CZ296019B6 - Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby - Google Patents
Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296019B6 CZ296019B6 CZ20002412A CZ20002412A CZ296019B6 CZ 296019 B6 CZ296019 B6 CZ 296019B6 CZ 20002412 A CZ20002412 A CZ 20002412A CZ 20002412 A CZ20002412 A CZ 20002412A CZ 296019 B6 CZ296019 B6 CZ 296019B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyamide
- acid
- mol
- grafted
- mmol
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 21
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 21
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 3
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N (3beta,5alpha,9alpha,22E,24R)-3,5,9-Trihydroxy-23-methylergosta-7,22-dien-6-one Chemical compound C1C(O)CCC2(C)C(CCC3(C(C(C)/C=C(\C)C(C)C(C)C)CCC33)C)(O)C3=CC(=O)C21O MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical class C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229940054376 ultra mide Drugs 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Kopolymer roubovaný polyamidem obsahující jednotky následujících monomerů: a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností M.sub.n.n. alespoň 500 g/mol; a b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid; je mimo jiné vhodný rovněž jako směs komponent nebo jako tavné lepidlo. Řešení se rovněž týká způsobu výroby tohoto kopolymeru roubovaného polyamidem.
Description
Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká kopolymerů roubovaných polyamidem, které se skládají z polyaminové části a naroubovaných polyamidových řetězců a současně se týká způsobu jejich výroby.
Dosavadní stav techniky
Roubované kopolymery na bázi polyaminu a polyamidu jsou známy. Mohou se vyrábět například kationtovou polymerací kaprolaktomu v přítomnosti polyethyleniminhydrochloridových dendrimerů jako základních molekul (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000 - 1004). Takové dendrimery PA 6 mají ve srovnání s lineárním PA 6 zřetelně sníženou viskozitu taveniny a roztoku, ale také nezměněnou pevnost v tahu, tuhost, teplotu tání, skupenské teplo tavení a bariérový účinek proti kyslíku.
Roubované kopolymery na bázi polyvinylaminu a polyamidu jsou známy z US 2 615 863. V US 3 442 975 se popisují roubované kopolymery, které se vyrábějí polymerací laktamů v přítomnosti vysokomolekulámího polyethyleniminu.
DE-OS 19 15 772 popisuje směsi polyimin/polyamidového roubovaného kopolymeru a polyolefínu a/nebo polyesteru, které se zpracovávají na snadno barvitelná vlákna.
Konečně v DE-OS 196 54 179 se popisují polyamidy vH-formě, které se vyrábějí z laktamů, popřípadě z aminokyselin, alespoň trifunkčního aminu, difunkčních karboxylových kyselin a mo nofunkční karboxylové kyseliny, přičemž poslední dvě jsou navzájem a vzhledem k funkčním skupinám alespoň trifunkčního aminu ve stanoveném poměru. Produkty vykazují zlepšenou stabilitu taveniny.
Takové kopolymery roubované polyamidem jsou například jako složky směsí umožňující lepší zpracovatelnost zpracovávaného materiálu, případně tomuto materiálu udílejí lepší snášenlivost s jinými polymery. Dosud známé roubované kopolymery obsahující v první řadě naroubované řetězce PA6 nevykazují však vůči polyamidům, které pocházejí z kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny, vždy optimální snášenlivost když se tyto polyamidy používají jako základ zpracovávaného materiálu.
Analogické kopolymery roubované polyamidem, které obsahují roubované řetězce, které se odvozují od kombinace diaminu a dikarboxylové kyseliny, nejsou dosud známy. Důvod spočívá možná v tom, že se při pokusu o jejich výrobu z diaminu, dikarboxylové kyseliny a polyaminu získá síťovaný produkt.
