KR100475208B1 - 고도 분지상 폴리아미드 그래프트 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 그래프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수 평균 분자량(Mn)이 500g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%,
락탐 및 ω-아미노-카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b) 및
각각의 경우, 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산을 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 3㏖% 및 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산(c)을 사용하여 제조되고, 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2500mmol/kg인 그래프트 공중합체에 관한 것이며, 당해 그래프트 공중합체는 개선된 용매 안정성 및 연료 안정성을 갖는다.
Description
본 발명은 폴리아민 잔기 및 이에 그래프트된 폴리아미드 쇄로 이루어진 고도 분지상 폴리아미드 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
폴리아민과 폴리아미드를 기초로 하는 그래프트 공중합체는 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 코어 분자로서 폴리에틸렌이민 하이드로클로라이드 덴드리머(dendrimer)의 존재하에 카프로락탐의 양이온성 중합으로 제조할 수 있다[참고 문헌: J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004]. 이러한 유형의 나이론-6 덴드리머는, 직쇄 나일론-6과 비교하여, 용융 점도 및 용해 점도가 상당히 감소하나 인장 강도, 강성, 융점, 융해 엔탈피 및 산소에 대한 차단 작용은 변하지 않는다.
폴리비닐아민과 폴리아미드를 기초로 하는 그래프트 공중합체는 미국 특허 제2,615,863호에서 공지되어 있다. 미국 특허 제3,442,975호에는 고분자량 폴리에틸렌이민의 존재하에 락탐을 중합시켜 제조한 그래프트 공중합체가 기재되어 있다.
독일 특허원 제19 15 772호에는 폴리이민-폴리아미드 그래프트 공중합체로 이루어진 블렌드(blend) 및 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르로 이루어진 블렌드를 가공처리하면 용이하게 착색될 수 있는 섬유가 수득되는 것으로 기재되어 있다.
최종적으로, 독일 특허원 제196 54 179호에는 락탐 또는 아미노카복실산, 하나 이상의 3작용성 아민, 2염기성 카복실산 및 1염기성 카복실산으로부터 제조된 H-형 폴리아미드가 기재되어 있다. 여기서 2염기성 카복실산과 1염기성 카복실산 사이에 및 이들과 적어도 3작용성 아민의 작용 그룹 사이에 특정 비율이 존재한다. 생성물은 용융 안정성이 개선된다.
그러나, 이러한 폴리아미드 그래프트 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 다수의 적용에서, 당해 폴리아미드 그래프트 공중합체는 충분한 용매 안정성과 연료 안정성을 갖지 않는 것으로 판명되었다. 특히, 내가수분해성, 내알콜분해성 및 환경적 응력으로 인한 내균열성 및 팽윤 거동, 이와 결부된 치수 안정성 및 확산에 대한 차단 작용은 대부분의 경우에 불충분하다. 그러므로, 본 발명의 목적은 용매 안정성과 연료 안정성이 우수한 폴리아민-폴리아미드 그래프트 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적은, 그래프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수 평균 분자량(Mn)이 500g/mol 이상, 바람직하게는 800g/mol 이상인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16중량%,
락탐 및 ω-아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b) 및
각각의 경우, 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산을 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 3㏖% 및 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산(c)을 사용하여 제조되고, 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2500mmol/kg인 그래프트 공중합체를 사용하여 달성된다.
디카복실산과 트리카복실산에 대한 각각의 상한치는 가교결합된 그래프트 공중합체가 생성되지 않고 열가소성 그래프트 공중합체가 생성되도록 하기 위한 것이다. 현재의 이해에 따라서, 이들 상한치는 우수한 기준치이다. 그러나, 각 경우에, 특히 비교적 다량의 폴리아민을 사용하는 경우, 더 많은 양의 올리고카복실산을 첨가할 수 있다. 이러한 유형의 그래프트 공중합체도 본 발명의 범위내에 있다.
폴리아민으로서는, 예를 들면, 다음 종류의 물질을 사용할 수 있다.
