CZ296019B6 - Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby - Google Patents

Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ296019B6
CZ296019B6 CZ20002412A CZ20002412A CZ296019B6 CZ 296019 B6 CZ296019 B6 CZ 296019B6 CZ 20002412 A CZ20002412 A CZ 20002412A CZ 20002412 A CZ20002412 A CZ 20002412A CZ 296019 B6 CZ296019 B6 CZ 296019B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyamide
acid
mol
grafted
mmol
Prior art date
Application number
CZ20002412A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20002412A3 (cs
Inventor
Georg Dr. Oenbrink
Harald Dr. Häger
Ralf Dr. Richter
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10005639A external-priority patent/DE10005639A1/de
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Publication of CZ20002412A3 publication Critical patent/CZ20002412A3/cs
Publication of CZ296019B6 publication Critical patent/CZ296019B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Kopolymer roubovaný polyamidem obsahující jednotky následujících monomerů: a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností M.sub.n.n. alespoň 500 g/mol; a b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid; je mimo jiné vhodný rovněž jako směs komponent nebo jako tavné lepidlo. Řešení se rovněž týká způsobu výroby tohoto kopolymeru roubovaného polyamidem.

Description

Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká kopolymerů roubovaných polyamidem, které se skládají z polyaminové části a naroubovaných polyamidových řetězců a současně se týká způsobu jejich výroby.
Dosavadní stav techniky
Roubované kopolymery na bázi polyaminu a polyamidu jsou známy. Mohou se vyrábět například kationtovou polymerací kaprolaktomu v přítomnosti polyethyleniminhydrochloridových dendrimerů jako základních molekul (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000 - 1004). Takové dendrimery PA 6 mají ve srovnání s lineárním PA 6 zřetelně sníženou viskozitu taveniny a roztoku, ale také nezměněnou pevnost v tahu, tuhost, teplotu tání, skupenské teplo tavení a bariérový účinek proti kyslíku.
Roubované kopolymery na bázi polyvinylaminu a polyamidu jsou známy z US 2 615 863. V US 3 442 975 se popisují roubované kopolymery, které se vyrábějí polymerací laktamů v přítomnosti vysokomolekulámího polyethyleniminu.
DE-OS 19 15 772 popisuje směsi polyimin/polyamidového roubovaného kopolymeru a polyolefínu a/nebo polyesteru, které se zpracovávají na snadno barvitelná vlákna.
Konečně v DE-OS 196 54 179 se popisují polyamidy vH-formě, které se vyrábějí z laktamů, popřípadě z aminokyselin, alespoň trifunkčního aminu, difunkčních karboxylových kyselin a mo nofunkční karboxylové kyseliny, přičemž poslední dvě jsou navzájem a vzhledem k funkčním skupinám alespoň trifunkčního aminu ve stanoveném poměru. Produkty vykazují zlepšenou stabilitu taveniny.
Takové kopolymery roubované polyamidem jsou například jako složky směsí umožňující lepší zpracovatelnost zpracovávaného materiálu, případně tomuto materiálu udílejí lepší snášenlivost s jinými polymery. Dosud známé roubované kopolymery obsahující v první řadě naroubované řetězce PA6 nevykazují však vůči polyamidům, které pocházejí z kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny, vždy optimální snášenlivost když se tyto polyamidy používají jako základ zpracovávaného materiálu.
Analogické kopolymery roubované polyamidem, které obsahují roubované řetězce, které se odvozují od kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny, nejsou dosud známy. Důvod spočívá možná v tom, že se při pokusu o jejich výrobu z diaminu, dikarboxylové kyseliny a polyaminu získá síťovaný produkt.
Vyvstal proto úkol poskytnout takové kopolymery roubované polyamidem. Tento úkol se řešil pomocí níže popsaného způsobu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy roubovaný kopolymer, který obsahuje jednotky následujících monomerů:
a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností Mn alespoň 500 g/mol;
-1 CZ 296019 B6
b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid;
c) popřípadě mohou být jako další monomery tvořící polyamid zabudovány laktam a/nebo ωamino-kyselina, přičemž tyto poskytují maximálně 95 % hmotn. polyamidových naroubovaných řetězců, výhodněji maximálně 90 % hmotn., zvláště výhodně 70 % hmotn. a nejvýhodněji maximálně 50 % hmotn. naroubovaných řetězců polyamidu.