Vyvstal proto úkol poskytnout takové kopolymery roubované polyamidem. Tento úkol se řešil pomocí níže popsaného způsobu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy roubovaný kopolymer, který obsahuje jednotky následujících monomerů:
a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností Mn alespoň 500 g/mol;
-1 CZ 296019 B6
b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid;
c) popřípadě mohou být jako další monomery tvořící polyamid zabudovány laktam a/nebo ωamino-kyselina, přičemž tyto poskytují maximálně 95 % hmotn. polyamidových naroubovaných řetězců, výhodněji maximálně 90 % hmotn., zvláště výhodně 70 % hmotn. a nejvýhodněji maximálně 50 % hmotn. naroubovaných řetězců polyamidu.
Jako polyamin se mohou použít například následující třídy látek:
- polyvinylaminy (Rómpp Chemie Lexikon, 9. vydání, svazek 6, strana 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992),
- polyaminy, které se vyrábějí z alternujících polyketonů (DE-OS 196 54 058),
- dendrimery, jako například ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (DE-A-1-196 54 179) nebo
3,15-bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2-[bis[2-bis(2aminoethyl)amino]-ethyl]amino]ethyl]-3,6,9,12,15-pentaazaheptadekan-l, 17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000 až 1004);
- lineární polyethyleniminy, které se mohou vyrábět polymerací 4,5-dihydro-l,3-oxazolů a následnou hydrolýzou (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 až 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- rozvětvené polyethyleniminy, které je možno získat polymerací aziridinů (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 až 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) a které mají zpravidla následující rozdělení aminoskupin:
až 46 % primárních aminoskupin, až 45 % sekundárních aminoskupin, až 40 % terciárních aminoskupin.
Polyamin má výhodně střední molekulovou hmotnost Mn maximálně 20 000 g/mol, výhodněji maximálně 10 000 g/mol a nejvýhodněji maximálně 5000 g/mol.
Kombinacemi diaminu a dikarboxylové kyselinyjsou například hexamethylendiamin/adipová kyselina, hexamethylendiamin/dodekandiová kyselina, oktamethylendiamin/sebaková kyselina, dekamethylendiamin/sebaková kyselina, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina, dodekamethylendiamin/dodekandiová kyselina, dodekamethylendiamin/2,6-naftalendikarboxylová kyselina. Nicméně, kromě těchto kombinací lze použít i libovolnou další kombinaci, například dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/tereftalová kyselina, hexamethylendiamin/adipová kyselina/tereftalová kyselina, hexamethylendiamin/adipová kyselina/kaprolaktam, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/ro-aminoundekanová kyselina, dekamethylendiamin/dodekandiová kyselina/laurolaktam, dekamethylendiamin/tereftalová kyselina/laurolaktam nebo dodekamethylendiamin/2,6-naftalendikarboxylovákyselina/laurolaktam.
Laktamy, popřípadě ω-aminokyseliny, které se používají jako monomery vytvářející polyamidy, obsahují 4 až 19 a zejména 6 až 12 atomů uhlíku. Zvláště výhodně se používá ε-kaprolaktam, ε
-2CZ 296019 B6 aminokapronová kyselina, kapryllaktam, ω-aminokaprylová kyselina, laurolaktam, ω-aminododekanová kyselina a/nebo ω-aminoundekanová kyselina.
U výhodného provedení se roubovaný kopolymer vyrábí za současného použití oligokarboxylové kyseliny, která je zvolena z 0,015 a přibližně 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až přibližně 1,2% mol. trikarboxylové kyseliny, v obou případech vztaženo k součtu ostatních monomerů tvořících polyamid. Při této kalkulaci se každý z monomerů v ekvimolámí kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny posuzuje samostatně. Tak mají monomery tvořící polyamid celkově mírný přebytek karboxylových skupin. Stanovení horní meze pro dikarboxylovou kyselinu, popřípadě trikarboxylovou kyselinu má pouze zajistit, aby nevznikl namísto termoplastického roubovaného kopolymeru síťovaný polymer. Podle současných znalostí představují tyto horní meze dobrou kontrolní veličinu. Nicméně v jednotlivých případech, především při použití relativně velkých množství polyamid, lze přidat i větší množství oligokarboxylové kyseliny, přičemž roubované kopolymery tohoto typu stále ještě spadají do rozsahu vynálezu. V případě použití dikarboxylové kyseliny se výhodně přidá 0,03 až 2,2 % mol., zvláště výhodně 0,05 až 1,5 % mol., ještě výhodněji 0,1 až 1 % mol. a nejvýhodněji 0,15 až 0,65 % mol; a v případě použití trikarboxylové kyseliny se použije výhodně 0,20 až 0,9 % mol., zvláště výhodně 0,025 až 0,6 % mol., ještě výhodněji 0,05 až 0,4 % mol. a nejvýhodněji 0,03 až 0,25 % mol. Současným použitím oligokarboxylové kyseliny se zřetelně zlepšuje odolnost kopolymeru vůči rozpouštědlům a palivům, zejména stálost vůči hydrolýze a alkoholýze a odolnost vůči trhlinám způsobeným napětím, ale také chování při bobtnání a s tím spojená stálost rozměrů a také závěrný účinek proti difúzi.
