JP3404008B2 - グラフトコポリマー - Google Patents
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Description
よびグラフトしたポリアミド鎖からなるポリアミドグラ
フトコポリマーに関する。
るグラフトコポリマーは公知である。これは、例えば核
分子としてポリエチレンイミン塩酸塩デンドリマーの存
在でカプロラクタムのカチオン重合により製造すること
ができる(J.M.Warakomski Chem M
ater.1992 4 1000〜1004)。この
種のPA6デンドリマーは線状PA6に比べて明らかに
減少した溶融粘度および溶液粘度を有するが、引っ張り
強度、剛性、融点、融解熱および酸素に対する遮断作用
は変化しない。
とするグラフトコポリマーは米国特許第2615863
号明細書から公知である。米国特許第3442975号
明細書には高分子ポリエチレンイミンの存在でラクタム
の重合により製造されるグラフトコポリマーが記載され
ている。
細書には容易に着色可能な繊維に加工される、ポリイミ
ン/ポリアミドグラフトコポリマーおよびポリオレフィ
ンおよび/またはポリエステルからなるブレンドが記載
されている。
79号明細書にはラクタムもしくはアミノカルボン酸、
少なくとも三官能性のアミン、二官能性カルボン酸およ
び一官能性カルボン酸から製造され、最後の2つの成分
が互いに一定の比であり、かつ少なくとも三官能性のア
ミンの官能基に対して一定の比であるH形ポリアミドが
記載されている。この生成物は改良された溶融安定性を
示す。
は、例えば成形材料に改良された加工特性または他のポ
リマーに対する改良された相容性を付与するためにブレ
ンド成分として適している。しかしながら従来公知の第
1のPA6グラフト鎖を有するグラフトコポリマーは、
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせ物から誘導さ
れるポリアミドに比べて、このポリアミドが成形材料の
基材として使用される場合に、常に最適な相容性を有し
ているとは限らない。
物から誘導されるグラフト鎖を有するポリアミドグラフ
トコポリマーは同様に今まで知られていない。この理由
は、おそらくジアミン、ジカルボン酸およびポリアミン
からグラフトコポリマーを製造する試験の際に架橋した
生成物が得られることにある。
ミドグラフトコポリマーを提供するという課題が存在す
る。
方法により解決される。
位: a)少なくとも11個の窒素原子および少なくとも50
0g/モル、有利には少なくとも800g/モルの数平
均分子量Mnを有するポリアミンを、グラフトコポリマ
ーに対して0.5〜25質量%、有利には1〜20質量
%、特に1.5〜16質量%、 b)ポリアミド形成モノマーとしてのジアミンおよびジ
カルボン酸の等モルの組み合わせ物、 c)場合により他のポリアミド形成モノマーとして、ラ
クタムおよび/またはω−アミノカルボン酸を含有し、
この場合に成分c)はポリアミドグラフト鎖の最大で9
5質量%、有利には最大で90質量%、特に最大で70
質量%、特に有利には最大で50質量%であってもよい
グラフトコポリマーである。
質を使用することができる。
mie Lexikon 第9版6巻 4921頁 G
eorg Thieme Verlag Stuttg
art 1992) 交互に並ぶポリケトンから製造されるポリアミン(ドイ
ツ特許出願公開第19654058号明細書) デンドリマー、例えば ((H2N−(CH2)3)2N−(CH2)3)2−N(C
H2)2−N((CH2)2−N((CH2)3−NH2)2)
2 (ドイツ特許出願公開第19654179号)または 3,15−ビス(2−アミノエチル)−6,12−ビス
[2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]エチル]−
9−[2−[ビス[2−ビス(2−アミノエチル)アミ
ノ]エチル]アミノ]エチル]3,6,9,12,15
−ペンタアザヘプタデカン−1,17−ジアミン(J.
