MXPA00006392A

MXPA00006392A - Copolimerizados de injerto de poliamida.

Info

Publication number: MXPA00006392A
Application number: MXPA00006392A
Authority: MX
Inventors: Oenbrink Georg
Original assignee: Degussa Hols Ag
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-03-08
Also published as: ES2204397T3; PT1065232E; KR100432819B1; CA2312583A1; EP1065232A3; EP1065232A2; AU3541500A; US6538073B1; CZ296019B6; KR20010049664A; JP2001019762A; EP1065232B1; ATE250640T1; DK1065232T3; BR0002887A; JP3404008B2; CZ20002412A3

Abstract

Un copolimero de injerto que contiene unidades de los siguientes monomeros: a)0.5 a 25 por ciento en peso referido al copolimero de injerto, de una poliamina con cuando menos 11 atomos de nitrogeno y un peso molecular promedio Mn de cuando menos 500 g/mol; b) una combinacion equimolar de diamina y acido dicarboxilico como monomeros que forman poliamidas, es adecuado entre otras cosas para utilizarse como componente de mezcla o como adhesivo termoplastico.

Description

COPOLIMERIZADOS DE INJERTO DE POLIAMIDA La invención se refiere a copolimerizados de injerto de poliamida, los cuales constan de una parte de poliamina y cadenas de poliamida injertadas. Los copolimerizados de injerto a base de poliamina y poliamida son conocidos. Se pueden obtener, por ejemplo, mediante la polimerización catiónica de caprolactama en presencia de dendrímeros de clorhidrato de polietilenimino como molécula nuclear (J.M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004) . En comparación con PA 6, este tipo de dendrímeros de PA 6 posee una viscosidad de fusión y de disolución claramente reducida, y mantiene la resistencia a la tracción, la rigidez, los puntos de fusión, los calores de fusión y la acción de barrera respecto a oxígeno. Los copolimerizados de injerto a base de polivinilamina y poliamida se conocen a través de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-PS 2 615 863. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-PS 3 442 975 se describen copolimerizados de injerto que se obtienen por polimerización de lactamas en presencia de polietilenimina de alto peso molecular. La Patente Alemana DE-OS 19 15 772 describe mezclas de un copolímero de injerto de poliimino/poliamida, así como una poliolefina y/o un poliéster, las cuales se pueden procesar para obtener fibras que fácilmente se pueden teñir. Finalmente, en la Patente Alemana DE-OS 196 54 179 se describen poliamidas en forma de "H" , las cuales se pueden obtener a partir de lactamas, o bien, ácidos aminocarboxílicos, una amina cuando menos trifuncional, ácidos carboxílicos difuncionales y monofuncionales, estando éstos dos últimos entre sí y respecto a los grupos funcionales de la amina cuando menos trifuncional, en una determinada proporción. Los productos poseen una mejor estabilidad a la fusión. Este tipo de copolimerizados de injerto de poliamida son adecuados, por ejemplo, como componente de mezcla para proporcionar a una masa de moldeo un mejor comportamiento de procesamiento o una mejor compatibilidad respecto a otros polímeros. Sin embargo, los copolímeros de injerto conocidos hasta ahora, los cuales contienen en primer lugar cadenas de injerto de PA6, no presentan en comparación con poliamidas, las cuales se derivan de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico, siempre una compatibilidad óptima cuando estas poliamidas se emplean como base de masas de moldeo. Hasta ahora, no se conocen copolímeros de injerto de poliamida análogos, los ' cuales contengan cadenas de injerto y se deriven de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico. La razón es probablemente que en el intento de obtenerlos a partir de diamina, ácido dicarboxílico y una poliamina, se obtiene un producto reticulado. Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar estos copolímeros de injerto de poliamida. Dicho objetivo se logró con el procedimiento descrito más adelante. Así, el objeto de la invención es un copolímero de injerto, el cual contiene unidades de los siguientes monómeros : a) 0.5 a 25 por ciento en peso, de preferencia 1 a 20 por ciento en peso y en particular 1.5 a 16 por ciento en peso, referido al copolímero de injerto, de una poliamina con cuando menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio Mn de cuando menos 500 g/mol y de preferencia de cuando menos 800 g/mol; b) una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros que forman poliamidas; c) eventualmente lactama y/o ácido ?-aminocarboxílico como monómeros adicionales que forman poliamida, en donde éstos puede ser máximo 95 por ciento en peso, de preferencia máximo 90 por ciento en peso, en particular máximo 70 por ciento en peso y muy particularmente máximo 50 por ciento en peso de las cadenas de injerto de poliamida. Como poliamina se pueden utilizar, por ejemplo, las siguientes clases de sustancias : polivinilaminas (Rómpp Chemie Lexikon, 9.