Jako oligokarboxylová kyselina se může použít kterákoliv dikarboxylová nebo trikarboxylová kyselina s 6 až 24 atomy uhlíku, například kyselina adipová, kyselina korková, kyselinaazelaová, kyselina sebaková, kyselina dodekandiová, kyselina isoftalová, kyselina 2,6-naftalendikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina trimesinová a/nebo kyselina trimellitová.
Pokud je to žádoucí, lze rovněž jako regulátory použít alifatické, alicyklické, aromatické, arylalkylové a/nebo alkylarylsubstituované monokarboxylové kyseliny se 3 až 50 atomy uhlíku, jako například kyselina laurová, nenasycené mastné kyseliny, akrylová kyselina nebo benzoová kyselina. Použitím těchto regulátorů lze snížit koncentraci aminoskupin, aniž by se změnil tvar molekul. Tímto způsobem lze dodatečně zavést funkční skupiny, jako například dvojné, popřípadě trojné vazby atd. Je ale žádoucí, aby roubovaný kopolymer měl hojný podíl aminoskupin. Koncentrace aminoskupin v roubovaném kopolymeru se výhodně pohybuje v rozsahu 100 až 2500 mmol/kg, zvláště výhodně v rozsahu 150 až 1500 mol/kg a nejvýhodněji v rozsahu 250 až 1300 mmol/kg. Pod pojmem aminoskupiny se zde a v dalším textu rozumějí nejenom koncové aminoskupiny, nýbrž také popřípadě se vyskytující sekundární nebo terciární funkční aminoskupiny polyaminu.
Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou vyrábět různými způsoby.
Přednostní způsob spočívá v tom, že ve dvoustupňovém procesu se nejdříve provádí prepolymerace diaminu a dikarboxylové kyseliny a rovněž eventuálních komponent laktamu nebo ωaminokyseliny; ve druhém kroku se přidá polyamin, zatímco se popřípadě společně používá oligokarboxylová kyselina dávkuje před, během nebo po prepolymeraci. Potom směs při teplotě mezi 200 a 290 °C relaxuje a polykondenzuje v proudu dusíku nebo ve vakuu.
Další přednostní způsob spočívá v hydrolytickém rozkladu polyamidu na prepolymer a v současné nebo následné reakci s polyaminem. Používají se především polyamidy, u kterých je rozdíl koncových skupin přibližně rovný nule nebo ve kterých je popřípadě společně použitá oligokarboxylová kyselina až polykondenzována. Oligokarboxylová kyselina se může ale také přidávat na začátku nebo během reakce rozkladu.
Tímto způsobem lze vyrábět ultravysoce rozvětvené polyamidy s číslem kyselosti menším než 40 mmol/kg, přednostně menším než 20 mmol/kg a obzvláště přednostně menším než
-3 CZ 296019 B6 mmol/kg. Už po jednostupňové až pětistupňové reakční době při teplotách 200 až 290 °C se dosahuje téměř dokonalé proměny.