·폴리비닐아민[참조 문헌: Rompp Chemie Lexikon(Rompp's Chemical Encyclopedia), 9th edition, Vol. 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992]
· 교호 폴리케톤으로부터 제조된 폴리아민(독일 특허원 제196 54 058호)
· 덴드리머, 예를 들면, ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2)-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (독일 특허원 제196 54 179호) 또는 3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)-아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]-에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민[참조 문헌: J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004],
·4,5-디하이드로-1,3-옥사졸을 중합시킨 다음, 가수분해시켜 제조할 수 있는 직쇄 폴리에틸렌이민[참조 문헌: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987] 및
·아지리딘을 중합시켜 수득할 수 있고[참조 문헌: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987], 아미노 그룹 분포가 일반적으로 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%인 분지상 폴리에틸렌이민.
폴리아민은 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 20,000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 10,000g/mol 이하, 특히 5,000g/mol 이하이다.
폴리아미드 형성 단량체로서 사용되는 락탐 및 ω-아미노카복실산은 탄소원자를 4 내지 19개, 특히 6 내지 12개 함유한다. 특히, ε-카프로락탐, ε-아미노카프르산, 카프릴락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산이 바람직하다.
올리고카복실산은 탄소수 6 내지 24의 임의의 디카복실산 또는 트리카복실산, 예를 들면, 아디프산, 수바르산, 아제라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 트리메스산 및/또는 트리멜리트산일 수 있다.
디카복실산이 사용되는 경우, 0.03 내지 2.2㏖%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5㏖%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1㏖%, 특히 0.15 내지 0.65㏖%를 사용하는 것이 바람직하다. 트리카복실산이 사용되는 경우, 0.02 내지 0.9㏖%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6㏖%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4㏖%, 특히 0.04 내지 0.25㏖%의 양이 바람직하다. 특히 용융 강성이 높은 압출 성형 조성물을 제조하는 경우에는 트리카복실산이 사용된다.
목적하는 경우, 조절제로서 탄소수 3 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 아르알킬 및/또는 알킬아릴 치환된 모노카복실산, 예를 들면, 라우르산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산을 사용할 수 있다. 이러한 조절제는 분자의 형태를 변형시키지 않고서 아미노 그룹의 농도를 감소시킬 수 있다. 이러한 방법은 또한 작용성 그룹, 예를 들면, 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 도입시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 그래프트 공중합체가 실질적인 수의 아미노 그룹을 갖도록 배려할 필요가 있다. 그래프트 공중합체 중의 아미노 그룹의 농도는 바람직하게는 150 내지 1500mmol/kg, 특히 바람직하게는 250 내지 1300mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1100mmol/kg이다. 본 발명의 목적을 위해서, 본원의 아미노 그룹은 폴리아민에 존재할 수 있는 아미노 말단 그룹 뿐만 아니라 임의의 제2 또는 제3 아민 작용기이다.
본 발명의 신규한 그래프트 공중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
한가지 방법은 락탐 또는 ω-아미노카복실산을 폴리아민과 함께 충전시키고 중합반응 또는 중축합반응을 수행하는 것이다. 올리고카복실산은 반응 초기에 또는 반응 중에 첨가될 수 있다.
또 다른 방법은 2단계 방법인데, 제1 단계는 물의 존재하에 락탐을 분리하고 예비중합반응을 수행하는 것이다(또는 상응하는 ω-아미노카복실산을 직접 사용하여 예비중합시킨다). 제2 단계에서, 폴리아민을 첨가하고, 한편 올리고카복실산을 예비중합반응 전, 반응 도중 또는 반응 후에 공급한다. 이어서, 200 내지 290℃의 온도에서 감압시키고, 질소 기류하에 또는 진공에서 중축합반응을 수행한다.
또 다른 가능한 방법은, 하나 이상의 락탐 또는 ω-아미노카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 가수분해적으로 분해시켜 예비중합체를 수득하고, 폴리아민과 동시에 반응시키거나 또는 연속 반응시키는 것이다. 사용된 폴리아미드는 바람직하게는 말단 그룹의 차이가 거의 없거나 올리고카복실산이 중축합반응에 의해 이미 혼입되어 있는 폴리아미드이다. 그러나, 올리고카복실산은 또한 분해 반응 초기에 또는 분해 반응 도중에 첨가될 수 있다.
