CZ294470B6

CZ294470B6 - Vysoce rozvětvené kopolymery roubované polyamidem

Info

Publication number: CZ294470B6
Application number: CZ20002415A
Authority: CZ
Inventors: Georg Dr. Oenbrink; Harald Dr. Häger; Ralf Dr. Richter
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2005-01-12
Also published as: KR20010049642A; JP2001019764A; EP1065236B1; EP1065236A2; JP3404007B2; KR100475208B1; CA2312457A1; EP1065236A3; BR0002890A; US6391982B1; AU4260000A; CZ20002415A3; ES2204396T3; ATE250642T1

Abstract

Roubovaný kopolymer, který se vyrábí za použití následujících monomerů: a) 0,5 až 25 % hmotn., vztaženo na roubovaný kopolymer, polyaminu s alespoň 11 atomy dusíku a střední molekulovou hmotností M.sub.n.n. alespoň 500 g/mol; b) monomerů vytvářejících polyamid zvolených z laktamů a .omega.-aminokyselin; c) oligokarboxylové kyseliny zvolené z 0,015 až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až 1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, vždy vztaženo na laktam, popřípadě .omega.-aminokyselinu, přičemž koncentrace aminoskupin roubovaného kopolymeru je v rozsahu 100 až 2500 mmol/kg, vykazuje zlepšenou odolnost vůči rozpouštědlům a palivům.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vysoce rozvětvených kopolymerů roubovaných polyamidem, které se skládají z polyaminové části a naroubovaných polyamidových řetězců.

Dosavadní stav techniky

Roubované kopolymery na bázi polyaminu a polyamidu jsou známy. Mohou se vyrábět například kationtovou polymerací kaprolaktamu v přítomnosti polyethyleniminhydrochloridových dendrimerů jako základních molekul (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000 - 1004). Takové dendrimery PA 6 mají ve srovnání s lineárním PA 6 zřetelně sníženou viskozitou taveniny a roztoku, ale také nezměněnou pevnost v tahu, tuhost, teplotu tání, skupenské teplo tavení a bariérový účinek proti kyslíku.

Roubované kopolymery na bázi polyvinylaminu a polyamidu jsou známy z US 2 615 863. V US 3 442 975 se popisují roubované kopolymery, které se vyrábějí polymerací laktamů v přítomnosti vysokomolekulámího polyethyleniminu.

DE 19 15 772 popisuje směsi polyimin/polyamidového roubovaného kopolymeru a polyolefinu a/nebo polyesteru, které se zpracovávají na snadno barvitelná vlákna.

Konečně v DE 196 54 179 se popisují polyamidy vH-formě, které se vyrábějí z laktamů, popřípadě z aminokyselin, alespoň trifunkčního aminu, difunkčních karboxylových kyselin a monofunkční karboxylové kyseliny, přičemž poslední dvě jsou navzájem a vzhledem k funkčním skupinám alespoň trifunkčního aminu ve stanoveném poměru. Produkty vykazují zlepšenou stabilitu taveniny.

Při mnoha využitích, pro která by se takové kopolymery roubované polyamidem chtěly použít, se však ukázalo, že tyto nemají dostatečnou odolnost vůči rozpouštědlům a palivům. Zejména odolnost vůči hydrolýze a alkoholýze a odolnost vůči trhlinám způsobeným napětím, ale také chování při bobtnání a s tím spojená stálost rozměrů a také závěrný účinek proti difúzi jsou v mnoha případech neuspokojivé. Proto se stanovil úkol vyrobit polyamin-polyamidové roubované kopolymery odolné vůči rozpouštědlům a palivům.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řešil podle vynálezu pomocí roubovaného kopolymeru, připraveného z následujících monomerů:

a) 0,5 až 25 % hmotn., přednostně 1 až 20% hmotn. a obzvláště přednostně 1,5 až 16 % hmotn. polyaminu, vztaženo na roubovaný kopolymer, s alespoň 11 atomy dusíku a střední molekulovou hmotností M_n alespoň 500 g/mol a přednostně alespoň 800 g/mol;

b) monomerů vytvářejících polyamid zvolených zlaktamů a ω-aminokyselin;

c) oligokarboxylové kyseliny zvolené z 0,015 až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až 1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, vždy vztaženo na laktam, popřípaděω-aminokyselinu, přičemž koncentrace aminoskupin v roubovaném kopolymeru je v rozsahu 100 až 2500 mmol/kg.