Auflage, Band 6, página 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992) ; - poliaminas, las cuales se obtienen a partir de policetonas alternantes (Patente Alemana DE-OS 196 54 058) ; dendrímeros tales como ( (H2N- (CH2) 3) 2N- (CH2) 3) 2- N(CH2)2-N( (CH2)2-N( (CH2)3-NH2)2)2 (Patente Alemana DE-A-196 54 179) , ó 3, 15-bis (2 -aminoetil) -6, 12-bis [2- [bis (2-aminoetil) amino] etil] -9- [2- [bis [2-bis (2-aminoetil) amino] etil] amino] etil] 3 , 6, 9, 12 , 15-pentaazaheptadecan-1, 17 -diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004) ; - polietilenaminas lineales, las cuales se pueden obtener por polimerización de , 5-dihidro-l, 3-oxazoles y una subsiguiente hidrólisis (Houben- eyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) ; polietileniminas ramificadas, las cuales se pueden obtener mediante la polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) y que, por lo regular, poseen la siguiente distribución de los grupos amino: 25 a 46 por ciento de grupos amino primarios, 30 a 45 por ciento de grupos amino secundarios, y 16 a 40 por ciento de grupos amino terciarios. La poliamina posee en el caso preferido un peso molecular promedio Mn de máximo 20 '000 g/mol, especialmente de máximo 10 '000 g/mol y en particular de máximo 5 '000 g/mol. Las combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico son, por ejemplo, hexametilendiamina/ácido adipínico, hexametilendiamina/diácido dodecánico, octametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido dodecánico, dodecametilendiamina/diácido dodecánico, dodecametilendiamina/ácido 2 , 6-naftalindicarboxílico. Sin embargo, se pueden utilizar también todas las demás combinaciones, tales como decametilendiamina/diácido dodecánico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adipínico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adipínico/caprolactama, decametilendiamina/diácido dodecánico/ácido ?-aminocarboxílico, decametilendiamina/diácido dodecánico/laurinlactama, decametilendiamina/ácido tereftálico/laurinlactama o dedecametilendiamina/ácido 2,6-naftalindicarboxílico/laurinlactama. Las lactamas, o bien, los ácidos ?-aminocarboxílieos, los cuales se utilizan como monómeros que forman poliamidas, contienen 4 a 19 y en particular 6 a 12 átomos de carbono. Se prefieren en especial e-caprolactama, ácido e-aminocaprónico, caprillactama, ácido ?-aminocaprílico, laurinlactama, ácido ?-aminododecánico y/o ácido ?-aminoundecánico. En una modalidad preferida, el copolímero de injerto se obtiene utilizando adicionalmente un ácido oligocarboxílico, el cual se selecciona a partir de ácido dicarboxílico 0.015 hasta alrededor de 3 por ciento molar y ácido tricarboxílico 0.01 hasta alrededor de 1.2 por ciento molar, respectivamente referido a la suma de los demás monómeros que forman poliamida. En esta referencia, en la combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico, cada uno de estos monómeros se considera individualmente. De esta manera, los monómeros que forman poliamida poseen en total un ligero exceso de grupos carboxilo. El límite superior indicado para el ácido dicarboxílico, o bien, tricarboxílico no sólo debe garantizar la obtención no de un copolímero de injerto reticulado, sino termoplástico. Conforme a los conocimientos actuales, estos límites superiores constituyen un buen valor guía. Sin embargo, en casos específicos, principalmente cuando se utilizan cantidades de poliamina relativamente elevadas, se pueden agregar cantidades de ácido oligocarboxílico aún mayores. Este tipo de copolímeros de injerto aún se encuentran dentro del alcance de la invención. Si se utiliza un ácido dicarboxílico, se emplean de preferencia 0.03 a 2.2 por ciento en moles, especialmente 0.05 a 1.5 por ciento en moles, en particular 0.1 a 1 por ciento en moles y muy particularmente 0.15 a 0.65 por ciento en moles; si se utiliza un ácido tricarboxílico, se emplean de preferencia 0.02 a 0.9 por ciento en moles, especialmente 0.025 a 0.6 por ciento en moles, en particular 0.05 a 0.4 por ciento en moles y muy particularmente 0.03 a 0.25 por ciento en moles. Mediante la co-utilización del ácido oligocarboxílico se mejora considerablemente la resistencia a los solventes y a los combustibles, en especial la resistencia a la hidrólisis y a la alcohólisis y la resistencia a la tensofisuración, pero también el comportamiento de hinchamiento y la solidez de dimensiones ligada a lo anterior, así como la acción de bloqueo contra difusión. Como ácido oligocarboxílico se puede utilizar cualquier ácido di- o tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, ácido