Jako polyamin se mohou použít například následující třídy látek:
- polyvinylaminy (Rómpp Chemie Lexikon, 9. vydání, svazek 6, strana 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992),
- polyaminy, které se vyrábějí z alternujících polyketonů (DE-OS 196 54 058),
- dendrimery, jako například ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (DE-A-1-196 54 179) nebo
3,15-bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2-[bis[2-bis(2aminoethyl)amino]-ethyl]amino]ethyl]-3,6,9,12,15-pentaazaheptadekan-l, 17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000 až 1004);
- lineární polyethyleniminy, které se mohou vyrábět polymerací 4,5-dihydro-l,3-oxazolů a následnou hydrolýzou (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 až 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- rozvětvené polyethyleniminy, které je možno získat polymerací aziridinů (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 až 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) a které mají zpravidla následující rozdělení aminoskupin:
až 46 % primárních aminoskupin, až 45 % sekundárních aminoskupin, až 40 % terciárních aminoskupin.
Polyamin má výhodně střední molekulovou hmotnost Mn maximálně 20 000 g/mol, výhodněji maximálně 10 000 g/mol a nejvýhodněji maximálně 5000 g/mol.
Kombinacemi diaminu a dikarboxylové kyselinyjsou například hexamethylendiamin/adipová kyselina, hexamethylendiamin/dodekandiová kyselina, oktamethylendiamin/sebaková kyselina, dekamethylendiamin/sebaková kyselina, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina, dodekamethylendiamin/dodekandiová kyselina, dodekamethylendiamin/2,6-naftalendikarboxylová kyselina. Nicméně, kromě těchto kombinací lze použít i libovolnou další kombinaci, například dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/tereftalová kyselina, hexamethylendiamin/adipová kyselina/tereftalová kyselina, hexamethylendiamin/adipová kyselina/kaprolaktam, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/ro-aminoundekanová kyselina, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/laurolaktam, dekamethylendiamin/tereftalová kyselina/laurolaktam nebo dodekamethylendiamin/2,6-naftalendikarboxylovákyselina/laurolaktam.
Laktamy, popřípadě ω-aminokyseliny, které se používají jako monomery vytvářející polyamidy, obsahují 4 až 19 a zejména 6 až 12 atomů uhlíku. Zvláště výhodně se používá ε-kaprolaktam, ε
-2CZ 296019 B6 aminokapronová kyselina, kapryllaktam, ω-aminokaprylová kyselina, laurolaktam, ω-aminododekanová kyselina a/nebo ω-aminoundekanová kyselina.
U výhodného provedení se roubovaný kopolymer vyrábí za současného použití oligokarboxylové kyseliny, která je zvolena z 0,015 a přibližně 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až přibližně 1,2% mol. trikarboxylové kyseliny, v obou případech vztaženo k součtu ostatních monomerů tvořících polyamid. Při této kalkulaci se každý z monomerů v ekvimolámí kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny posuzuje samostatně. Tak mají monomery tvořící polyamid celkově mírný přebytek karboxylových skupin. Stanovení horní meze pro dikarboxylovou kyselinu, popřípadě trikarboxylovou kyselinu má pouze zajistit, aby nevznikl namísto termoplastického roubovaného kopolymeru síťovaný polymer. Podle současných znalostí představují tyto horní meze dobrou kontrolní veličinu. Nicméně v jednotlivých případech, především při použití relativně velkých množství polyamid, lze přidat i větší množství oligokarboxylové kyseliny, přičemž roubované kopolymery tohoto typu stále ještě spadají do rozsahu vynálezu. V případě použití dikarboxylové kyseliny se výhodně přidá 0,03 až 2,2 % mol., zvláště výhodně 0,05 až 1,5 % mol., ještě výhodněji 0,1 až 1 % mol. a nejvýhodněji 0,15 až 0,65 % mol; a v případě použití trikarboxylové kyseliny se použije výhodně 0,20 až 0,9 % mol., zvláště výhodně 0,025 až 0,6 % mol., ještě výhodněji 0,05 až 0,4 % mol. a nejvýhodněji 0,03 až 0,25 % mol. Současným použitím oligokarboxylové kyseliny se zřetelně zlepšuje odolnost kopolymeru vůči rozpouštědlům a palivům, zejména stálost vůči hydrolýze a alkoholýze a odolnost vůči trhlinám způsobeným napětím, ale také chování při bobtnání a s tím spojená stálost rozměrů a také závěrný účinek proti difúzi.