Uvedená horní mez pro dikarboxylovou kyselinu, popřípadě trikarboxylovoukyselinu, má zajistit pouze to, aby nevznikl síťovaný, nýbrž termoplastický roubovaný kopolymer. Podle nynějších vědomostí jsou tyto horní meze dobrou kontrolní veličinou. V jednotlivých případech, především při použití relativně velkých množství polyaminu, se mohou ale přidat ještě větší množství oligokarboxylové kyseliny. Takové roubované kopolymery ještě patří do rámce vynálezu.

Jako polyamin se mohou použít například následující třídy látek:

- polyvinylaminy (Rómpp Chemie Lexikon, 9. vydání, svazek 6, strana 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992), polyaminy, které se vyrábějí z alternujících polyketonů (DE 196 54 058),

- dendrimery, jako například ((H₂N-(CH₂)₃)₂N-(CH₂)₃)₂-N(CH₂)₂-N((CH₂)₂-N((CH₂)₃-NH₂)₂)₂ (DE-A-1-196 54 179 nebo

3,15-bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2-[bis[2-bis(2aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]-3,6,9,12,15-pentaazaheptadekan-l, 17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992,4, 1000 - 1004);

- lineární polyethyleniminy, které se mohou vyrábět polymerací 4,5-dihydro-l,3-oxazolů a následnou hydrolýzou (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);

- rozvětvené polyethyleniminy, které je možno získat polymerací aziridinů (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek E20, strany 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) a které mají zpravidla následující rozdělení aminoskupin:

až 46 % primárních aminoskupin, až 45 % sekundárních aminoskupin a až 40 % terciárních aminoskupin.

Polyamin má v přednostním případě střední molekulovou hmotnost M_n maximálně 20 000 g/mol, obzvláště přednostně maximálně 10 000 g/mol a zejména přednostně maximálně 5000 g/mol.

Laktamy, popřípadě ω-aminoaminokyseliny, které se používají jako monomery vytvářející polyamidy, obsahují 4 až 19 a zejména 6 až 12 atomů uhlíku. Obzvláště přednostně se používá ε-kaprolaktam, ε-aminokapronová kyselina, kapryllaktam, ω-aminokaprylová kyselina, laurolaktam, ω-aminododekanová kyselina a/nebo ω-aminoundekanová kyselina.

Jako oligokarboxylová kyselina se může použít každá libovolná dikarboxylová nebo trikarboxylová kyselina se 6 až 24 atomy uhlíku, například adipová kyselina, korková kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dodekandiová kyselina, izofitalová kyselina, 2,6-naftalendikarboxylová kyselina, 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, trimesinová kyselina a/nebo trimellitová kyselina.

Jestliže se použije dikarboxylová kyselina, přidá se přednostně 0,03 až 2,2 % mol., obzvláště přednostně 0,05 až 1,5 % mol., zcela obzvláště přednostně 0,1 až 1 % mol. a zejména 0,15 až 0,65 % mol.; jestliže se použije trikarboxylová kyselina, použije se především 0,02 až 0,9 % mol., obzvláště přednostně 0,025 % mol., zcela obzvláště přednostně 0,05 až 0,4 % mol. a zejména 0,03 až 0,25 % mol. Trikarboxylová kyselina se použije především tehdy, když se mají vyrobit vytlačovací formovací masy se zvýšenou tuhostí taveniny.