이러한 방법은 산가가 40mmol/kg 미만, 바람직하게는 20mmol/kg 미만, 특히 10mmol/kg 미만인 초고도 분지상 폴리아미드를 제조하는 데 사용할 수 있다. 실질적으로 완전한 전환은 200 내지 290℃의 온도에서 1 내지 5시간 정도의 짧은 반응 시간 후에 달성된다.
목적하는 경우, 추가의 공정 단계로서 장시간 지속되는 진공 상태가 사용될 수 있다. 이는 200 내지 290℃에서 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 특히 바람직하게는 8시간 이상 동안 계속된다. 장시간의 도입 기간 후에 용융 점도의 증가가 관찰되는데, 이는 아마도 암모니아가 제거되고 쇄가 결합되면서 아미노 말단 그룹이 서로 반응하기 때문인 것 같다. 따라서, 이로써 분자량이 또한 증가되는데, 이는 압출 성형 조성물에서 특히 유리하다.
반응을 용융 상태에서 완료시키는 것이 바람직하지 않은 경우, 선행 기술분야에서와 같이 초고도 분지상 폴리아미드를 또한 고체 상태에서 후축합(postcondensing)시킬 수 있다.
신규한 그래프트 공중합체는 사출 성형 또는 압출 성형 조성물에서 사용될 수 있다. 이들은 또한 성능 특성을 개선시키기 위한 블렌드 성분으로서 사용되거나 열 용융 접착제로서 사용될 수 있다.
실시예에 나열한 결과는 하기 시험 방법을 사용하여 측정한다.
카복실 말단 그룹을 측정하기 위해, 그래프트 공중합체 1g을 165℃에서 질소하에 벤질 알콜 50㎖에 용해시킨다. 용해 시간은 20분 이하이다. 용액을 에틸렌 글리콜 중의 KOH 용액(0.05mol KOH/ℓ)을 사용하여 페놀프탈레인 지시제에 대해 색이 변할 때까지 적정한다.
아미노 그룹을 측정하기 위해, 그래프트 공중합체 1g을 25℃에서 m-크레졸 50㎖에 용해시킨다. 용액을 과염소산을 사용하여 전위차 적정으로 적정한다.
용액 점도 ηrel(상대 점도)는 DIN 53727/ISO 307에서와 같이 25℃에서 m-크레졸 중의 0.5중량% 농도의 용액을 사용하여 측정한다.
비교 실시예 1(올리고카복실산을 사용하지 않음)
라우로락탐 4.75kg을 180 내지 210℃의 가열 용기에서 용융시키고, 내압성 중축합 반응 용기에서 교반시킨다. 이어서, 물 250㎖와 차아인산 57ppm을 첨가한다. 라우로락탐을 고유 압력하에 280℃에서 분리시킨다. 이어서, 압력을 3시간 내에 잔류 수증기압인 3바(bar)로 감소시키고, 폴리에틸렌이민 250g[루파솔(Lupasol) G 100, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터의 폴리에틸렌이민]을 첨가한다. 이어서, 압력을 대기압으로 감소시키고 질소 기류하에 250℃에서 2시간 동안 중축합반응을 수행한다. 투명한 용융물을 용융 펌프를 통해 압출물 형태로 충전시키고, 수 욕에서 냉각시킨 다음, 펠릿화한다.
ηrel: 1.58
융점 Tm: 170℃
아미노 그룹 농도: 879mmol/kg
카복실 말단 그룹 농도: < 10mmol/kg
실시예 1(라우로락탐에 대해 도데칸디산 0.27㏖% 사용)
도데칸디산 15g을 폴리에틸렌이민과 함께 첨가하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 동일한 방법을 수행한다.