Jako oligokarboxylová kyselina se může použít kterákoliv dikarboxylová nebo trikarboxylová kyselina s 6 až 24 atomy uhlíku, například kyselina adipová, kyselina korková, kyselinaazelaová, kyselina sebaková, kyselina dodekandiová, kyselina isoftalová, kyselina 2,6-naftalendikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina trimesinová a/nebo kyselina trimellitová.
Pokud je to žádoucí, lze rovněž jako regulátory použít alifatické, alicyklické, aromatické, arylalkylové a/nebo alkylarylsubstituované monokarboxylové kyseliny se 3 až 50 atomy uhlíku, jako například kyselina laurová, nenasycené mastné kyseliny, akrylová kyselina nebo benzoová kyselina. Použitím těchto regulátorů lze snížit koncentraci aminoskupin, aniž by se změnil tvar molekul. Tímto způsobem lze dodatečně zavést funkční skupiny, jako například dvojné, popřípadě trojné vazby atd. Je ale žádoucí, aby roubovaný kopolymer měl hojný podíl aminoskupin. Koncentrace aminoskupin v roubovaném kopolymeru se výhodně pohybuje v rozsahu 100 až 2500 mmol/kg, zvláště výhodně v rozsahu 150 až 1500 mol/kg a nejvýhodněji v rozsahu 250 až 1300 mmol/kg. Pod pojmem aminoskupiny se zde a v dalším textu rozumějí nejenom koncové aminoskupiny, nýbrž také popřípadě se vyskytující sekundární nebo terciární funkční aminoskupiny polyaminu.
Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou vyrábět různými způsoby.
Přednostní způsob spočívá v tom, že ve dvoustupňovém procesu se nejdříve provádí prepolymerace diaminu a dikarboxylové kyseliny a rovněž eventuálních komponent laktamu nebo ωaminokyseliny; ve druhém kroku se přidá polyamin, zatímco se popřípadě společně používá oligokarboxylová kyselina dávkuje před, během nebo po prepolymeraci. Potom směs při teplotě mezi 200 a 290 °C relaxuje a polykondenzuje v proudu dusíku nebo ve vakuu.
Další přednostní způsob spočívá v hydrolytickém rozkladu polyamidu na prepolymer a v současné nebo následné reakci s polyaminem. Používají se především polyamidy, u kterých je rozdíl koncových skupin přibližně rovný nule nebo ve kterých je popřípadě společně použitá oligokarboxylová kyselina až polykondenzována. Oligokarboxylová kyselina se může ale také přidávat na začátku nebo během reakce rozkladu.
Tímto způsobem lze vyrábět ultravysoce rozvětvené polyamidy s číslem kyselosti menším než 40 mmol/kg, přednostně menším než 20 mmol/kg a obzvláště přednostně menším než
-3 CZ 296019 B6 mmol/kg. Už po jednostupňové až pětistupňové reakční době při teplotách 200 až 290 °C se dosahuje téměř dokonalé proměny.
Pokud je to žádoucí, může se v dalším kroku způsobu připojit vícestupňová vakuová fáze. Tato trvá alespoň 4 hodiny, přednostně alespoň šest hodin a obzvláště přednostně osm hodin při 200 až 290 °C. Po indukční periodě v trvání několika hodin se potom sleduje zvýšení viskozity taveniny, což by se mohlo vysvětlovat tím, že vzájemná reakce koncových aminoskupin se uskutečňuje za odštěpování amoniaku a spojení řetězce. Tím se molekulová hmotnost dále zvyšuje, což je výhodné zejména pro vytlačování formovací masy.
V případě, že reakce se nemá vést v tavenině do konce, může se ultravysoce rozvětvený polyamid podle dosavadního stavu techniky dodatečně kondenzovat také v pevné fázi.
Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou použít pro vstřikovací nebo vytlačovací formovací masy. Mohou se také použít jako komponenty směsi pro modifikaci užitkovýchvlastností nebo jako tavná lepidla.
Příklady provedení vynálezu
Výsledky uvedené v příkladech se stanovily pomocí níže uvedených způsobů měření.
Pro stanovení karboxylových koncových skupin se 1 g roubovaného kopolymeru rozpustil v 50 ml benzylalkoholu za ochranného krytí dusíkem při 165 °C. Doba rozpouštění byla maximálně 20 minut. Roztok se titroval roztokem KOH v ethylenglykolu (0,05 mol KOH/1) proti fenolftaleinu až do změny zabarvení.