Pokud je to žádoucí, může se v dalším kroku způsobu připojit vícestupňová vakuová fáze. Tato trvá alespoň 4 hodiny, přednostně alespoň šest hodin a obzvláště přednostně osm hodin při 200 až 290 °C. Po indukční periodě v trvání několika hodin se potom sleduje zvýšení viskozity taveniny, což by se mohlo vysvětlovat tím, že vzájemná reakce koncových aminoskupin se uskutečňuje za odštěpování amoniaku a spojení řetězce. Tím se molekulová hmotnost dále zvyšuje, což je výhodné zejména pro vytlačování formovací masy.
V případě, že reakce se nemá vést v tavenině do konce, může se ultravysoce rozvětvený polyamid podle dosavadního stavu techniky dodatečně kondenzovat také v pevné fázi.
Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou použít pro vstřikovací nebo vytlačovací formovací masy. Mohou se také použít jako komponenty směsi pro modifikaci užitkovýchvlastností nebo jako tavná lepidla.
Příklady provedení vynálezu
Výsledky uvedené v příkladech se stanovily pomocí níže uvedených způsobů měření.
Pro stanovení karboxylových koncových skupin se 1 g roubovaného kopolymeru rozpustil v 50 ml benzylalkoholu za ochranného krytí dusíkem při 165 °C. Doba rozpouštění byla maximálně 20 minut. Roztok se titroval roztokem KOH v ethylenglykolu (0,05 mol KOH/1) proti fenolftaleinu až do změny zabarvení.
Pro stanovení aminoskupin se 1 g roubovaného kopolymeru v 50 ml m-kresolu při 25 °C. Roztok se potenciometricky titroval kyselinou chloristou.
Stanovení viskozity roztoku ηΓβι (relativní viskozita) se provádělo za použití 0,5% hmotn. roztoku m-kresolu při 25 °C podle DIN 53727/ISO 307.
Srovnávací příklad 1
5,570 kg adipové kyseliny (38,12 mol) se při 160 °C roztavilo a převedlo do polymerizačního kotle ohřátého na 180 °C. Potom se přidala směs 4,430 kg hexamethylendiaminu (38,12 mol), 440 g vody a 86 g polyethyleniminu (Lupasol G 100 od firmy BASF AG, Ludwigshafen) a ohřála na 220 °C. Pod tlakem 2 MPa se nyní 1,5 hodiny uskutečňovala kondenzace a potom se postupně tlak snižoval na atmosférický tlak, přičemž se současně teplota zvýšila na 280 °C. Viskozita reakční směsi se přitom prudce zvýšila, což vedlo až k zastavení míchadla. Produkt už nebylo možno z kotle vyjmout.
Příklad 1
8,0 kg PA 66 (Ultramid A3 od firmy BASF AG, Ludwigshafen) a 320 g vody se zavedlo do polykondenzačního kotle odolného proti tlaku, přičemž se pomocí dusíku nastavil přetlak 20kPa. Potom se směs bez míchání zahřívala 7 hodin při 270 °C, přičemž se nastavil tlak na 2 MPa. Potom se zapnulo míchadlo a během 3 hodin se provádělo relaxování na tlak páry zbytkové vody 0,5 MPa. Potom se přidalo 80 g polyethyleniminu (Lupasol G100 od firmy BASF AG, Ludwigshafen), při tom se zapracoval nastavující vlastní tlak, potom se provádělo relaxování na normální tlak a 2 hodiny se při 270°C prováděl dusík. Čirá tavenina se vyčerpala jako pás čerpadlem pro taveninu, ochladila ve vodní lázni a potom granulovala.
-4CZ 296019 B6 firel· 1,62
Teplota tání Tm: 259 °C
Koncentrace aminoskupin: 201 mmol/kg
Koncentrace koncových karboxylových skupin: méně než 20 mmol/kg
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kopolymer roubovaný polyamidem obsahující jednotky následujících monomerů:a) 0,5 až 25 % hmotn. polyaminu, vztaženo ke hmotnosti kopolymeru roubovaného polyamidem, s alespoň 11 atomy dusíku a číselnou průměrnou molekulovou hmotností Mn alespoň 500 g/mol;b) ekvimolární kombinaci diaminu a dikarboxylové kyseliny jako monomerů tvořících polyamid.