M.Warakomski Chem.Mat.1992
4 1000〜1004) 4,5−ジヒドロ−1,3−オキサゾールの重合および
引き続く加水分解により製造することができる線状ポリ
エチレンイミン(Houben−Weyl Metho
den der Organischen Chemi
e E20 1482〜1487頁 Georg Th
ieme Verlag Stuttgart 198
7) アジリジンの重合により得られ(Houben−Wey
l Methodender Organischen
Chemie E20 1482〜1487頁 Ge
org Thieme Verlag Stuttga
rt 1987)、一般に以下のアミノ基分布: 第1アミノ基25〜46% 第2アミノ基30〜45%および 第3アミノ基16〜40% を有する、分枝状ポリエチレンイミン。
n最大で20000g/モル、より有利には最大で10
000g/モル、特に最大で5000g/モルを有す
る。
物は、例えばヘキサメチレンジアミン/アジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン/ドデカンジ酸、オクタメチレン
ジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/セバシ
ン酸、デカメチレンジアミン/ドデカンジ酸、ドデカメ
チレンジアミン/ドデカンジ酸、ドデカメチレンジアミ
ン/2,6−ナフタリンジカルボン酸である。そのほか
すべての他の組み合わせ物、例えばデカメチレンジアミ
ン/ドデカンジ酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン/アジピン酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミン/アジピン酸/カプロラクタム、デカメチレンジア
ミン/ドデカンジ酸/ω−アミノウンデカン酸、デカメ
チレンジアミン/ドデカンジ酸/ラウリンラクタム、デ
カメチレンジアミン/テレフタル酸/ラウリンラクタム
またはドデカメチレンジアミン/2,6−ナフタリンジ
カルボン酸/ラウリンラクタムを使用することができ
る。
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、4〜19
個、特に6〜12個の炭素原子を有する。特に有利には
ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリル
ラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、
ω−アミノドデカン酸および/またはω−アミノウンデ
カン酸が使用される。
りのポリアミド形成モノマーの合計に対してジカルボン
酸0.015〜約3モル%およびトリカルボン酸0.01
〜約1.2モル%から選択されるオリゴカルボン酸を使
用してグラフトコポリマーを製造する。これに関連して
ジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせの場
合にこれらのモノマーのそれぞれは個々に考慮される。
このようにしてポリアミド形成モノマーは全体としてわ
ずかに過剰のカルボキシル基を有する。ジカルボン酸も
しくはトリカルボン酸に関して示される上限は、架橋グ
ラフトコポリマーが生成せず、熱可塑性グラフトコポリ
マーが生成することが保証されるべきである。現在の認
識によればこの上限は確かな基準値である。個々の場合
に、特にかなり多いポリアミン量を使用する場合に、更
に多くのオリゴカルボン酸量を添加することができる。
この種のグラフトコポリマーはなお本発明の枠内であ
る。ジカルボン酸を使用する場合は、有利には0.03
〜2.2モル%、より有利には0.05〜1.5モル%、
特に0.1〜1モル%、特に有利には0.15〜0.65
モル%の量を添加する。トリカルボン酸を使用する場合
は、有利には0.02〜0.9モル%、より有利には0.
025〜0.6モル%、特に0.05〜0.4モル%、特
に有利には0.03〜0.25モル%の量で使用する。オ
リゴカルボン酸の併用により溶剤安定性および燃料安定
性が明らかに改良され、特に加水分解安定性およびアル
コール分解安定性および応力亀裂安定性、膨潤特性、こ
れと結びついた寸法安定性および拡散に対する遮断作用
が改良される。
原子を有する任意のジカルボン酸またはトリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボ
ン酸、トリメシン酸および/またはトリメリット酸を使
用することができる。
50個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ア
ラルキルおよび/またはアルキルアリール置換モノカル
ボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸
または安息香酸を使用することができる。これらの調節
剤を使用して分子の形を変えずにアミノ基濃度を減少す
ることができる。更にこの方法で二重結合もしくは三重
結合等のような官能基を導入することができる。しかし
ながらグラフトコポリマーがアミノ基の置換部分を有す
ることが好ましい。グラフトコポリマーのアミノ基濃度
は有利には100〜2500ミリモル/kgの範囲内、