-2CZ 294470 B6

Doplňkově se mohou jako modifíkátory použít, pokud je to potřebné, alifatické, alicyklické, aromatické, aralkylové a/nebo alkylarylsubstituované monokarboxylové kyseliny s 3 až 50 atomy uhlíku, jako například laurová kyselina, nenasycené mastné kyseliny, akrylová kyselina nebo benzoová kyselina. Pomocí těchto modifikátorů se může snížit koncentrace aminoskupin, aniž by se změnil tvar molekul. Doplňkové se mohou tímto způsobem zavést funkční skupiny, jako například dvojné, popřípadě trojné vazby atd. Je ale potřebné dbát toho, aby roubovaný kopolymer měl hojný podíl aminoskupin. Koncentrace aminoskupin v roubovaném kopolymeru je především v rozsahu 150 až 1500mmol/kg, obzvláště přednostně v rozsahu 250 až 1300mmol/kg a zcela obzvláště přednostně v rozsahu 300 až IlOOmmol/kg. Pod pojmem aminoskupiny se zde a v dalším textu rozumějí nejenom koncové aminoskupiny, nýbrž také popřípadě se vyskytující sekundární nebo terciární funkční aminoskupiny polyaminu.

Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou vyrábět různými způsoby.

Jedna z možností spočívá v tom, že se společně předloží laktam, popřípadě ω-aminokyselina a polyamin a provádí se polymerace, popřípadě polykondenzace. Oligokarboxylová kyselina se může přidávat buď na začátku, nebo v průběhu reakce.

Další způsob spočívá v tom, že ve dvoustupňovém procesu se nejdříve provádí štěpení laktamu a prepolymerace v přítomnosti vody (alternativně se přímo použijí příslušné ω-aminokyseliny a prepolymerují); ve druhém kroku se přidá polyamin, zatímco oligokarboxylová kyselina se přidává před, během nebo po prepolymeraci. Potom směs při teplotě mezi 200 a 290 °C relaxuje a polykondenzuje v proudu dusíku nebo ve vakuu.

Další možný způsob spočívá v hydrolytickém rozkladu polyamidu, který pochází z jednoho nebo více laktamů nebo ω-aminokyselin, na prepolymer a v současné nebo následné reakci s polyaminem. Používají se především polyamidy, u kterých je rozdíl koncových skupin rovný přibližně nule nebo ve kterých je oligokarboxylová kyselina už polykondenzována. Oligokarboxylová kyselina se může ale také přidávat na začátku nebo během reakce rozkladu.

Tímto způsobem lze vyrábět ultravysoce rozvětvené polyamidy s číslem kyselosti menším než 40 mmol/kg, přednostně menším než 20 mmol/kg a obzvláště přednostně menším než 10 mmol/kg. Už po jednostupňové až pětistupňové reakční době při teplotách 200 až 290 °C se dosahuje téměř dokonalé konverze.

Pokud je to žádoucí, může se v dalším kroku způsobu připojit vícestupňová vakuová fáze. Tato trvá alespoň 4 hodiny, přednostně alespoň šest hodin a obzvláště přednostně alespoň osm hodin při 200 až 290 °C. Po indukční periodě v trvání několika hodin se potom sleduje zvýšení viskozity taveniny, což by se mohlo vysvětlovat tím, že vzájemná reakce koncových aminoskupin se uskutečňuje za odštěpování amoniaku a spojení řetězce. Tím se molekulová hmotnost dále zvyšuje, což je výhodné zejména pro vytlačovací formovací masu.

V případě, že reakce se nechce vést v tavenině do konce, může se ultravysoce rozvětvený polyamid podle dosavadního stavu techniky dodatečně kondenzovat také v pevné fázi.

Roubované kopolymery podle vynálezu se mohou použít pro vstřikovací nebo vytlačovací formovací masy. Mohou se také použít jako komponenty směsi pro modifikaci užitkových vlastností nebo jako tavná lepidla.