- 2. Kopolymer podle nároku 1, kde jsou jako další monomery tvořící polyamid zabudoványc) laktam a/nebo ω-aminokyselina, přičemž tyto poskytují maximálně 95 % hmotn. polyamidových naroubovaných řetězců.
- 3. Kopolymer podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyrobený za současného použití následujících monomerů:d) oligokarboxylová kyselina zvolená z 0,015 % mol. až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 % mol. až 1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, vztaženo v obou případech k součtu ostatních monomerů tvořících polyamid.
- 4. Kopolymer podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, který má koncentraci aminoskupin v rozsahu 100 mmol/kg až 2500 mmol/kg a číslo kyselosti menší než 40 mmol/kg.
- 5. Způsob výroby kopolymeru roubovaného polyamidem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků laž4, vyznačující se tím, že se polyamidový prepolymer uvede do reakce s polyaminem.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929885 | 1999-06-29 | ||
| DE10005639A DE10005639A1 (de) | 1999-06-29 | 2000-02-09 | Polyamid-Pfropfcopolymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002412A3 CZ20002412A3 (cs) | 2001-04-11 |
| CZ296019B6 true CZ296019B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=26004243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002412A CZ296019B6 (cs) | 1999-06-29 | 2000-06-27 | Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6538073B1 (cs) |
| EP (1) | EP1065232B1 (cs) |
| JP (1) | JP3404008B2 (cs) |
| KR (1) | KR100432819B1 (cs) |
| AT (1) | ATE250640T1 (cs) |
| AU (1) | AU3541500A (cs) |
| BR (1) | BR0002887A (cs) |
| CA (1) | CA2312583A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ296019B6 (cs) |
| DK (1) | DK1065232T3 (cs) |
| ES (1) | ES2204397T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA00006392A (cs) |
| PT (1) | PT1065232E (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064333A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht |
| DE10065177A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-06-27 | Degussa | Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis |
| FR2833015B1 (fr) * | 2001-11-30 | 2005-01-14 | Rhodia Eng Plastics Srl | Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees |
| DE10164408A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Degussa | Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund |
| EP1519988B2 (de) * | 2002-07-05 | 2011-08-17 | Evonik Goldschmidt GmbH | Polymerzusammensetzungen aus polymeren und ionischen flüssigkeiten |
| DE10251294B4 (de) * | 2002-11-04 | 2007-05-16 | Ems Chemie Ag | Polyamidformmasse und deren Verwendung |
| KR101135830B1 (ko) * | 2003-10-03 | 2012-04-23 | 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 | 복합 성형체 및 그의 제조 방법, 및 접합용 수지 |
| DE102004029217A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | Mehrschichtfolie |
| DE102004036179A1 (de) * | 2004-07-26 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Kühlmittelleitung |
| DE102004048777A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht |
| DE102004048776A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht |
| DE102004049653A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle |
| DE102004049652A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle |
| DE102004063220A1 (de) * | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Degussa Ag | Transparente Formmassen |
| DE102005007663A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Degussa Ag | Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie |
| DE102005007665A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Folie auf Basis eines Polyamidblends |
| DE102005007664A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
| DE102005051126A1 (de) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Degussa Gmbh | Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung |
| DE102006011493A1 (de) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Degussa Gmbh | Druckluftbremsleitung |
| DE102006021779A1 (de) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Hyperverzweigte Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE102007058320A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Membranen zur Trennung von Gasen |
