種のグラフトコポリマーはなお本発明の枠内であ
る。ジカルボン酸を使用する場合は、有利には０.０３
〜２.２モル％、より有利には０.０５〜１.５モル％、
特に０.１〜１モル％、特に有利には０.１５〜０.６５
モル％の量を添加する。トリカルボン酸を使用する場合
は、有利には０.０２〜０.９モル％、より有利には０.
０２５〜０.６モル％、特に０.０５〜０.４モル％、特
に有利には０.０３〜０.２５モル％の量で使用する。オ
リゴカルボン酸の併用により溶剤安定性および燃料安定
性が明らかに改良され、特に加水分解安定性およびアル
コール分解安定性および応力亀裂安定性、膨潤特性、こ
れと結びついた寸法安定性および拡散に対する遮断作用
が改良される。
りのポリアミド形成モノマーの合計に対してジカルボン
酸０.０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０.０１
〜約１.２モル％から選択されるオリゴカルボン酸を使
用してグラフトコポリマーを製造する。これに関連して
ジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせの場
合にこれらのモノマーのそれぞれは個々に考慮される。
このようにしてポリアミド形成モノマーは全体としてわ
ずかに過剰のカルボキシル基を有する。ジカルボン酸も
しくはトリカルボン酸に関して示される上限は、架橋グ
ラフトコポリマーが生成せず、熱可塑性グラフトコポリ
マーが生成することが保証されるべきである。現在の認
識によればこの上限は確かな基準値である。個々の場合
に、特にかなり多いポリアミン量を使用する場合に、更
に多くのオリゴカルボン酸量を添加することができる。
この種のグラフトコポリマーはなお本発明の枠内であ
る。ジカルボン酸を使用する場合は、有利には０.０３
〜２.２モル％、より有利には０.０５〜１.５モル％、
特に０.１〜１モル％、特に有利には０.１５〜０.６５
モル％の量を添加する。トリカルボン酸を使用する場合
は、有利には０.０２〜０.９モル％、より有利には０.
０２５〜０.６モル％、特に０.０５〜０.４モル％、特
に有利には０.０３〜０.２５モル％の量で使用する。オ
リゴカルボン酸の併用により溶剤安定性および燃料安定
性が明らかに改良され、特に加水分解安定性およびアル
コール分解安定性および応力亀裂安定性、膨潤特性、こ
れと結びついた寸法安定性および拡散に対する遮断作用
が改良される。
【００１７】オリゴカルボン酸として６〜２４個の炭素
原子を有する任意のジカルボン酸またはトリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使
用することができる。
原子を有する任意のジカルボン酸またはトリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使
用することができる。
【００１８】所望の場合は付加的に調節剤として、３〜
５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ア
ラルキルおよび／またはアルキルアリール置換モノカル
ボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸
または安息香酸を使用することができる。これらの調節
剤を使用して分子の形を変えずにアミノ基濃度を減少す
ることができる。更にこの方法で二重結合もしくは三重
結合等のような官能基を導入することができる。しかし
ながらグラフトコポリマーがアミノ基の置換部分を有す
ることが好ましい。グラフトコポリマーのアミノ基濃度
は有利には１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内、
より有利には１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲
内、特に２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲内にあ
る。この場合におよび以下にアミノ基はアミノ末端基だ
けでなく、場合により存在するポリアミンの第２アミン
官能基もしくは第３アミン官能基であると理解される。
５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ア
ラルキルおよび／またはアルキルアリール置換モノカル
ボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸
または安息香酸を使用することができる。これらの調節
剤を使用して分子の形を変えずにアミノ基濃度を減少す
ることができる。更にこの方法で二重結合もしくは三重
結合等のような官能基を導入することができる。しかし
ながらグラフトコポリマーがアミノ基の置換部分を有す
ることが好ましい。グラフトコポリマーのアミノ基濃度
は有利には１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内、
より有利には１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲
内、特に２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲内にあ
る。この場合におよび以下にアミノ基はアミノ末端基だ
けでなく、場合により存在するポリアミンの第２アミン
官能基もしくは第３アミン官能基であると理解される。
【００１９】本発明によるグラフトコポリマーは種々の
方法により製造することができる。