adipínico, ácido subérico, ácido azelaínico, ácido sebácico, diácido dodecánico, ácido isoftálico, ácido 2 , 6-naftalindicarboxílico, ácido ciclohexan-1.4 -dicarboxílico, ácido trimesínico y/o ácido trimelítico. Si se desea, se pueden utilizar adicionalmente como reguladores ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, sustituidos aralquílica y/o alquilarílicamente, con 3 a 50 átomos de carbono, tales como ácido laurílico, ácidos grasos insaturados, ácido acrílico o ácido benzoico. Con estos reguladores se puede reducir la concentración de los grupos amino sin modificar la configuración molecular. De esta manera, se pueden introducir opcionalmente grupos funcionales como enlaces dobles o triples, etc. Sin embargo, es necesario observar que el copolímero de injerto posea una porción substancial de grupos amino. La concentración de grupos amino del copolímero de injerto se ubica de preferencia en el intervalo de 10Q hasta 2500 mmoles/kg, en especial en el intervalo de 150 hasta 1500 mmoles/kg y en particular en el intervalo de 250 hasta 1300 mmoles/kg. En este caso y en lo sucesivo, por grupos amino se entienden no sólo grupos finales amino, sino también funciones amino secundarias o terciarias de la poliamina eventualmente presentes . Los copolimerizados de injerto de conformidad con la invención se pueden obtener conforme a diversos procedimientos . Un procedimiento preferido consiste en que, en un proceso de dos etapas, se lleva a cabo primero la polimerización de diamina y ácido dicarboxílico, así como de los componentes eventuales lactama y ácido ?-aminocarboxílico; en la segunda etapa se agrega la poliamina, mientras que el ácido oligocarboxílico eventualmente utilizado se dosifica antes, durante o después de la prepolimerización. A continuación, se expande a temperaturas de entre 200 y 290°C y se policondensa en flujo de nitrógeno o al vacío. Otro procedimiento preferido consiste en la degradación hidrolítica de una poliamida para obtener un prepolímero y simultáneamente o a continuación, reaccionar con la poliamina. De preferencia se utilizan poliamidas, en las cuales la diferencia de grupos finales es aproximadamente cero, o en las cuales el ácido oligocarboxílico ya se encuentra incorporado por policondensación. Sin embargo, el ácido oligocarboxílico se puede agregar también al inicio o en el transcurso de la reacción de degradación. Con estos procedimientos se pueden obtener poliamidas altamente ramificadas con índices ácidos menores a 40 mmoles/kg, de preferencia menores a 20 mmoles/kg y en particular menores a 10 mmoles/kg. Ya desde tiempos de reacción de una a cinco horas a temperaturas de 200°C hasta 290 °C, se logra una reacción casi completa. Si se desea, en una etapa adicional del procedimiento se puede realizar una subsiguiente fase al vacío de varias horas. Esto dura cuando menos cuatro horas, de preferencia cuando menos seis horas y en particular cuando menos ocho horas a 200 hasta 290 °C. Después de un período de inducción de varias horas, se observa entonces un incremento de la viscosidad de fusión, lo cual podría tener su origen en que tiene lugar una reacción de grupos finales amino entre sí produciendo la disociación de amoníaco y un enlace de cadenas. Así, aumenta aún más el peso molecular, lo cual resulta ventajoso en particular para las masas de moldeo por extrusión. Si no se desea concluir la reacción en la masa fundida, la poliamida altamente ramificada de conformidad con la invención también se puede condensar ulteriormente en fase sólida. Los copolimerizados de injerto de conformidad con la invención se pueden utilizar en masas de moldeo por inyección o por extrusión. Sin embargo, se pueden emplear también como componente de mezcla para la modificación de propiedades de uso o como adhesivos termoplásticos. Los resultados indicados en los ejemplos se determinaron con la ayuda del siguiente procedimiento de medición. - Para determinar los .grupos carboxílicos finales se disolvió bajo nitrógeno a 165 °C 1 g de copolímero de injerto en 50 ml de alcohol bencílico. El tiempo de disolución fue de máximo 20 minutos. La solución se tituló hasta el cambio de color con una solución de KOH en etilenglicol (0.05 moles de KOH/1) contra fenolftaleína. Para la determinación de los grupos amino, se disolvió a 25°C 1 g de copolímero de injerto en 50 ml de m-cresol. La solución se tituló potenciométricamente con ácido perclórico. La determinación de la viscosidad de solución ?re? (viscosidad relativa) se realizó a 25 °C empleando una solución de m-cresol al 0.5 por ciento, conforme a la norma DIN 53727/ISO 307.