| RU2561075C2 (ru) | 2009-12-28 | 2015-08-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Полиамидное соединение |
| DE102011084518A1 (de) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9929A (en) * | 1853-08-09 | Improvement in repeating fire-arms | ||
| US2615863A (en) * | 1950-09-29 | 1952-10-28 | Wingfoot Corp | Polymers |
| US3442975A (en) * | 1967-01-11 | 1969-05-06 | Allied Chem | Polyimine/polycarbonamide graft polymers |
| DE3731066A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-04-06 | Basf Ag | Magnetische aufzeichnungstraeger |
| NL8900001A (nl) | 1989-01-02 | 1990-08-01 | Stamicarbon | Acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
| CA2016995A1 (en) * | 1989-05-30 | 1990-11-30 | Thomas C. Yu | Heat and impact resistant polyamide compositions |
| BE1008134A3 (nl) | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
| DE19543161A1 (de) * | 1995-11-18 | 1997-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
| BE1010330A3 (nl) | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
| FR2779730B1 (fr) | 1998-06-11 | 2004-07-16 | Nyltech Italia | Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide |
| ATE250642T1 (de) * | 1999-06-29 | 2003-10-15 | Degussa | Hochverzweigte polyamid-pfropfcopolymere |
-
2000
- 2000-05-05 ES ES00109632T patent/ES2204397T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 AT AT00109632T patent/ATE250640T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 EP EP00109632A patent/EP1065232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 PT PT00109632T patent/PT1065232E/pt unknown
- 2000-05-05 DK DK00109632T patent/DK1065232T3/da active
- 2000-05-19 AU AU35415/00A patent/AU3541500A/en not_active Abandoned
- 2000-06-26 US US09/604,281 patent/US6538073B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-26 JP JP2000191015A patent/JP3404008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-27 BR BR0002887-8A patent/BR0002887A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 MX MXPA00006392A patent/MXPA00006392A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-06-27 CA CA002312583A patent/CA2312583A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-27 CZ CZ20002412A patent/CZ296019B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-29 KR KR20000036428A patent/KR100432819B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1065232B1 (de) | 2003-09-24 |
| MXPA00006392A (es) | 2002-03-08 |
| DK1065232T3 (da) | 2004-02-02 |
| BR0002887A (pt) | 2000-10-31 |
| EP1065232A3 (de) | 2002-03-27 |
| ES2204397T3 (es) | 2004-05-01 |
| KR20010049664A (ko) | 2001-06-15 |
| JP3404008B2 (ja) | 2003-05-06 |
| CA2312583A1 (en) | 2000-12-29 |
| US6538073B1 (en) | 2003-03-25 |
| EP1065232A2 (de) | 2001-01-03 |
| CZ20002412A3 (cs) | 2001-04-11 |
| AU3541500A (en) | 2001-01-04 |
| KR100432819B1 (ko) | 2004-05-24 |
| PT1065232E (pt) | 2004-02-27 |
| JP2001019762A (ja) | 2001-01-23 |
| ATE250640T1 (de) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6391982B1 (en) | Highly branched polyamide graft copolymers | |
| CZ296019B6 (cs) | Kopolymery roubované polyamidem a způsob jejich výroby | |
| US6407182B1 (en) | Free-flowing transparent polyamide molding composition | |
| KR20080093056A (ko) | 적어도 부분적으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에서 유래하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 새로운 용도 | |
| US5917004A (en) | Weather-resistant polyamides and method of their production | |
| JPH0264128A (ja) | 可工加能な熱可塑性ポリアミド重合体およびそれからなる成形材料 | |
| EP2726537A1 (en) | Branched polyamide with different blocks | |
| JPH04233943A (ja) | 無定形コポリアミドおよびその製造方法ならびに成形品の製造方法 | |
| EP0483954A1 (en) | Modified polyamides | |
| EP0651774B1 (en) | Process for preparing chain extended polymers and graft and block copolymers | |
| US4864009A (en) | Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide | |
| JPS6355535B2 (cs) | ||
| JPH0248021B2 (cs) | ||
| JP2923499B2 (ja) | 耐候性ポリアミドの製造方法および耐候性ポリアミドおよびその使用方法 | |
| JPH0374254B2 (cs) | ||
| JPH10120781A (ja) | 耐候性ポリアミドの製造方法および耐候性ポリアミドおよびその使用方法 | |
| MXPA00006393A (en) | Highly branched polyamide graft copolymers | |
| DE10005639A1 (de) | Polyamid-Pfropfcopolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070627 |