より有利には150〜1500ミリモル/kgの範囲
内、特に250〜1300ミリモル/kgの範囲内にあ
る。この場合におよび以下にアミノ基はアミノ末端基だ
けでなく、場合により存在するポリアミンの第2アミン
官能基もしくは第3アミン官能基であると理解される。
方法により製造することができる。
ミンおよびジカルボン酸および場合により同時使用成分
ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸の初期重合を実
施し、第2段階でポリアミンを添加し、一方場合により
併用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または
後に供給することである。その後200〜290℃の温
度で減圧し、窒素流中または真空下で重縮合する。
マーへの加水分解および同時または引き続くポリアミン
との反応である。有利には末端基の差が近似的に0であ
るか、または場合により併用されるオリゴカルボン酸が
すでに重縮合されているポリアミドを使用する。オリゴ
カルボン酸を最初にまたは分解反応の経過中に添加する
ことができる。
g未満、有利には20ミリモル/kg未満、特に10ミ
リモル/kg未満を有する超高度分枝状ポリアミドを製
造することができる。温度200〜290℃で1時間か
ら5時間の反応時間後すでにほぼ完全な変換が達成され
る。
真空工程を続けて行うことができる。これは200〜2
90℃で少なくとも4時間、有利には少なくとも6時
間、特に少なくとも8時間継続する。この場合に2時間
以上の誘導時間後、溶融粘度の上昇が認められ、これは
アンモニアが分解され、鎖が結合してアミノ末端基の互
いの反応が行われることに起因する。これにより分子量
が更に高まり、これは特に押し出し成形材料に有利であ
る。
水準により超高度分枝状ポリアミドを固相で更に縮合す
ることができる。
料または押し出し成形材料に使用することができる。こ
のグラフトコポリマーはブレンド成分として使用特性を
改良するためにまたはホットメルト型接着剤として使用
することができる。
用して決定した。
65℃で窒素を被覆してグラフトコポリマー1gをベン
ジルアルコール50mlに溶解した。溶解時間は最大で
20分であった。溶液をエチレングリコール中のKOH
溶液(0.05モルKOH/l)を用いてフェノールフ
タレインに対して色が変わるまで滴定した。
フトコポリマー1gをm-クレゾール50mlに溶解し
た。溶液を過塩素酸を用いて電位差滴定した。
N53727/ISO307により25℃で0.5質量
%m−クレゾール溶液を使用して実施した。
で溶融し、180℃に加熱した重合容器に移した。引き
続きヘキサメチレンジアミン4.430kg(38.12
モル)、水440gおよびポリエチレンイミン(Lup
asol G100 BASF社 Ludwigsha
fen)86gからなる混合物を供給し、220℃にし
た。20バールの圧力下に1.5時間縮合し、引き続き
徐々に大気圧に減圧し、その際同時に温度が280℃に
上昇した。この場合に反応混合物の粘度が激しく上昇
し、これは攪拌機が停止するまでになった。この生成物
はもはや容器から排出できなかった。
dwigshafen)8.0kgおよび水320gを
気密の重縮合容器に移し、その際窒素を用いて0.2バ
ールの過圧に調節した。引き続き撹拌せずに7時間で2
70℃に加熱し、その際20バールの圧力を調節した。
その後攪拌機を始動し、3時間以内で残留水蒸気圧5バ
ールに減圧した。その後ポリエチレンイミン(Lupa
solG 100 BASF社 Ludwigshaf
en)80gを供給し、この場合に調節した固有圧で作
動し、引き続き常圧に減圧し、270℃で2時間窒素を
導入した。透明な溶融物を溶融体ポンプを介してストラ
ンドとして取り出し、水浴中に冷却し、引き続き粒状化
した。
Claims (5)
- 【請求項1】 以下のモノマー単位: a)少なくとも11個の窒素原子および少なくとも50
0g/モルの数平均分子量Mnを有するポリアミンを、
グラフトコポリマーに対して0.5〜25質量%、 b)ポリアミド形成モノマーとしてのジアミンおよびジ
カルボン酸の等モルの組み合わせ物を含有するグラフト
コポリマー。 - 【請求項2】 他のポリアミド形成モノマーとして、 c)ラクタムおよび/またはω−アミノカルボン酸が配
合されており、これがポリアミドグラフト鎖の最大で9
5質量%であってもよい請求項1記載のグラフトコポリ
マー。 - 【請求項3】 更に以下のモノマー: d)それぞれ残りのポリアミド形成モノマーの合計に対
してジカルボン酸0.015〜約3モル%およびトリカ
ルボン酸0.01〜約1.2モル%から選択されるオリゴ
カルボン酸を使用することにより製造される請求項1ま
たは2記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項4】 アミノ基濃度が100〜2500ミリモ
ル/kgの範囲内にあり、40ミリモル/kg未満の酸
価を有する請求項1から3までのいずれか1項記載のグ
ラフトコポリマー。 - 【請求項5】 請求項1から4までのいずれか1項記載
のグラフトコポリマーの製造方法において、ポリアミド
プレポリマーをポリアミンと反応させることを特徴とす
るグラフトコポリマーの製造方法。
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