Pro stanovení aminoskupin se 1 g roubovaného kopolymeru v 50 ml m-kresolu při 25 °C. Roztok se potenciometricky titroval kyselinou chloristou.
Stanovení viskozity roztoku ηΓβι (relativní viskozita) se provádělo za použití 0,5% hmotn. roztoku m-kresolu při 25 °C podle DIN 53727/ISO 307.
Srovnávací příklad 1
5,570 kg adipové kyseliny (38,12 mol) se při 160 °C roztavilo a převedlo do polymerizačního kotle ohřátého na 180 °C. Potom se přidala směs 4,430 kg hexamethylendiaminu (38,12 mol), 440 g vody a 86 g polyethyleniminu (Lupasol G 100 od firmy BASF AG, Ludwigshafen) a ohřála na 220 °C. Pod tlakem 2 MPa se nyní 1,5 hodiny uskutečňovala kondenzace a potom se postupně tlak snižoval na atmosférický tlak, přičemž se současně teplota zvýšila na 280 °C. Viskozita reakční směsi se přitom prudce zvýšila, což vedlo až k zastavení míchadla. Produkt už nebylo možno z kotle vyjmout.
Příklad 1
8,0 kg PA 66 (Ultramid A3 od firmy BASF AG, Ludwigshafen) a 320 g vody se zavedlo do polykondenzačního kotle odolného proti tlaku, přičemž se pomocí dusíku nastavil přetlak 20kPa. Potom se směs bez míchání zahřívala 7 hodin při 270 °C, přičemž se nastavil tlak na 2 MPa. Potom se zapnulo míchadlo a během 3 hodin se provádělo relaxování na tlak páry zbytkové vody 0,5 MPa. Potom se přidalo 80 g polyethyleniminu (Lupasol G100 od firmy BASF AG, Ludwigshafen), při tom se zapracoval nastavující vlastní tlak, potom se provádělo relaxování na normální tlak a 2 hodiny se při 270°C prováděl dusík. Čirá tavenina se vyčerpala jako pás čerpadlem pro taveninu, ochladila ve vodní lázni a potom granulovala.
-4CZ 296019 B6 firel· 1,62
Teplota tání Tm: 259 °C
Koncentrace aminoskupin: 201 mmol/kg
Koncentrace koncových karboxylových skupin: méně než 20 mmol/kg

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kopolymer roubovaný polyamidem obsahující jednotky následujících monomerů:
    a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností Mn alespoň 500 g/mol;
    b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid.
  2. 2. Kopolymer podle nároku 1, kde jsou jako další monomery tvořící polyamid zabudovány
    c) laktam a/nebo ω-aminokyselina, přičemž tyto poskytují maximálně 95 % hmotn. polyamidových naroubovaných řetězců.
  3. 3. Kopolymer podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyrobený za současného použití následujících monomerů:
    d) oligokarboxylová kyselina zvolená z 0,015 % mol. až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 % mol. až 1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, vztaženo v obou případech k součtu ostatních monomerů tvořících polyamid.
  4. 4. Kopolymer podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, který má koncentraci aminoskupin v rozsahu 100 mmol/kg až 2500 mmol/kg a číslo kyselosti menší než 40 mmol/kg.
  5. 5. Způsob výroby kopolymeru roubovaného polyamidem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků laž4, vyznačující se tím, že se polyamidový prepolymer uvede do reakce s polyaminem.