方法により製造することができる。
【００２０】有利な方法は、二段階の工程で最初にジア
ミンおよびジカルボン酸および場合により同時使用成分
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸の初期重合を実
施し、第２段階でポリアミンを添加し、一方場合により
併用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または
後に供給することである。その後２００〜２９０℃の温
度で減圧し、窒素流中または真空下で重縮合する。
ミンおよびジカルボン酸および場合により同時使用成分
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸の初期重合を実
施し、第２段階でポリアミンを添加し、一方場合により
併用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または
後に供給することである。その後２００〜２９０℃の温
度で減圧し、窒素流中または真空下で重縮合する。
【００２１】他の有利な方法はポリアミドからプレポリ
マーへの加水分解および同時または引き続くポリアミン
との反応である。有利には末端基の差が近似的に０であ
るか、または場合により併用されるオリゴカルボン酸が
すでに重縮合されているポリアミドを使用する。オリゴ
カルボン酸を最初にまたは分解反応の経過中に添加する
ことができる。
マーへの加水分解および同時または引き続くポリアミン
との反応である。有利には末端基の差が近似的に０であ
るか、または場合により併用されるオリゴカルボン酸が
すでに重縮合されているポリアミドを使用する。オリゴ
カルボン酸を最初にまたは分解反応の経過中に添加する
ことができる。
【００２２】この方法を使用して酸価４０ミリモル／ｋ
ｇ未満、有利には２０ミリモル／ｋｇ未満、特に１０ミ
リモル／ｋｇ未満を有する超高度分枝状ポリアミドを製
造することができる。温度２００〜２９０℃で１時間か
ら５時間の反応時間後すでにほぼ完全な変換が達成され
る。
ｇ未満、有利には２０ミリモル／ｋｇ未満、特に１０ミ
リモル／ｋｇ未満を有する超高度分枝状ポリアミドを製
造することができる。温度２００〜２９０℃で１時間か
ら５時間の反応時間後すでにほぼ完全な変換が達成され
る。
【００２３】所望の場合は他の製造工程で２時間以上の
真空工程を続けて行うことができる。これは２００〜２
９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくとも６時
間、特に少なくとも８時間継続する。この場合に２時間
以上の誘導時間後、溶融粘度の上昇が認められ、これは
アンモニアが分解され、鎖が結合してアミノ末端基の互
いの反応が行われることに起因する。これにより分子量
が更に高まり、これは特に押し出し成形材料に有利であ
る。
真空工程を続けて行うことができる。これは２００〜２
９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくとも６時
間、特に少なくとも８時間継続する。この場合に２時間
以上の誘導時間後、溶融粘度の上昇が認められ、これは
アンモニアが分解され、鎖が結合してアミノ末端基の互
いの反応が行われることに起因する。これにより分子量
が更に高まり、これは特に押し出し成形材料に有利であ
る。
【００２４】反応を溶融状態で終了しない場合は、技術
水準により超高度分枝状ポリアミドを固相で更に縮合す
ることができる。
水準により超高度分枝状ポリアミドを固相で更に縮合す
ることができる。
【００２５】本発明のグラフトコポリマーは射出成形材
料または押し出し成形材料に使用することができる。こ
のグラフトコポリマーはブレンド成分として使用特性を
改良するためにまたはホットメルト型接着剤として使用
することができる。
料または押し出し成形材料に使用することができる。こ
のグラフトコポリマーはブレンド成分として使用特性を
改良するためにまたはホットメルト型接着剤として使用
することができる。
【００２６】
【実施例】実施例に記載された結果は以下の測定法を使
用して決定した。
用して決定した。
【００２７】カルボキシル末端基を決定するために、１
６５℃で窒素を被覆してグラフトコポリマー１ｇをベン
ジルアルコール５０ｍｌに溶解した。溶解時間は最大で
２０分であった。溶液をエチレングリコール中のＫＯＨ
溶液（０.０５モルＫＯＨ／ｌ）を用いてフェノールフ
タレインに対して色が変わるまで滴定した。
６５℃で窒素を被覆してグラフトコポリマー１ｇをベン
ジルアルコール５０ｍｌに溶解した。溶解時間は最大で
２０分であった。溶液をエチレングリコール中のＫＯＨ
溶液（０.０５モルＫＯＨ／ｌ）を用いてフェノールフ
タレインに対して色が変わるまで滴定した。
【００２８】アミノ基を決定するために、２５℃でグラ
フトコポリマー１ｇをｍ-クレゾール５０ｍｌに溶解し
た。溶液を過塩素酸を用いて電位差滴定した。
フトコポリマー１ｇをｍ-クレゾール５０ｍｌに溶解し
た。溶液を過塩素酸を用いて電位差滴定した。
【００２９】溶液粘度ηrel（相対粘度）の決定はＤＩ
Ｎ５３７２７／ＩＳＯ３０７により２５℃で０.５質量
％ｍ−クレゾール溶液を使用して実施した。
Ｎ５３７２７／ＩＳＯ３０７により２５℃で０.５質量
％ｍ−クレゾール溶液を使用して実施した。
【００３０】比較例１
アジピン酸５.５７０ｋｇ（３８.１２モル）を１６０℃
で溶融し、１８０℃に加熱した重合容器に移した。引き
続きヘキサメチレンジアミン４.４３０ｋｇ（３８.１２