ηrel: 1.52
융점 Tm: 170℃
아미노 그룹 농도: 837mmol/kg
카복실 말단 그룹 농도: < 10mmol/kg
실시예 2(라우로락탐에 대해 트리메신산 0.15㏖% 사용)
트리메신산 7.5g을 폴리에틸렌이민과 함께 첨가하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 동일한 방법을 수행한다.
ηrel: 1.56
융점 Tm: 173℃
아미노 그룹 농도: 790mmol/kg
카복실 말단 그룹 농도: < 10mmol/kg
표 1에서는 제조된 생성물의 용매 안정성을 비교한다. 이러한 비교는 톨루엔 42.5용적%, 이소옥탄 42.5용적% 및 메탄올 15용적%로 이루어진 혼합물 중에서 80℃에서 각각 5일 및 10일 동안 펠릿을 저장한 다음, 펠렛을 건조시켜 수행한다. 이어서, DIN 53727/ISO 307에 따라 25℃에서 m-크레졸 중의 0.5중량% 농도의 용액을 사용하여 상대 점도 ηrel을 측정한다. 본 발명의 신규한 생성물에서는 알콜성 분해가 검출되지 않는다.
용매 안정성 | |||
저장 시간(일) | 비교 실시예 1의 ηrel | 실시예 1의 ηrel | 실시예 2의 ηrel |
0 | 1.58 | 1.52 | 1.56 |
5 | 1.42 | 1.52 | 1.56 |
10 | 1.38 | 1.52 | 1.56 |
실시예 3(라우로락탐에 대해 도데칸디산 1.2㏖% 사용)
라우로락탐 47.75kg 및 도데칸디산 0.675kg을 180 내지 210℃의 가열 용기에서 용융시키고 내압성 중축합 용기에서 교반시킨다. 이어서, 물 2.5kg과 차아인산 57ppm을 첨가한다. 라우로락탐 분해는 고유 압력하에 280℃에서 수행한다. 이어서, 압력을 3시간 내에 잔류 수증기압인 5bar로 감소시키고 폴리에틸렌이민(루파솔 G 100, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게 제품) 2.25kg을 첨가한다. 이어서, 압력을 대기압으로 감소시키고, 질소 기류하에 280℃에서 2시간 동안 중축합을 수행한다. 투명한 용융물을 용융 펌프를 통해 압출물의 형태로 배출시키고, 수 욕에서 냉각시킨 다음, 펠릿화한다.
ηrel: 1.60
융점 Tm: 172℃
아미노 그룹 농도: 720mmol/kg
카복실 말단 그룹 농도: 16mmol/kg
본 발명에 따르면, 용매 안정성과 연료 안정성이 우수한 폴리아민-폴리아미드 그래프트 공중합체가 제공된다.
Claims (10)
- 그래프트 공중합체를 기준으로 하여, 질소원자가 11개 이상이고 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 20,000g/mol인 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%,락탐 및 ω-아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b) 및각각의 경우, 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산을 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 3㏖% 및 트리카복실산 0.01 내지 1.2㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산(c)을 사용하여 제조되고, 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2500mmol/kg인 그래프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올리고카복실산이 디카복실산 0.03 내지 2.2㏖%와 트리카복실산 0.02 내지 0.9㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그래프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올리고카복실산이 디카복실산 0.05 내지 1.5㏖%와 트리카복실산 0.025 내지 0.6㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그래프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올리고카복실산이 디카복실산 0.1 내지 1㏖%와 트리카복실산 0.03 내지 0.4㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그래프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올리고카복실산이 디카복실산 0.15 내지 0.65㏖%와 트리카복실산 0.04 내지 0.25㏖%로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 아미노 그룹의 농도가 150 내지 1500mmol/kg인 그래프트 공중합체.
- 제6항에 있어서, 아미노 그룹의 농도가 250 내지 1300mmol/kg인 그래프트 공중합체.
- 제6항에 있어서, 아미노 그룹의 농도가 300 내지 1100mmol/kg인 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이, 아미노 그룹 분포가 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%인 분지상 폴리에틸렌이민인 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산가가 40mmol/kg 미만인 그래프트 공중합체.
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