CZ20002412A 1999-06-29 2000-06-27 Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby CZ296019B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19929885 1999-06-29
DE10005639A DE10005639A1 (de) 1999-06-29 2000-02-09 Polyamid-Pfropfcopolymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20002412A3 CZ20002412A3 (cs) 2001-04-11
CZ296019B6 true CZ296019B6 (cs) 2005-12-14

Family

ID=26004243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002412A CZ296019B6 (cs) 1999-06-29 2000-06-27 Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6538073B1 (cs)
EP (1) EP1065232B1 (cs)
JP (1) JP3404008B2 (cs)
KR (1) KR100432819B1 (cs)
AT (1) ATE250640T1 (cs)
AU (1) AU3541500A (cs)
BR (1) BR0002887A (cs)
CA (1) CA2312583A1 (cs)
CZ (1) CZ296019B6 (cs)
DK (1) DK1065232T3 (cs)
ES (1) ES2204397T3 (cs)
MX (1) MXPA00006392A (cs)
PT (1) PT1065232E (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10064333A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
DE10065177A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
FR2833015B1 (fr) * 2001-11-30 2005-01-14 Rhodia Eng Plastics Srl Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees
DE10164408A1 (de) * 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
JP2005532440A (ja) * 2002-07-05 2005-10-27 デグサ アクチエンゲゼルシャフト ポリマーとイオン性液体とからなるポリマー組成物
DE10251294B4 (de) * 2002-11-04 2007-05-16 Ems Chemie Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
KR101135830B1 (ko) * 2003-10-03 2012-04-23 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 복합 성형체 및 그의 제조 방법, 및 접합용 수지
DE102004029217A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
DE102004036179A1 (de) * 2004-07-26 2006-03-23 Degussa Ag Kühlmittelleitung
DE102004048776A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht
DE102004048777A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht
DE102004049653A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102004049652A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102004063220A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
DE102005007664A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007665A1 (de) 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Folie auf Basis eines Polyamidblends
DE102005051126A1 (de) * 2005-10-26 2007-05-03 Degussa Gmbh Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung
DE102006011493A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-20 Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung
DE102006021779A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-15 Degussa Gmbh Hyperverzweigte Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102007058320A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Membranen zur Trennung von Gasen
US8835595B2 (en) 2009-12-28 2014-09-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide compound
DE102011084518A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9929A (en) * 1853-08-09 Improvement in repeating fire-arms
US2615863A (en) * 1950-09-29 1952-10-28 Wingfoot Corp Polymers
US3442975A (en) * 1967-01-11 1969-05-06 Allied Chem Polyimine/polycarbonamide graft polymers
DE3731066A1 (de) 1987-09-16 1989-04-06 Basf Ag Magnetische aufzeichnungstraeger
NL8900001A (nl) 1989-01-02 1990-08-01 Stamicarbon Acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.
CA2016995A1 (en) * 1989-05-30 1990-11-30 Thomas C. Yu Heat and impact resistant polyamide compositions
BE1008134A3 (nl) 1994-03-16 1996-01-23 Dsm Nv Bereiding van stervormig vertakte polymeren.
DE19543161A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
BE1010330A3 (nl) 1996-06-06 1998-06-02 Dsm Nv Vezels van sterk vertakt polyamide.
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
EP1065236B1 (de) * 1999-06-29 2003-09-24 Degussa AG Hochverzweigte Polyamid-Pfropfcopolymere

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010049664A (ko) 2001-06-15
JP3404008B2 (ja) 2003-05-06
KR100432819B1 (ko) 2004-05-24
DK1065232T3 (da) 2004-02-02
AU3541500A (en) 2001-01-04
PT1065232E (pt) 2004-02-27
ES2204397T3 (es) 2004-05-01
US6538073B1 (en) 2003-03-25
EP1065232A3 (de) 2002-03-27
EP1065232B1 (de) 2003-09-24
BR0002887A (pt) 2000-10-31
MXPA00006392A (es) 2002-03-08
CZ20002412A3 (cs) 2001-04-11
ATE250640T1 (de) 2003-10-15
EP1065232A2 (de) 2001-01-03
CA2312583A1 (en) 2000-12-29
JP2001019762A (ja) 2001-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6391982B1 (en) Highly branched polyamide graft copolymers
CZ296019B6 (cs) Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby
US6407182B1 (en) Free-flowing transparent polyamide molding composition
JPH0264128A (ja) 可工加能な熱可塑性ポリアミド重合体およびそれからなる成形材料
US5917004A (en) Weather-resistant polyamides and method of their production
EP2726537A1 (en) Branched polyamide with different blocks
JPH04233943A (ja) 無定形コポリアミドおよびその製造方法ならびに成形品の製造方法
JP3199797B2 (ja) 改質ポリアミド
US4864009A (en) Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide
JPS6355535B2 (cs)
JPH0248021B2 (cs)
WO1994002537A1 (en) Process for preparing chain extended polymers and graft and block copolymers
JP2923499B2 (ja) 耐候性ポリアミドの製造方法および耐候性ポリアミドおよびその使用方法
JPH0374254B2 (cs)
JPH10120781A (ja) 耐候性ポリアミドの製造方法および耐候性ポリアミドおよびその使用方法
MXPA00006393A (en) Highly branched polyamide graft copolymers
DE10005639A1 (de) Polyamid-Pfropfcopolymere
DE10005640A1 (de) Hochverzweigte Polyamid-Pfropfcopolymere

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070627