-3 CZ 294470 B6

Příklady provedení vynálezu

Výsledky uvedené v příkladech se stanovily pomocí níže uvedených způsobů měření.

Pro stanovení karboxylových koncových skupin se 1 g roubovaného kopolymeru rozpustil v 50 ml benzylalkoholu za ochranného krytí dusíkem při 165 °C. Doba rozpouštění byla maximálně 20 minut. Roztok se titroval roztokem KOH v ethylenglykolu (0,05 mol KOH/1) proti fenolftaleinu až do změny zabarvení.

Pro stanovení aminoskupin se 1 g roubovaného kopolymeru rozpustil v 50 ml m-kresolu při 25 °C. Roztok se potenciometricky titroval kyselinou chloristou.

Stanovení viskozity roztoku η„ι (relativní viskozita) se provádělo za použití 0,5% hmotn. roztoku m-kresolu při 25 °C podle DIN 53727/ISO 307.

Srovnávací příklad 1 (bez oligokarboxylové kyseliny):

4,75 kg laurolaktamu se roztavilo ve vyhřívaném kotli při 180 až 210 °C a převedlo do polykondenzačního kotle odolného proti tlaku. Potom se přidalo 250 ml vody a 57 ppm kyseliny fosforné, vztaženo na laurolaktam. Štěpení laurolaktamu se provádělo při 280 °C za vlastního nastavujícího se tlaku. Potom se během 3 hodin prováděla relaxace na tlak páry zbytkové vody 0,3 MPa a přidalo se 250 g polyethyleniminu (Lupasol G100, polyethylenimin od firmy BASF AG, Ludwigshafen). Potom se provádělo uvolňování na normální tlak a za vedení dusíku se 2 hodiny při 250 °C prováděla polykondenzace. Čirá tavenina se vyčerpala jako vlákno čerpadlem pro taveninu, ochladila ve vodní lázni a potom granulovala.

hřeb 1,58.

Teplota tání: T_m: 170 °C.

Koncentrace aminoskupin: 879 mmol/kg.

Koncentrace koncových karboxylových skupin: méně než 10 mmol/kg.

Příklad 1 (s 0,27 % mol. dodekandiové kyseliny, vztaženo na laurolaktam):

Pracovalo se jako ve srovnávacím příkladu 1 s jediným rozdílem, že společně s polyethyleniminem se přidalo 15 g dodekandiové kyseliny.

T]rel· 1,52.

Teplota tání: T_m: 170 °C.

Koncentrace aminoskupin: 837 mmol/kg.

Koncentrace koncových karboxylových skupin: méně než 10 mmol/kg.

Příklad 2 (s 0,15 % mol. trimesinové kyseliny, vztaženo na laurolaktam):

Pracovalo se jako ve srovnávacím příkladu 1 s jediným rozdílem, že společně s polyethyleniminem se přidalo 7,5 g trimesinové kyseliny.

-4CZ 294470 B6

T|rel· 1,56.

Teplota tání T_m: 173 °C.

Koncentrace aminoskupin: 790 mmol/kg.

Koncentrace koncových karboxylových skupin: méně než 10 mmol/kg.

V tabulce 1 se srovnává navzájem odolnost vyrobených produktů vůči rozpouštědlům. K tomu se granule uskladňovaly ve směsi 42,5 % objem, toluenu, 42,5 % objem, izooktanu a 15 % objem, methanolu při 80 °C 5, popřípadě 10 dnů a potom se sušily. Potom se stanovila relativní viskozita r)_rei použitím 0,5 % hmotn. roztoku v m-kresolu při 25 °C podle DIN 53727/ISO 307. U produktů podle vynálezu nebylo možno zjistit žádný alkoholytický rozklad.