Ejemplo comparativo 1 (sin ácido oligocarboxílico) : Se fundieron a 160 °C 5.570 kg de ácido adipínico (38.12 moles) y se pasaron a una marmita de polimerización calentada a 180°C. A continuación se agregó una mezcla de 4.430 kg de hexametilendiamina' (38.12 moles), 440 g de agua y 86 g de polietilenimina (Lupasol G 100 de la BASF AG, Ludwigshafen) y se calentó a 220°C. Bajo una presión de 20 bar se condensó entonces 1.5 horas y posteriormente se expandió por etapas a presión atmosférica, incrementándose la temperatura simultáneamente a 280°C. Con ello, la viscosidad de la mezcla de reacción aumentó fuertemente, lo cual llevó incluso a la detención del agitador. El producto no se pudo descargar de la marmita.

Ejemplo 1 8 . 0 kg de PA 66 •(Ultramid A3 de la BASF AG, Ludwigshafen) y 320 g de agua se dispusieron en una marmita de policondensación resistente a la presión, en donde con nitrógeno se ajustó una sobrepresión de 0.2 bar. A continuación se calentó 7 horas a 270°C, sin agitación, ajustándose una presión de 20 bar. Posteriormente, se activó el agitador y en un plazo de 3 horas se expandió a una presión de vapor de agua residual de 5 bar. Acto seguido, se agregaron 80 g de polietilenimina (Lupasol G100 de la BASF AG, Ludwigshafen) , se trabajó a la presión propia que se ajusta, después se expandió a presión normal y se hizo pasar nitrógeno durante 2 horas a 270 °C. La masa fundida clara se descargo como madeja a través de una bomba de masa fundida, se enfrió en baño de agua y, a continuación, se granuló. ?rel: 1.62 Temperatura de fusión Tm: 259°C Concentración de grupos amino: 201 mmoles/kg Concentración de grupos carboxílicos finales: < 20 mmoles/kg

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero de injerto que contiene unidades de los siguientes monómeros: a) 0.5 a 25 por ciento en peso referido al copolímero de injerto, de una poliamina con cuando menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio Mn de cuando menos 500 g/mol; b) una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros que forman poliamidas.

2. Un copolímero dé injerto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque como monómeros adicionales que forman poliamida se encuentran incorporados: c) lactama y/o ácido co-aminocarboxílico, en donde éstos puede ser máximo 95 por ciento en peso de las cadenas de injerto de poliamida.

3. Un copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se obtiene mediante la utilización adicional de los siguientes monómeros: d) ácido oligocarboxílico, el cual se selecciona a partir de ácido dicarboxílico ,0.015 hasta alrededor de 3 por ciento molar y ácido tricarboxílico 0.01 hasta alrededor de 1.2 por ciento molar, respectivamente referido a la suma de los demás monómeros que forman poliamida.

4. Un copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee una concentración de grupos amino en el intervalo de 100 a 2500 mmoles/kg y un índice ácido menor a 40 mmoles/kg.

5. Un procedimiento para la obtención de un copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque un prepolímero de poliamida se hace reaccionar con la poliamina.