モル）、水４４０ｇおよびポリエチレンイミン（Ｌｕｐ
ａｓｏｌ Ｇ１００ ＢＡＳＦ社 Ｌｕｄｗｉｇｓｈａ
ｆｅｎ）８６ｇからなる混合物を供給し、２２０℃にし
た。２０バールの圧力下に１.５時間縮合し、引き続き
徐々に大気圧に減圧し、その際同時に温度が２８０℃に
上昇した。この場合に反応混合物の粘度が激しく上昇
し、これは攪拌機が停止するまでになった。この生成物
はもはや容器から排出できなかった。
で溶融し、１８０℃に加熱した重合容器に移した。引き
続きヘキサメチレンジアミン４.４３０ｋｇ（３８.１２
モル）、水４４０ｇおよびポリエチレンイミン（Ｌｕｐ
ａｓｏｌ Ｇ１００ ＢＡＳＦ社 Ｌｕｄｗｉｇｓｈａ
ｆｅｎ）８６ｇからなる混合物を供給し、２２０℃にし
た。２０バールの圧力下に１.５時間縮合し、引き続き
徐々に大気圧に減圧し、その際同時に温度が２８０℃に
上昇した。この場合に反応混合物の粘度が激しく上昇
し、これは攪拌機が停止するまでになった。この生成物
はもはや容器から排出できなかった。
【００３１】例１
ＰＡ６６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ａ３ ＢＡＳＦ社 Ｌｕ
ｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）８.０ｋｇおよび水３２０ｇを
気密の重縮合容器に移し、その際窒素を用いて０.２バ
ールの過圧に調節した。引き続き撹拌せずに７時間で２
７０℃に加熱し、その際２０バールの圧力を調節した。
その後攪拌機を始動し、３時間以内で残留水蒸気圧５バ
ールに減圧した。その後ポリエチレンイミン（Ｌｕｐａ
ｓｏｌＧ １００ ＢＡＳＦ社 Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆ
ｅｎ）８０ｇを供給し、この場合に調節した固有圧で作
動し、引き続き常圧に減圧し、２７０℃で２時間窒素を
導入した。透明な溶融物を溶融体ポンプを介してストラ
ンドとして取り出し、水浴中に冷却し、引き続き粒状化
した。
ｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）８.０ｋｇおよび水３２０ｇを
気密の重縮合容器に移し、その際窒素を用いて０.２バ
ールの過圧に調節した。引き続き撹拌せずに７時間で２
７０℃に加熱し、その際２０バールの圧力を調節した。
その後攪拌機を始動し、３時間以内で残留水蒸気圧５バ
ールに減圧した。その後ポリエチレンイミン（Ｌｕｐａ
ｓｏｌＧ １００ ＢＡＳＦ社 Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆ
ｅｎ）８０ｇを供給し、この場合に調節した固有圧で作
動し、引き続き常圧に減圧し、２７０℃で２時間窒素を
導入した。透明な溶融物を溶融体ポンプを介してストラ
ンドとして取り出し、水浴中に冷却し、引き続き粒状化
した。
【００３２】溶液粘度ηrel：１.６２
溶融温度Ｔm：２５９℃
アミノ基濃度：２０１ミリモル／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：２０ミリモル／ｋｇ未満
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 米国特許3442975（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 以下のモノマー単位： ａ）少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも５０
０ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリアミンを、
グラフトコポリマーに対して０.５〜２５質量％、 ｂ）ポリアミド形成モノマーとしてのジアミンおよびジ
カルボン酸の等モルの組み合わせ物を含有するグラフト
コポリマー。 - 【請求項２】 他のポリアミド形成モノマーとして、 ｃ）ラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸が配
合されており、これがポリアミドグラフト鎖の最大で９
５質量％であってもよい請求項１記載のグラフトコポリ
マー。 - 【請求項３】 更に以下のモノマー： ｄ）それぞれ残りのポリアミド形成モノマーの合計に対
してジカルボン酸０.０１５〜約３モル％およびトリカ
ルボン酸０.０１〜約１.２モル％から選択されるオリゴ
カルボン酸を使用することにより製造される請求項１ま
たは２記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項４】 アミノ基濃度が１００〜２５００ミリモ
ル／ｋｇの範囲内にあり、４０ミリモル／ｋｇ未満の酸
価を有する請求項１から３までのいずれか１項記載のグ
ラフトコポリマー。 - 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
のグラフトコポリマーの製造方法において、ポリアミド
プレポリマーをポリアミンと反応させることを特徴とす
るグラフトコポリマーの製造方法。
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| DE19543161A1 (de) * | 1995-11-18 | 1997-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
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