Tabulka 1: Odolnost vůči rozpouštědlům

Doba skladování [dny]	Srovnávací příklad 1 firel	Příklad 1 ^Irel	Příklad 2 Dřel
0	1,58	1,52	1,56
5	1,42	1,52	1,56
10	1,38	1,52	1,56

Příklad 3 (s 1,2 % mol. dodekandiové kyseliny, vztaženo na laurolaktam):

47,75 kg laurolaktamu a 0,675 kg dodekandiové kyseliny se roztavilo ve vyhřívaném kotli při 180 až 210 °C a převedlo do polykondenzačního kotle odolného proti tlaku. Potom se přidalo 2,5 kg vody a 57 ppm kyseliny fosfomé, vztaženo na laurolaktam. Štěpení laurolaktamu se provádělo při 280 °C za vlastního nastavujícího se tlaku. Potom se během 3 hodin prováděla relaxace na tlak páry zbytkové vody 0,5 MPa a přidalo se 2,25 kg polyethyleniminu (Lupasol G 100, od firmy BASF AG, Ludwingshafen). Potom se prováděla relaxace na normální tlak a za vedení dusíku se 2 hodiny při 280 °C prováděla polykondenzace. Čirá tavenina se vyčerpala jako vlákno zvlákňovacím čerpadlem, ochladila ve vodní lázni a potom granulovala.

T]rel· 1,60.

Teplota tání T_m: 172 °C.

Koncentrace aminoskupin: 720 mmol/kg.

Koncentrace koncových karboxylových skupin: 16 mmol/kg.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Roubovaný kopolymer připravený z následujících monomerů:

a) 0,5 až 25 % hmotn., vztaženo na roubovaný kopolymer, polyaminu s alespoň 11 atomy dusíku a střední molekulovou hmotností M„ alespoň 500 g/mol;

b) monomerů vytvářejících polyamid zvolených zlaktamů a ω-aminokyselin;

c) oligokarboxylové kyseliny zvolené z 0,015 až 3 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,01 až

1,2 % mol. trikarboxylové kyseliny, vždy vztaženo na laktam, popřípaděco-aminokyselinu, přičemž koncentrace aminoskupin v roubovaném kopolymeru je v rozsahu 100 až 2500 mmol/kg.
2. Roubovaný kopolymer podle nároku 1, kde oligokarboxylová kyselina je zvolena z 0,03 až 2,2 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,02 až 0,9 %mol. trikarboxylové kyseliny.
3. Roubovaný kopolymer podle nároku 1, kde oligokarboxylová kyselina je zvolena z 0,05 až 1,5 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,025 až 0,6 % mol. trikarboxylové kyseliny.
4. Roubovaný kopolymer podle nároku 1, kde oligokarboxylová kyselina je zvolena z 0,1 až 1 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,03 až 0,4 %mol. trikarboxylové kyseliny.
5. Roubovaný kopolymer podle nároku 1, kde oligokarboxylová kyselina je zvolena z 0,15 až 0,65 % mol. dikarboxylové kyseliny a 0,04 až 0,25 %mol. trikarboxylové kyseliny.
6. Roubovaný kopolymer podle jednoho z předcházejících nároků, ve kterém je koncentrace aminoskupin v rozsahu 150 až 1500 mmol/kg.
7. Roubovaný kopolymer podle nároku 6, ve kterém je koncentrace aminoskupin v rozsahu 250 až 1300 mmol/kg.
8. Roubovaný kopolymer podle nároku 6, ve kterém je koncentrace aminoskupin v rozsahu 300 až 1 100 mmol/kg.
9. Roubovaný kopolymer podle jednoho z předcházejících nároků, kde polyaminem je rozvětvený polyethylenimin, který má následující rozdělení aminoskupin:

25 až 46 % primárních aminoskupin,

30 až 45 % sekundárních aminoskupin a

16 až 40 % terciárních aminoskupin.
10. Roubovaný kopolymer podle jednoho z předcházejících nároků, jehož číslo kyselosti je menší než 40 mmol/kg.